1

Carbânions

Alguns compostos orgânicos funcionam como ácidos, em que um próton é liberado por uma ligação C-H. A base conjugada é conhecida como carbânion.

C H C -+ H+

Esta tendência é pouco pronunciada em hidrocarbonetos alifáticos, porque a ligação C-H é bastante forte e não existe característica estrutural que favoreça a acidez do átomo de hidrogênio.

Ex: CH4 pKa = 58 CH3COOH pKa = 4,76

- A presença de 1 ou mais grupos aceptores exerce um efeito mais acentuado ainda.

Ex: Tricianometano

--

CN C

CN

CN

H CN C

C

CN

C C

C

CN

H+

N N

N , etc

Este composto tem quase a força dos ácidos minerais.

O grupamento ciano é importante na acidez dos compostos.

NCH3 C CH2 C CH+ -N N

Acetonitrila(pKa alto)

-CH2

2

De maneira análoga, o grupo carbonila (C=O) de aldeídos e cetonas, aumenta a acidez dos átomos de hidrogênio ligados ao carbono α e mediante isso, dá origem a uma série de reações químicas. Ex: Ionização de um hidrogênio α.

C C -O

+ B..C C

O

-

C C

O

+ B..H

Equivalente a

C C

O-Ionizações deste tipo não

acontecem em hidrogênios β, γ, etc

Base

Formação de carbânions

- Embora a tendência à dissociação espontânea de ligação C-H seja baixa, fatores estruturais (grupos que retirem elétrons) podem causar nos átomos de hidrogênio acidez suficiente para sua retirada fácil por base.

R C + B.. -+ B..HX R CH X

H

H

Assim,

COO

CEtO

CH2OEt

pKa 15

; CH3NO2

pKa 10,2

; COO

CCH3

CH2OCH3

pKa 10,2

COO

CCH3

CH2CH3

;

pKa 8,8

3

Estabilidade dos carbânions

Efeitos de grupos retiradores de elétrons aumentam a acidez do átomo de hidrogênio e estabilizam o carbânion resultante.

R CB..

-+ B..HR CH

H

H

N

O

O

+

Grupo nitroso

-N

O

O

+-R CH

-N

O

O

+-

R CB.. + B..HR CH

H

H

C

O

R

Grupo carbonila

C

O

R

-R CH C

O

R

-

R CB..

+ B..HR CH

H

H

C

Menos eficiente

-F

F

F

C

F

F

F

Algumas reações de carbânions

- Reações de adição (condensação aldólica)

CH3 CH2C

O

H

C

O

H

-O

-

OH-

CH2 CO

H

-

CH3 CO

H

CH3 C

H

CH2 C

O

H

H2O

OH

CH3 C

H

CH2 C

O

H

4

- Condensação de ésteres (condensação de Claysen)

(Reação do tipo aldólico ⇒ Base necessária ETO-).

CH3 CH2C

O

OCH3

C

O-

O-

EtO-

CH2 CO-

CH3 CO

CH3 C CH2 C

O

H2O

OH

CH3 C CH2 CO

OCH3

OCH3

OCH3OCH3

OCH3OCH3

..O

CH3 C CH2 CO

OCH3(ceto-éster)

+CH3OH

(álcool)

OCH3

Nas condensações, forma-se uma nova ligação C-C, aumentando assim a cadeia.

- Um exemplo biológico da condensação de Claysen é a condensação de acetil-CoA com ácido oxalacético, para dar ácido cítrico.

Um dos componentes do “ciclo do ácido cítrico” (uma importante fonte de energia e de intermediários em reações biológicas).

CH3 CH2C

O

C-

HOCH2 C

OC

O

H2OOH

CO

SR

O

SR +

OH

HOCH2 C

OCC

O

OH

CH2 C SR

O

OHHO

CH2 C

O

CC

O

OH

CH2 C

RSH (CoA)

O

OH

+

Ác. cítrico

Ác. oxalácetico

5

Descarboxilação - Outra reação que compreende carbânions é a descarboxilação de

numerosos ácidos carboxílicos através de seus ânions.

R RC

OC

O-

O-CO2

O+ H

+

RH +

Próton do solvente ou outra fonte

- Outro exemplo é a descarboxilação de ácidos β-cetônicos.

CH2 C

O -

CO2+H

+R

C

O

O-

CH2 C

O

R

CH2 CO

R

-

CH3 CO

R

Muitas reações de descarboxilação (mediada por enzimas) acontecem nos seres vivos.

6

Radicais livres

- Intermediários reativos obtidos pela cisão homolítica da ligação covalente.

- Ocorrem na maioria das vezes na fase gasosa, mas também podem ocorrer em solução, principalmente em solventes não-polares e catalisadas pela luz ou pela decomposição de substâncias produtoras de radicais como, por exemplo, peróxidos

Uma vez iniciada uma reação de radicais, ela é muito rápida devido ao

estabelecimento de rápidas reações em cadeia.

Podem ser classificados em radicais de vida longa e vida curta

a) Radicais de vida longa (Facilmente estabilizados)

φ

φ

φφ

φ

φ

φ

C C

Hexafeniletano

φ3C. + C. φ3

Solvente apolar

(Benzeno)

Grande estabilidade do radical trifenilmetila

C.

C C.

.

, etc

Estabilização pela deslocalização de elétrons desemparelhados via orbitais π dos núcleos benzênicos (3 núcleos).

φ

φ

φ

φ

N N

Tetra-aril hidrazina

φ N2

.(2 núcleos)

+ φN 2

.

φφ S S φ S2.

Dissulfeto de bifenila (1 núcleo)

7

b) Radicais de vida curta

Ex:

H3C. Embora mais difíceis de usar, tem maior importância como

participantes em reações químicas (extremamente reativos)

Ordem de estabilidade

R3C.

R2CH.

RCH2

.CH3

.

As diferenças de estabilidade em radicais são menos pronunciadas do que aquelas com carbocátions.

- Radicais que envolvem posições alílicas ou benzílicas exibem estabilidade realçada (via orbitais π).

CH2 CH CH2

.CH2 CH CH2

.;

CH2

.CH2

. , etc

Métodos de formação (Radicais de vida curta) ⇒ Vários métodos

Cisão fotoquímica, cisão térmica, oxi-redução, eletrólise

Reações de radicais

• Reações de adição a) Halogênios b) Haletos de hidrogênio c) Polimerização vinílica

• Reações de deslocamento

a) Halogenação b) Auto-oxidação (Reação entre composto orgânico e o oxigênio)

A decomposição da maioria dos compostos orgânicos expostos ao ar e à luz solar deve-se à oxidação fotossensibilizada.

8

Compostos Orgânicos Oxigenados

- A presença de um ou mais átomos de oxigênio faz com que os compostos difiram grandemente dos hidrocarbonetos simples.

Os compostos orgânicos podem ser reunidos em “famílias” de compostos relacionados baseadas em sua estrutura química.

Os membros de cada família têm em comum um certo arranjo de átomos chamado “grupo funcional”

Onde a maioria das reações químicas acontecem.

O átomo ou grupo de átomos de um grupo funcional sofre as mesmas reações

químicas independentemente da natureza do resto da molécula.

Ex: Alcanos ⇒ Família cujo grupo funcional de identificação é a ligação carbono-carbono.

Alquinos ⇒ Grupo funcional, ligação tripla carbono-carbono. Hidrocarbonetos halogenados ⇒ Átomo de halogênio.

Localização no início, meio ou fim da molécula

O grupo funcional determina suas propriedades

- Quanto maior o tamanho do resto da molécula (“esqueleto carbônico”), menor a influência do grupo funcional.

Grupos funcionais mais comuns contendo oxigênio

Nome da família Fórmula geral Grupo funcional Álcool ROH OH Éter ROR' O

Aldeído RCH

O

CHO

Cetona RCR'

O

CO

Ácido carboxílico RCOH

O

COHO

Éster RCOR'

O

COO

O radical R (alquila) num aldeído, ácido e éster pode ser um átomo de hidrogênio.

9

Em geral alguns grupos funcionais como álcool, aldeído e ácido, aceitam apenas um radical alquila.

Éter, cetona, éster ⇒ Formam ligações com dois radicais alquila.

Os dois radicais alquila não precisam ser iguais.

(R, R’) podem ser iguais ou diferentes.

Os átomos de oxigênio podem existir num hidrocarboneto sob várias maneiras.

Assim, podem ser formados um grande número de isômeros.

Ex: C2H6O CH3CH2OH

CH3OCH3

Álcool etílico

Éter dimetílico

(PE = 78°C)

(PE = -25°C)

Líquido

Gás à Tamb

Moléculas muitodiferentes, compropriedadesdiferentes.

Álcoois

Álcoois são moléculas que contêm o grupo hidroxila (-OH), ligado a um radical alquila.

Grupo hidroxila ≠ íon hidróxido

O...H.. ...-

Íon hidróxido

Ânion poliatômico(octeto completo)

O...H.. ..

Grupo hidroxila

Incompleto(7 elétrons no nível externo)

Ex:

O...H.....Na

-+

Base tipo hidróxido

O.. H.. ....H

HH C......

Álcool

Ligações iônicas(se dissociam na água) Ligação covalente (não ioniza na água)

Ligação polar (oxigênio mais eletronegativo)

Os álcoois formam ligações hidrogênio e são geralmente solúveis em água.

10

Álcoois mais simples CH3OH Metanol (Álcool metílico) CH3CH2OH Etanol (Álcool etílico) CH3CH2CH2OH Propanol (Álcool propílico)a

CH3CH2CH2CH2OH Butanol (Álcool butílico)a

CH3CH2CH2CH2CH2OH Pentanol (Álcool pentílico)a

__________________________________________Nome trivial entre parênteses

Nome IUPAC Sufixo: Identifica o

grupo “ol” Adicionado a uma raiz que indica o n° de átomos de C.

a – Um dos vários isômeros possíveis Raízes – Derivadas do alcano correspondente sem “O” final.

Ex: Metan- ; Etan- ; Propan- ; Hexan- - Além dos álcoois de cadeia “linear” com um grupo hidroxila no

último átomo de carbono, outros arranjos existem (OH intermediário).

Álcoois Primários, Secundários e Terciários

Tipo de átomo de carbono

Modelo de ligação Exemplo

Primário (1°)

C

H

H

CH3CH2CH2C CH2OH

1-Butanol

(Álcool n-butílico)

Secundário (2°) C

H

C

C HCH2CH3CH3C

OH 2-Butanol

(Álcool sec-butílico)

Terciário (3°) C

CH3H3CC

C

C

C

OH

CH3

2-metil-2-propanol (Álcool tert-butílico)

11

Exemplos de álcoois

Os álcoois estão largamente distribuídos na natureza.

Ligados quimicamente a outras moléculas (na forma de ésteres, acetais ou outros derivados)

Álcool metílico ou metanol ⇒ (Álcool de madeira) Venenoso

Ingestão em pequenas quantidades pode causar cegueira, paralisia e morte. (Vapores também são nocivos)

Álcool etílico ⇒ Ocorre no estado livre Fermentação de grãos, frutos, legumes

(Processo no qual os açúcares são convertidos em álcool etílico e dióxido de carbono – Ajuda de enzimas)

C6H12O6

CH3CH2OH CO2+ 22Glicose Etanol Dióxido de

carbono

Enzimas Fermentação

O etanol é o único álcool relativamente “seguro” para se beber, embora seja também considerado tóxico. Todos os “whiskeys”, vinhos e cervejas contêm etanol.

Sua concentração é dada pelo “teor alcoólico” Ex: Álcool etílico a 100% (álcool absoluto). ⇒ Atribuído um teor

alcoólico igual a 200. Uma garrafa que indica um teor alcoólico igual a 80, tem 40% de álcool em água.

Etanol ⇒ Bom solvente, usado para fazer preparações conhecidas

como “tinturas”. (Carregado com os princípios ativos de uma substância vegetal)

Misturado à água ⇒ Solução a 50-70%, desinfetante ou antisséptico.

12

Para uso “externo” ⇒ O etanol é usualmente “desnaturado” (adição de metanol ou outras substâncias venenosas difíceis de serem removidas).

Os governos forçam aqueles que querem ingerir álcool a adquirir o produto não-desnaturadoo com alto imposto incidente.

Álcool isopropílico (2-propanol) ⇒ “álcool para fricção” em banhos de

esponja.

Age como adstringente, fazendo com que o tecido se contraia, endurecendo a pele e limitando as secreções.

Sua evaporação causa o abaixamento da temperatura da pele. A 70% é usado como antisséptico. Para uso “interno” – Tóxico. ________________________________________________________ Propriedades dos álcoois Metanol Etanol Propanol

- Solúveis em água em todas as proporções. - Propriedades físicas e químicas assemelham-se às da água. - Grupo OH – Determina as propriedades físicas e químicas dos

álcoois inferiores. Álcoois de PM mais elevado ⇒ Apenas parcialmente solúveis em água, ou

mesmo insolúveis (longa cadeia de HC)

Propriedades físicas assemelham-se aos alcanos Grupos OH → Determinam a reatividade química

- Os pontos de ebulição da água e dos álcoois são anormalmente elevados em relação aos PE de hidrocarbonetos, éteres e outros compostos de PM semelhante.

Ex: Composto PM PE (°C) CH4 16 -161 H2O 18 100 CH3CH3 30 -89 CH3OH 32 65 CH3-O-CH3 46 -25 CH3CH2OH 46 78

Com a formação de ligações de hidrogênio, é necessária umaenergia adicional para romper esses agregados e permitir que as moléculas individuais passem para a fase vapor. Fenômeno de compostos contendo ligações NH, OH e SH.

13

Preparação dos álcoois

- Os álcoois são preparados por hidrólise de derivados halogenados de alcanos.

+RX H2O ROH + HX

A reação se processará segundo um dos seguintes mecanismos possíveis.

(dependerá da estabilidade do carbocátion intermediário, derivado do haleto de alquila)

a) Se o carbocátion for relativamente estável (2 etapas) (SN1)

CH3 C

CH3

++CH3

Br CH3 C

CH3

CH3

Br-

Etapa 1 (Lenta)

Etapa 2 (Rápida)

++CH3 C

CH3

CH3

2 H2O CH3 C

CH3

CH3

+ H3O+

OH

De maneira semelhante:

CH2 CH CH2H2O

H+

+

+

Br-Br-

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

H2O- CH2 CH CH2 OH

Estabilização por ressonância

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b) Segundo tipo de hidrólise ⇒ Ocorre com haletos de alquila que tem carbonos com alta energia. (Brometos de alquila primários) (SN2)

Pequena tendência a se ionizar em água pura.

- C -HO......

H

HH

Cl CH3HO.... + Cl

Reações de hidrólise ⇒ Reações de substituição nucleofílica

________________________________________________________

Reações dos álcoois: Podem ser classificados em 2 grupos gerais 1) Reações que acontecem com a quebra da ligação O-H

C O H

2) Reações que acontecem com a quebra da ligação C-O

C O H

______________________________

1) Reações envolvendo quebra da ligação O-H.

Muitas das reações dos álcoois são semelhantes às da água. Ex: Os álcoois reagem com metais alcalinos para formar sais

+ RO H2ROH +2 Na 2 - +Na2ácido fraco alcóxido

(base conjugada)

mais forte que o íon hidróxido

As reações que acontecem são reações de oxi-redução; os metais altamente eletropositivos deslocam o hidrogênio dos álcoois.

15

Formação de ésteres

Os álcoois reagem com ácidos carboxílicos formando ésteres, através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Ex:

H2O+H+

CH3 C

O

CH3 CO

OH+ CH3CH2OH

OCH2CH3

ac. acético etanol acetato de etila

H2O+H+

C

O

CO

OH+ CH3OH

OCH3ac. benzóico

metanolbenzoato de metila

Mecanismo

(Reação catalisada por ácidos fortes. Na ausência, acontecem lentamente)

H+

CO

OH

CO

OH

H+

R'OH..R

..R C OR R'

OH

OH

H

+

..

..C

O

ROR'

+ H2O

Oxidação dos álcoois

Os álcoois primários podem ser oxidados a aldeídos e ácidos carboxílicos

CH2OHH

R CO

R(o)

OHC

O

R(o)

A oxidação de um álcool implica na perda de 1 ou mais hidrogênios (hidrogênios α) do carbono que está ligado ao –OH.

C OHR

H

H

álcool 1ario

(2 H alfa)

A oxidação de aldeídos a ácidos carboxílicos se dá com agentes mais brandos do que os requeridos para oxidar álcoois primários a aldeídos, por isso torna-se difícil interromper a oxidação no estágio aldeído. P/obter aldeído:

Remover aldeído assim que se forma

16

- Os álcoois secundários podem perder o único hidrogênio α que possuem e formar cetonas. Em geral, a reação para no estágio de cetona, porque a oxidação posterior requer a quebra de uma ligação carbono-carbono.

CR CO

ROH

H

R'(o)

R'

Álcool 2ario

- Um álcool 3ario não contém hidrogênios α, somente pode ser oxidado sob condições drásticas. A oxidação de um álcool 3ario requer a quebra de uma ligação C-C e as oxidações, quando ocorrem, são de pouca utilidade sintética.

CR OH

R"

R'(o) Difícil de oxidar

Ex: Oxidação do isopropanol (álcool 2ario a cetona)

O agente oxidante mais comumente empregado é o ácido crômico (H2CrO4). Normalmente é preparado “in situ” pela adição do óxido crômico (CrO3) ou dicromato de sódio (Na2Cr2O7) ao ácido sulfúrico. Mecanismo sugerido:

Etapa 1 – O álcool reage com o ácido crômico para produzir um éster (cromato). Nesta etapa não acontece nenhuma mudança nos estados de oxidação.

H2O++Rápida

Cr

O

O

HOH O....HCH

CH3

OCH3

..

.. CH

CH3

OCH3

Cr

O

O

HO

Isopropanol Cr +6

Cr +6

Cromato de isopropila(éster)

17

A etapa 2 é mais lenta. O éster cromato perde um próton e um íon HCrO-3 para dar a cetona.

Pode ocorrer de 2 maneiras: Etapa 2a

..

..

Cr +6

HCrO3- +

Cr +4

+Lenta

H

C

CH3

O

CH3

C

CH3

OCH3

H

Cr

O

O

HO

H

O

+ H3O

O cromato pode transferir um próton para a água. Etapa 2b

..

Cr +6

Cr +4

+Lenta

C

CH3

CH3

C

CH3

OCH3Cr

O

O

HO

H

O

O próton pode ser transferido em um mecanismo cíclico.

H2CrO3

Em qualquer um dos mecanismos, o estado de oxidação do álcool cresce passando ao de cetona, e o estado de oxidação do Cr muda de +6 para +4.

O ácido crômico usualmente promove a oxidação dos álcoois primários a ácidos carboxílicos.

18

Oxidação biológica do etanol

Os álcoois podem ser oxidados nos organismos vivos. Um exemplo prático é a oxidação do etanol em acetaldeído.

CH2CH3C

OOH

Oxidação

ReduçãoCH3

H

Reação catalisada por uma enzima, a desidrogenase do álcool. O agente oxidante é um dos mais comuns em sistemas biológicos, o NAD (dinucleotídeo de nicotinamida adenina)

Coenzima, molécula orgânica que colabora com uma enzima na realização de uma determinada transformação química.

Neste caso, a enzima possibilita o encontro do etanol e a coenzima, sendo a coenzima a que efetivamente realiza a oxidação.

- Na oxidação, o NAD arranca do substrato 1 hidrogênio e 1 par de

elétrons (um íon hidreto). Representação do NAD:

NAD+ (Forma oxidada)

NADH (Forma reduzida)

CH2CH3 OHDesidrogenase

do álcoolCH3CHO H+ NAD

+NADH+ + +

(NAD oxidado) (NAD reduzido)

O etanol perde um dos seus hidrogênios α com um par de elétrons, e seguidamente (provavelmente simultâneo), perde o próton ligado ao oxigênio, dando aldeído.

19

Mecanismo

CCH3C

OO CH3

HH

H

H....

NAD+

+ NADH + H+

As enzimas aceleram a reação tanto num sentido quanto no outro. A desidrogenase do álcool catalisa também a redução do acetaldeído pelo NADH.

CH2CH3 OH + NAD +

(NAD oxidado)

CH3CHO HNADH+ + +

(NAD reduzido)

O acetaldeído vai buscar um íon hidreto e um próton do solvente. Mecanismo

CCH3CO

OCH3

H H

H

H NAD++

NAD

H+

H

No organismo, após ingestão de bebida alcoólica, o álcool é rapidamente

absorvido, particularmente em estômago vazio, neste caso, a absorção é praticamente completa em 1 hora.

O etanol é degradado no fígado pela enzima desidrogenase alcoólica.

A reação de conversão de etanol a acetaldeído é a etapa lenta da degradação do álcool. - O acetaldeído é convertido em acetato e depois canalizado para um

processo liberador de energia que produz 7 Kcal por grama de álcool. O nível alcoólico sangüíneo volta a zero após cerca de 6 horas.

Drogas usadas para tratamento de alcoólatras, como o disulfiran

(antabase), impedem a oxidação do acetaldeído. Elas causam tontura, dor de cabeça, náusea, vômito e dificuldade respiratória se álcool for ingerido.

20

2) Reações envolvendo quebra da ligação C-O.

- Várias reações dos álcoois ocorrem com a quebra da ligação carbono-oxigênio.

Ex: - Substituição nucleofílica - Eliminação

Este tipo de reações exige a presença de ácido para converter o álcool ao verdadeiro substrato, o álcool protonado.

- Tanto nas reações de substituição nucleofílica, quanto nas de eliminação, seguindo um mecanismo bimolecular (SN2) ou unimolecular (SN1), o substrato tem que perder um grupo nucleofílico.

O álcool protonado perde facilmente a molécula de água fracamente básica.

O álcool não-protonado teria que perder o íon hidróxido, fortemente básico, processo difícil que raramente acontece.

Desidratação (Eliminação)

- Quando os álcoois são aquecidos com ácidos fortes, sofrem eliminação de água (desidratação) e formam alquenos. Os ácidos mais comumente usados (doadores de prótons) são o ácido sulfúrico e o ácido fosfórico.

- Os álcoois nos quais o grupo hidroxila está ligado a um carbono primário (álcoois 1arios) são os mais difíceis de desidratar. A desidratação do etanol, por exemplo, requer ácido sulfúrico concentrado e uma temperatura de 180°C.

CCH3C

HO

HH

H

H + H2OH

HC

H2SO4 conc

180°C

Eteno

- A desidratação do álcool n-propílico requer também H2SO4 concentrado e T igualmente alta (170°C).

CH3CH2CH2OH + H2OH2SO4 conc

170°CPropeno

CH3CH CH2

21

- Os álcoois 2arios geralmente se desidratam sob condições mais brandas. O ciclo hexanol, por exemplo, se desidrata em ácido fosfórico a 85% a 165-170°C.

OH

+ H2OH3PO4 (85%)

165-170°C

Ciclo hexanol Ciclo hexeno (80%)

- Os álcoois 3arios são, geralmente, tão facilmente desidratados que podem ser usadas condições muito mais brandas. O álcool t-butílico, por exemplo, se desidrata em H2SO4 aquoso a 20%, a uma temperatura de 85°C.

CCH3 CO

CH3

CH3

H + H2OH2SO4 (20%)

85°CCH3

CH2

CH3

Álcool t-butílico

A facilidade relativa com que os álcoois se desidratam, apresenta a seguinte ordem:

CR O

R'

R"

H CR O

R"

H CR OH

H H

H

3ario 2ario 1ario

- Alguns álcoois se desidratam para dar mais de um produto.

CCH3CH2CH2CH2OH CH

H

H

+H

CH2SO4 conc

170°C CH3

CH3

CHH

C

CH3CH3

+ CH3CH2CH

Ex: 1-butanol Trans-2-Buteno, Cis-2-Buteno e 1-ButenoH2O-

Trans-2-Buteno Cis-2-Buteno 1-Buteno

(Produto principal) (Produto secundário) (Produto secundário)

22

- Alguns álcoois 1arios e 2arios sofrem rearranjos de seus esqueletos quando são submetidos a desidratação.

Ex: Desidratação do 3,3-Dimetil-2-Butanol

+H3PO4 (85%)

80°CCCH3

OHCH3

CH3

CH CH3 CCH3

CH3CH3

C CH3 CCH2

CH3CH3

CH CH3

2,3-Dimetil-Buteno 2,3-Dimetil-1-Buteno(80%) (20%)

Mecanismo

Etapa 1 – Protonação do álcool

+CCH3

OHCH3

CH3

CH CH3

..CCH3

OH2CH3

CH3

CH CH3

..O

H

H

H+

+Álcool protonado

Etapa 2 – O álcool protonado perde água e forma-se um carbocátion secundário.

+CCH3 H2O

CH3

CH3

CH CH3CCH3

OH2CH3

CH3

CH CH3

..+

+

Neste ponto ocorre rearranjo: Um carbocátion 2ario (- estável) se rearranja para um carbocátion 3ario (+ estável).

+CCH3 H2O

CH3

CH3

CH CH3CCH3

CH3

CH3

CH CH3+ +

2ario (- estável)3ario (+ estável)

23

Etapa 3 – Perda de próton do novo carbocátion e formação de alqueno. Pode acontecer de 2 modos:

+CCH2H

CH3

CH3

C CH3

HCCH2

CH3

CH CH3

CH3

CCH3

CH3

C CH3

CH3

Alqueno menos estável (Produto secundário)

Alqueno mais estável (Produto principal)

1

2

1

2

Reação com haletos de hidrogênio (Substituição) Os álcoois reagem com os haletos de hidrogênio (HI, HBr, HCl), para formar os haletos de alquila. Esta reação também envolve a quebra da ligação carbono-oxigênio do álcool.

OH + H2OR HX RX +

A ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio é HI > HBr > HCl (O HF geralmente não é reativo). - A ordem de reatividade dos álcoois é: Benzílico > 3ario > 2ario > 1ario

A reação é catalisada por ácido, ela só se processa a uma velocidade apreciável, quando um ácido forte está presente.

- Os álcoois 2arios, 3arios, alílicos e benzílicos parecem proceder por

um mecanismo que envolve a formação de carbocátions.

24

Mecanismo Etapa 1 – Protonação.

+ CCH3O

CH3

CH3

OH2 H2OCCH3 OH

CH3

CH3 H..+ +..

H

H +Rápida

Etapa 2 – Dissociação do álcool protonado para formar carbocátion e

água.

CCH3O

CH3

CH3

H2OCCH3

CH3

CH3 H+ +H

+Lenta

- Nesta etapa, o carbocátion reage com o nucleófilo (íon haleto).

+ CCl

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

..+

.. Rápida.. ..- CH3 Cl

Muito freqüentemente, nas conversões de álcoois aos haletos de

alquila, verifica-se que a reação é acompanhada pela formação de

um pouco de alqueno (i.e. por eliminação).

Alguns carbocátions se estabilizam pela perda de prótons.