UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOSCENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUMICAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DESENVOLVIMENTO DE CLULA HIDROTRMICA PARA

OBTENO DE COMPOSTOS NANOCRISTALINOS DE

ALTA PUREZA

Cristiano Morita Barrado

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do ttulo de DOUTOR EM CINCIAS, rea de concentrao: FISICO-QUMICA.

Orientador: Prof. Dr. Edson Roberto Leite

Bolsista: Capes

So Carlos - SP2008

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitria/UFSCar

B268dc

Barrado, Cristiano Morita. Desenvolvimento de clula hidrotrmica para obteno de compostos nanocristalinos de alta pureza / Cristiano Morita Barrado. -- So Carlos : UFSCar, 2009. 91 f. Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos, 2008. 1. Fsico-qumica. 2. Sntese hidrotrmica. 3. xido de titnio. 4. Titanato de chumbo. 5. Titanato zirconato de chumbo (PZT). I. Ttulo. CDD: 541.3 (20a)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia

Departamento de Qumica PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Curso de Doutorado

Assinaturas dos membros da banca examinadora que avaliaram e

aprovaram a defesa de tese de doutorado do candidato Cristiano Morita

Barrado realizado em 31 de janeiro de 2008:

Prof. Dr. Emerson ~ o d r i ~ u e y d e Carnargo

"y"" mar Colla Ruvolo Filho

Dedico esse trabalho aos meus pais, aos meus irmos, a minha esposa e aos meus filhos

AGRADECIMENTOS

Agradeo ao meu orientador Prof. Dr. Edson Roberto Leite pela

orientao segura e pela amizade adquirida nestes anos.

Ao Prof. Dr. Elson Longo pelos vrios anos de incentivo.

Ao grande amigo Prof. Dr. Emerson Camargo pelas idias iniciais,

pelas vrias conversas que no cessaram mesmo quando a distncia fsica era

imensa, e pelo constante incentivo.

Ao companheiro de desafios Prof. Dr. Cau Ribeiro que sempre se

mostrou disposto a cooperar em toda extenso desse trabalho, inclusive nas suas

derivaes como no caso do PIPE.

A amiga Ins que me acompanha desde a iniciao cientifica e

nesta etapa contribuiu e muito com a realizao e ajuda nas interpretaes da

anlise de ICP.

Ao pessoal da secretaria, Dani e Ismael, imprescindveis no apoio

dirio.

Ao pessoal de apoio tcnico, Jozinho, Rori, Madalena, Ademir,

Oscar, Tiago e Erik que sempre com boa vontade e competncia muito

facilitaram a realizao desse trabalho.

Aos amigos do laboratrio: Lemo, Serjo, Salgado, Zampa,

Libanori, Pasta, Vila, Fran e Elaine, que contriburam das mais variadas formas.

As secretrias da ps, Cris, Ariane e L, pela pacincia, disposio

e sorriso sempre presentes.

Em especial aos meus pais Desa e Eva, eternos incentivadores e

responsveis pela minha formao pessoal. Aos meus irmos Accio e Lucas,

sempre preocupados e presentes. Aos meus sogros Abel e Ilza sempre prontos a

apoiar e colaborar.

A minha esposa Juliana, fundamental em todo momento, que

mesmo no sendo da rea de exatas se tornou uma especialista em hidrotermal

na nsia de me ajudar, pessoa mpar que consegue trazer harmonia e alegria de

forma meiga mesmo nos dias mais difceis.

Ao meu sensacional filho Gabriel que me acompanha desde a

graduao trazendo uma alegria diria. Ao fruto paralelo desse trabalho, meu

caula Daniel que trouxe mais felicidades ao nosso lar.

Ao departamento de qumica da UFSCar e ao laboratrio CMDMC

pelo suporte tcnico necessrio.

A CAPES pelo suporte Financeiro.

vii

LISTA DE TABELAS

TABELA 1.1 Propriedades das fases de TiO2. .................................................. 8

TABELA 1.2 Impurezas presentes nos ps de TiO2 obtidos por diferentes tcnicas37.............................................................................................................. 11

TABELA 3.1 Reagentes Qumicos Utilizados ................................................ 21

TABELA 3.2 Comprimentos de onda adotados como padres para os elementos Pb, Ti e Zr em nm. ............................................................................. 22

TABELA 4.1: Propriedades mecnicas de aos inox austenticos comuns (fonte:ASME Boiler and Pressure Vessel Code, Section VIII, Pressure Vessels, American Society of Mechanical Engineers, New York)................................... 24

TABELA 4.2 - Parmetros experimentais A, B e C de Antoine para gua, etanol e isopropanol; T em K, P em kPa........................................................................ 46

TABELA 4.3 Parmetros de sntese do TiO2. ................................................. 51

TABELA 4.4 - Freqncias das bandas de Raman para a TiO223, 67................... 56

TABELA 4.5 Parmetros para a sntese do PbTiO3. ....................................... 62

TABELA 4.6 - Variao da concentrao de excesso de chumbo. .................... 66

TABELA 4.7 Resultado da anlise elementar (C,H e N) para o PbTiO3. ....... 73

TABELA 4.8 Relao molar entre Pb e Ti ...................................................... 74

TABELA 4.9 Impurezas encontradas no material cristalizado. ...................... 74

TABELA 4.10 Impurezas encontradas na soluo me antes e aps o tratamento hidrotrmico. ..................................................................................... 75

TABELA 4.11 Parmetros das snteses de Pb(Zr50Ti50)O3 realizadas............. 76

TABELA 4.12 Freqncias das bandas de Raman para Pb(ZrxTi1-x)O375. .... 78

TABELA 4.13 Resultado da analise elementar (C,H e N) do Pb(Zr50Ti50)O3. 82

TABELA 4.14 Relao molar entre Zr e Ti..................................................... 83

viii

TABELA 4.15 Impurezas encontrada no material cristalizado. ...................... 83

ix

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1.1 a) Cristais de quartzo obtido por Walker (1950), b) Obtidos pelo laboratrio AT&T Bell (1970) e c) Maior autoclave do mundo em Tquio com produo de 4.500 kg de quartzo (1980)............................................................... 6

FIGURA 1.2 (a) Nmero de artigos cientficos sobre sntese hidrotrmica na rea de cincia dos materiais publicados entre 1988 e 1999, (b) Diviso das publicaes por paises de origem.......................................................................... 7

FIGURA 1.3 Ilustrao das estruturas cristalinas do TiO23............................... 9

FIGURA 1.4 Estrutura perovskita cbica2....................................................... 12

FIGURA 1.5 Representao de uma cela unitria da estrutura do tipo perovskita2. .......................................................................................................... 15

FIGURA 3.1 Fluxograma da sntese do TiO2. ................................................. 18

FIGURA 3.2 Fluxograma da sntese do PbTiO3.............................................. 20

FIGURA 4.1 - Projeto utilizado para usinagem do corpo principal (corpo e tampa) do sistema hidrotrmico proposto........................................................... 26

FIGURA 4.2 - Variao da temperatura externa ao longo do tempo para sistema em temperatura externa constante de 108 e 207oC. ............................................ 28

FIGURA 4.3 - Detalhes do primeiro prottipo, aberto....................................... 30

FIGURA 4.4 - Cpsulas de teflon e vidro borossilicato, em viso frontal e superior, utilizadas internamente clula hidrotrmica para proteo das solues de interesse. Lateralmente, bainha em teflon para termopar................ 31

FIGURA 4.5 - Segundo prottipo construdo. Abaixo, foto do equipamento com cpsula interna de teflon...................................................................................... 32

FIGURA 4.6 - Fotos dos manmetros utilizados na construo dos prottipos, manmetro convencional de lato e manmetro inox de caldeira. Note-se o residual de leitura no primeiro manmetro (seta). .............................................. 33

FIGURA 4.7 - Detalhes do segundo prottipo aberto. ....................................... 34

FIGURA 4.8 - Modelo esquemtico do terceiro prottipo construdo. .............. 35

x

FIGURA 4.9 - Sistemas trocadores de calor desenhados para proteo do transmissor de presso acoplado tampa . As setas brancas indicam o sentido de entrada e sada de gua no trocador. ................................................................... 36

FIGURA 4.10 - Vlvulas agulha de lato e esfera (globo) de inox 316 microfundido, utilizadas na construo dos prottipos montados. ..................... 37

FIGURA 4.11 - Foto do terceiro prottipo construdo, j com trocador de calor otimizado e vlvula esfera de inox microfundido............................................... 37

FIGURA 4.12 - Modelo do controlador PID utilizado para aquecimento do sistema. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica................................................................................................................. 39

FIGURA 4.13 - Modelo do sistema utilizado para aquecimento do sistema com sistema interligado do leitor (indicador) de presso e controlador PID. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica.... 40

FIGURA 4.14 - Forno de aquecimento acoplado a sistema PID construdo...... 41

FIGURA 4.15 - Sistemas de resistncia coleira com isolao em cermica (temperaturas de at 750oC) e com isolao mineral embutida em ao inox (temperaturas de at 350oC) em viso lateral e superior..................................... 42

FIGURA 4.16 - Sistema de resistncia coleira em ao inox montado sobre placa de agitao (disposio para uso com clula hidrotrmica)................................ 42

FIGURA 4.17 - Viso da tela de abertura do programa supervisrio. ............... 43

FIGURA 4.18 - Viso da tela do programa supervisrio em funcionamento. A linha em azul corresponde leitura de presso e a linha vermelha de temperatura e a escala em amplitude (0 250oC e 0 40 bar). Em funcionamento o programa bloqueia algumas funes, deixando apenas a funo Exportar e Limpar, para manipulao dos dados......................................... 44

FIGURA 4.19 - Viso da tela do programa supervisrio em final de curso. Uma vez encerrado o programa mantm a tela final at que os dados sejam exportados (formato .txt)..................................................................................... 45

FIGURA 4.20 - Viso da tela com os dados exportados (formato .txt) prontos para tratamento em programas acessrios (planilhas de clculo, grficos, etc.).45

FIGURA 4.21 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para a gua. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para a gua.. 47

xi

FIGURA 4.22 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para o etanol. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para o solvente................................................................................................................ 48

FIGURA 4.23 - Esquema de prioridades para a construo do concept design. 49

FIGURA 4.24 - Concept design da clula hidrotrmica..................................... 50

FIGURA 4.25 Difrao de raios X das amostras de TiO2. .............................. 52

FIGURA 4.26 - Difrao de raios X das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12............ 53

FIGURA 4.27 - Espectroscopia de Raman das amostras de TiO2...................... 55

FIGURA 4.28 - Espectroscopia de Raman em detalhe das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12. ................................................................................................................... 57

FIGURA 4.29 - Morfologia das amostras obtidas: (a) e (b) TI-0; (c) TI-2; (d) TI-4; (e) TI-6; (f) TI-8; (g) e (h) TI-10; (i) e (j) TI-12; e (k) TI-14. ....................... 58

FIGURA 4.30 - Fotomicrografias da amostra Ti-10 usadas pelo software Image J. .......................................................................................................................... 59

FIGURA 4.31 - Mdia do comprimento e espessura dos bastes de anatase da amostra Ti-10. ..................................................................................................... 59

FIGURA 4.32 - Difratograma de raios X do PbTiO3 calcinado a 500oC por 1

hora. ..................................................................................................................... 60

FIGURA 4.33 Foto dos precipitados: a) amorfo, b) aps calcinao a 500oC por 2 h, c) 150oC, d) 200oC e e) 200oC (com 10% etanol). ................................ 61

FIGURA 4.34 - Difratograma de raios X das amostras precipitadas aps tratamento hidrotrmico, somente fases de PbO2 foram obtidas. ....................... 62

FIGURA 4.35 Difratograma de raios X das amostras de PbTiO3 aps tratamento hidrotrmico. ..................................................................................... 63

FIGURA 4.36 Morfologia das amostras cristalizadas pela rota hbrida OPM-Hidrotermal, sendo: a) PT5, b) PT7 e c) PT6. .................................................... 65

FIGURA 4.37 Variao do excesso de chumbo, quantidade (a) 1; (b) 2; (c) 3; (d) 4, em relao a quantidade de titnio presente no precipitado amorfo na temperatura de 150oC. ......................................................................................... 68

xii

FIGURA 4.38 - Variao do excesso de chumbo, quantidade (a) 0,5; (b) 1; (c) 2; (d) 3 e (e) 4, em relao a quantidade de titnio presente no precipitado amorfo na temperatura de 175oC. .................................................................................... 69

FIGURA 4.39 - Variao do excesso de chumbo, quantidade (a) 0; (b) 0,5; (c) 1; (d) 2; (e) 3 e (f) 4, em relao a quantidade de titnio presente no precipitado amorfo na temperatura de 200oC......................................................................... 70

FIGURA 4.40 - Espectro de Raman das amostras cristalizadas pela sntese OPM-Hidrotermal, sendo: (a) PT5, (b) PT6, (c) PT7, (d) PT18 e (e)PT19........ 72

FIGURA 4.41 Diagrama indicativo das fases obtidas na sntese OPM-Hidrotermal. ........................................................................................................ 73

FIGURA 4.42 Difratograma de raios X das amostras de Pb(Zr50Ti50)O3........ 77

FIGURA 4.43 - Espectroscopia de Raman em detalhe das amostras de PZT.... 79

FIGURA 4.44 Morfologia da amostra PZT-3, cristalizada pela rota hbrida OPM-Hidrotermal. .............................................................................................. 80

FIGURA 4.45 Morfologia da amostra PZT-4, cristalizada pela rota hbrida OPM-Hidrotermal. .............................................................................................. 81

FIGURA 4.46 Esquema do processo de sntese dos cristais de Pb(Zr50Ti50)O3............................................................................................................................. 82

xiii

RESUMO

DESENVOLVIMENTO DE CLULA HIDROTRMICA PARA OBTENO DE COMPOSTOS NANOCRISTALINOS DE ALTA PUREZA. Em funo dos grandes e crescentes avanos obtidos nas cincias de nanomateriais, praticamente todos os setores de atividade do mercado atual tem investido em nanotecnologia. Espera-se ganhos tecnolgicos nos mais variados produtos, dos mais convencionais aos materiais nanoestruturados, nanocompsitos e nanoeletrnicos. Diversas tcnicas so propostas em literatura e visibilizam a busca pela obteno desses materiais com alta pureza. Contudopersistem empecilhos ao avano e utilizao das mesmas como o uso de reagentes de partida de difcil eliminao e a dificuldade muitas vezes encontrada nos processos de cristalizao e no controle de crescimento de partculas. A Sntese hidrotrmica apresenta grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a sntese e utilizar baixas temperaturas de produo. O custo atual dos equipamentos prximos, porm no adequados, encontrados no mercado internacional chegam a custar de US$ 10,000.00 a 20,000.00 valor que inviabiliza sua aquisio em muitos casos somados ausncia de um equipamento nacional com capacidade de controle e manuseio dificultam a disseminao da tcnica de processamento. Essas consideraes contextuais forjam o ponto motivador e basal deste projeto que a construo de um sistema hidrotrmico para uso laboratorial utilizando material nacional e sua aplicao na sntese hibrida OPM-Hidrotermal para obteno de materiais de grande interesse tecnolgico. A aplicao da associao OPM-Hidrotermalproporcionou a unio das principais qualidades apresentadas por cada uma individualmente derivando na obteno de um produto altamente puro e cristalino em condies soft solution processing nas quais o precipitado amorfo obtido pela rota quimicamente mais limpa (OPM) cristalizado por um processo mais brando (hidrotrmica) que no necessitou de tratamentos trmicos de calcinao. Obteve-se com xito as fases cristalinas de TiO2 com tratamentos hidrotrmicos a 200oC por 2 horas, sendo rutilo com morfologia de nanobastes (pH=0) e anatase com morfologias indo de nanopartculas (pH de 2 a 8) para nanobastes (pH=10) at nanoagulhas (pH=12). As fases cristalinaspuras de PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3 foram obtidas com morfologias cbicas entre 150 e 200oC por 2 horas, dependendo da quantidade de excesso de chumbo utilizado na soluo.

xiv

ABSTRACT

DEVELOPMENT OF A HYDROTHERMAL CELL TO OBTAINHIGH PURITY NANOCRYSTALLINE COMPOUNDS. Due to the growing advances obtained in nanomaterials science, almost all technological sectors have invested in nanotechnology. It is expected technological improvements in a wide range of products, from the most conventional to nanostructured, as nanocomposites and nanoelectronics materials. Several techniques have beenproposed in the literature aiming the search of these materials in a high purity grade. However, some problems to this goal persist, as the use of reactants with impurities of hard elimination and difficulties in the crystallization process, implying in a poor particle growth control. The hydrothermal synthesis has a great advantage for using few steps during the synthesis process and lower temperatures of prodution. Despite the advantages in the process, the cost of commercial equipments not adequated to this synthesis is around US$ 10,000.00 to 20,000.00, expensive values to Brazilian conditions. Also, there is not a brazilian equipment with adequate control and manipulability so far. These facts impair the dissemination of the processing technique. In this way, the main goal of this project is the construction of a hydrothermal system using brazilian materials and its application to the OPM-Hydrothermal hybrid synthesis to obtain technological materials. The association of the techniques enabled the union of the main features of each method leading to a high purity and high crystalline product, in soft solution condition in which the amorphous precipitate obtained by the chemically clean route OPM was crystallized in a soft process (hydrothermal), avoiding calcination. Crystalline phases of TiO2 were obtained at 200oC / 2 hours as rutile nanorods (pH = 0) and anatase from nanoparticles (pH = 2 to 8) to nanorods (pH = 10) and nanoneedles (pH = 12). Pure crystalline PbTiO3 and Pb(Zr50Ti50)O3 were obtained with cubic structure at 150 and 200

oC / 2 hours, depending on the Pb stoichiometry adopted.

xv

SUMRIO

1 - INTRODUO.............................................................................................. 1

1.1 - Materiais Cermicos.............................................................................. 11.2 - Tipos de Sntese .................................................................................... 21.3 - Sntese Hidrotrmica............................................................................. 51.4 Dixido de Titnio - TiO2..................................................................... 81.5 Titanato de Chumbo - PbTiO3............................................................ 121.6 - Titanato Zirconato de Chumbo - Pb(ZrxTi1-x)O3................................. 14

2 OBJETIVOS DO TRABALHO ................................................................. 17

3 - MATERIAIS E MTODOS ....................................................................... 17

4 RESULTADOS E DISCUSSES .............................................................. 22

4.1 Construo da Clula Hidrotrmica ....................................................... 22

4.1.1 - Projeto Mecnico .............................................................................. 224.1.2 Usinagem.......................................................................................... 284.1.3 - Sistemas de aquecimento .................................................................. 384.1.4 - Sistema Supervisrio ........................................................................ 434.1.5 - Ensaios de Estanqueidade................................................................. 464.1.6 Projeto Inicial de Desenho do Equipamento (Concept Design). ..... 49

4.2 Sntese Hibrida OPM-Hidrotermal ......................................................... 51

4.2.1 xido de Titnio - TiO2 ................................................................... 514.2.2 Titanato de Chumbo - PbTiO3.......................................................... 604.2.3 - Titanato Zirconato de Chumbo - PZT............................................... 76

5 CONCLUSES ........................................................................................... 84

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................... 85

1

1 - INTRODUO

1.1- Materiais Cermicos

Os materiais cermicos so materiais inorgnicos no metlicos. Os

elementos de sua composio so metlicos e no metlicos, ligados entre si

fundamentalmente por ligaes inicas e/ou covalentes1. O termo cermico vem

da palavra grega keramikos, que significa "material queimado", devido ao

tratamento trmico de alta temperatura, geralmente utilizados para sua

obteno2. Esse termo muito associado a peas tipicamente artesanais, que

hoje so denominadas "cermicas tradicionais", nas quais as matrias primas

bsicas so a argila, a slica e o feldspato.

Contudo, os materiais cermicos abrangem uma grande variedade

de substncias naturais e sintticas, que tm utilizaes bastante significativas

nos ramos da eletrnica, informtica, comunicao, aeroespacial e em grande

nmero de outras indstrias que se apiam no seu uso. Esse grupo denominado

de cermicas avanadas.

Em geral, a estrutura cristalina dos materiais cermicos mais

complexa que a dos metais, uma vez que eles so compostos pelo menos por

dois elementos, em que cada tipo de tomo ocupa posies especficas no

reticulado cristalino. Alm disso, as diversas combinaes possveis dos tomos

metlicos e no metlicos, promovem a formao de diferentes arranjos

estruturais (fases cermicas) para a mesma composio1, 3.

Quando se tem um slido inico h uma tendncia para que ocorra

o empacotamento mais denso possvel de seus tomos, como forma de manter o

equilbrio global da energia no slido. Todavia, o tamanho dos ons envolvido e

a necessidade de manter o equilbrio eletrosttico nos slidos inicos, so

limitaes para o empacotamento totalmente denso4. Normalmente os ctions

2

so menores, devido a perda de eltrons, que os nions que ganharam eltrons.

Assim, usualmente a estrutura analisada levando em considerao o ction no

centro com os nions ao seu redor, podendo ser representada como formas

geomtricas slidas.

Nos materiais cristalinos h um arranjo regular desses ons

formando a rede estrutural do cristal, porm entre os ons existem espaos

vazios que so chamados de interstcios. Nesses locais ainda h chance de

colocar ons diferentes daqueles que constituem a rede principal. Essa adio de

outros ons pode ser usada como forma de modificar as propriedades iniciais do

composto ou at mesmo gerar propriedades diferentes. O material titanato de

chumbo uma cermica com propriedades ferroeltricas, mas com alta

deformao no seu volume durante a transio de fase cbica para tetragonal,

que ocorre durante o resfriamento (Tetragonal a = 3,904 , c = 4,152 ; cbico

c = 4,152 ), resultando em cermicas frgeis. A substituio dos ons Ti4+ (r =

0,64 ) pelo Zr4+ (r = 0,87 ) estabiliza essa estrutura, inibindo a deformao

durante o resfriamento.

1.2 - Tipos de Sntese

O Desempenho das cermicas eletrnicas determinado pela sua

microestrutura aps o tratamento trmico de sinterizao e este depende, quase

em sua totalidade, da natureza e caractersticas do p sintetizado. Vrios

mtodos de obteno so descritos na literatura, dentre eles, destacam-se mistura

convencional de xido, a coprecipitao, sol-gel e sntese hidrotrmica.

O mtodo de reao no estado slido ou mistura de xidos, consiste

na mistura estequiomtrica dos reagentes de partida com homogeneizao em

um moinho de bolas. Entretanto, essa homogeneizao a nvel atmico

dificilmente alcanada, o que acarreta a formao de subprodutos ou fases

3

indesejadas. Outro problema, que a mistura necessita de tratamento trmico a

altas temperaturas, na maioria das vezes superiores a 850oC, para que ocorra a

difuso dos ons. Isso pode causar alteraes na estequiometria do produto

desejado por volatilizao dos reagentes de partida5.

O mtodo de coprecipitao baseia-se na formao de ons em

soluo a partir da solubilizao dos sais de partidas e assim, sob condies

controladas de pH e temperatura, precipitar simultaneamente o composto de

interesse6. Desta forma, para que o produto desejado obtenha a estequiometria

correta, os reagentes de partida necessitam ter os valores da constante de

solubilidade muito prximos.

O problema de homogeneidade a nvel atmico minimizado pelo

mtodo sol-gel7. Este mtodo visa obteno de uma resina polimrica a partir

de precursores orgnicos. A denominao sol-gel vem da transio que ocorre

durante a sntese, onde o meio liquido (soluo ou suspenso coloidal)

aquecido, transformando-se em uma soluo com alta viscosidade (gel). No

mtodo dos precursores polimricos ou Pechini8 tambm h a formao de um

gel, pela quelao ou complexao de ctions em cido ctrico e etilenoglicol,

utilizando gua como solvente. A polimerizao ocorre geralmente entre 80 a

100oC. Entretanto, o gel obtido por essas duas tcnicas necessita de dois estgios

de tratamento trmico, sendo o primeiro para eliminar a fase orgnica contida no

gel, em torno de 300oC e o segundo para obter a cristalizao do p a uma

temperatura mais elevada, em torno de 700oC. Esses tratamentos trmicos

podem causar perda de estequiometria por evaporao de chumbo e em geral

promovem a formao de aglomerados entre as partculas, o que prejudica na

sinterizao e conseqentemente nas propriedades ferroeltricas desejadas.

Por meio das snteses citadas anteriormente, obtm-se ps com a

fase desejada, cristalino em escala nanomtrica. Todavia, os precursores

utilizados proporcionam alguns inconvenientes como o uso de haletos, alcxidos

e carbono, que so grupos de difcil eliminao e que influenciam na etapa de

4

sinterizao das peas cermicas. Camargo9 props uma nova rota de sntese de

perovskitas base de chumbo, denominada de mtodo do perxido oxidante

(OPM). Esta rota qumica baseia-se na reao fundamental de xi-reduo entre

Pb2+ e peroxo-titanato, obtendo um precipitado amorfo livre de espcies

contaminantes (carbono e haletos). Esse precipitado amorfo totalmente

convertido na fase peroviskita tetragonal em temperaturas acima de 500oC. Esse

mtodo abaixa a temperatura de obteno do produto, mas ainda necessita de

tratamentos trmicos para cristalizar os material.

Comparada com as outras rotas, o mtodo hidrotrmico apresenta

uma grande vantagem por necessitar de menos etapas durante a sntese e utilizar

baixas temperaturas de produo10. Os ps cristalinos so obtidos em soluo

sem a necessidade de tratamentos trmicos de calcinao e resultam em ps

desaglomerados e com alto grau de homogeneidade qumica, em escala

molecular. Subseqentemente, resultam em ps cermicos com alta pureza,

controle de tamanho de partcula e em alguns casos controle morfolgico11-15.

A sntese hidrotrmica um processo que utiliza reaes de fases

simples ou heterogneas em solues aquosas, para temperaturas brandas (25-

250oC) e mdias presses (1-40 bar) em um autoclave16. Em geral, os reagentes

usados so chamados de precursores e so administrados na forma de solues,

gis e suspenses. Os mineralizadores so aditivos orgnicos ou inorgnicos,

que so utilizados para controle de pH e tambm para promover a solubilidade

dos precursores. Outros aditivos, tambm podem ser usados para controlar a

disperso e morfologia das partculas.

5

1.3 - Sntese Hidrotrmica

O termo hidrotrmico tem origem na geologia e foi primeiramente

utilizado no sculo 19 por Sir Roderick Murchison, um gelogo ingls, para

descrever a ao da gua em elevadas presses e temperaturas, que produz

mudanas na crosta terrestre, levando a formao de vrias rochas e minrios16.

Os cristais obtidos pelos pesquisadores nessa poca eram muito

pequenos e no possuam pureza satisfatria. Os experimentos eram feitos em

tubos de vidros, o que dificultava chegar a presses e temperaturas mais altas17.

Com a introduo de reatores de ao os pesquisadores conseguiram

atingir presses superiores a 10 bar. A primeira aplicao comercial da

tecnologia hidrotrmica foi na extrao mineral, utilizando hidrxido de sdio

para lixiviar bauxita em 1892. Nesse processo obtido o hidrxido de alumnio

que pode ser convertido em Al2O3 puro, adequado para a obteno do metal.

Mais de 90 milhes de toneladas de minrio de bauxita so tratados anualmente

por esse processo18.

Entretanto, foi a aps a segunda guerra mundial (1944-1949) que

foram estimulados, tanto o desenvolvimento, quanto o aprimoramento da

tcnica. A repentina demanda de cristais de quartzo com alta pureza, que era

utilizado como material estratgico em telecomunicaes, juntamente com o

embargo criado pelo nico pas com fontes naturais de quartzo com grau

eletrnico, o Brasil forou muitos laboratrios europeus e norte americanos a dar

mais nfase no crescimento de cristais, migrando assim para a sntese

hidrotrmica, como pode ser observado na Figura 1.1.

6

(a) (b) (c)FIGURA 1.1 a) Cristais de quartzo obtido por Walker (1950), b)

Obtidos pelo laboratrio AT&T Bell (1970) e c) Maior autoclave do mundo em Tquio com produo de 4.500 kg de quartzo (1980).

No final de 1970 o interesse pela sntese hidrotrmica teve um

declnio devido a saturao e conseqente esgotamento nos trabalhos de

crescimento de cristais de quartzo e, principalmente pelas tentativas no bem

realizadas de obteno de outros compostos.

Novas perspectivas somente se destacaram aps o simpsio The

Chemistry and Geochemistry of Solution at High Temperature and Pressures

em 1979, organizado pela academia sueca de cincias. Nesse encontro estavam

presentes pioneiros da rea hidrotrmica, qumicos de solues e de crescimento

de cristais. Deste ento, vrias conquistas ocorreram no uso de diferentes

mineralizadores, possibilitando snteses de materiais complexos com

temperaturas e presses mais baixas, alm de enormes avanos no desenho dos

vasos de presso. A partir de ento, vrios ramos da sntese hidrotrmica se

destacam como:

Snteses de novas fases ou estabilizao de novos complexos;

Crescimento de cristais de diversos compostos inorgnicos;

Preparao de materiais finamente divididos e cristalinos com

tamanho e morfologia bem definida para fins especficos;

Preparao de filmes;

Lixiviao de minerais na extrao de metais;

Decomposio de materiais radioativos, etc.

7

As pesquisas sobre sntese hidrotrmica na rea de cincia dos

materiais tm crescido ano a ano, como pode ser observado no significativo

aumento no nmero de publicaes sobre o tema, Figura 1.2(a). Contudo mais

da metade dessas pesquisas foram desenvolvidas no Japo, Estados Unidos e

China como ilustrada na Figura 1.2(b).

(a) (b)FIGURA 1.2 (a) Nmero de artigos cientficos sobre sntese

hidrotrmica na rea de cincia dos materiais publicados entre 1988 e 1999, (b)Diviso das publicaes por paises de origem.

No Brasil, a ausncia de um equipamento nacional para tratamentos

hidrotrmicos com capacidade de controle e manuseio um grande empecilho

para a disseminao da tcnica de processamento; e tambm, o custo atual dos

equipamentos encontrados no mercado internacional, que chegam a custar de

US$ 10,000.00 a 20,000.00, o que inviabiliza sua aquisio para a grande

maioria dos grupos de pesquisa e laboratrios de empresas do pas. A produo

de um equipamento nacional importante pelo fato de dar autonomia aos seus

pesquisadores e assim difundir ainda mais a sntese.

8

1.4 Dixido de Titnio - TiO2

O dixido de titnio ou titnia (TiO2) um material estvel e

extremamente insolvel. Possui um carter anftero, mas com uma leve

tendncia cida. O TiO2 apresenta-se sob trs formas alotrpicas: brookita

(Ortorrmbica), anatase (Tetragonal) e rutilo (Tetragonal). As principais

caractersticas esto expostas na Tabela-1.119

TABELA 1.1 Propriedades das fases de TiO2.

Forma EstruturaGrupo

EspacialDimenso da

Clula Unitria ()Densidade

(g cm-3)

Brookita Ortorrmbica Pcaba = 9,18b = 5,45c = 5,14

4,126

Anatase Tetragonal I41/amda = 3,78c = 9,51

3,892

Rutilo Tetragonal P42mnma = 4,59c = 2,96

4,249

Todas essas fases so encontradas naturalmente e sua sntese

amplamente estudada na literatura, com exceo da fase brookita que

extremamente difcil de sintetizar. A fase rutilo a fase termodinamicamente

mais estvel, sendo a anatase e a brookita transformadas em rutilo de forma

irreversvel em temperaturas da ordem de 800-1200oC, dependendo da sntese

utilizada e da quantidade de impurezas presentes20.

Em todas essas estruturas, cada on de titnio rodeado por seis

tomos de oxignio, Figura 1.3, formando octaedros distorcidos. Na anatase e no

rutilo as ligaes O-Ti dos extremos so sensivelmente maiores. O rutilo

apresenta uma estrutura bem mais compacta que a anatase, acarretando em

valores superiores no ndice de refrao, densidade e estabilidade.

9

FIGURA 1.3 Ilustrao das estruturas cristalinas do TiO23.

O xido de titnio possui muitas aplicaes nas reas de catalise,

clula solares, sensores, pigmentos, cosmticos e eletrnica21, 22. As

propriedades fsicas dos TiO2 so sensveis s suas estruturas cristalinas, tendo

dessa forma interesses distintos de acordo com a aplicao desejada.

A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura sobre

sntese hidrotrmica de nanopartculas de TiO2, utiliza TiCl4 com reagente de

partida.

Cheng et al.23 obtiveram nanopartculas de anatase e rutilo

utilizando TiCl4 como reagente de partida e NH4Cl, NaCl e SnCl4 como

mineralizadores, demonstrando que esses mineralizadores diminuem o

crescimento da partcula e, associado ao pH cido, favorecem a formao da

fase rutilo. Seu melhor resultado foi partculas de rutilo com 20 nm utilizando

como mineralizador NaCl ou SnCl4 a 220oC/2h.

Yanagisawa e Ovenstone24, 25 prepararam um precipitado amorfo

obtido por trs rotas diferentes utilizando TiCl4 e Ti(OC2H5)4 como fonte de

titnio. Esse precipitado foi tratado hidrotermicamente a 250oC por 24 horas.

10

Conclui que a mnima presena de gua na sntese inicia a nucleao e, que o

resto do processo de cristalizao ocorre por dissoluo e precipitao. No

ensaio de analise trmica diferencial at 1.000oC, verificou que a presena da

fase brookita, mesmo em pequenas quantidades, acelera a formao da fase

rutilo. Para snteses com temperaturas e tempos mais elevados (350oC por 48

horas) a anatase formada apresentava maior tamanho de cristalito e nenhum

trao de brookita, mostrando assim maior estabilidade quando tratada

termicamente, derivando em temperaturas mais altas de transio de anatase-

rutilo.

A sntese com meio alcolico ou solvotermal tambm foi proposta

por Wang et al.26 como uma alternativa na obteno de nanopartculas de titnia.

A reao entre o TiCl4 e diversos lcoois (metanol, etanol, propanol, n-butil e n-

octil) foram realizadas em atmosfera controlada, onde observou-se a eficincia

do lcool no controle do tamanho e morfologia das nanoestruturas sintetizadas.

Foi observado tambm que a concentrao do on cloro tem um importante

papel na formao de anatase ou rutilo, sendo que em grande concentraes h a

formao da fase rutilo.

Na tentativa de trabalhar com reagentes menos agressivos, alguns

autores propem uma sntese sol-hidrotrmica, hidrolisando fontes de titnio

como tetra etxido27, isopropxido28, 29 e butxido30, 31 e tratando

hidrotermicamente, porm com grandes dificuldades para obter produtos

monofsicos.

Tomita et al.32 focaram seu trabalho na sntese de um complexo

de titnio (NH4)6[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4(O2)].4H2O solvel em gua que

pode ser utilizada como templete para snteses. Conseguiu obter a metfase

brookita em pH bsico e rutilo em pH cido, com tratamentos hidrotrmicos

desse templete a 200oC por 24 horas.

Outros autores33-35 utilizam nanoestruturas comerciais ou

sintetizadas como Na2Ti3O7, que tem morfologias em formas de tubos e fios,

11

como reagentes de partida para obteno de nanofitas e nano bastes de anatase.

Procedimentos assim so usualmente chamados de estratgias top-down.

Entretanto, a preparao desses precursores tambm obtida por sntese

hidrotrmica, mas em condies mais drsticas, utilizando solues

extremamente bsicas (10M NaOH) e tempos de reaes superiores a vrios

dias.

O uso de titnio metlico como reagente de partida para sntese

hidrotrmica, pouco explorado na literatura36, 37, com resultados de pouca

expresso. Todavia, uma rota quimicamente mais limpa, com grande

potencialidade e produz como resultado ps com menos impurezas, como

podemos ver na Tabela 1.2.

TABELA 1.2 Impurezas presentes nos ps de TiO2 obtidos por diferentes tcnicas37

Reagentes de Partida

Alcxido TiCl4 Tio

Impurezas (% em peso)

C 0,04 no detectado no detectadoCl no detectado 0,05 no detectadoMg

12

1.5 Titanato de Chumbo - PbTiO3

O titanato de chumbo (PT) cristaliza-se na estrutura do tipo

perovskita, com formula geral ABO3. A famlia das perovskitas inclui muitos

titanatos, dentre eles, BaTiO3, CaTiO3 e SrTiO3, alm de zirconatos como

PbZrO3 e BaZrO3 e uma srie de outros compostos. So conhecidas tambm,

perovskitas que possuem nions diferentes do oxignio, sendo formadas por

fluoretos, cloretos, carbetos, nitretos, hidretos e sulfetos38, 39. Essa estrutura est

ilustrada na Figura 1.4 e pode ser descrita como uma clula unitria cbica

simples, na fase paraeltrica, com um grande ction A nas arestas, um pequeno

ction no centro e oxignios O no centro das faces, resultando em uma rede de

octadros de oxignio ligados pelo vrtice.

FIGURA 1.4 Estrutura perovskita cbica2.

O material ferroeltrico titanato de chumbo (PbTiO3), apresenta

propriedades dieltricas e piezoeltricas40, 41, com ponto de Currie Tc = 490oC e

constante dieltrica relativa /o = 200, o que sugere um material apropriado

para dispositivos eletrnicos que operam a altas temperaturas e altas

freqncias42.

Rossetti et al.43 sintetizaram a fase perovskita (PE) PbTiO3 aps um

tratamento trmico a 250oC com 7h de patamar, utilizando acetato de chumbo

com isopropxido de titnio (Pb/Ti = 1) e obtiveram ps com formas de agulhas.

13

Realizou um estudo da cintica de reao e props que o mecanismo de

formao do PbTiO3, em condies hidrotrmica, possvel por meio de

mecanismos de dissoluo e recristalizao.

Cheng et al.11, 44 utilizaram aditivos como poliacrilamida (PAA) e

polivinilalcool (PVA), para sintetizar o PbTiO3, obtendo este material com

simetria tetragonal de corpo centrado, denominada por ele como PX, em formas

de agulhas. O mineralizador utilizado foi o KOH em soluo de tetra-n-

butiltitanato e acetato de chumbo, com a razo de Pb/Ti > 1,3 a 220oC por 1h.

Esse material (PX) totalmente convertido para fase perovskita (PE) a 605oC,

mantendo a morfologia inicial.

Essa mesma fase PX foi sintetizada por Ohara et al.12, que mudaram

os precursores para titanato de potssio e hidrxido de chumbo a 150oC por 72h

e obteve fibras com dimetros menores que 2 m e comprimentos prximos a 50

m, com temperatura de converso para fase PE bem inferior (150oC).

Utilizando cloreto de titnio e nitrato de chumbo como precursores,

Sato et al.45 analisaram o efeito do mineralizador e temperatura. Verificou, que a

sntese no possvel na ausncia de lcalis ou com lcalis como NH4OH e

LiOH.H2O em temperaturas inferiores a 150oC. Obteve fase pura PE, com

solues altamente alcalinas (>4M) de KOH ou NaOH, submetidas

temperatura de 200oC por 2h. Verificou ainda, que aumentando o tempo de

reao e a concentrao do mineralizador, h um aumento no tamanho das

partculas, o que refora o mecanismo de dissoluo e recristalizao para a

formao do PbTiO3.

Nos trabalhos de Moon et al.10, 14 proposta a adio de um agente

qumico modificante (acetilacetona) no isopropxido de titnio, anteriormente

diludo em etanol, modificando assim de Ti4+ para Ti5+. Esse complexo

misturado com acetato de chumbo (razo Pb/Ti entre 1 e 2) e coprecipitado com

soluo de KOH. O precursor ento lavado e re-dispersado em KOH e etanol

para o tratamento hidrotrmico. Consegue-se obter a fase PE a 150oC/18h, mas

14

para pH altos (14) e com formas cbicas, chatas e placas, de acordo com a

variao da concentrao da soluo de partida. Justifica-se o excesso de

chumbo, para aumentar o nvel de supersaturao e assim, compensar a perda de

espcies de chumbo que so solubilizadas pela alta alcalinidade, podendo desta

forma precipitar o PbTiO3.

Lencka e Riman16, 46, 47 construram diagramas de formao da fase

perovskita em funo do pH, temperatura e concentrao do mineralizador, com

auxilio de um software, que possui um banco de dados com reaes de

equilbrio, estabilidades termodinmicas e vrias outras propriedades fsico

qumica dos precursores. Apresentaram resultados prximos aos resultados

experimentais.

Alguns estudos relatam a troca do meio reacional (gua) por lcool

(metanol, etanol, butanodiol)14, 48, passando a chamar a sntese como

solvotermal. A fase perovskita tetragonal foi sintetizada, contudo, as condies

de reao so muito mais adversas, com temperaturas maiores que 200oC e

patamares em torno de 40h. Isso se deve a menor permissividade do lcool em

relao gua e a maior viscosidade do butanodiol, que dificultariam a difuso

dos ons, nos mecanismos de dissoluo e precipitao.

1.6- Titanato Zirconato de Chumbo - Pb(ZrxTi1-x)O3

O titanato zirconato de chumbo, Pb(ZrxTi1-x)O3, ou simplesmente

PZT, conhecido pelas suas excelentes propriedades piezoeltricas, dieltricas e

ferroeltricas49, 50. Como o titanato de brio e titanato de chumbo, o PZT possui

estrutura do tipo perovskita, com formula geral ABO3, Figura 1.5.

15

FIGURA 1.5 Representao de uma cela unitria da estrutura do tipo perovskita2.

Quando o on Zr4+ se apresenta na posio (B), tem-se a fase

ortorrmbica PbZrO3. J quando o Ti4+ ocupa o stio (B) dessa estrutura, tem-se

a fase tetragonal PbTiO3. Quando a solubilidade da fase PbZrO3 na fase PbTiO3

atinge uma dada concentrao, tem-se uma mudana na estrutura cristalina do

PZT. Essa mudana independe da temperatura e ocorre em funo apenas da

estequiometria, sendo chamada de limite morfotrpico de fase (LMF)51. Nessa

regio coexistem as estruturas tetragonal (rica em PbTiO3) e ortorrmbica (rica

em PbZrO3). As flutuaes da composio e a presena de fases secundrias

esto muito relacionadas com o mtodo de processamento utilizado.

Cheng et al.52 conseguiram obter, por sntese hidrotrmica,

partculas com morfologia cbica de PZT com temperatura de 220oC usando

KOH como mineralizador na concentrao de 5M. Notaram que com o aumento

da concentrao do mineralizador h uma acelerao do processo de

cristalizao e uma melhora na homogeneizao da composio. Enquanto Ohba

et al.53, 54 estudando tambm o efeito do mineralizador, verificaram que com o

aumento da concentrao h uma diminuio no tamanho das partculas

formadas.

16

Alguns trabalhos demonstram o efeito da temperatura na sntese

hidrotrmica de Pb(ZrxTi1-x)O3. Aumentando a temperatura para 300oC Su et

al.55 conseguiram obter partculas da fase pura de perovskita de PZT com

tamanho aproximado de 200 nm com concentraes bem baixas de KOH

(0,4M). Um resultado diverso foi obtido por Wang et al.56 que aumentando a

temperatura da sntese hidrotrmica ocasionou uma diminuio no tamanho das

partculas formadas de 1,56 m (150oC) para 0,50 m (220oC).

Nos estudos de Traianidis et al.57, 58 analisado o efeito do excesso

de chumbo utilizado nas sntese hidrotrmica com a posterior sinterizao do

material, sendo que quanto maior o excesso utilizado, menor foi a temperatura

necessria para a sinterizao e melhor a sua densificao. Conseguiu tambm

dopar a estrutura perovskita obtida com lantnio (PLZT) com a adio de uma

segunda etapa de tratamento hidrotrmico. Primeiramente a 265oC com KOH

5M com os reagentes de partida, menos o chumbo e em seguida um novo

tratamento na mesma temperatura com KOH 1M e um excesso de 100% de

chumbo. O excesso de chumbo essencial para a sntese de Pb(ZrxTi1-x)O3,

tendo sido relatado poucos trabalhos59, 60, em que foi possvel a sntese sem esse

artifcio, porm se faz necessrio todo um tratamento nos reagentes de partida

para formar complexos solveis e assim precipitar a fase desejada.

O uso de sulfactantes como hidrxido de tetrametilamonio

pentahidratado (TMAH)61, poliacrilato (PAA) e polivinilalcool (PVA)62

proporcionam um alto controle morfolgico, sintetizando nanofios, nanofita,

cubos e agulhas de PZT.

Como na sntese de PbTiO3, a utilizao de titnio metlico como

reagente de partida pouco comum na literatura63. Seu uso em sntese

hidrotrmica para obteno de titanato zirconato de chumbo no tem sido

relatado.

17

2 OBJETIVOS DO TRABALHO

Este trabalho objetiva a construo de um equipamento totalmente

nacional, para reaes hidrotrmicas com controle acurado das variveis de

processo e flexibilidade de atuao. Podendo assim, ser aplicado sntese e

processamento de xidos nanomtricos, com alto controle de qualidade. De

posse dessa clula hidrotrmica, ser verificado a viabilidade de uma sntese

hbrida OPM-Hidrotermal para obter desde xidos mais simples, como TiO2 e

tambm estruturas mais complexas, como PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3. Essa

associao tenta unir as principais qualidades apresentadas por esses mtodos

para obteno de um produto altamente puro e cristalino, em condies soft

solution processing, ou seja, cristalizar o precipitado amorfo da rota

quimicamente mais limpa (OPM) por um processo mais brando

(hidrotrmico).

3 - MATERIAIS E MTODOS

O precipitado amorfo, precursor da sntese hidrotrmica para a

obteno do TiO2, PbTiO3 e Pb(ZrxTi1-x)O3, foi obtido pelo mtodo do perxido

oxidante (OPM)9. Essa rota utiliza como fonte de ons Ti4+ o titnio metlico

(Tio). Para isso, 0,5g de Ti metlico foram dissolvidos em uma soluo contendo

40mL de perxido de hidrognio (28%) e 10mL de amnia (34%) em banho de

gelo. O tempo necessrio para a completa dissoluo foi de 5h, resultando na

formao do complexo peroxo-titanato [Ti(OH)3O2]- de acordo com a Equao

3.1.

18

HOHOOHTiOHTio 223223 (3.1)

Depois de formado o complexo, a soluo torna-se levemente

amarelada.

Para a sntese do TiO2, ilustrada na Figura 3.1, o complexo peroxo-

titanato foi levemente aquecido a 50oC por 20 minutos para a total degradao

do perxido e em seguida, utilizando HNO3 ou KOH, o valor do pH da soluo

foi ajustado em um pHmetro, para a obteno dos diferentes valores desejados

(0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 e 14). Essas solues foram tratadas hidrotermicamente no

reator a 200oC/2h.

FIGURA 3.1 Fluxograma da sntese do TiO2.

Na sntese do PbTiO3 (Figura 3.2) adicionou nitrato de chumbo

(relao Pb/Ti = 1, previamente solubilizado em gua destilada) na soluo

amarelada contendo o peroxo-titanato. Devido reao de xi-reduo entre

Pb2+ e o peroxotitanato ser muito exotrmica, a adio foi realizada lentamente

na forma de gotejamento, alm disso utilizou-se tambm banho de gelo e

H2O2 (28%) NH3 (30%)

Tio

Soluo Amarela[Ti(OH)3O2]

-

Banho deGelo (5h)

ReatorpH

TiO2

LavadoCentrifuga

19

agitao magntica. A precipitao de um slido amorfo alaranjado ocorre

instantaneamente com o gotejamento, Equao 3.2 e 3.3. Esse precipitado foi

filtrado, lavado com gua destilada e seco em estufa a 50oC por cinco horas. A

quantidade de 0,5g do precipitado seco foi ento adicionado na soluo bsica

de KOH com concentrao de 2 molar, esta base atua como agente

mineralizante durante a reao hidrotrmica. O volume da soluo utilizada no

reator foi de 60% do volume interno total do reator para que ocorresse e

equilbrio das fases liqudo-vapor, neste caso o valor correspondia a 160 mL.

Em alguns casos adicionou-se excesso de chumbo na soluo mineralizadora via

solubilizao de uma quantidade pr-calculada de Pb(NO3)2. Esse excesso

variou na razo Pb/Ti de 0,5; 1; 2; 3 e 4. Os tratamentos hidrotrmicos

realizados tiveram a temperatura variada de 125 a 200oC por um patamar de

duas horas.

OHOHPbOOHOHPb 222 222224 (3.2)

OHOHTiOPbOOOHTiOHPb 32 2222324 (3.3)

20

FIGURA 3.2 Fluxograma da sntese do PbTiO3.

A sntese do Pb(ZrxTi1-x)O3 foi muito parecida com a do PbTiO3,

acrescentando somente ZrO(NO3)2 na soluo de Pb(NO3)2, que foi gotejada na

soluo contendo o peroxo-titanato na etapa da sntese OPM. A seguinte relao

molar 2:1:1 de Pb:Zr:Ti foi utilizada, correspondendo a x=50. O precipitado

obtido tambm possua colorao alaranjada e foi filtrado, lavado com gua

destilada e seco em estufa por 50oC por cinco horas. O p seco tambm foi

tratado hidrotermicamente utilizando KOH com concentrao de 2 molar como

agente mineralizante, com excesso de chumbo (razo Pb/Ti de 3) em algumas

snteses. A temperatura do tratamento hidrotrmico foi fixada em 200oC e o

tempo de patamar foi variado de 2 e 24 horas.

Os ps das snteses de TiO2, PbTiO3 e Pb(Zr50Ti50)O3, obtidos aps

o tratamento hidrotrmicos, foram filtrados, lavados com gua destilada e secos

em estufa a 50oC por 5h.

A pureza dos reagentes utilizados nas snteses est ilustrada na

Tabela 3.1.

Banho deGelo (5h)

[KOH]TemperaturaPb / Ti

PrecipitadoLaranja

Pb(NO3)2 H2O

H2O2 (28%) NH3 (30%)

Tio

Soluo Amarela[Ti(OH)3O2]

-

PbTiO3

FiltradoLavadoSeco

KOH

Reator

Pb(NO3)2

OPM

P

Filtrado

Lavado

Hidrotermal

21

TABELA 3.1 Reagentes Qumicos UtilizadosReagente Procedncia Pureza

Tio Aldrich 99,98%

Pb(NO3)2 Aldrich 99,99%

ZrO(NO3)2 Wako Pure Chemical 99,9%

H2O2 (28%) Synth

NH3 (30%) Synth

Para verificar se os materiais obtidos estavam cristalinos nas fases

puras desejadas ou se tambm tivesse cristalizado alguma outra fase secundria

utilizou-se a tcnica de difrao de raios X (DRX), em um difratmetro Rigaku,

modelo DMax 2500 PC, com radiao de Cu K, monocromador de grafite,

anodo rotatrio e potncia de 6000 W. Sendo a variao de 2 de 0 a 75 com

passos de 0.02.

Por ter uma maior sensibilidade para a deteco de fases

secundrias que a difrao de raios X, utilizou-se a espectroscopia Raman, em

um espectrofotmetro FT-Raman Bruker RFS 100/S, usando laser YAG na faixa

de freqncia entre 100 e 1.000 cm-1. O comprimento de onda de excitao foi

de 1.063 nm. Todas as medidas foram realizadas temperatura ambiente.

A caracterizao morfolgica foi feita por microscopia eletrnica

de varredura (MEV), em um equipamento ZEISS modelo DSM 940-A,

depositando os ps sobre substratos de vidro e posteriormente recobertos com

ouro. Utilizou-se tambm, a tcnica de microscopia eletrnica de canho de

emisso de campo (FEG), no equipamento ZEISS modelo Supra 35, que

possibilitou a obteno de imagens com mais detalhes, da ordem de nanmetros.

Algumas amostras que tiveram xito na sntese OPM-Hidrotermal,

cristalinas nas fases desejadas, foram caracterizadas tambm por anlise

elementar de carbono, hidrognio e nitrognio (CHN) em um equipamento

Fisons modelo EA1108.

22

Por ser capaz de identificar e quantificar os ons presentes em

concentraes de 10-1 at 10-4 mg/L, foi utilizado para analisar quantitativamente

a composio real e a pureza dos titanatos obtidos, a tcnica de espectroscopia

de emisso atmica com plasma aclopado indutivamente (ICP-AES). O

equipamento usado foi um ICP-AES-Simultaneo CCD-Vista-MPX (Varian,

Mulgrave, Austrlia) com configurao radial. As amostras analisadas foram

digeridas em soluo cida (HNO3 grau analtico), sendo 200 g de amostra

para 50 mL de cido. Os comprimentos de onda adotados como padres para a

anlise dos elementos presentes nas amostras de PbTiO3, e Pb(Zr50Ti50)O3 esto

listados na Tabela 3.2.

TABELA 3.2 Comprimentos de onda adotados como padres para os elementos Pb, Ti e Zr em nm.

Pb Ti Zr

283,305

280,197

220,353

336,120

334,188

349,619

272,262

4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Construo da Clula Hidrotrmica

4.1.1 - Projeto Mecnico

O equipamento hidrotrmico constitui-se primariamente em um

vaso de presso vedado, trabalhando a presses intermedirias e em

23

temperaturas brandas. A escolha do melhor material e das condies de trabalho

foi feita levando em considerao o critrio leak before crack, isto , o vaso

deve apresentar vazamento antes que ocorra uma fratura catastrfica. Este

critrio pode ser definido atravs da teoria da fratura frgil de Griffith64:

rupIC

CK

.

(4.1)

Onde KIc a Tenacidade fratura, o critrio pelo qual o material

apresentar comportamento mais ou menos dctil, onde rup a tenso de

fratura tpica do material e c o tamanho de trinca crtico no qual o material

apresentar fratura frgil. Desta forma, se conhecermos o valor de c para um

dado material, um jarro de presso, cuja parede seja menor que este valor, no

apresentar fratura frgil, vazando antes e aliviando consequentemente a presso

interna. Este um critrio de segurana comum no projeto de vasos de presso.

A Tabela 4.1 mostra dados de resistncia mecnica para alguns aos

inox comuns, rup e esc (tenso de escoamento). Valores de KIc para aos so

menos comuns, mas em geral so assumidos como da ordem de 100 MPa.m1/2

para aos carbono at 200 MPa.m1/2 para aos ferramenta. Calculando o valor de

trinca crtica para os dois casos extremos de tenso de ruptura reportados (485 e

1240 MPa), adotando o primeiro valor de KIc, obtemos que o valor de trinca

crtica est entre 144 e 90 mm, que so espessuras considerveis de parede.

Podemos assim manter a escolha do material para o jarro de presso entre os

aos inox 304 e 316, que so de fcil usinabilidade e bastante comuns para

aquisio. A escolha de aos inox conveniente principalmente pela

durabilidade qumica e estabilidade trmica na faixa de 0 a 300oC, que a faixa

na qual se deseja trabalhar.

24

TABELA 4.1: Propriedades mecnicas de aos inox austenticos comuns (fonte:ASME Boiler and Pressure Vessel Code, Section VIII, Pressure Vessels, American Society of Mechanical Engineers, New York).Liga Dureza Rockwell rup (MPa) esc (MPa)

304 70-90 RC 485-620 170-345

304 (recozido) 10-35 RC 700-1240 345-1035

316 70-85 RC 500-620 210-415)

316 (recozido) 10-30 RC 700-1035 345-860

O problema na definio acima que, utilizar o valor de trinca

crtica para dimensionamento da parede do vaso, pode incorrer em baixa

eficincia do projeto neste caso: para obter a mxima presso de trabalho,

deveria-se utilizar um valor prximo de c, por exemplo, 0,9.c=80 mm; para um

dimensionamento mais correto, um clculo mais objetivo das presses

suportadas, por um desenho de jarro cilndrico, obtido pelas equaes de

correlao de presso mxima de trabalho P em vasos soldados recomendadas

pela ASME . Para vasos cilndricos de parede fina, ou seja, onde o raio interno

Ri dividido pelo raio externo Ro Ro/Ri1,1, correlaciona-se P pela equao

iF

rup

RS

EtP

(4.2)

Onde E o fator de eficincia de juntas soldadas (geralmente 0,8

para solda a arco), t a espessura de parede do vaso e SF o fator de segurana

definido pelo projeto. Vasos de parede mdia (1,1 < Ro/Ri 1,5) so

correlacionados pela equao

)6,0( tRS

EtP

iF

rup

(4.3)

25

E para paredes espessas (1,5 < Ro/Ri2,0)

)(

)(22

0

220

iF

irup

RRS

RRP

(4.4)

Podemos dimensionar a parede externa do jarro como igual a uma

bitola comum de compra dos aos inox candidatos. Escolhendo o valor de 2 3/4

(69,85 mm) como dimetro externo e 2 (50,8 mm) como interno, para

facilidade do processo de usinagem, temos para o ao inox 304 (Ro/Ro=1,375,

portanto, utilizando a equao 4.3):

barMPatRS

EtP

iF

rup 5,21775,21)0095,0.6,00508,0(3

0095,0.8,0.485

)6,0(

(4.5)

O valor obtido considera E=0,8 e fator de segurana 3 (ou seja,

presso de trabalho igual a um tero da mxima terica suportada). Os valores

mostram que um dimensionamento desta ordem seguro para presses da

ordem de 200 bar, que portanto deve limitar a temperatura e o solvente a ser

utilizado.

Props-se assim um projeto que pudesse ser facilmente executado e

que respeitasse as condies definidas acima. A Figura 4.1 mostra o projeto

proposto e executado para o corpo e tampa. A medida de altura foi arbitrria,

apenas ajustada para que o sistema pudesse comportar at 150 mL de soluo,

uma quantidade considerada comum nos processos de sntese em geral. A tampa

do sistema necessita ser parafusada em uma flange rosqueada, o que a torna o

ponto crtico do processo de vedao, como de fato observou-se nos ensaios de

estanqueidade.

26

FIGURA 4.1 - Projeto utilizado para usinagem do corpo principal (corpo e tampa) do sistema hidrotrmico proposto.

A efetividade da juno tampa - vaso pode ser estimada a partir da

resistncia mecnica dos parafusos. Utilizando-se ao inox 304 para a

construo dos mesmos, com dimetro 1/4 (6,35 mm) temos que a efetividade

da vedao ser dada pelo valor da tenso de escoamento (esc, a partir do qual a

27

deformao permanente) igual a 170 MPa, na situao mais crtica e pela

rea Aparafuso dos parafusos, pela equao:

2

2

.

.....

tampa

parafusoesc

tampa

parafusoesctampa R

nR

A

nAP

(4.6)

Considerando n=6 (seis parafusos) e o raio interno da tampa igual a

1 (25,4 mm), obtm-se tenso mxima suportada pela tampa igual a 63,7 MPa

= 637 bar, o que mostra que neste desenho a tampa no limitante, exceto

quanto ao contato com o copo. Pode-se corrigir a mesma expresso

considerando-se a rea efetiva de ligaes parafusadas65 como:

kRp

hA parafusoef ..2. (4.7)

Onde h a altura da rosca, e p o passo da rosca e k um ndice de

correo da profundidade da rosca (0,9743 para roscas ASTM). Considerando-

se 6 mm de altura da rosca e passo de 1 mm, a rea total de rosca de 120 mm2,

ou seja, valor bastante prximo de Aparafuso (127 mm2). Assim, podemos

considerar o nmero obtido para Ptampa adequado.

Ainda, decidiu-se pela vedao das partes com um cone de 30o,

para aumentar a rea de contato entre as peas. Tambm, este desenho minimiza

problemas de vazamento por dilatao trmica e facilita o trabalho de juno.

Experimentalmente, observou-se que este desenho elimina na maior parte dos

casos a necessidade de elementos de vedao tpicos (orings de borracha ou

cobre), que necessariamente devem ser trocados com freqncia.

Neste caso, podemos afirmar que o limitante de segurana e

operao do sistema so as conexes propostas na tampa (termopar, manmetro,

vlvulas), que sero discutidas mais frente.

28

4.1.2 Usinagem

Foram construdos prottipos sucessivos, a fim de identificar os

problemas construtivos da execuo do projeto. O primeiro prottipo constituiu-

se em um jarro sem sadas de controle, com um copo de teflon interno para

proteo e com a temperatura controlada indiretamente pela temperatura do

forno externo de aquecimento. O sistema (visto esquematicamente na Figura

4.1) no foi bem sucedido: uma comparao rpida das temperaturas externa (de

controle) e interna (por meio de um termopar soldado no interior) demonstrou a

necessidade de utilizar a temperatura interna como referncia. Esta comparao

feita na Figura 4.2, onde o sistema foi colocado em um forno com temperatura

estvel a 108 e 207oC, registrando-se a variao da temperatura interna. Nota-se

que a temperatura somente se manteve estvel aps 10 horas, nos dois casos, o

que inviabiliza qualquer tipo de controle acurado por esta estratgia.

FIGURA 4.2 - Variao da temperatura externa ao longo do tempo para sistema em temperatura externa constante de 108 e 207oC.

29

O mesmo prottipo foi alterado para incluso de uma vlvula de

alvio. Nesta alterao, vista na foto na Figura 4.3, passou-se a utilizar o

termopar interno para o controle do sistema (ou seja, ligado diretamente ao

controlador de temperatura), o que mostrou-se alternativa efetiva.

A Figura 4.3 mostra os detalhes da vedao do sistema: observa-se

o cone de vedao na tampa e a flange rosqueada no corpo principal do jarro,

onde parafusada a tampa. Este detalhe facilita a limpeza do sistema entre

processos de sntese. Note-se tambm a bainha em teflon que recobre o

termopar, evitando o contato direto da bainha em inox com a soluo sob

hidrotermalizao. Na Figura 4.4 so vistas duas alternativas de cpsulas

internas de proteo da soluo, em teflon e em vidro borossilicato. Em geral as

cpsulas de teflon so mais resistentes, principalmente a solues muito bsicas

como as utilizadas na sntese de PT e PZT, as cpsulas de vidro

demonstraram-se mais versteis para a limpeza, e puderam ser utilizadas em

ensaios em meio neutro.

30

FIGURA 4.3 - Detalhes do primeiro prottipo, aberto.

31

FIGURA 4.4 - Cpsulas de teflon e vidro borossilicato, em viso frontal e superior, utilizadas internamente clula hidrotrmica para proteo das solues de interesse. Lateralmente, bainha em teflon para termopar.

O segundo prottipo contemplou a construo de uma entrada fixa

para termopar e uma entrada para manmetro. A Figura 4.5 abaixo mostra o

desenho esquemtico deste prottipo, com foto abaixo. O manmetro mostrou-

se efetivo para controle indireto, porm no acurado como mais adiante ser

discutido nos ensaios de estanqueidade do sistema.

32

FIGURA 4.5 - Segundo prottipo construdo. Abaixo, foto do equipamento com cpsula interna de teflon.

Foram escolhidos manmetros de escala 0 100 bar, para

segurana do operador (visto que a faixa de trabalho desejada de at 40 bar, ou

seja, abaixo da metade da escala do manmetro escolhido). Dos manmetros

33

comerciais observou-se que aps dois ou trs ciclos de uso, manmetros de lato

apresentaram um residual de leitura (memria), provavelmente por relaxao

do anel interno de medida com a temperatura, como visto na Figura 4.6. A

alternativa encontrada para eliminar o problema foi substituio dos

manmetros por elementos de inox para alta temperatura (manmetros de

caldeira), de maior custo. Nestes no foi observado residual de leitura, porm, a

rigidez do sistema diminui a preciso de leitura o manmetro apresenta-se

mais instvel em baixas presses, tendo leituras confiveis apenas acima de 10

bar. Na Figura 4.7 so vistos os detalhes do sistema aberto, com as mesmas

caractersticas j consideradas satisfatrias no primeiro prottipo.

FIGURA 4.6 - Fotos dos manmetros utilizados na construo dos prottipos, manmetro convencional de lato e manmetro inox de caldeira. Note-se o residual de leitura no primeiro manmetro (seta).

34

FIGURA 4.7 - Detalhes do segundo prottipo aberto.

O terceiro prottipo construdo eliminou o manmetro,

substituindo-o finalmente por um sistema transmissor de presso (transdutor de

presso + eletrnica embarcada para codificao) Figura 4.8. Foi escolhido um

transmissor 0 100 bar, para segurana do operador, com leitura de 1 casa

decimal. Neste sistema foi necessria a construo de um sistema trocador de

calor para proteo do transmissor. No primeiro modelo construdo, apesar de

efetivamente este evitar o aquecimento do sistema transdutor, observou-se que a

conveco do ar quente na tampa era suficiente para o aquecimento crtico do

transmissor. O sistema foi substitudo ento por um sistema maior, que refrigera

toda a tampa e no somente o sistema transmissor. Os dois modelos

confeccionados so vistos na Figura 4.9. esquerda, o modelo anterior com as

setas brancas indicando a entrada e sada de gua (corrente) no sistema. Nota-se

35

que neste primeiro ainda manteve-se uma sada para leitura analgica,

abandonada no segundo sistema trocador de calor ( direita).

FIGURA 4.8 - Modelo esquemtico do terceiro prottipo construdo.

36

FIGURA 4.9 - Sistemas trocadores de calor desenhados para proteo do transmissor de presso acoplado tampa . As setas brancas indicam o sentido de entrada e sada de gua no trocador.

O primeiro e o segundo prottipos utilizaram vlvulas comerciais

de lato tipo agulha para alvio dos gases. Observou-se que estas vlvulas

suportam adequadamente a faixa de presso (40 bar), porm no demonstraram

desempenho satisfatrio em testes com solues alcalinas (utilizadas na

mineralizao de compostos de PT e PZT, mostrando corroso acelerada da

agulha de vedao e conseqente vazamento. Optou-se pela substituio destas

vlvulas por vlvulas tipo esfera (globo), de ao inox 316 microfundido, que

demonstraram excelente desempenho com a vantagem adicional de que

vlvulas esfera apresentam caminho livre quando abertas, podendo ser utilizadas

indistintamente para alvio dos gases ou para injeo de reagentes na clula j

fechada. Uma possibilidade neste caso acoplar duas vlvulas esfera na tampa,

de forma a permitir a troca de gases ou de soluo na cpsula. A Figura 4.10

compara as duas vlvulas utilizadas nos prottipos.

37

FIGURA 4.10 - Vlvulas agulha de lato e esfera (globo) de inox 316 microfundido, utilizadas na construo dos prottipos montados.

A Figura 4.11 mostra imagem do prottipo final construdo, com

trocador de calor e vlvula em inox. Este sistema permitiu a montagem de um

sistema interfaciado, para controle em tempo real das variveis de processo,

como ser discutido mais adiante.

FIGURA 4.11 - Foto do terceiro prottipo construdo, j com trocador de calor otimizado e vlvula esfera de inox microfundido.

38

4.1.3 - Sistemas de aquecimento

Para um sistema com 150 mL de soluo, pode-se calcular a

potncia necessria para o aquecimento do mesmo a uma dada taxa pela equao

TcmcmW ccss )..( (4.8)

onde W a potncia sugerida para o sistema (cal/min); ms e mc so

respectivamente as massas (em gramas) da soluo na clula hidrotrmica e a

massa das partes da clula aquecidas no processo (o jarro de ao), com seus

respectivos calores especficos cs e cc (em cal/g.oC); e T a taxa de

aquecimento desejada (em oC/min). Para converter o valor de potncia sugerida

para o mais usual watts (W), divide-se o valor obtido por 14,42. Tomando-se

150 g de gua (calor especfico = 1 cal/g.oC) e 5.000 g de ao (o sistema

hidrotrmica, tambm submetido a aquecimento calor especfico do ao = 0,12

cal/g.oC) podemos calcular a potncia sugerida tomando-se como base a taxa de

T =5oC/min, bastante usual, obtendo W = 3750 cal/min 260 W. Este valor

um indicativo seguro de potncia do sistema, considerando-se que o mesmo

operar em baixas temperaturas e que a gua j um solvente de alto calor

especfico. Sistemas com margem de segurana excessiva porm obtidos

comercialmente com facilidade so conjuntos de resistncia de 1.000 W,

acoplados a sistemas de controle de temperatura (sistemas microcontrolados ou

On-Off), de forma que essa foi a escolha para os prottipos.

Como j notado, o controle de temperatura somente se mostrou

efetivo quando feito diretamente pela temperatura da soluo hidrotermalizada.

Optou-se por um controlador proporcional - diferencial - integral (PID) acoplado

a um rel de estado slido 0 - 40 A em rede 220 V acoplado a um sistema de

aquecimento, como descrito na Figura 4.12.

39

FIGURA 4.12 - Modelo do controlador PID utilizado para aquecimento do sistema. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica.

O sistema foi alterado para incluso de um indicador universal para

leitura da sada do transmissor de presso, e de um sistema conversor RS232-

485 para envio do sinal para o programa de controle. Neste sistema foi feita uma

implementao de segurana de operao do sistema: como o indicador

universal dispe de duas sadas de alarme, de mxima e mnima, a sada mxima

foi ligada chave magntica de operao geral do sistema, desarmando o

controlador caso a presso atinja um valor considerado como crtico. Este

sistema evita desta forma que a presso dispare para valores indesejveis e

tambm, por estar ligado a uma chave magntica, impede o rearme do sistema

40

quando a presso retorne a valores baixos, impedindo danos ao equipamento.

Estas caractersticas podem ser vistas na Figura 4.13 abaixo.

FIGURA 4.13 - Modelo do sistema utilizado para aquecimento do sistema com sistema interligado do leitor (indicador) de presso e controlador PID. A imagem inferior mostra a posio dos instrumentos dentro da caixa plstica.

Foram testadas trs alternativas de elementos de aquecimento para

o sistema. Inicialmente, props-se a construo de um forno com resistncia de

fio (Kanthal D, para uso em equipamentos eletrodomsticos) enrolada a um tubo

de alumina e isolado por manta de alumina. O sistema foi construdo utilizando-

se de uma caixa cilndrica de inox. Na Figura 4.14 o sistema visto sobre uma

placa magntica, para agitao da soluo no interior da clula. Apesar de o

41

aquecimento da clula ter sido uniforme, com boa reprodutibilidade, o sistema

foi abandonado pela alta inrcia trmica apresentada. Este fato dificultou o

ajuste das variveis PID do sistema controlador, tornando o conjunto muito

propenso a pulsos de temperatura e principalmente, dificultando o resfriamento

quando anomalamente a temperatura corria alm da programada.

FIGURA 4.14 - Forno de aquecimento acoplado a sistema PID construdo.

Optou-se desta forma por sistemas de menor inrcia trmica, dos

quais os sistemas de resistncia coleira mostraram-se mais adequados. Estes

sistemas, vistos na Figura 4.15 abaixo nas duas variantes testadas coleira com

isolao mineral em ao inox e com revestimento em cermica so

interessantes do ponto da versatilidade de substituio e faixas de trabalho. O

produto fornecido usualmente em potncia 1.000 W, e o limitante de uso a

temperatura mxima pretendida 750oC para a coleira em cermica e 350oC

para a em ao inox, portanto, acima nos dois casos da faixa pretendida (250oC).

42

FIGURA 4.15 - Sistemas de resistncia coleira com isolao em cermica (temperaturas de at 750oC) e com isolao mineral embutida em ao inox (temperaturas de at 350oC) em viso lateral e superior.

No foram observadas diferenas significativas de performance

entre os dois tipos de resistncia coleira. Genericamente, pode-se afirmar que a

resistncia com isolao cermica tem inrcia trmica ligeiramente superior

coleira em ao inox; o que enfatiza o uso da segunda opo, que inclusive de

menor custo. A Figura 4.16 mostra a resistncia montada sobre uma placa

magntica, pronta para o uso com o reator.

FIGURA 4.16 - Sistema de resistncia coleira em ao inox montado sobre placa de agitao (disposio para uso com clula hidrotrmica).

43

4.1.4 - Sistema Supervisrio

Foi desenvolvido com o auxlio da Incon Eletrnica Ltda., um

programa supervisrio simplificado, apenas para coleta direta dos pontos obtidos

no sistema hidrotrmico com transmissor de presso. O programa, batizado de

SisPT v. 1.0, foi feito numa base do sistema LabView para uso em sistema

operacional Windows XP. A Figura 4.17 mostra uma viso geral do programa

supervisrio.

FIGURA 4.17 - Viso da tela de abertura do programa supervisrio.

No programa definida na entrada a porta de comunicao na qual

os dados sero obtidos (COM1); o programa ento habilitado e pode adquirir

os dados em tempo real. Utilizou-se para facilidade de visualizao uma escala

arbitrria, dada em amplitude (%) de valores pr-determinados de presso e

temperatura mximos (40 bar e 250 oC), como visto na Figura 4.18.

44

FIGURA 4.18 - Viso da tela do programa supervisrio em funcionamento. A linha em azul corresponde leitura de presso e a linha vermelha de temperatura e a escala em amplitude (0 250oC e 0 40 bar). Em funcionamento o programa bloqueia algumas funes, deixando apenas a funo Exportar e Limpar, para manipulao dos dados.

45

FIGURA 4.19 - Viso da tela do programa supervisrio em final de curso. Uma vez encerrado o programa mantm a tela final at que os dados sejam exportados (formato .txt).

FIGURA 4.20 - Viso da tela com os dados exportados (formato .txt) prontos para tratamento em programas acessrios (planilhas de clculo, grficos, etc.).

46

4.1.5 - Ensaios de Estanqueidade

Uma avaliao consistente da estanqueidade do sistema obtida

comparando-se os valores previstos em equaes empricas de presso de vapor

de solventes (como a equao de Antoine) com medidas experimentais. A

equao de Antoine lnP=A-B/(T+C) no um bom guia, visto que definida

para faixas prximas da ebulio do solvente; porm permite uma avaliao da

clula, conjuntamente a medidas de perda de volume em longos tempos de

tratamento ( 24 horas). A Tabela 4.2 mostra os valores utilizados da equao

de Antoine neste trabalho66

TABELA 4.2 - Parmetros experimentais A, B e C de Antoine para gua, etanol e isopropanol; T em K, P em kPa.

Solvente A B C

gua 16,5362 3985,44 38,9974

Etanol 16,1952 3423,53 55,7152

Isopropanol 15,6491 3109,34 73,5459

As medidas de presso de vapor de solventes permitem tambm

definir a faixa de trabalho do sistema hidrotrmica. Os ensaios foram feitos com

150 mL de solvente, aquecidos em baixa taxa (2oC/min), com patamar final de

24 horas. A Figura 4.21 mostra a curva de presso de vapor obtida com o

sistema hidrotrmica interfaciado para a gua, comparada curva prevista pela

equao de Antoine para o mesmo solvente. Observa-se boa concordncia dos

dados para temperaturas de at 150oC, acima das quais a disperso dos dados

mais significativa. Estes desvios so esperados para o distanciamento das

temperaturas de ebulio padro do solvente. A diferena observada entre

aquecimento e resfriamento do sistema mostra as variaes pertinentes ao

equilbrio das fases gasosa e lquida, como esperado. No houve variao

47

mensurvel do volume final de solvente aps 24 horas, o que indica a

estanqueidade do sistema.

FIGURA 4.21 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para a gua. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para a gua.

A mesma comparao pode ser feita para o etanol (Figura 4.22),

outro solvente de grande interesse em vrios processos de sntese. No caso deste,

a menor temperatura de ebulio padro e o maior calor de vaporizao

implicam na maior oscilao dos pontos. Claramente o equilbrio de fases

somente foi atingido no resfriamento do sistema aps 24 horas, principalmente

pelo fato deste solvente tambm entrar em equilbrio com a umidade do ar. Os

desvios significativos da equao de Antoine tambm se devem provavelmente

ao distanciamento da temperatura de ebulio padro. Novamente no houve

perda de solvente aps 24 horas de ensaio.

48

FIGURA 4.22 - Curva de presso de vapor obtida com sistema interfaciado para o etanol. A linha cheia representa os dados da equao de Antoine para o solvente.

Um ponto a se discutir a possvel interferncia do sistema

trocador de calor nos valores medidos. No foi possvel avaliar consistentemente

esta interferncia, mas como a presena do trocador implica naturalmente em

um gradiente de temperatura, esperada uma variao na presso de vapor (uma

presso efetiva). Este problema somente pode ser sanado substituindo-se o

sistema transmissor de presso por um sistema transdutor simples, com a parte

eletrnica dissociada da tampa. Estas dificuldades, somadas aos pontos j

identificados internamente, motivaram a busca de um concept design.

49

4.1.6 Projeto Inicial de Desenho do Equipamento (Concept

Design).

O Concept design, ou seja, um projeto inicial de design do

equipamento, que contemple algumas solues para as fases futuras deste

projeto, executado em parceria com a equipe do Ncleo Design (ParqTec - So

Carlos) e a DI Design. Neste projeto enfatizou-se formas de eliminar trocadores

de calor, fixar a forma de ajuste da tampa ao copo e isolar o sistema em

operao, de forma a evitar riscos para o usurio (vazamentos). A Figura 4.23

mostra um esquema inicial utilizado para definio das premissas existentes; e a

Figura 4.24 mostra o concept design na o qual pretende-se chegar.

FIGURA 4.23 - Esquema de prioridades para a construo do concept design.

50

FIGURA 4.24 - Concept design da clula hidrotrmica.

51

4.2 Sntese Hibrida OPM-Hidrotermal

4.2.1 xido de Titnio - TiO2

A soluo contendo o precipitado amorfo alaranjado foi levemente

aquecida para total degradao do perxido e em seguida ajustado o pH da

soluo com hidrxido de potssio ou cido ntrico. O tratamento no reator

hidrotrmico foi conduzido igualmente para todos os sistemas a 200oC por 2h.

Os parmetros de sntese esto expostos na Tabela 4.3 abaixo:

TABELA 4.3 Parmetros de sntese do TiO2.Cdigo da Amostra

Condies de Sntese

pH da soluo precursora

Fase obtida Morfologia

TI-0 200oC/2h 0 Rutilo BastesTI-2 200oC/2h 2 Anatase No definidaTI-4 200oC/2h 4 Anatase No definidaTI-6 200oC/2h 6 Anatase No definidaTI-8 200oC/2h 8 Anatase No definidaTI-10 200oC/2h 10 Anatase BastesTI-12 200oC/2h 12 Anatase AgulhasTI-14 200oC/2h 14 Amorfo No definida

O padro de difrao das diferentes snteses de titnia mostrado

na Figura 4.25.

Com o pH extremamente cido (pH =0) a fase obtida foi o rutilo.

Isso condiz com resultados obtidos na literatura21, 23, nos quais pH cido

favorece a formao da fase rutilo. Contudo nessa sntese no h a presena de

ons Cl-, que aceito na literatura como o agente de nucleao no meio

reacional.

No intervalo de pH de 2 a 12 a nica fase cristalizada a anatase.

Isso demonstra que a misturas de fases rutilo-anatase freqentemente relatadas

52

em pH

53

Os resultados obtidos com pH = 14 so muito similares com

difratogramas de nanotubos de titanato de hidrognio, relatados comumente na

literatura como nanotubos de titnio35. Entretanto esses nanotubos s so obtidos

em condies elevadas de pH (soluo de NaOH > 5molar). A sntese dessa fase

em concentraes baixas e utilizando KOH como mineralizador no foram

reportadas ainda na literatura. Esse resultado indito pode ser atribudo a

diferena de tamanho dos ons K+, que so bem maiores que o Na+, no sofrendo

o processo de intercalao entre os planos do titanato.

20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 2

0

2 1

1

2 1

0

2 0

0 1 1

1

1 0

1

2

pH=0

pH=10

1 1

0

AnataseRutilo

2 1

11

0 52

0 0

1 1

2

1 0

30

0 4

1 0

1

pH=12

FIGURA 4.26 - Difrao de raios X das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12.

54

Na Figura 4.26 pode-se observar com mais detalhes a cristalizao

que ocorreu nas amostras obtidas com os valores de pH ajustados para 0, 10 e

12. Fato curioso que nessas condies bsicas no se encontra trabalhos com

sntese de nanopartculas de titnia. Snteses essas que ocorrem em reatores

hidrotrmicos com condies de elevada alcalinidade e sempre utilizando como

mineralizador o hidrxido de sdio34.

Em nenhuma condio de sntese ocorreu a formao de mais que

uma fase. Geralmente ocorre misturas de fases de anatase e rutilo em alguma

faixa de pH. Outra fase que no se mostrou presente foi a brookita, fase de

difcil sntese, porm muito presente em pequenas quantidades nas snteses de

rutilo e anatase.

55

Utilizou-se a espectroscopia Raman para avaliar a ocorrncia de

fases secundrias indesejveis e tambm para verificar qual estrutura foi

cristalizada, j que essa tcnica mais sensvel que a tcnica de difrao de raios

X. Os resultados podem ser observados nas Figuras 4.27 e 4.28.

200 400 600 800 1000

Raman Shift

TI-0

TI-14

TI-2

TI-4

TI-6

TI-8

TI-10

TI-12

FIGURA 4.27 - Espectroscopia de Raman das amostras de TiO2.

56

A fase anatase apresenta 15 modos pticos com as seguintes

representaes das vibraes normais: 1A1g + 1A2u + 2B1g + 1B2u + 3Eg + 2Eu.

Sendo os modos A1g, B1g e Eg ativos no espectro Raman e os modos A2u e Eu

ativos no infravermelho. O modo B2u um modo silencioso inativo tanto no

espalhamento Raman como na absoro no infravermelho67. Na Tabela 4.4 so

demonstradas as bandas e suas atribuies vibracionais para a fase anatase e

rutilo.

TABELA 4.4 - Freqncias das bandas de Raman para a TiO223, 67.

Modos Anatase Rutilo

Eg 639 cm-1

B1g 513 cm-1

A1g 513 cm-1 608 cm-1

B1g 396 cm-1 142 cm-1

Eg 197 cm-1 446 cm-1

Eg 143 cm-1 240 cm-1

Como as assinaturas espectrais das fases rutilo e anatase so

distintas, a tcnica Raman possibilita detectar se as fases esto realmente

monofsicas.

Comparando os dados da Tabela 4.4 com os resultados

experimentais em destaque na Figura 4.28, pode se observar uma alta

concordncia, demonstrando assim a pureza das amostras sintetizadas pela

tcnica OPM-Hidrotermal. Os materiais esto monofsicos e cristalinos.

57

200 400 600 800 1000Raman Shift

TI-0126

241

445

608

TI-10

398

TI-12

139

198

515

637

FIGURA 4.28 - Espectroscopia de Raman em detalhe das amostras Ti-0, Ti-10 e Ti-12.

Pelas micrografias, Figura 4.29, obtidas por microscopia eletrnica

nota-se a variao na morfologia dos sistemas com a variao do pH utilizado na

sntese hidrotrmica.

As mudanas mais significativas ocorreram nas snteses Ti-0, Ti-10

e Ti-12, que apresentam a morfologia de nanobastes e nanoagulhas. Na faixa

de pH de 2 a 8, as partculas de anatase ficaram extremamente pequenas, para o

limite do equipamento, no possibilitando a deteco das suas morfologias.

Contudo levando em considerao as fases anatase, certa tendncia de

crescimento em relao ao aumento do pH pode ser notada, principalmente

acima de 8 (amostra Ti-8).

O tamanho das partculas da sntese Ti-8 esto extremamente

pequenas impossibilitando a visualizao de sua morfologia, com o aumento do

pH para 10 as partculas formadas esto maiores e com formato de bastes. O

crescimento das partculas que ocorrem na amostra Ti-12 parece estar muito

relacionado com mecanismos de crescimento por attachment, onde as

partculas colidem e se alinham na mesma direo cristalogrfica resultando em

uma partcula nica de tamanho maior, constituda de vrios bastes. Com o

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aumento do pH para 14 as partculas apresentam tamanho muito pequeno, no

sendo possvel observar sua morfologia pelo limite da tcnica utilizada.

(a)