Diagrama de Fases

Materiais de Construo Mecnica Diagramas de Equilbrio de Fases

UFPA ITEC Faculdade de Engenharia Mecnica Prof. Jorge Tefilo de Barros Lopes 8

2 DIAGRAMAS DE EQUILBRIO DE FASES

2.1 Consideraes iniciais A compreenso de diagramas de fases para sistemas de ligas extremamente

importante, em funo da forte correlao existente entre a microestrutura e as propriedades mecnicas do material. Alm disso, o desenvolvimento da microestrutura em uma liga est relacionado s caractersticas do seu diagrama de fases. Tais diagramas fornecem informaes valiosas sobre os fenmenos de diversos processos, como a fuso, a fundio, a cristalizao, dentre outros.

2.2 Definies e conceitos fundamentais A compreenso e a utilizao dos diagramas de fases exigem o conhecimento de

conceitos e definies bsicos, os quais sero estudados a seguir.

2.2.1 Componentes So elementos qumicos e/ou compostos que constituem um material. Em um ao

carbono comum, por exemplo, os componentes so os elementos ferro e o carbono; para o sistema cermico Al2O3-Cr2O3, os componentes so o xido de alumnio e o xido de cromo.

2.2.2 Sistema De acordo com o significado empregado em termodinmica ou fsico-qumica,

sistema um corpo material isolado. Nesse contexto, o termo sistema se refere srie de possveis ligas formadas dos mesmos componentes, porm independentes da sua composio.

Os sistemas podem ser de dois tipos: homogneo ou heterogneo. O sistema dito homogneo, no caso de ser completamente uniforme, o que significa ter as mesmas propriedades e composio em qualquer ponto (a sua constituio de uma nica fase). O gelo, a gua e o vapor de gua, considerados separadamente, constituem sistemas homogneos.

O sistema chamado heterogneo quando constitudo de duas ou mais partes, cada uma das quais sendo homognea se considerada separadamente, porm apresentando propriedades distintas umas das outras (o sistema constitudo de mais de uma fase). No ponto triplo ou trplice da gua (0,0061 atm e 0,0098C), a gua lquida, o gelo e o vapor de gua, conjuntamente, formam um sistema trifsico heterogneo; na temperatura de 0C e presso de 1 atm, coexistem duas fases, a gua e o vapor de gua, de tal forma que o sistema, em conjunto, um sistema bifsico heterogneo.



2.2.3 Fases de um sistema Uma fase pode ser definida como uma poro homognea de um sistema material,

fisicamente distinta e separvel por meios mecnicos, com composio qumica e estrutura definida. Todo material puro considerado como sendo uma fase.

Os sistemas que possuem uma nica fase so chamados de homogneos; os sistemas compostos por duas ou mais fases so conhecidos por misturas ou sistemas heterogneos.

A maioria dos sistemas metlicos, cermicos, polimricos e compsitos heterognea.

Geralmente, as fases interagem de tal maneira que a combinao de suas propriedades diferente de qualquer uma delas individualmente, e tambm mais atrativa.

O estado de agregao de um material (slido, lquido e gasoso) no sempre suficiente para definir as fases, embora seja uma parte da descrio estrutural do material. Dentro do estado slido, por exemplo, um elemento, um composto ou uma liga podem existir segundo vrias fases com estruturas cristalinas diferentes; um material de dois componentes pode consistir de duas fases lquidas de composies diferentes.

2.2.4 Concentrao A concentrao de dois ou mais elementos em uma soluo (composio da soluo)

o nmero de partes de um elemento contido em cem partes da soluo, podendo ser calculada em peso, em volume ou em tomos.

2.2.5 Ligas metlicas Poucos so os elementos metlicos puros que tm aplicao em engenharia; o cobre

de alta pureza, por exemplo, usado em circuitos microeletrnicos. Na maioria das aplicaes, no entanto, so utilizadas as ligas metlicas.

Ligas metlicas so produtos que apresentam propriedades metlicas, provenientes da mistura ou combinao de um metal com um ou vrios elementos que podem ser metais ou metalides1. So exemplos de ligas metlicas: aos-carbono so ligas de ferro e carbono mais impurezas; aos inoxidveis (aos resistentes corroso) so ligas que normalmente contm ferro, carbono, cromo, nquel e outros elementos; bronzes so ligas base de cobre e estanho; lates so ligas base de cobre e zinco; e monis so ligas base de cobre e nquel.

1 Metalide: Termo utilizado para designar os elementos no-metlicos que apresentam algumas

propriedades dos metais (C, B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po).



Dependendo, portanto, das caractersticas dos elementos qumicos que compem a liga, estas podem ser constitudas de elementos puros, solues slidas substitucionais, solues slidas intersticiais, compostos qumicos e compostos intermetlicos.

a) Elementos puros A presena de elementos puros constituindo a liga ocorre quando um ou mais dos

elementos qumicos que a formam no apresentam miscibilidade no estado slido com os outros elementos. Exemplos: Pb + Sn, Sn + Zn, Cd + Bi, Al + Si.

b) Solues slidas Na maioria das aplicaes de engenharia, a necessidade de propriedades especficas

faz com que o uso de materiais metlicos nem sempre esteja restrito aos metais puros. Apenas alguns metais, usados comercialmente em aplicaes de engenharia, so puros, como por exemplo:

O cobre de alta pureza (99,99%) usado em condutores eltricos, devido sua elevada condutividade eltrica;

O zinco utilizado na galvanizao de aos;

O alumnio usado em utenslios domsticos, contendo apenas teores mnimos de outros elementos.

O tipo mais simples de liga metlica aquela que forma uma soluo slida; portanto, soluo slida um slido que consiste de dois ou mais elementos atomicamente dispersos em uma estrutura monofsica.

Em geral, existem dois tipos de solues slidas: soluo slida substitucional e soluo slida intersticial.

b.1) Solues slidas substitucionais Nas solues slidas substitucionais formadas por dois elementos, os tomos do

soluto podem substituir os tomos do solvente na rede cristalina. Nesse caso, a estrutura do solvente no alterada, sendo comum ocorrer distoro da rede cristalina, j que os tomos do soluto no exibem o mesmo dimetro atmico dos tomos do solvente, podendo ser maiores ou menores, conforme mostrado na Figura 2.1.



Figura 2.1 tomos de solutos substituindo tomos da rede cristalina (ASKELAND & PHUL, 2003).

A frao de tomos de um elemento que pode ser dissolvida na estrutura de outro, definida como solubilidade, a qual varia de um valor muito pequeno at 100%, e dada em porcentagem em peso (% em peso) ou em porcentagem atmica (% de tomos).

Para que haja uma substituio em propores elevadas em uma soluo slida substitucional (solubilidade elevada), os seguintes requisitos, denominados condies de Hume-Rothery, devem ser satisfeitas: i. Os raios atmicos dos dois elementos no devem diferir em mais de 15%; ii. A estrutura cristalina dos dois elementos deve ser a mesma; iii. No deve existir diferena significativa entre as eletronegatividades dos dois elementos,

para que no haja a formao de compostos; iv. Os dois elementos devem ter a mesma valncia.

O Quadro 2.1 mostra a relao entre a solubilidade e as condies listadas, para algumas ligas cujo solvente o cobre (Cu), que apresenta as seguintes caractersticas: estrutura CFC, raio atmico = 1,278 , eletronegatividade de 1,9 e valncia +1.

Quadro 2.1 Solubilidade de alguns elementos no cobre, em funo das condies listadas.

Solubilidade Soluto Estrutura Relao de raios Eletronegatividade Valncia % em peso % atmica Ni Al Ag Pb

CFC CFC CFC CFC

0,98 1,12 1,14 1,37

1,9 1,5 1,9 1,9

+2 +1 +1 +2

100 9 8 0

100 19 6 0

Fontes: VAN VLACK, 1977; ASKELAND & PHUL, 2003



b.2) Solues slidas intersticiais Nesse tipo de soluo, um tomo pequeno pode se localizar nos interstcios da rede

dos tomos maiores (o soluto intersticial o que fica posicionado nos interstcios do solvente), conforme mostrado na Figura 2.2.

Figura 2.2 tomos de soluto localizados nos interstcios da rede do solvente (ASKELAND & PHUL, 2003)

As solues slidas intersticiais so formadas quando um tomo do soluto muito menor que o tomo do solvente. O ferro (Fe), por exemplo, em temperaturas abaixo de 912 C (910C, segundo alguns autores) ocorre com uma estrutura CCC; acima desse valor existe uma faixa de temperatura na qual esse elemento tem uma estrutura CFC; neste reticulado, o interstcio no centro da clula unitria relativamente grande (a 1000C o ferro apresenta o maior vo, de dimetro igual a 1,0 ), e o carbono, sendo extremamente pequeno (dimetro = 1,5 ) pode se alojar nesse vazio e produzir uma soluo slida de ferro e carbono; quando o ferro, em temperaturas mais baixas, passa a ser CCC, os interstcios dos seus tomos tornam-se menores e, conseqentemente, a solubilidade do carbono no ferro CCC relativamente pequena.

Alm do carbono (dimetro = 1,5 ), o maior interstcio do ferro tambm pode abrigar facilmente o hidrognio (dimetro = 0,90 ) e o boro (dimetro = 0,92). No caso do carbono, a solubilidade desse elemento no ferro apresenta um mximo de 2,08 % em peso, e ocorre a 1148C.



Solubilidade mxima (Limite de solubilidade) Para muitos sistemas e em uma dada temperatura especfica, existe uma

concentrao mxima de tomos de soluto que pode se dissolver no solvente para formar uma soluo slida.

Solubilidade mxima ou limite de solubilidade a quantidade mxima de um elemento que pode ser dissolvido por outro, em certa temperatura; se essa quantidade for extrapolada, ocorrer a formao de uma outra soluo slida ou de outro composto com composio marcadamente diferente, ou ainda de um dos prprios elementos que compem o material. Por exemplo: h um limite muito bem definido na quantidade de estanho que pode ser dissolvido na rede do cobre para formar o bronze e este ainda manter a estrutura CFC; o estanho em excesso, alm da quantidade correspondente a essa solubilidade slida, forma uma outra fase.

Grau de elevao da resistncia por formao de soluo slida Em materiais metlicos, um dos mais importantes efeitos da formao de soluo

slida o aumento da resistncia mecnica do material, o qual causado pela elevao da resistncia ao movimento de discordncias. Exemplos: - A formao de soluo slida uma das razes importantes que tornam os lates (ligas

Cu-Zn) mais resistentes que o cobre puro; da mesma forma que o carbono eleva a resistncia dos aos pela formao do carbeto de ferro (Fe3C) e de outras fases.

- A prata e o ouro puros so extremamente dcteis e maleveis, o que impede que jias feitas desses materiais mantenham a sua forma; assim, elementos de liga so adicionados a esses materiais (o cobre, por exemplo) para elevar as suas resistncias.

O grau de elevao da resistncia por formao de soluo slida depende de dois fatores. Primeiro, uma grande diferena no tamanho atmico entre o tomo do solvente e o tomo do soluto aumenta a resistncia; segundo, quanto maior a quantidade de elemento de liga adicionado, maior a resistncia do material (Figura 2.3).

Se uma quantidade muito elevada de tomos grandes ou pequenos adicionada, o limite de solubilidade pode ser excedido, e um diferente mecanismo de elevao da resistncia (por efeito de disperso) produzido. Na elevao de resistncia por efeito de disperso, a interface entre a fase principal e a fase secundria resiste ao movimento de discordncias e contribui para o aumento da resistncia do material.



Figura 2.3 - Efeitos de vrios elementos de liga no limite de escoamento do cobre (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003).

Efeitos da formao de soluo slida nas propriedades Os efeitos da formao de soluo slida nas propriedades de um material metlico

incluem os seguintes (Figura 2.4): i. O limite de escoamento, a resistncia trao e a dureza da liga so maiores que as do

metal puro. Esta uma das razes pela preferncia do uso de ligas em vez do uso de metais puros. Por exemplo, pequenas concentraes de Mg so adicionadas ao alumnio para fornecer maior resistncia s ligas de alumnio usadas na fabricao de latas de bebida.

ii. Quase sempre, a ductilidade da liga menor que a do metal puro. Apenas raramente, como no caso das ligas de cobre-zinco, a soluo slida aumenta tanto a resistncia como a ductilidade.

iii. A condutividade eltrica da liga muito menor que a do metal puro, pois a distribuio aleatria de tomos intersticiais ou substitucionais nas ligas diminuem os caminhos livres para os eltrons.

iv. A resistncia ao creep (ou perda de resistncia s temperaturas elevadas) melhorada pelo aumento de resistncia por formao de soluo slida. Altas temperaturas no causam uma mudana catastrfica nas propriedades de ligas com aumento de



resistncia por soluo slida. Muitas ligas resistentes s altas temperaturas, tais como as usadas em turbinas de avio, utilizam em parte o aumento de resistncia por formao de soluo slida.

Figura 2.4 Efeito da adio de elementos de liga (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003).

c) Compostos qumicos Se dois dos elementos que compem a liga apresentarem eletroafinidade, ou seja, um

for eletropositivo e o outro eletronegativo, a combinao qumica que ocorrer entre eles ser baseada nas suas valncias, formando assim compostos qumicos. Esses compostos, por no possurem ligaes metlicas, no apresentaro carter metlico; entretanto, se a

liga possuir outros componentes, estes podero garantir as propriedades metlicas da liga.

d) Compostos intermetlicos Alguns elementos metlicos formam compostos que se diferenciam pelas

propriedades dos seus componentes, denominados compostos intermetlicos. Diferentemente dos compostos qumicos, os compostos intermetlicos so constitudos de dois ou mais elementos metlicos; esses elementos produziro uma nova fase com composio, estrutura cristalina e propriedades prprias.

Os compostos intermetlicos so quase sempre muito duros e frgeis.



Intermetlicos ou compostos intermetlicos so semelhantes aos materiais cermicos

em termos de propriedades mecnicas; entretanto, como j mencionado, so formados pela combinao de dois ou mais elementos metlicos.

Freqentemente, as ligas endurecidas por disperso contm um composto intermetlico como fase dispersa.

Muitos compostos intermetlicos, por si prprio (no como uma segunda fase), esto sendo pesquisados e desenvolvidos para aplicaes em altas temperaturas.

d.1) Compostos intermetlicos estequiomtricos So fases ou compostos constitudos por dois ou mais elementos metlicos com

propores atmicas bem definidas. Os aos so freqentemente reforados por um composto estequiomtrico, o carbeto de ferro (Fe3C), que apresenta uma relao constante de trs tomos de ferro para um tomo de carbono.

Como os compostos intermetlicos estequiomtricos possuem uma composio fixa, eles so representados no diagrama de fases por uma linha vertical.

d.2) Compostos intermetlicos no-estequiomtricos So fases que apresentam uma faixa de possveis composies e so algumas vezes

chamados de solues slidas intermedirias. Exemplos:

No sistema molibdnio-rdio (Mo-Rh), cujo diagrama est mostrado na Figura 2.5, a fase um composto intermetlico no-estequiomtrico. A relao atmica entre os dois elementos no fixa, e a fase contm de 45 a 83% em peso de rdio a 1600C.

Figura 2.5 Diagrama Molibdnio-Rdio (Adaptada de METALS HANDBOOB, ASM INTAERNATIONAL, 1992).



A precipitao do composto intermetlico no-estequiomtrico CuAl2 causa o aumento de resistncia em importantes ligas de alumnio.

2.2.6 Microestrutura Muitas vezes, as propriedades fsicas e, particularmente, o comportamento mecnico

de um material, dependem da sua microestrutura. Em ligas metlicas, a microestrutura caracterizada pelo nmero de fases presentes,

por suas propores e pela maneira pela qual elas esto distribudas ou arranjadas. A microestrutura de uma liga depende de variveis tais como os elementos presentes,

suas concentraes e o tratamento trmico da liga; no caso deste ltimo, a temperatura, o tempo de aquecimento temperatura do tratamento e a taxa de resfriamento at a temperatura ambiente.

A microestrutura revelada por meio da observao microscpica direta, utilizando-se a microscopia tica (MO) ou a microscopia eletrnica (MEV e MET) em amostras adequadamente preparadas, onde as diferentes fases podem ser diferenciadas por suas aparncias. No caso de uma liga bifsica, por exemplo, uma fase pode aparecer clara, enquanto a outra aparece escura; no caso do material ser constitudo de uma nica fase, a textura ser uniforme, exceto pelos contornos de gros, que podem estar revelados.

2.2.7 Equilbrio de fases O equilbrio de fases pode ser melhor descrito em termos de uma grandeza

termodinmica conhecida por energia livre. A energia livre de um sistema uma funo da sua energia interna e tambm da

aleatoriedade ou desordem dos tomos ou molculas que o compem (entropia). Um sistema est em equilbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mnimo

para alguma combinao especfica de temperatura, presso e composio. Em um sentido macroscpico, isto significa que as caractersticas do sistema no

mudam ao longo do tempo, mas persistem indefinidamente se essas variveis no forem alteradas; isto , o sistema estvel.

Uma alterao na temperatura, na presso e/ou na composio de um sistema em equilbrio, resultar em aumento da energia livre e em possvel mudana espontnea para um outro estado no qual a energia livre seja reduzida.

A expresso equilbrio de fases se refere ao equilbrio do sistema, uma vez que se aplica aos sistemas nos quais pode existir mais de uma fase; o equilbrio de fases refletido por uma constncia no que se refere s caractersticas da fase de um sistema em



relao ao tempo. No caso, por exemplo, de um xarope composto de acar e gua contido no interior de um recipiente fechado, em contato com acar no estado slido a 20C:

Se o sistema se encontra em equilbrio, a composio do xarope de 65% C12H22O11 e 35% H2O (porcentagens em peso), e as quantidades relativas e composies de xarope e de acar slido iro permanecer constantes ao longo do tempo;

Se a temperatura do sistema for elevada repentinamente (100C, por exemplo), esse equilbrio ficar temporariamente perturbado, pois nessa nova temperatura, o limite de solubilidade foi aumentado para 80% em peso de C12H22O11;

Dessa forma, uma parte do acar slido ir se transferir para a soluo, no xarope, at que a nova concentrao de equilbrio seja estabelecida temperatura determinada.

Esse exemplo ilustrou o princpio do equilbrio de fases usando um sistema lquido-slido; em muitos sistemas metalrgicos e de materiais de interesse, no entanto, o equilbrio de fases envolve apenas fases slidas. Nesse sentido, o estado do sistema est refletido nas caractersticas da microestrutura, a qual necessariamente inclui no apenas as fases presentes, mas as quantidades relativas das fases e os seus arranjos ou distribuies espaciais.

Estado de no-equilbrio ou equilbrio metaestvel No caso em que um estado de equilbrio nunca completamente atingido, pois a taxa

segundo a qual se chega ao equilbrio extremamente lenta, diz-se que tal sistema se encontra em um estado de no-equilbrio ou metaestvel.

Um estado ou microestrutura metaestvel pode persistir indefinidamente, experimentando somente alteraes extremamente pequenas e praticamente imperceptveis com o passar do tempo.

Freqentemente, as estruturas metaestveis possuem um significado mais prtico do que as estruturas em equilbrio; a resistncia de alguns aos, por exemplo, depende do desenvolvimento de microestruturas metaestveis durante tratamentos trmicos cuidadosamente projetados.

Dessa forma, alm da compreenso dos estados e estruturas em condies de equilbrio, tambm importante o conhecimento da velocidade ou taxa segundo a qual essas condies so estabelecidas; alm disso, os fatores que afetam essa taxa devem ser considerados.

2.2.8 Curvas de Resfriamento So diagramas Temperatura (T) x Tempo (t) que mostram todas as transformaes

que ocorrem em um material, durante o seu resfriamento lento presso constante.



A partir da anlise da curva de resfriamento aproximada da gua, presso de 1 atm (760mmHg), ilustrada na Figura 2.6, pode-se explicar o seguinte: medida que o vapor resfria, a energia cintica mdia de suas partculas diminui. Na temperatura de 100oC, a energia cintica da maioria das partculas insuficiente para

se contrapor s foras de van der Walls que atuam entre elas. As partculas com energia menor que a energia cintica mdia iro se unir, ou seja, formaro gotas da fase lquida, iniciando a condensao. A temperatura que tem incio a condensao, frequentemente chamada ponto de orvalho do vapor.

medida que a energia cintica dissipada, as partculas se condensam em um nmero cada vez maior, o que ocorre isotermicamente ( temperatura constante). A energia cintica se dissipa na forma de energia calorfica (calor latente de vaporizao).

Por outro lado, algumas partculas com energia superior energia cintica mdia no condensam, permanecendo na fase gasosa. A condio necessria que estas partculas da fase gasosa exeram uma presso igual presso ambiente.

O processo continua, e quando a maioria das partculas tiver passado para a fase lquida, a temperatura decresce novamente, desde que o sistema continue a dissipar energia calorfica; ocorrendo ento a condensao de algumas partculas que permaneciam na fase gasosa.

Este processo reversvel. Se o lquido for aquecido at a temperatura de 100C, as primeiras bolhas de vapor aparecem e o processo pode continuar com a adio de mais calor, calor latente de vaporizao. O lquido continua a se vaporizar isotermicamente at que todas as partculas tenham passado para a fase gasosa. Se aps a vaporizao total o fornecimento de calor ao sistema continuar, a temperatura do vapor aumenta e a energia cintica de suas molculas tambm cresce. A temperatura na qual comeam a surgir partculas de vapor denominada ponto de borbulhamento. Para as substncias puras, o ponto de orvalho e o ponto de borbulhamento esto mesma temperatura, geralmente conhecida como ponto de ebulio.

No caso do ferro puro, se uma amostra desse metal, presso de 1 atm (760 mmHg) e temperatura de 2200oC, for resfriada to lentamente de formas que o equilbrio seja mantido durante todo o tempo, ser obtida a curva de resfriamento mostrada na Figura 2.7. Pode-se observar que todas as variaes bruscas na declividade da curva indicam o incio ou fim de uma transformao de fase.



Figura 2.6 - Curva de resfriamento esquemtica da gua pura.

Figura 2.7 - Curva de resfriamento esquemtica do ferro puro.

2.3 Diagramas de Fases em Condies de Equilbrio Os diagramas de fases, tambm denominados frequentemente de diagramas de

equilbrio ou diagramas constitucionais, mostram de maneira conveniente e concisa as modificaes de fases que podem ocorrer no metal puro (ou no composto puro) para cada



composio especfica de uma liga metlica, nas diversas temperaturas desde a temperatura de fuso, e nas diversas presses.

Esses diagramas so classificados de acordo com o nmero de componentes do material a que se referem. Assim, so chamados de:

Unrios, quando se referem aos materiais com apenas um componente, como o caso do diagrama da H2O e do ferro puros;

Binrios, quando se referem aos materiais formados a partir de dois componentes, como os diagramas das ligas Cu-Ni e das ligas Ag-Cu;

Ternrios, quando se referem aos materiais compostos de trs componentes;

De ordem superior, no caso de diagramas de materiais com mais de trs componentes (mais complexos).

2.3.1 Diagramas unrios So diagramas de equilbrio de um s componente e, desta forma, as suas

coordenadas so temperatura e presso (a composio, evidentemente, constante). O diagrama simples de fases da Figura 2.8 mostra a relao entre a temperatura, a presso e as fases, nas quais a gua pura pode existir.

Figura 2.8 - Diagrama de fases aproximado da gua.

Utilizando este diagrama possvel determinar as fases da gua para uma dada combinao de presso e temperatura, como tambm o efeito de qualquer alterao dessas duas variveis termodinmicas na estabilidade de uma determinada fase. Assim:



A curva de fuso quase vertical, o que significa que a temperatura de fuso da gua praticamente independente da presso. Para os pontos de fuso dos metais, o mesmo princpio vlido; nessas condies, no estudo dos diagramas de equilbrio das ligas (que ser visto posteriormente), os efeitos da presso so negligveis.

A curva de vaporizao, no entanto, mostra que o ponto de ebulio da gua varia bastante com a presso. presso de 1 atm (ponto B), a gua vaporiza a 100oC. A elevao da presso acima deste valor eleva o ponto de ebulio, enquanto que uma reduo do valor reduz bastante o ponto de ebulio da gua.

A curva de sublimao indica que, em baixas presses, o gelo slido pode vaporizar sem passar pela fase lquida (sublimao).

No ponto trplice ou triplo PT (0,0061 atm e 0,0098C), e apenas nestas condies, a gua pode existir nos estados lquido, slido e gasoso, simultaneamente. Qualquer variao na temperatura ou na presso citadas causar o desaparecimento de, pelo menos, uma das fases.

Regra das fases Desenvolvida por Josiah Willard Gibbs (1975-1876), a regra das fases descreve a

relao entre o nmero de componentes (C) e o nmero de fases para um dado sistema (P), com o nmero de variveis termodinmicas que podem ser modificadas sem alterar o equilbrio do sistema, tambm chamado de graus de liberdade (F).

A regra das fases de Gibbs tem a seguinte forma:

PFC2 ++++====++++

onde C (de components), o nmero de componentes quimicamente independentes (elementos ou compostos) que podem ser usados para formar o sistema; F(de freedom), o nmero de variveis termodinmicas (temperatura e presso/composio) que podem sofrer variaes, independentemente uma das outras, sem alterar o nmero de fases em equilbrio ( tambm chamado de grau de liberdade ou varincia); P (de phase), o nmero de fases presentes nas condies dadas (no confundir com presso); 2 (constante), implica que permitida a alterao tanto da temperatura como da presso.

A utilizao da regra das fases de Gibbs pode ser mostrada a partir da anlise do diagrama unrio da gua. Assim:

O ponto A da Figura 2.8 indica que temperatura de aproximadamente 110oC e presso de 0,59 atm (450mmHg), o composto H2O existe como uma simples fase homognea, o



vapor de gua. Dentro de certos limites, possvel alterar, quase que independentemente, a presso e a temperatura, sem que isso altere a natureza do sistema (o sistema permanecer homogneo). Um sistema desse tipo chamado de bivariante, pois possui dois graus de liberdade, conforme mostra a regra das fases; ou seja, no ponto considerado C = 1 (um componente) e P = 1 (uma fase); ento, F = 2 (dois graus de liberdade). O mesmo vale para as outras regies do diagrama de uma nica fase (gua lquida e gelo).

O ponto B da Figura 2.8 representa a temperatura de vaporizao da gua, nas condies de presso atmosfrica normal (1 atm). Nesse ponto, duas fases podem coexistir em equilbrio, a gua lquida e o vapor da gua. O nmero de graus de liberdade, entretanto, foi reduzido a apenas um, pois s possvel variar a temperatura ou a presso sem que as duas fases deixem de coexistir em equilbrio; ou seja, a nova temperatura (ou nova presso) deve estar localizada sobre a curva de vaporizao, seno uma das fases desaparece (quando o ponto estiver localizado no lado esquerdo da curva, o vapor da gua se condensa; quando o ponto estiver no lado direito daquela, o lquido vaporiza). Conseqentemente, para manter as duas fases em equilbrio, quando a temperatura alterada a presso tambm deve variar sincronizadamente com aquela. Portanto, nessas condies tem-se apenas um grau de liberdade (presso e temperatura no podem variar independentemente uma da outra, sem alterar o nmero de fases em equilbrio) e a este sistema se d o nome de univariante. Da regra das fases, tem-se no ponto considerado que C = 1 (um componente) e P = 2 (duas fases); ento F = 1 (um grau de liberdade).

O ponto PT da Figura 2.8, chamado de ponto trplice, representa o equilbrio entre as trs fases (gelo, gua lquida e vapor). Se a presso ou a temperatura variarem, pelo menos uma das trs fases desaparecer, demonstrando que no sistema trifsico inexiste grau de liberdade, da esse sistema ser denominado de invariante. Da regra das fases, tem-se no ponto trplice C = 1 (um componente) e P = 3 (trs fases); ento F = 0 (nenhum grau de liberdade).

2.3.2 Diagramas Binrios Um par de elementos puros ou de compostos puros podem ser combinados segundo

um nmero infinito de propores diferentes, formando um sistema binrio. Para cada composio da liga, tambm chamada de composio global, o estado de

equilbrio (nmero de fases presentes, suas composies e as propores relativas de cada uma) uma funo da temperatura e da presso.



Nos sistemas binrios, os efeitos da presso no so considerados. Normalmente esses sistemas so constitudos apenas de fases lquidas e slidas, e assim sendo, a variao da presso tem um efeito negligvel na temperatura de equilbrio. Por outro lado, a maior parte das operaes usadas no processamento dos materiais feita presso atmosfrica ou prxima desta. Portanto, freqentemente, a presso no uma varivel significativa e, nos diagramas que sero considerados, a presso fixada em 1 atm.

Em qualquer diagrama de equilbrio binrio, a ordenada representa a temperatura e a abscissa representa a variao desde 100% de um componente, em um lado do diagrama, at 100% do outro componente, no lado oposto. Na maioria dos diagramas, esses valores se referem porcentagem em peso, apesar de que, em alguns casos, mais relevante apresentar as porcentagens em termos de proporo atmica ou de moles.

Nos diagramas de equilbrio, as fases so comumente denominadas pelas letras do

alfabeto grego, a partir do lado esquerdo do diagrama (, , , , , , , ...); no caso de fases terminais, as mesmas ainda podem ser representadas pelo smbolo do elemento principal colocado entre parnteses.

Regra das fases para os diagramas binrios J que um grau de liberdade foi usado para se especificar a presso, a regra das fases

passa a ter a forma:

PFC1 ++++====++++

Nos diagramas binrios, como C=2 (dois componentes) por definio, o equilbrio de uma fase (P=1) apresenta dois graus de liberdade (F=2): a temperatura e a composio da fase. No diagrama esse equilbrio representado por uma rea (ou um domnio de fase).

O equilbrio de duas fases (P=2) tem um grau de liberdade (F=1); se a temperatura especificada, as composies de ambas as fases em equilbrio esto determinadas. O equilbrio de duas fases representado em um diagrama binrio por duas linhas, que so as curvas temperatura-composio para as duas fases em equilbrio entre si.

O equilbrio entre trs fases (P=3) no apresenta grau de liberdade (F=0) e representado por um ponto, denominado ponto invariante.

a) Sistemas isomorfos binrios Possivelmente, os diagramas de fases binrios mais fceis de serem compreendidos e

interpretados so aqueles que representam os sistemas isomorfos. Esses diagramas so



encontrados em vrios sistemas metlicos e cermicos, tais como os sistemas Cu-Ni e NiO-MgO, respectivamente.

Nos sistemas isomorfos somente uma fase slida formada, ou seja, os dois componentes no sistema apresentam completa solubilidade slida.

Um diagrama isomorfo esquemtico, de componentes A e B, apresentado na Figura 2.9.

Figura 2.9 - Diagrama isomorfo esquemtico.

Este diagrama formado por uma regio de uma nica fase lquida (L), uma regio de uma nica fase slida () e por uma regio de duas fases (L + ).

As curvas temperatura-composio para cada fase, no equilbrio de duas fases, so as duas curvas que separam as regies de uma nica fase da regio de duas fases.

A linha liquidus a curva temperatura-composio para a fase lquida que est em equilbrio com o slido, e a linha solidus a curva temperatura-composio para a fase slida que est em equilbrio com o lquido. Essas linhas no coincidem, a no ser em pontos singulares (neste caso os pontos de fuso dos elementos A e B).

A temperatura liquidus , portanto, definida como a temperatura acima da qual o material est completamente lquido; e a temperatura solidus definida como a temperatura abaixo da qual o material est completamente slido. A diferena de temperatura entre a liquidus e a solidus chamada de intervalo de resfriamento.



a.1) Composio das fases em equilbrio (regra da horizontal) Como as linhas liquidus e solidus so curvas temperatura-composio para as duas

fases em equilbrio, as extremidades de uma linha horizontal traada entre as duas representaro as composies das duas fases na temperatura indicada pela horizontal (regra da horizontal).

Portanto, possvel determinar, em um diagrama de equilbrio, as composies das fases presentes, em qualquer temperatura, desde que se conhea a composio global do material e que este esteja em equilbrio na temperatura estudada.

Considerando-se uma liga de composio CO no diagrama de equilbrio da Figura 2.9, tem-se:

Se esta liga est em equilbrio na temperatura correspondente ao ponto a, ela ser formada por uma nica fase lquida de composio CO.

Resfriando-a lentamente at o ponto b, o primeiro slido a se formar ter uma composio CSI.

medida que o resfriamento prossegue (bem lentamente para se manter o equilbrio), a composio mdia do slido segue a linha solidus e a do lquido segue a linha liquidus, at que seja atingida a temperatura correspondente ao ponto c. Nesta temperatura o material constitudo de slido de composio CS em equilbrio com lquido de composio CL.

Continuando o resfriamento lento at o ponto d, a ltima poro de lquido presente ter a composio CLF, e a composio do slido coincidir com a composio global da liga inicial.

Em qualquer temperatura inferior correspondente ao ponto d, o material estar completamente slido, com composio CO.

a.2) Quantidade relativa de fases (regra da alavanca) Os diagramas de equilbrio, alm de especificarem o nmero de fases presentes a

uma dada temperatura, e suas composies, tambm permitem calcular as quantidades relativas de cada uma dessas fases temperatura considerada.

Considerando-se novamente a liga de composio CO no diagrama de equilbrio da Figura 2.9, pode-se verificar que:

temperatura indicada pelo ponto c, h duas fases em equilbrio, de composies CL e CS.

O nmero de tomos de B na composio inicial , evidentemente, igual soma dos tomos de B na fase slida e na fase lquida.



Aplicando-se um balano de massa, obtm-se as seguintes equaes para a determinao da frao do material na fase slida, FS, e da frao do material na fase lquida, FL:

LS

LOS CC

CCF

==== ,

LS

OSL CC

CCF

====

Estas relaes, que so aplicveis em qualquer regio de duas fases de um diagrama de equilbrio binrio, so conhecidas como regra da alavanca, pois uma linha horizontal dentro de uma regio de duas fases pode ser considerada como uma alavanca com apoio em CO. A frao de uma fase, cuja composio indicada por uma extremidade da alavanca, igual ao quociente do brao da alavanca do lado oposto ao apoio, pelo comprimento total da alavanca (por esse motivo, as relaes acima tambm so conhecidas como regra dos segmentos inversos).

a.3) Desenvolvimento da microestrutura em ligas isomorfas, com resfriamento em condies de equilbrio Considerando-se o sistema Cobre-Nquel, cujo diagrama est mostrado na Figura

2.10, especificamente uma liga contendo 40%Ni-60%Cu (composio em peso), medida que esta liga resfriada a partir da temperatura de 1300C, tem-se:

Figura 2.10 Sistema isomorfo Cu-Ni (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003)



A 1300C, no ponto a, a liga est completamente lquida, com composio de 40%Ni-60%Cu, e possui a microestrutura representada pelo detalhe no crculo.

medida que o resfriamento inicia, nenhuma alterao microestrutural ou composicional ocorrer at que seja atingida a curva liquidus (temperatura liquidus), correspondente ao ponto b (~ 1280C).

Neste ponto, o primeiro slido comea a se formar, com uma composio que est especificada pela linha horizontal traada a essa temperatura (isoterma), ou seja, 52%Ni-48%Cu, que foi escrita como (52Ni); a composio do lquido ainda aproximadamente 40%Ni-60%Cu, escrita como L(40Ni), diferente daquela do slido .

Com o prosseguimento do resfriamento, tanto as composies quanto as quantidades relativas de cada uma das fases sero alteradas; as composies das fases lquida e do slido seguiro as curvas liquidus e solidus, respectivamente; alm disso, a frao da fase ir aumentar com o prosseguimento do resfriamento (a composio global da liga, 40%Ni-60%Cu, permanece inalterada durante o processo, apesar de haver uma redistribuio do cobre e do nquel entre as fases).

A uma temperatura de 1250C, correspondente ao ponto c do diagrama, a composio das fases lquida 32%Ni-68%Cu e da fase 43%Ni-57%Cu e, respectivamente. As quantidades relativas das fases sero:

%27ou27,032434043F

%73ou73,032433240F

L

====

====

====

====

temperatura de 1240C, correspondente ao ponto d, o processo de solidificao est virtualmente encerrado; neste ponto, a composio de aproximadamente 40%Ni-60%Cu (a composio global da liga), enquanto a composio da ltima frao lquida que permanece 30%Ni-70%Cu.

Ao cruzar a curva solidus (temperatura solidus), o resto de fase lquida solidifica, e o produto final ento uma soluo slida policristalina de fase , que possui uma composio uniforme de 40%Ni-60%Cu (ponto e, por exemplo).

O resfriamento subseqente do sistema no produzir qualquer alterao microestrutural ou de composio.



a.4) Desenvolvimento da microestrutura em ligas isomorfas, com resfriamento em condies de no-equilbrio

As condies da solidificao em equilbrio so conseguidas somente para taxas de resfriamento extremamente baixas. Com as alteraes na temperatura devem existir reajustes nas composies das fases slida e lquida, de acordo com as linhas solidus e liquidus, conforme discutido anteriormente, e esses reajustes so conseguidos por meio de processos de difuso (difuso na fase slida, na fase lquida e atravs da interface slido-lquido), que um fenmeno dependente do tempo.

A Figura 2.11 mostra o diagrama de fases Cu-Ni, na regio prxima liga de composio 35%Ni-65%Cu, bem como as microestruturas e composies das fases a ela associadas nas vrias temperaturas em razo do resfriamento. Para simplificar a anlise, admitir-se- que as taxas de difuso na fase lquida so suficientemente elevadas para manter o equilbrio no lquido.

Figura 2.11 representao esquemtica do desenvolvimento da microestrutura durante a solidificao fora das condies de equilbrio para a liga estudada (CALLISTER, 2002).



A uma temperatura de aproximadamente 1300C, correspondente ao ponto a no diagrama da Figura 2.11, o material formada somente por fase lquida, cuja composio de 35%Ni-65%Cu, representada como L(35Ni).

No ponto b (~ 1260C) as partculas da fase comeam a se formar, as quais, pela regra da horizontal, possuem uma composio de 46%Ni-54%Cu, representado no diagrama como (46Ni).

Com o prosseguimento do resfriamento at o ponto c (~ 1240C), a composio do lquido passou a ser 29%Ni-71%Cu, e a composio da fase que se solidificou de 40%Ni-60%Cu; entretanto, uma vez que a difuso na fase slida relativamente lenta, a fase que se formou no ponto b no alterou a sua composio de maneira considervel (ainda aproximadamente 46%Ni), mas a composio dos gros dessa fase foram se alterando continuamente ao longo da direo radial, desde 46%Ni no centro dos gros at 405Ni nos permetros externos destes. Assim, a composio mdia dos gros slidos da fase que se formam seria uma composio mdia ponderada pelo volume dos gros, situada entre 46 e 40%Ni (considerada aqui como 42%Ni-58%Cu).

Com base nos clculos pela regra da alavanca, nas condies fora de equilbrio uma maior proporo de lquido est presente relativamente s condies de equilbrio.

A solidificao da liga em condies fora do equilbrio implica que a curva solidus no diagrama de fases foi deslocada para maiores teores de Ni, e est representada pela linha tracejada. No existe uma alterao equivalente na curva liquidus, uma vez que se admitiu que o equilbrio mantido na fase lquida durante o resfriamento, como resultado de taxas de difuso suficientemente altas nessa fase.

No ponto d (~1220C) e para taxas de resfriamento em condies de equilbrio, a solidificao deve estar completada; todavia, para a condio de solidificao fora do equilbrio, ainda existe uma proporo aprecivel de lquido remanescente no sistema, e a fase que est se formando possui uma composio de 35%Ni, e a composio mdia da fase neste ponto de 38%Ni.

A solidificao na ausncia de equilbrio encerra-se no ponto e (~1205C). A composio da ltima fase a se formar neste ponto de aproximadamente 31%Ni, e a composio mdia da fase ao final da solidificao de 35%Ni.

O ponto f mostra a microestrutura da liga totalmente solidificada. O grau de deslocamento da curva solidus para condies fora do equilbrio

depender da taxa de resfriamento; quanto mais lenta a taxa de resfriamento, menor ser esse deslocamento (mais as curvas se aproximam).



Estruturas zonadas (zonas coradas) Como conseqncia importante para as ligas isomorfas que se solidificaram fora das

condies de equilbrio, a distribuio dos dois elementos dentro dos gros no uniforme, ou seja, so estabelecidos gradientes de concentrao ao longo dos gros, conforme mostrados na Figura 2.11. A esse fenmeno d-se o nome de segregao.

O centro de cada gro, que consiste na primeira poro a se solidificar, rico no elemento com maior ponto de fuso (Ni, neste caso), enquanto a concentrao do outro elemento aumenta de acordo com a posio do centro para a fronteira do gro. Isso conhecido por estrutura zonada; a variao na composio ao longo dos gros manifestada por variaes nos matizes das cores.

As propriedades de uma estrutura zonada so inferiores quelas consideradas timas. medida que uma pea fundida com estrutura zonada reaquecida, as regies dos contornos dos gros iro fundir em primeiro lugar, j que elas so mais ricas no componente com menor ponto de fuso. Isso produz uma perda repentina da integridade mecnica devido fina pelcula que separa os gros. Alm disso, a fuso pode comear a uma temperatura inferior temperatura solidus de equilbrio da liga.

A estrutura zonada pode ser eliminada por meio de um tratamento trmico de homogeneizao executado a uma temperatura abaixo do ponto solidus para a composio especfica da liga, o que provocar uma difuso atmica, eliminando a heterogeneidade em termos de composio.

a.5) Propriedades mecnicas de ligas isomorfas As propriedades mecnicas de ligas isomorfas slidas so afetadas pela composio,

enquanto as demais variveis estruturais (o tamanho de gro, por exemplo) so mantidas inalteradas.

Para todas as temperaturas e composies abaixo da temperatura de fuso do componente com ponto de fuso mais baixo existir uma nica fase slida. Portanto, cada componente experimentar um aumento de resistncia por formao de soluo slida (um aumento na resistncia e na dureza por adies do outro componente), conforme mostra a Figura 2.4.

a.6) Anlise Trmica Os diagramas de equilbrio podem ser interpretados e determinados a partir das

curvas de resfriamento levantadas para diferentes composies do material. Se o cobre puro, o nquel puro e uma liga com composio em peso de 50%Cu-

50%Ni, por exemplo, forem fundidos e depois resfriados a uma velocidade extremamente



baixa para se manter o equilbrio, as curvas de resfriamento teriam aproximadamente o aspecto mostrado na Figura 2.12a.

As declividades reais no so de muita importncia, pois elas podem ser alteradas pela modificao das taxas de transferncia de calor; entretanto, as temperaturas nas quais ocorrem variaes bruscas so significativas, pois elas indicam o incio ou o fim de uma transformao de fase, ou mudana de fase.

As curvas tambm ilustram o fato de que cada componente puro se solidifica a uma temperatura constante, mas um material de mais de um componente freqentemente se solidifica em um intervalo de temperatura.

Figura 2.12 Relao entre as curvas de resfriamento e o diagrama de equilbrio do sistema Cu-Ni (MOFFATT et al., 1972).

Composies diferentes, naturalmente, apresentam diferentes curvas de resfriamento. Portanto, ao tentar construir um diagrama de equilbrio a partir de curvas de resfriamento, encontrar-se- o problema da representao de um nmero infinito de curvas de resfriamento em um nico grfico, j que um nmero infinito de ligas pode ser preparado com o cobre e o nquel. Esse problema resolvido da seguinte forma:

Consideremos que as trs curvas da Figura 2.12a sejam construdas agora com os eixos temperatura-tempo-composio, mostrados na Figura 2.12b.

Um grande nmero de outras curvas de resfriamento poder ser inserido entre as trs primeiras, at que uma figura slida como a da Figura 2.12c seja gerada.



Se esta figura slida for observada na direo indicada pela seta, o que se ver a projeo apresentada na Figura 2.12d. Essa projeo o diagrama de equilbrio para o sistema Cu-Ni; a linha superior a liquidus, e a inferior a solidus.

b) Diagramas de fases contendo reaes de trs fases (reaes invariantes) Se qualquer uma das regras de Hume-Rothery, estudadas anteriormente, no for

obedecida, duas ou mais fases existiro no diagrama de equilbrio. Se o componente A tem uma estrutura CFC e o componente B uma estrutura CCC,

medida que os tomos de B substituem tomos de A na estrutura CFC, a rede vai se distorcendo em comparao com a rede do componente A puro, mas ainda identificvel como CFC.

Em certa composio, no entanto, a energia desta soluo slida substitucional se torna to grande que a adio de mais tomos de B faz com que a fase nica se separe em duas fases: uma fase CFC, designada como , constituda primariamente de tomos de A com alguns tomos de B em soluo slida; e uma fase CCC, designada como , constituda primariamente de tomos de B com alguns tomos de A em soluo.

Mesmo se ambos os tipos de tomos tiverem a mesma estrutura cristalina, uma ou mais fases intermedirias podero ser formadas se as eletronegatividades, os tamanhos atmicos ou as valncias dos elementos forem muito diferentes.

Portanto, muitos sistemas binrios produzem diagramas de fases mais complicados que os diagramas isomorfos. Esses sistemas contm reaes que envolvem trs fases separadas, denominadas reaes invariantes. A Figura 2.13 mostra as reaes invariantes mais comuns.

Figura 2.13 Reaes de trs fases mais importantes em diagramas de fases binrios (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003).



Cada uma dessas reaes pode ser identificada em um diagrama por meio do seguinte procedimento: i. Localizar a linha horizontal no diagrama. Essa linha indica a presena de uma reao de

trs fases (reao invariante, pois F=0) e representa a temperatura na qual a reao ocorre sob condies de equilbrio.

ii. Localizar trs pontos distintos na linha horizontal: os dois pontos extremos mais um terceiro ponto entre os dois. Este terceiro ponto representa a composio na qual a reao de trs fases ocorre (este ponto no se posiciona necessariamente no centro).

iii. Observar imediatamente acima e entre os pontos extremos, e identificar a fase ou fases presentes; observar abaixo e entre os pontos extremos, e identificar a fase ou fases presentes. Ento, escrever na forma de reao a(s) fase(s) acima do ponto no qual ocorre a transformao para a(s) fase(s) abaixo do ponto. Comparar esta reao com aquelas da Figura 2.13 para identific-la.

As reaes euttica, perittica e monottica so partes do processo de solidificao. Ligas para fundio ou soldagem freqentemente apresentam a vantagem do baixo

ponto de fuso da reao euttica. O diagrama de fases de ligas monotticas contm uma abbada ou um intervalo de

miscibilidade, no qual duas fases lquidas coexistem. No sistema Cu-Pb, as reaes monotticas produzem pequenos glbulos de chumbo

dispersos, os quais melhoram a usinabilidade das ligas de cobre. As reaes de trs fases ocorrem temperatura e composies fixas. A regra das fases de Gibbs para essas reaes ( presso constante):

0321PC1F ====++++====++++==== .

Ou seja, em um diagrama binrio h dois componentes (C=2) e trs fases (P=3) envolvidos na reao; quando trs fases esto em equilbrio durante a reao, no existe nenhum grau de liberdade (F=0). Por esse motivo, essas reaes so conhecidas como invariantes.

A temperatura e a composio de cada fase envolvida na reao de trs fases so fixadas.



b.1) Sistemas eutticos2 Um dos tipos de diagramas de equilbrio que podem existir quando h apenas uma

solubilidade limitada no estado slido o diagrama de fases euttico, apresentado esquematicamente na Figura 2.14.

Figura 2.14 - Diagrama euttico esquemtico.

Considerando-se a liga de composio CO, no diagrama, pode-se fazer a seguinte anlise:

Na temperatura correspondente ao ponto a existe uma nica fase, a fase lquida.

Quando a liga resfriada at a temperatura correspondente ao ponto b (temperatura liquidus), o primeiro slido formado, e sua composio dada pela outra fronteira da regio de duas fases, no ponto C1.

Resfriando-a at o ponto c, ter-se- em equilbrio uma fase slida de composio C e um lquido de composio CL.

Como no caso do diagrama isomorfo, as quantidades relativas das duas fases em equilbrio podem ser calculadas pela regra da alavanca, ou seja,

2 O termo euttico tem origem na palavra grega eutektos e que quer dizer capaz de ser fundida

facilmente. Eutetide tambm um termo grego e significa semelhante ao euttico.



L

OL

L

OL CC

CCF,

CCCC

F

====

====

Continuando o resfriamento do material abaixo do ponto c, mais slido se forma e a composio do lquido varia segundo a linha liquidus at o ponto E, que chamado de ponto euttico; enquanto a composio do slido varia segundo a linha solidus.

Com uma retirada adicional de calor do sistema, o lquido euttico de composio CE se solidifica isotermicamente temperatura euttica TE. Esta transformao de fase denominada reao euttica. uma invariante do sistema, pois como trs fases esto em equilbrio durante a solidificao do lquido euttico, no h nenhum grau de liberdade. A temperatura, a composio da fase lquida e as composies de ambas as fases slidas ( e ) so fixas.

Depois que o lquido euttico se solidifica completamente, a temperatura reinicia a cair. A solubilidade de B em A e de A em B cai com a reduo da temperatura abaixo de TE; o excesso de B se precipita durante o resfriamento e a composio da fase segue a linha solvus ou linha de mxima solubilidade. Os tomos de B em excesso, que no mais se dissolvem em temperatura mais baixa, no so rejeitados na forma de B puro, visto que, como est indicado no diagrama, A solvel em B at certa proporo; o precipitado na realidade uma soluo .

A microestrutura no estado slido de um material de composio CO no diagrama ser uma mistura ntima das fases e (material euttico) e pode se apresentar sob a forma de placas finas (da ordem de um mcron) ou de partculas finssimas. Um material de composio entre CE e CE chamado hipoeuttico e, em geral, ter uma microestrutura formada de primrio ( formado acima de TE) em matriz de euttico. Um material de composio entre CE e CE denominado hipereuttico e, em geral, ter uma microestrutura formada de primrio em matriz de euttico.

b.1.1) Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutticas em condies de equilbrio

Dependendo da composio, os sistemas eutticos binrios podem apresentar vrios tipos de microestruturas para o resfriamento lento, os quais sero estudados a seguir, utilizando-se o sistema Pb-Sn:



i. A liga possui uma composio que varia entre a de um componente puro e a solubilidade slida mxima para esse componente temperatura ambiente (20C), conforme exemplificado na Figura 2.15.

Figura 2.15 - Representao esquemtica das microestruturas em condies de equilbrio para uma liga Pb-Sn com composio C1.

- Para o diagrama Pb-Sn, apresentado na Figura 2.13, essas ligas se situam entre 0 e 2%Sn (ligas ricas em Pb - fase ) e 99 a 100%Sn (ligas ricas em Sn - fase ), aproximadamente.

- medida que a liga de composio C1 na Figura 2.13 resfriada lentamente a partir de uma temperatura dentro da regio de fase lquida, ela permanece totalmente lquida e com a mesma composio C1 at que a linha liquidus seja atingida (~ 330C), quando a fase slida comea a se formar.

- Com o prosseguimento do resfriamento, maior quantidade de fase vai se formando, com as composies das fases lquida e slida seguindo, respectivamente, as linhas liquidus e solidus.

- A solidificao termina no ponto onde a linha vertical cruza com a linha solidus.



- A liga a partir da policristalina, formada somente por fase com composio C1, e nenhuma alterao subseqente ir ocorrer com o resfriamento at a temperatura ambiente.

ii. A liga possui uma composio que varia entre o limite de solubilidade temperatura ambiente (de Pb em Sn ou de Sn em Pb) e a solubilidade slida mxima na temperatura euttica (composio euttica), conforme exemplificado na Figura 2.16.


- Para o diagrama Pb-Sn, apresentado na Figura 2.16, essas ligas se situam, aproximadamente, entre 2%Sn e 18,3%Sn (para ligas ricas em Pb - fase ) e entre 97,8%Sn e 99%Sn (para ligas ricas em Sn - fase ).

- medida que a liga de composio C2 na Figura 2.16 resfriada lentamente a partir de uma temperatura dentro da regio de fase lquida at a linha solvus (~225C), as alteraes que ocorrem so similares ao caso anterior, ao se passar pelas regies de fases correspondentes.

- Acima da linha solvus (ponto f, por exemplo) a liga se apresenta totalmente constituda de fase slida ; ao se cruzar a curva solvus (~180C), a solubilidade da fase



excedida, resultando na formao de pequenas partculas da fase (essa microestrutura mostrada esquematicamente pelo ponto g).

- Com o prosseguimento do resfriamento, as partculas de aumentaro de tamanho, pois a frao dessa fase aumenta ligeiramente com a diminuio da temperatura (conforme regra da alavanca).

iii. A liga possui composio euttica.


- Para o diagrama Pb-Sn, apresentado na Figura 2.17, a liga euttica possui a composio C3 (61,9%Sn-18,1%Pb).

- medida que essa liga resfriada lentamente a partir de uma temperatura dentro da regio de fase lquida, nenhuma alterao ocorre at que a temperatura euttica (183C) seja atingida.

- Ao cruzar a isoterma euttica, o lquido se transforma integralmente nas duas fases slidas, e . Essa transformao pode ser representada pela reao

)Sn%8,97()Sn%3,18()Sn%9,61(L toresfriamen ++++ ,



onde as composies das fases e so dadas pelos pontos extremos da isoterma euttica.

- Durante essa transformao, ocorre a redistribuio por difuso atmica dos componentes Pb e Sn, pois as fases e possuem composies diferentes entre si, e ambas tambm so diferentes da composio do lquido.

- A microestrutura do slido resultante da transformao euttica consiste em camadas alternadas das fases e , que se formam simultaneamente (caracterizada pelo detalhe mostrado no ponto i da figura), e denominada estrutura euttica.

- O resfriamento subseqente da liga de uma posio imediatamente abaixo do euttico at a temperatura ambiente resultar apenas em pequenas alteraes tanto microestruturas como nas composies das duas fases e .

- A Figura 2.18 mostra o euttico em camadas - crescendo para dentro e substituindo a fase lquida. O processo de difuso ocorre por difuso no lquido imediatamente frente da interface euttico-lquido. As setas indicam as direes de difuso dos tomos de chumbo e de estanho; os tomos de chumbo se difundem em direo s camadas da fase , uma vez que essa fase rica em chumbo; de maneira oposta, os tomos de estanho se difundem em direo s camadas da fase , rica em estanho.

Figura 2.18 - Representao esquemtica da formao da estrutura euttica para o sistema Pb-Sn (a) (Adaptada de CALLISTER, 2002); Microfotografia mostrando a microestrutura

lamelar de uma liga do sistema Ni-Ni3Si com composio euttica (b).



iv. A liga possui uma composio que quando resfriada cruza a isoterma euttica, com exceo da composio euttica, conforme indicado na Figura 2.19.


- Para o diagrama Pb-Sn, apresentado na Figura 2.19, essas ligas se situam entre aproximadamente 18,3%Sn e 97,8%Sn, com exceo da liga com 61,9%Sn, que a liga euttica. As ligas esquerda do ponto euttico (entre 18,3%Sn e 61,9%Sn) so denominadas ligas hipoeutticas, e s posicionadas direita do ponto euttico (entre 61,9%Sn e 97,8%Sn) so conhecidas por ligas hipereutticas.

- medida que a liga de composio C4 (40%Sn-60%Pb) resfriada lentamente a partir de uma temperatura dentro da regio de fase lquida (~ 310C), correspondente ao ponto j, o desenvolvimento microestrutural similar quele apresentado pelo segundo caso, at o ponto l; de tal modo que imediatamente antes da isoterma euttica, as fases e lquida esto presentes e possuem composies de aproximadamente 18,3 e 61,9%Sn, respectivamente, conforme determinadas pela regra da horizontal.

- medida que a temperatura for reduzida para imediatamente abaixo daquela do euttico, a fase lquida, que possui a composio do euttico, se transformar na estrutura euttica; e a fase que se formou durante o resfriamento atravs da regio + L, sofrer



alteraes de menor importncia. Essa microestrutura est representada esquematicamente no detalhe ilustrado no ponto m.

- A fase , portanto, estar presente tanto na estrutura euttica, denominada euttica, como na fase que se formou durante o resfriamento atravs do campo das fases + L, conhecida por primria, as quais esto mostradas no detalhe do ponto m da figura.

- Considerando que o termo microconstituinte significa um elemento da microestrutura que possui uma estrutura caracterstica e identificvel, no caso dessas ligas e para as temperaturas abaixo da isoterma euttica, existem dois microconstituintes: a fase primria e a estrutura euttica; este ltimo, embora seja uma mistura de duas fases, pois possui uma estrutura lamelar distinta, com uma razo fixa entre as duas fases.

b.2) Sistemas peritticos3 Um terceiro tipo de diagrama binrio simples o diagrama representativo dos

sistemas peritticos; a Figura 2.20 mostra um diagrama perittico esquemtico.

Figura 2.20 - Diagrama perittico esquemtico.

3 O termo perittico derivado da palavra grega peri, que significa em torno de.

Peritetide um termo grego que significa semelhante ao perittico.



O diagrama perittico contm trs regies de duas fases, e a regra da alavanca aplicvel em cada uma dessas regies.

Em uma reao perittica tpica, um material de composio global CO, que no ponto a constitudo de uma nica fase lquida, se transforma em + L durante o resfriamento (regio que contm o ponto b). temperatura perittica TP, a fase de composio CE e a fase lquida de composio CLP reagem para produzir a fase de composio CP (ponto c).

O uso da regra da alavanca no domnio + logo abaixo de TP, mostra que no todo consumido pela reao perittica, a menos que a composio global CO do material seja igual ou maior que CP. A frao do material que se mantm como logo abaixo de TP :

PP

OP CC

CCF

====

Na composio perittica CP, toda a fase e todo o lquido, presentes logo acima de TP, so consumidos para produzir uma fase nica presente logo abaixo de TP.

Observa-se no diagrama da Figura 2.20, que aps a reao perittica a composio da fase produzida segue a linha solvus e um precipitado dessa fase se forma em torno de .

Como a reao perittica envolve os cristais de fase (os cristais de ficam isolados do lquido em funo da formao de uma camada de ), o estabelecimento do equilbrio em um desses sistemas bastante difcil, a no ser que as experincias sejam prolongadas de modo que os reagentes possam difundir atravs da camada de .

A reao perittica invariante do sistema (F = 0). Exemplos de diagramas de equilbrio peritticos simples so raros; entretanto, a

reao perittica bastante comum como uma parte de diagramas de equilbrio de fases mais complicados, especialmente quando os pontos de fuso dos componentes so muito diferentes.

A Figura 2.21 mostra o diagrama de equilbrio do sistema Cu-Zn, o qual destaca dois pontos peritticos, sendo um para a liga 78,6%Zn-21,4%Cu (percentagem em peso) temperatura de 598C (ponto P2), e o outro para a liga 73,5%Zn-26,5%Cu temperatura de 695C (Ponto P1), aproximadamente.



Figura 2.21 Diagrama Cu-Zn, com destaque para a regio contendo dois pontos peritticos (Adaptada de ASM METALS HANDBOOKS, 1992).

c) Diagramas de fases com mais de uma reao invariante Os diagramas de fases isomorfos discutidos at agora so relativamente simples, pois

possuem apenas duas fases slidas, as quais algumas vezes so chamadas de solues slidas terminais, pois existem ao longo de faixas de composio prximas s extremidades de concentrao do diagrama de fases.

Os diagramas de equilbrio mais complexos frequentemente apresentam fases intermedirias, alm daquelas de composies extremas, como tambm mais de uma

% em tomo de zinco

Tem

pera

tura

(C

)

Tem

pera

tura

(F

)

% em peso de zinco

695C

598C P1

P2



reao invariante. Este o caso para o sistema Cu-Zn, cujo diagrama mostrado na Figura 2.19, e para o sistema Mg-Pb, apresentando o digrama ilustrado pela Figura 2.22.

No diagrama Cu-Zn, alm dos pontos invariantes, existem seis solues slidas diferentes, sendo duas solues slidas terminais ( e ) e quatro solues slidas intermedirias (, , e ); a fase conhecida por soluo slida ordenada, na qual os tomos de cobre e de zinco esto situados em um arranjo especfico e ordenados dentro de cada clula unitria; as linhas tracejadas indicam que as suas posies relativas no foram determinadas com exatido, pois a baixas temperaturas as taxas de difuso so muito lentas e, dessa forma, so necessrios tempos irregularmente muito longos para que as condies de equilbrio sejam atingidas.

Para alguns sistemas, em vez de solues slidas, podem ser encontrados compostos intermetlicos. A Figura 2.22 mostra o diagrama de equilbrio do sistema Mg-Pb, onde a fase intermediria um composto intermetlico, o Mg2Pb; o magnsio e o chumbo em excesso no so solveis nesse composto.

Figura 2.22 Diagrama de equilbrio Mg-Pb (Adaptada de METALS HANDBOOKS - ASM, 1992).

b.4) Transformaes de fases congruentes As transformaes de fases onde no existem alteraes na composio do material

so denominadas transformaes congruentes. Exemplos: as transformaes alotrpicas e a fuso de materiais puros.



As transformaes de fases incongruentes, pelo contrrio, caracterizam-se por apresentarem alterao na composio de pelos menos uma das fases. Exemplos: as reaes eutticas e eutetides, e a fuso de uma liga que pertence a um sistema isomorfo.

2.3.3 Diagramas Ternrios Muitos sistemas metlicos e cermicos so baseados em trs ou mais componentes.

Para os sistemas metlicos que apresentam trs componentes, tem-se uma liga ternria.

Um sistema ternrio sob presso constante possui um mximo de quatro fases coexistindo em equilbrio, e isto definir um ponto invariante.

Para descrever as mudanas na estrutura com a variao de temperatura nesses sistemas, deve-se construir um diagrama de fases com trs dimenses. A Figura 2.23 mostra um diagrama de fases ternrio hipottico contendo os elementos A, B e C, apresentando eutticos binrios nas trs faces (dois nas faces visveis e um na face correspondente aos elementos B e C, que est por trs da figura).

A anlise de um diagrama ternrio muito difcil; entretanto, as informaes podem ser extradas desse diagrama por meio de um outro diagrama em duas dimenses. Para isso, podem ser utilizados vrios mtodos, incluindo-se o mapa liquidus e o mapa isotrmico.

Figura 2.23 Diagrama de fases ternrio hipottico (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003).



a) Mapa liquidus Observa-se na Figura 2.23, que a rea mais escura representa o incio da solidificao

do material. Essas temperaturas podem ser relacionadas a cada composio da liga por meio de um diagrama triangular, tal como mostrado na Figura 2.24, onde as linhas liquidus esto projetadas como contornos isotrmicos.

Figura 2.24 Mapa liquidus do diagrama de fase ternrio hipottico (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003).

Esta representao tambm til para fornecer a temperatura de incio de solidificao do material, bem como a identidade da fase primria que se forma durante a solidificao para algumas composies do material.

Na Figura 2.24, o ponto x, por exemplo, corresponde liga de composio 80%A-10%B-10%C, e a temperatura de incio de solidificao dessa liga est um pouco acima de 400C, com a formao da fase ; o ponto y corresponde liga de composio 30%A-10%B-60%C, com a temperatura de incio de solidificao em torno de 250C, com formao da fase ; e o ponto z, liga 20%A-40%B-40%C, com inicio de solidificao em 300 C, formando-se a fase . O ponto euttico encontra-se temperatura de 150C e sua composio 40%A-20%B-40%C.



b) Mapa isotrmico (corte isotrmico) Este diagrama mostra as fases presentes no material a uma dada temperatura. til,

portanto, para fornecer as fases presentes, suas composies e quantidades na temperatura estudada. A Figura 2.25, ilustra um mapa isotrmico obtido do diagrama ternrio da Figura 2.23.

Figura 2.25 Mapa isotrmico do diagrama de fases ternrio hipottico (Adaptada de ASKELAND & PHUL, 2003).

Na temperatura a que se refere o diagrama, os pontos x, y e z correspondem s ligas de composies anteriormente indicadas, e so formadas, respectivamente, pelas fases , + e ++.

A Figura 2.26 mostra o mapa isotrmico 650C do diagrama Fe-Ni-Cr. A representao e interpretao dos diagramas ternrios podem ser bastante

complexas, pois se passa a ter uma varivel a mais nesses sistemas, ou seja, para que se possa fixar a composio de um sistema ternrio, necessrio conhecer o teor de dois componentes, enquanto que em um sistema binrio, bastava conhecer a de um deles.



Figura 2.26 Mapa isotrmico do diagrama de fases do sistema Fe-Ni-Cr (Adaptada de SMITH, 1998).

Diagramas pseudobinrios s vezes fica muito mais fcil, no caso de uma liga ternria, construir e interpretar

um diagrama considerando-se um dos componentes fixos. Esses diagramas so conhecidos como pseudobinrios.

A Figura 2.27 mostra vrios diagramas Fe-C, com teores diferentes de cromo. Apenas o primeiro um binrio verdadeiro, pois todos os outros contm cromo.

Pode-se perceber da Figura 2.27 que, conforme aumenta o teor de cromo no ao, o teor de carbono da composio eutetide diminui progressivamente, e a temperatura do eutetide tambm se altera.



Figura 2.27 Pseudobinrios no diagrama Fe-Cr-C (Adaptada de VAN VLACK, 1970).



ANEXO - Diagramas binrios que sero utilizados em exerccios diversos (ASM, 1992; VAN VLACK, 1970; SMITH, 1998) .

Figura 2.28 Diagrama de equilbrio Cu-Ni.

Figura 2.29 Diagrama de equilbrio Cu-Al.



Figura 2.30 Diagrama de equilbrio Ag-Cu.

Figura 2.31 Diagrama de equilbrio Cu-Sn.



Figura 2.32 Diagrama de equilbrio Cu-Be.

Figura 2.33 Diagrama de equilbrio Cu-Zn.



Figura 2.34 Diagrama de equilbrio Cu-Pb.

Figura 2.35 Diagrama de equilbrio Al-Mg.



Figura 2.36 Diagrama de equilbrio Fe-Cu.

Figura 2.37 Diagrama de equilbrio Al-Ni.



Figura 2.38 Diagrama de equilbrio Mg-Ni.

Figura 2.39 Diagrama de equilbrio Ni-V.



Figura 2.40 Diagrama de equilbrio Ti-Ni.

Figura 2.41 Diagrama de equilbrio Pb-Sb.



Figura 2.42 Diagrama de equilbrio Ti-Al.

Figura 2.43 Diagrama de equilbrio Pb-Bi.



Figura 2.44 Diagrama de equilbrio Al-Si.

Figura 2.45 Diagrama de equilbrio Fe-Cr.



Figura 2.46 Diagrama de equilbrio SiO2-FeO .

REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS AMERICAN SOCIETY FOR METALS (ASM). Metals Handbook, v. 3 Alloy phase diagrams, Ohio, 1992.

ASKELAND, Donald R.; PHUL, Pradeep P. The science and engineering of materials. 4.

.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2003.

CALLISTER JR., William D. Materials Science and Engineering: An Introduction. 6.ed. New York: John Wiley & Sons, 2003.

FREIRE, J.M. Materiais de construo mecnica. Rio de Janeiro: LTC Editora S/A, 1989.

GUY, A.G. Propriedades e estruturas dos materiais em engenharia. So Paulo: Difuso Editorial S/A (DIFEL), 1982.

HIGGINS, R.A. Propriedades e estruturas dos materiais em Engenharia. So Paulo: Difuso Editorial S/A (DIFEL), 1982.

MALISHEV, A. et al. Tecnologia dos metais. So Paulo: Editora Mestre Jou, 1970.

REED-HILL, Robert E. Princpios de metalurgia fsica. Rio de janeiro: Editora Guanabara Dois, 1982.

SHEWMON, Paul G. Transformations in metals. New York: McGraw-Hill, 1969.

SMITH, William F. Princpios de cincia e engenharia dos materiais. Lisboa: McGraw Hill, 1998.

VAN VLACK, L.H. Princpios de cincia dos materiais. So Paulo: Editora Edgard Blcher, 1970.

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