Comportamento sasadasrasdasdsaTérmico e Caracterização

Rev. Bras. Frutic., Jaboticabal - SP, v. 31, n. 4, p. 1150-1157, Dezembro 2009

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1(Trabalho 194-08). Recebido em:25-07-2008. Aceito para publicao em: 21-08-2009.2 Bolsista de ps-doutorado Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adlia, 166, Santo Andr-SP, 09210-170, [email protected] - Embrapa Instrumentao Agropecuria, CP 741, So Carlos-SP, 13560-970; [email protected] - Embrapa Instrumentao Agropecuria, CP 741, So Carlos-SP, 13560-970; [email protected] (Autor para correspondncia).

COMPORTAMENTO TRMICO E CARACTERIZAO MORFOLGICA DAS FIBRAS DE MESOCARPO

E CAROO DO AA (Euterpe oleracea Mart.)1

MARIA ALICE MARTINS2, LUIZ HENRIQUE CAPPARELLI MATTOSO3, JOS DALTON CRUZ PESSOA4

RESUMO-A agroindstria do aa gera uma grande quantidade de resduos, constituda de caroos e fi bras, o que um grave problema ambiental e de sade pblica. O objetivo deste estudo foi estudar as fi bras do mesocarpo e o caroo do fruto do aa para sua utilizao em materiais compsitos. As amostras foram caracterizadas usando anlise por termogravimetria (TG/DTG) em atmosferas inerte e oxidativa, microscopia eletrnica de varredura e microscopia ptica. As fi bras apresentaram boa estabilidade trmica at 230 oC e um processo de degradao em atmosfera inerte em trs etapas. Em atmosfera oxidativa, as fi bras apresentaram menor estabilidade trmica e uma mudana no processo de degradao de trs para quatro etapas. Os resultados da anlise trmica do caroo mostraram um comportamento trmico similar ao da fi bra. A microscopia mostrou que as fi bras presentes no fruto do aa recobrem o caroo e possuem morfologia irregular com a presena de clulas do parnquima na sua superfcie. O comportamento trmico das fi bras do aa semelhante ao de outras fi bras vegetais j utilizadas industrialmente na rea de compsitos polimricos, o que abre novas e promissoras reas para sua utilizao.Termos para indexao: fi bra natural, anlise trmica, morfologia.

THERMOGRAVIMETRIC EVALUATION OF AA FRUIT (Euterpe oleracea Mart.) AGRO INDUSTRY WASTE

ABSTRACT - The aa fruit agro industry produces a large amount of waste, mainly seeds and fi bers, which is a serious environmental and public health problem. The aim of this work is to study the mesocarp fi bers and the aa fruit seed to use in composite materials. The samples have been characterized by using thermogravimetric analysis (TGA/DTG) in inert and thermo-oxidative atmospheres, scanning electron and optical microscopy. The fi bers have shown good stability until 230oC and a three-degradation step process in inert atmosphere. In oxidative atmosphere, the fi bers presented a decrease in thermal stability and a change in the decomposition process from three to four steps. For the seeds, a similar behavior was observed, although a lower thermal stability was observed when compared to the fi ber. Longitudinal morphology of the fi bers that cover the aa seed is rough, and parenchyma cells can be seen on the surface. The aa fi bers exhibited a thermal behavior comparable to other natural fi bers used in composites, which is promising for new applications.Index terms: natural fi bers, thermal analysis, morphology.

INTRODUO Nas ltimas dcadas, a importncia das fi bras

naturais como aditivos ou reforos para produtos po-limricos vem aumentado signifi cativamente, devido a fatores como o alto preo das fi bras sintticas e busca crescente por materiais de baixo custo e que sejam provenientes de fontes renovveis, possuam boas propriedades mecnicas e trmicas, e no cau-sem danos ambientais. Devido a esta nova tendncia mundial, muitos estudos tm sido realizados para

a utilizao destas fi bras em indstrias como a de materiais, construo civil, automobilstica e aero-nutica. O uso de fi bras naturais tem como principais vantagens: o baixo custo; baixa abrasividade; atoxi-cidade, baixa densidade; baixo consumo de energia; propriedades mecnicas e termoacsticas adequadas. As vantagens destas fi bras sobre as sintticas incluem tambm aspectos ecolgicos e sociais, em razo da melhor reciclabilidade e biodegrabilidade e do au-mento da qualidade de vida dos habitantes de regies onde realizado o cultivo (Martins & Joekes, 2003;

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Bledzki & Gassan, 1999).A palmeira Euterpe oleracea Mart., conhe-

cida como aaizeiro, pode ser considerada como a palmeira de maior importncia econmica, social e cultural da regio Norte do Brasil (Queiroz & Melm Jnior, 2001; Nascimento et al., 2008), onde o Estado do Par se destaca como o maior produtor e consu-midor (Costa et al., 2001). Segundo o IBGE (IBGE, 2007), o Brasil produziu em 2005, aproximadamente, 105.000 toneladas de frutos de aa, sendo que cerca de 90% deste volume corresponde aos resduos ge-rados aps o processamento agroindustrial do fruto. Estes resduos so constitudos basicamente do ca-roo e de fi bras. Apesar de ser uma fonte de material lignocelulsico renovvel, este resduo representa, atualmente, um grave problema ambiental (Rogez, 2000; Rodrigues et al., 2006). Somente na cidade de Belm, so comercializados de 100.000 a 120.000 toneladas de frutos de aa por ano, o que gera cerca de 300 toneladas por dia de lixo orgnico constitudo de caroo (Rogez, 2000). Diferentes mtodos tm sido investigados para a utilizao do resduo da agroindstria do aa, como a sua utilizao para gerao de energia (Reis et al., 2002; Rodrigues et al., 2002), para produo de adubo (Teixeira et al., 2004) e para extrao de antioxidante. Entretanto, sua caracterizao fsica e qumica, e a forma para sua reutilizao ainda no foram defi nidas.

Para ampliar e otimizar a utilizao industrial do fruto do aa e do resduo gerado no seu processa-mento, realizou-se uma avaliao termogravimtrica das fi bras que recobrem o caroo, pois parte destas fi bras est presente no processamento do suco e tambm no resduo gerado pela agroindstria do aa. Para a utilizao destes materiais em produtos polimricos que envolvem, em geral, processos de moldagem a temperaturas acima de 150 C, neces-sria uma avaliao trmica dos mesmos. Devido aos desempenhos mecnico e trmico das fi bras naturais, diversos estudos esto sendo realizados para otimizar sua utilizao em indstrias como a de materiais compsitos (Mishra et al., 2004) e nanocompsitos (Bhatnagar & Sain, 2005), automobilstica (Salazar, 2005) e civil (Ramakrishna & Sundararajan, 2005). Ma et al. (2005) estudaram a infl uncia da adio de fi bras naturais em materiais biodegradveis base de amido para aplicao na rea de embalagens e observaram que a adio das fi bras aumentou a es-tabilidade trmica, a resistncia mecnica e reduziu a absoro de umidade dos materiais obtidos.

A termogravimetria (TG) uma tcnica da anlise trmica na qual a variao de massa da amostra (perda ou ganho) determinada em funo da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra

submetida a uma taxa controlada de aumento de temperatura. Esta tcnica possibilita conhecer as alteraes que o aquecimento pode provocar na massa das substncias, permitindo estabelecer a faixa de temperatura em que elas comeam a se decompor, adquirem composio qumica fi xa, de-fi nida e constante, podendo-se tambm acompanhar reaes como desidratao, oxidao, combusto, etc. (Canevarolo, 2004). O presente trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento trmico e a caracterizao morfolgica das fi bras do mesocarpo e do caroo do aa.

MATERIAL E MTODOS

A caracterizao trmica foi realizada por termogravimetria (TG) e por termogravimetria derivada (DTG), e a caracterizao morfolgica foi feita atravs de microscopia eletrnica de varredura (MEV) e microscopia ptica (MO).

Os frutos de aa foram fornecidos pela Ama-zonfrut Frutas da Amaznia Ltda., sendo coletados na Ilha de Murutucu, Rio Guam, Belm-Par. Para a realizao dos ensaios, cerca de 2 kg de frutos fo-ram lavados, e o pericarpo, a polpa e as fi bras foram removidos manualmente para se obter o resduo agroindustrial constitudo das fi bras e do caroo.

A anlise trmica das fi bras e do caroo do aa foi realizada em equipamento TA Instruments Q500, a partir da temperatura de 25 C at 800 C, em atmosfera inerte com nitrognio e em atmosfera termoxidativa com ar sinttico (99,99% de O2 e N2). Nos ensaios, foram usados fl uxo de 30 mL/min e taxa de aquecimento de 10 C/min. Para a realizao dos ensaios, os frutos foram lavados, e o pericarpo, a polpa e as fi bras que recobrem o caroo foram removidos manualmente. As fi bras e o caroo foram separados e secos at massa constante, sendo em seguida cortados para serem colocados no porta-amostra do equipamento de anlise trmica. Foram utilizadas cerca de 10 mg de amostra em cada ensaio, ensaios em duplicata.

Para a caracterizao morfolgica por mi-croscopia eletrnica de varredura, amostras das fi bras, cerca de 50g, foram imersas em uma soluo de NaOH a 1M, temperatura ambiente (25 C), por 12 horas, para a limpeza da superfcie. Em seguida, as fi bras foram fi ltradas e lavadas com gua destila-da, usando-se papel de fi ltro qualitativo e secas em estufa a 80 oC, at massa constante. Amostras das fi bras e dos frutos foram colocadas em porta-amostra, usando-se fi ta adesiva dupla face e circundadas com cola de prata. Aps a preparao das amostras, foi feita a deposio de ouro pelo mtodo de Sput-

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tering, utilizando-se de um equipamento Balzers SCD 050 Sputter Coater. A anlise por microscopia foi realizada utilizando-se um microscpio de varre-dura, Zeiss modelo DSM 960, operando a 20 kV na modalidade de SEI (eltrons secundrios). A anlise por microscopia ptica foi realizada usando-se um estreo-microscpio marca Lambda, modelo LET 3. Foram analisadas pelo menos 20 amostras por MEV e 25 por microscopia ptica.

RESULTADOS E DISCUSSO

A Figura 1 e a Tabela 1 indicam os resultados de termogravimetria das fi bras do aa. Em atmosfera de nitrognio, as fi bras apresentaram trs processos de perda de massa; inicialmente, at 100 C, ocorreu uma pequena variao com reduo de cerca de 5% em massa, devido perda de umidade. Em seguida, houve uma variao acentuada a partir de 230 C, com perda de 65% da massa, atribuda decomposio da hemicelulose e quebra de ligaes da celulose. A terceira etapa na variao de massa ocorreu, a partir de 370 C, devido decomposio fi nal da celulose e da lignina, com teor fi nal de resduos de 18%. A temperatura na qual 50% de decomposio da massa ocorre, considerada como um ndice da estabilida-de trmica do material (Canevarolo, 2004). Para as amostras estudadas, observou-se que esta reduo da massa inicial ocorreu em 350 oC.

Na termogravimetria derivada (DTG), as curvas so registradas a partir das curvas de TG e cor-respondem derivada primeira da variao de massa em relao ao tempo (dm/dt), a qual registrada em funo da temperatura ou do tempo. Transforma uma infl exo num pico, cuja rea proporcional variao de massa ocorrida, alm de mostrar os limites de tem-peratura onde cada evento ocorre (inicial: Ti) e (fi nal: Tf), respectivamente, assim como a temperatura de pico que indica a infl exo mxima da curva, (Tabela 1) e permite a determinao do nmero de etapas de reao em caso de processos consecutivos (Ca-nevarolo, 2004). A curva de DTG, para o ensaio em atmosfera de N2 ou inerte, mostrou um pico inicial em 50 C, correspondente eliminao de gua. Depois deste pico, observa-se que as fi bras apresentaram uma degradao em trs etapas: um primeiro pico a 280 C, relacionado despolimerizao da hemicelulose, e um segundo pico a 345 C, atribudo decomposi-o da celulose e da lignina; e um pequeno pico, em 610 C, atribudo degradao dos resduos.

Na atmosfera termoxidativa ou com ar sin-ttico, ocorreu mudana no processo de degradao das fi bras em relao de atmosfera inerte. Aps a perda de massa inicial, devido perda de umidade,

ocorreram quatro etapas na degradao, dois picos a 280 C e 320 C, atribudos decomposio da hemicelulose, da celulose e da lignina; e um terceiro a 460 C, atribudo degradao fi nal do material; e um pequeno a 590 C, devido degradao dos resduos fi nais. Observa-se tambm que, em at-mosfera de ar, a estabilidade trmica das fi bras e o teor de resduos, cerca de 3%, so menores que em atmosfera inerte.

Neste trabalho, os resultados de anlise tr-mica mostraram que as fi bras do aa apresentam boa estabilidade trmica at 230 oC, com processo de degradao em trs etapas, o que semelhante ao observado para as principais fi bras naturais j utilizadas industrialmente, como o sisal (Chand et al., 1987) e o coco (Varma et al., 1986), o que abre novas e promissoras perspectivas para sua utilizao.

Os resultados de TG e de DTG para o caro-o do aa, em atmosfera inerte de nitrognio e em atmosfera termoxidativa de ar sinttico, so apre-sentados na Figura 2 e detalhadamente na Tabela 2. Observa-se que diferentemente do observado para a fi bra, a atmosfera na qual foi realizado o ensaio, no infl uenciou na estabilidade trmica do caroo at 400 oC. Em atmosfera oxidativa, aps a reduo de massa inicial, atribuda perda de umidade, o processo de degradao mudou de trs para quatro etapas, e ocorreu uma reduo acentuada no teor de resduos similar ao que aconteceu para as fi bras. O caroo apresentou boa estabilidade trmica at 200 oC, apresentando uma perda de massa de 10%. A partir desta temperatura, inicia-se o processo de degradao da hemicelulose, da celulose e da lignina. A estabilidade trmica do caroo menor que a das fi bras, sendo que, a 300 oC, sua massa foi reduzida em 50%, enquanto para as fi bras, esta porcentagem de reduo da massa inicial ocorreu a 350 oC.

Os resultados do comportamento trmico da fi bra e do caroo sugerem que as fi bras de aa podem ser utilizadas industrialmente, em reas como a indstria automobilstica e de materiais, como esto sendo usadas as fi bras de sisal e coco para reforo em materiais compsitos. O resduo gerado pela agroindstria do aa, a fi bra e o caroo, tambm podero ser usados para a produo de energia. Ou-tra alternativa para a utilizao do caroo seu uso como biocombustvel na forma de briquetes (Reis et al., 2002; Rodrigues et al., 2002).

Nas fotomicrografi as do fruto obtidas por mi-croscopia ptica, mostradas na Figura 3, observa-se a forma compacta e coesa com que as fi bras recobrem o caroo. Observa-se tambm que, em algumas regies, elas esto alinhadas de forma regular e, em outras, este alinhamento no homogneo. Os

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frutos tm forma arredondada, com um dimetro de 1 a 2cm e massa de 0,8 a 2,3g; o epicarpo ou casca fi no, e o mesocarpo tem uma espessura de 1 a 2mm; a polpa representa de 5 a 15% do volume do fruto, dependendo da variedade e da maturidade do fruto, e o caroo envolto por um feixe de fi bra, concordando com o descrito por Rogez (Rogez, 2000). Micrografi as representativas do fruto do aa obtidas por MEV so apresentadas na Figura 4, onde se podem ver as fi bras do mesocarpo localizadas entre a polpa e o caroo. A partir das micrografi as, pode-se observar que o epicarpo delgado em re-lao polpa e que as fi bras recobrem o caroo de forma compacta e, em algumas regies alinhadas, sendo que o maior volume dos frutos constitudo pelo caroo.

A Figura 5 apresenta micrografi as represen-tativas das fi bras que recobrem o caroo do aa. A Figura 5-A mostra uma parte do feixe destas fi bras aps o tratamento com NaOH, podendo-se observar que elas no possuem superfcie homognea ou lisa e so recobertas com clulas do parnquima. Observa-se tambm que possuem forma irregular, no podendo ser classifi cadas como esfricas ou elpticas. Na Figu-ra 5-B, que uma micrografi a num aumento maior, v-se em detalhe os orifcios denominados canais de pontuao presentes em toda a extenso das fi bras e clulas do parnquima que recobrem a superfcie.

TABELA 1 - Termogravimetria das fi bras do aa em atmosfera inerte de nitrognio e em atmosfera oxidante de ar sinttico.

Faixa de temperatura Temperatura mximaPercentagem de perda de massa

Percentagem de resduo

25 - 100 50 5 95100 - 230 - - 95

Nitrognio 230 - 300 280 23 72300 - 400 345 35 37400 - 800 610 19 1825 - 100 40 8 92

100 230 - 4 88Ar 230 300 280 23 65

300 400 320 35 30400 550 460 27 3350 -800 590 - 3

TABELA 2 - Termogravimetria do caroo do aa em atmosfera inerte de nitrognio e em atmosfera oxidante de ar sinttico.

Faixa de temperatura Temperatura mximaPercentagem de perda de massa

Percentagem de resduo

25 - 100 70 3 97Nitrognio 100 - 250 225 20 77

250 - 350 270 32 45350 - 800 375 15 3025 - 100 70 3 97

Ar 100 - 250 215 20 77250 - 350 270 32 45350 - 500 445 27 18500 - 800 505 17 1



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FIGURA 1 - Curvas de TG (A) e de termogravimetria derivada (DTG) (B) das fi bras do mesocarpo do aa em atmosferas de nitrognio e ar sinttico, com taxa de aquecimento de 10 C/min.

FIGURA 2 - Curvas de TG (A) e de termogravimetria derivada (DTG) (B) do caroo do aa em atmosfera de nitrognio e ar sinttico, com taxa de aquecimento de 10 C/min.

M. A. MARTIN et al.

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FIGURA 3 - Fotomicrografi as obtidas por microscopia ptica do fruto do aa. 4x.

FIGURA 4 Micrografi as obtidas por microscopia eletrnica de varredura do fruto do aa.

FIGURA 5 - Micrografi as obtidas por microscopia eletrnica de varredura da fi bra do mesocarpo do aa.



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CONCLUSESAs fi bras do aa apresentam boa estabilidade

trmica at 230 oC, com processo de degradao em trs etapas. Em atmosfera termoxidativa, o processo de degradao das fi bras e do caroo mudou de trs para quatro etapas, com reduo acentuada no teor de resduos. A estabilidade trmica do caroo menor que a das fi bras, sendo que a reduo de 50% da mas-sa inicial ocorreu a 300 oC e 350 oC, respectivamente. O comportamento trmico apresentado pela fi bra de aa semelhante ao das principais fi bras naturais j usadas industrialmente, abrindo perspectivas promissoras para sua utilizao. O estudo por MO e MEV mostrou que o epicarpo do fruto delgado em relao polpa e que as fi bras recobrem o caroo de forma compacta e, em algumas regies alinhadas, observou-se tambm que as fi bras apresentam canais de pontuao presentes em toda sua extenso e clu-las do parnquima recobrem a sua superfcie.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem FAPESP e ao CNPq, pelo apoio fi nanceiro, e Amazonfrut Frutas da Amaznia Ltda., pelo fornecimento dos frutos.

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