FF-296: Teoria do Funcional da Densidade I

Prof. Dr. Ronaldo Rodrigues PeláSala 2602A-1Ramal 5785rrpela@ita.br

www.ief.ita.br/~rrpela

Tema de hoje: Hartree-Fock e Thomas-Fermi

Hartree-Fock Caso de N elétrons

Thomas-Fermi Formulação original Funcional energia cinética

Hartree-Fock

O problema de dois elétrons O Hamiltoniano tem os seguintes termos

Energia cinética

ou escrevendo de outro modo

Energia potencial de interação elétron-vizinhança

Energia de repulsão elétron-elétron

Hartree-Fock

No método de Hartree-Fock, consideramos que a função de onda é dada por um determinante

Este é o chamado determinante de Slater

Neste determinante, também precisamos incluir a parte de spin

: variável para descrever o estado de spin

Hartree-Fock

No método irrestrito (e, a rigor, mais geral), precisamos impor um determinante do tipo

Veja que acoplamos (isto é, não separamos) as coordenadas espaciais e de spin.

Hartree-Fock

Usando uma notação compacta

Energia total

Devemos minimizar a energia, obedecendo às restrições

Para evitar uma confusão de índices, eu fiz:

Hartree-Fock

Equações de HF

São equações parecidas com a Eq. de Schrödinger, mas com termos mais complicados

A solução é obtida através de um processo auto-consistente

Hartree-Fock

O problema de N elétrons O Hamiltoniano tem os seguintes termos

Energia cinética

ou escrevendo de outro modo

Energia potencial de interação elétron-vizinhança

Energia de repulsão elétron-elétron

Hartree-Fock

O problema de N elétrons Desejamos minimizar a energia total

Nossa busca, no método de HF, será através de um determinante de Slater do tipo

Hartree-Fock

O problema de N elétrons Com isso

Termo de CoulombTermo de Troca

Hartree-Fock

O problema de N elétrons sendo

Hartree-Fock

Ao minimizarmos a energia, caímos nas equações de HF

Thomas-Fermi

L. H. Thomas, Proc. Cambridge Phil. Soc. 23, 542 (1927)http://dx.doi.org/10.1017/S0305004100011683

Thomas-Fermi

4 Hipóteses Desprezar correções relativísticas O potencial efetivo é tal que:

Elétrons: estão distribuídos uniformemente no espaço de fase 6D. A “densidade” de elétrons nesse espaço 6D é de 2 para cada h3 do volume 6D

O potencial depende somente da carga nuclear e da distribuição eletrônica

Thomas-Fermi

Considere a hamiltoniana (clássica) do elétron

No caso do elétron ligado (e no sistema de unidades atômicas

Define um volume esférico esférico no ramo p do espaço de fases

Thomas-Fermi

A densidade de elétrons é portanto:

Agora, podemos escrever a Eq. de Poisson:

Lembrando que h = 2π

Thomas-Fermi

Supondo simetria esférica

“Truques” para resolver a EDO

OBS.: são adimensionais e

Thomas-Fermi

Nova EDO (“está normalizada”)

Equação universal: independe do átomo descrito (pois não depende de Z)

Thomas-Fermi

Voltemos um pouco para a equação

Ela nos permite obter um funcional de energia cinética

Suponhamos que este resultado venha da aplicação do princípio variacional a

Thomas-Fermi

Com isso, chegamos a

OBS.: Não estamos considerando o multiplicador de Lagrange (você poderá verificar, a posteriori, que ele é zero).

Mas

Thomas-Fermi

Daí, segue que

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Há um modo mais rigoroso de se chegar ao mesmo resultado (para quem não gostou de termos usado o princípio da incerteza no cálculo anterior)

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Gás de elétrons livres numa caixa Energia potencial constante e igual a

Equação de Schrödinger

Desconsiderando a interação entre elétrons.

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Solução

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Impondo condições periódicas

sendo:

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Os elétrons devem respeitar o princípio da exclusão

O conjunto de números quânticos é único para um férmion com um certo spin.

Dado o conjunto de números quânticos

2 elétrons

Um com spin “up”

Um com spin “down”

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Com isso, a “densidade de elétrons” no espaço k é: spin

Considerando N elétrons dentro da caixa, eles serão acomodados numa superfície esférica:

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Assim

no espaço k

Densidade de elétrons (na caixa)

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Finalmente, a relação entre densidade de elétrons e energia de Fermi

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Utilizando a relação entre o nível de Fermi e a densidade:

Proposição:

Prova: Aplique o limite de na equação anterior.

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Assim, obtemos a relação entre o potencial e a densidade:

Por outro lado, utilizando a Eq. de Poisson:

Apêndice 1: Gás de Elétrons de Fermi

Combinando as duas equações:

Mesma equação anterior...

Apêndice 2: Validade do Modelo

Experimentalmente Cálculos envolvendo a teoria de Thomas-Fermi

mostram que o modelo é mais realista para átomos de grande Z

Por quê?

Validade do Modelo

Considere um átomo de número atômico e seja uma fração da quantidade total de elétrons

Vejamos qual o raio da esfera que comporta essa fração

Eq. de Poisson

Validade do Modelo

Assim

Dado um há uma única solução para a equação anterior

Átomos com maiores números atômicos apresentam densidades eletrônicas maiores

Validade do Modelo

Podemos associar um comprimento de onda ao elétron que sente o potencial

Validade do Modelo

Consideremos uma taxa de variação relativa do potencial

Para um dado valor de ,encontremos a variação

Validade do Modelo

Finalmente

Quando cresce, a distância acomoda mais comprimentos de onda eletrônicos