CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós...
Transcript of CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós...
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
N° 218
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de
escalonamento do processo
Mestrando: Sávio Henrique Lopes da Silva
Recife/ PE Fevereiro / 2015
P
P
E
Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife – PE. Telefax: 0-xx-81- 21267289
Orientador: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu
Prof. Dr.
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH28-ANP/MCT Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis
Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:
Desenvolvimento de Processos Químicos do Petróleo, Gas Natural e
Biocombustíveis
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do
processo
Sávio Henrique Lopes da Silva DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Orientadoras
Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu
FEVEREIRO, 2015
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Catalogação na fonte Bibliotecária Margareth Malta, CRB-4 / 1198
S586e Silva, Sávio Henrique Lopes da. Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-
proposta de escalonamento do processo / Sávio Henrique Lopes da Silva. - Recife: O Autor, 2015.
81 folhas, il., gráfs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2015. Inclui Referências e Apêndices. 1. Engenharia Química. 2. Reforma Catalítica. 3. Modelagem e
simulação. 4. Microrreator. 5. Catalisador Ni(5%)/γ- Al2O3. I. Abreu, Cesar Augusto Moraes de. (Orientador). II. Título.
UFPE 660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2015-132
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
SÁVIO HENRIQUE LOPES DA SILVA
ESTUDO DA REAÇÃO WATER GÁS-SHIFT REVERSA EM MICRORREATOR
CAPILAR-PROPOSTA DE ESCALONAMENTO DO PROCESSO
Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Catálise
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 11 de Fevereiro de 2015
pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:
________________________________________________
Prof°. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu/DEQ-UFPE
________________________________________________
Prof°. Dr. Jornandes Dias da Silva/LATEA-UPE/POLI
________________________________________________
Prof°. Dr. MohandBenachour/DEQ-UFPE
________________________________________________
Prof°. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho/DEQ-UFPE
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
DEDICATORIA
Aos meus pais José Manoel da Silva,
Geraldina Lopes da Silva, a Célia Lopes da
Silva(in memorian) pela formação pessoal e
por minha educação. A meus irmãos Victor e
Pedro, a minha irmã Ana Katarina e a minha
noiva Daniely Cunha, pelo apoio.
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por ter me concedido a minha preciosa vida.
A minha família, por ter me incentivado nas horas mais difíceis.
Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE, A ANP, PRH-28
pela bolsa concedida, ao Laboratório LPC, onde foi realizado meu trabalho.
Ao professor Cesar Abreu pelas orientações.
A Marcos, que me ensinou a operar os equipamentos dos laboratórios.
Aos colegas da turma de mestrado, pela companhia e brincadeiras.
Ao laboratório de materiais (ITEP).
Aos professores do programa de pós- graduação em engenharia química.
Enfim, a todos que me ajudarem e apoiaram nesta caminhada.
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
RESUMO
O desenvolvimento do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em
microrreator capilar abordado na presente pesquisa recorre a ação do catalisador de níquel
suportado em alumina, disposto em reator de leito fixo. Atividade e estabilidade do sistema de
níquel (25mg), foram avaliadas através de contato catalisador com uma mistura gasosa de
composição em razões
Molares de alimentação H2/CO2/Ar (33,4%/16,6%/50%), a uma vazão de 50mL/min,
80mL/min,100mL/min,120mL/min,140mL/min e 170mL/min, operando-se na faixa de
temperatura de 298K,973K 1.023 K e 1.073 K, sob pressão de 1,0atm.Foram testados reações
homogêneas e reações heterogêneas.
O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi operado em reator de leito fixo,
evidenciando uma importante conversão do dióxido de carbono com um rendimento em
monóxido de carbono baixo.
Em condições de reação homogênea observou-se que o melhor rendimento do
monóxido de carbono foi de 76% nas condições de 1073K e vazão de 50mL/min. E o melhor
conversão do dióxido de carbono foi de 76% na temperatura de 1073K e vazão de 50mL/min.
Em condições de reação heterogênea observou-se que o maior rendimento de CO é nas
condições de temperatura 973K e vazão de 80mL/min com um rendimento de 77%. E a
melhor conversão do CO2 é nas condições de 50 mL/min e temperatura de 1073 K com uma
conversão de 79%.Na temperatura de 973K a menor produção de Carbono foi na vazão de
100ml/min . Na temperatura de 1023 K a menor produção de carbono foi na vazão de
120mL/min e na condição de temperatura de 1073 K a menor produção de carbono foi na
vazão de 170mL/min. Analisando a menor formação geral de carbono foi nas condições de
temperatura de 1073K e 1023K nas vazões de 100mL/min e 120mL/min respectivamente.
Palavras –chaves: Reforma Catalítica, Modelagem e simulação, Microrreator,
Catalisador Ni(5%)/ ᵞ- Al2O3
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Abstract
The development of carbon dioxide hydrogenation process in capillary microreactor
was addressed in this study using the action of nickel catalyst supported on alumina. Activity
and stability of Ni system (25mg) were evaluated by contacting the catalyst with a gaseous
mixture of feed composition in molar ratios H2 / CO2 / Ar (33,4% / 16,6% / 50%) at a flow
rate of 50, 80,100 , 120, 140 and 170 mL / min, operating at a temperature range of 298K,
973K and 1023 K, 1073 K under 1.0 bar pressure. The process was operated in a capillary
reactor, characterizing operations in homogeneous and heterogeneous catalytic medium. In
homogeneous reaction conditions it was observed that the highest carbon dioxide conversion
was 76% at a temperature of 1073K with the flow rate of 50 mL/min, reaching the highest
yield of 76% in carbon monoxide. In the presence of the catalyst the highest CO yield (77%)
was achieved at 973K with a flow rate of 80 mL/min. According to the operating temperature,
the smaller carbon formation occurred at 1023K with a flow rate of 120 mL/min. Considering
the steps of the process, reaction rates were proposed and the values of its parameters were
estimated by kinetic evaluation under kinetic-chemical regime. Predictions were formulated
including the values of the kinetic parameters, allowing the simulation of the behavior of a
capillary microreactor. On this basis, a projection of the capillary microreactor was made,
featuring a monolithic system with catalyst composing the camad catalyst on the walls of the
capillary.
Keywords: Catalyic reformer, modeling and simulation, microreactor, catalyst Ni
5%/ᵞ- Al2O3
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tecnologias de micro reações catalíticas de oxidação e reforma. ..............................4 Tabela 2: Fontes de produção e aplicação do syngas . ...............................................................8 Tabela 3: condições de operação do cromatografo. .................................................................15 Tabela 4: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min. ..........................................................................................................23 Tabela 5: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min. .........................................................................................................24 Tabela 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ........................................................................................................25 Tabela 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min. ........................................................................................................................26 Tabela 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 80x10-6 m3/min. ........................................................................................................................27 Tabela 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ......................................................................................................................28 Tabela 10 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 120x10-6 m3/min. ......................................................................................................................29 Tabela 11 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 140x10-6 m3/min. ......................................................................................................................31 Tabela 12: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ......................................................................................................................31 Tabela 13: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 973K e vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ..................................................................37 Tabela 14: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1023K e vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ..................................................................37 Tabela 15: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1073K e vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ..................................................................37 Tabela 16: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 973K e vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min. .......38 Tabela 17: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1023K e vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min. ........39 Tabela 18: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1073K e vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min. ........39 Tabela 19: Etapas de reação. Processos de hidrogenação do dióxido de carbono ...................41 Tabela 20: Constantes das reações ...........................................................................................43
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
TABELA DE APENDICE
Tabela A 1: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 298K, 1,0 bar .........................................................................................................53 Tabela A 2: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 973K, 1,0 bar .........................................................................................................53 Tabela A 3: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 1023K, 1,0 bar .......................................................................................................54 Tabela A 4: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 1073K, 1,0 bar .......................................................................................................54 Tabela A 5: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 298K, 1,0 bar ............................................................................................................................55 Tabela A 6: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 973K, 1,0 bar ............................................................................................................................55 Tabela A 7: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 1023K, 1,0 bar ..........................................................................................................................55 Tabela A 8: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 1073K, 1,0 bar ..........................................................................................................................56
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: microrreator utilizado na hidrogenação de dióxido de carbono................................14 Figura 2: Unidade de reação. Conjunto composto do cromatógrafo de condutividade térmica e saída de dados de análise on-line..............................................................................................16 Figura 3: Conjunto do sistema de analise dos afluentes e efluentes dos reatores de processamento. Destaque do Cromatografo a gas Thermo-Fininghan.....................................17 Figura 4: Sistema de reacao. Forno eletrico marca Lindberg Blue-M. ....................................17 Figura 5: Cromatograma da mistura padrão gasosa. ................................................................19 Figura 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: Pressão 1.0 atm, vazão 50x10-6 m3/min................................................................22 Figura 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. .......................................................................23 Figura 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. .......................................................................24 Figura 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min...................................................................................................................................................26 Figura 10: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 80x10-6 m3/min. ........................................................................................................................27 Figura 11: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ......................................................................................................................28 Figura 12: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 120x10-6 m3/min. ......................................................................................................................29 Figura 13: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 140x10-6m3/min. .......................................................................................................................30 Figura 14: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ......................................................................................................................30 Figura 15: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: 298 K e 1.0 atm. ..........................................32 Figura 16: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: 973 K e 1.0 atm. ..........................................32 Figura 17: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições:: 1023 K e 1.0 atm. .......................................33 Figura 18: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições 1073 K e 1.0 atm. .........................................33 Figura 19: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 298 K e 1.0 atm................................................................................................34 Figura 20: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm................................................................................................35 Figura 21: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 1023 K e 1.0 atm..............................................................................................35 Figura 22: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 1073 K e 1.0 atm..............................................................................................36
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura 23: Gráfico da produção de carbono nas condições de temperatura de : 973K, 1023K e 1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min,140mL/min e 170mL/min. ..............................................................................................................................40 Figura 24: Perfil de concentração (g/m3) dos reagentes e produtos x tempo (min). Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...............44 Figura 25: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................45 Figura 26: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.........................................46 Figura 27: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................46 Figura 28: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.............................................................................47 Figura 29: Microrreator capilar ................................................................................................48
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
FIGURAS DE APENDICE
Figura B 1: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min....................................................................57 Figura B 2: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................57 Figura B 3: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................58 Figura B 4: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................58 Figura B 5: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................59 Figura B 6: Perfil de concentração do Dióxido de Carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................59 Figura B 7: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................60 Figura B 8: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................61 Figura B 9: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................61 Figura B 10: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................62 Figura B 11: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................62 Figura B 12: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.........................................63 Figura B 13: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ....................................................63 Figura B 14: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................64 Figura B 15: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................64 Figura B 16: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................65 Figura B 17: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ....................................................65
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura B 18: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................66 Figura B 19: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................66 Figura B 20: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................67
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
LISTA DE SIMBOLOS
Cp – Capacidade calorífica [ J/mol.K]
Mcat – massa do catalisador [ g]
r – Taxa de reação [mol/gcat.s]
SBET - Área superficial do catalisador. [m2/g]
T – Temperatura [K]
k1- Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]
k2- Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]
k3 – Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]
k4– Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]
k5– Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]
Xco2 – Conversão do Dióxido de Carbono [%]
Rco- Rendimento do Monóxido de carbono [%]
H - Variação de entalpia [KJ/mol]
Go - Energia Livre de Gibbs da reação padrão [J/mol]
Letras gregas
ε - Porosidade
τ - Tempo de residência [kg/s.m3]
γ - Gama
Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
SUMARIO
1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................1
2 FUNDAMENTOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................3
2.1 Processos catalíticos em sistemas micro estruturados .................................................3
2.2 Gás Natural ..................................................................................................................5
2.2.1 Composição do Gás Natural .................................................................................5
2.3 Processos de produção de hidrogênio do gás natural...................................................6
2.4 Reforma do metano com dióxido de carbono..............................................................6
2.5 Produção de Hidrogênio Via Reação Water Gas-Shift................................................8
2.6 Catalisadores da Reforma do Gás Natural e da Reação Water Gas-Shift ...................9
2.7 Sistemas Estruturados ................................................................................................10
3 FUNDAMENTOS E MODELAGEM DOS PROCESSOS EM MICRORREATORES.12
3.1 Materiais e métodos. ..................................................................................................12
3.2 Materiais ....................................................................................................................13
3.2.1 Preparação do catalisador ...................................................................................13
3.2.2 Calcinação e Redução.........................................................................................13
3.2.3 Avaliações catalíticas e operações dos processos de Hidrogenação ..................13
3.3 Procedimento Experimental.......................................................................................18
3.4 Modelagem e simulação das operações dos processos ..............................................20
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................................................21
4.1 Caracterização do catalisador ....................................................................................21
4.1.1 Determinação de diâmetro de poros e área superficial.......................................21
4.1.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Efeito da temperatura de operação...............................................................22
4.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Efeito da temperatura de operação..................................................................25
4.3 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação .................................................................32
4.4 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. ...............................................................34
4.5 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação homogênea sem , nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min , 100mL/min e 170mL/ min....................................................................................................36
4.6 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação heterogênea , nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min ,80mL/min, 100mL/min,120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min. ......................................38
4.7 Avaliação de formação de carbono nas condições de temperatura de 973 K, 1023K e 1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/min. ..........................................................................................................................40
4.8 Modelagem do processos de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar ...................................................................................................................................41
4.9 Perspectivas de escalonamento do processo ..............................................................47
5 CONCLUSÕES E PROJEÇÕES DE TRABALHOS FUTUROS...................................49
6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................51
7 APÊNDICES ....................................................................................................................53
1 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
1 INTRODUÇÃO
Convergindo para abordagens recentes, situadas no contexto das novas tecnologias,
buscando consolidar desenvolvimentos segundo os conceitos da engenharia da reação
química, foi executado trabalho de pesquisa no domínio de processos catalíticos em sistemas
microrreator capilar.
Decorrente da experiência acumulada em pesquisas recentes e em curso, no campo das
tecnologias de processos de transformação do gás natural, direcionam-se as primeiras
aplicações para as valorizações química e energética do gás natural em micro reatores de leito
fixo. Conhecimentos consolidados, do catalisador ao reator, assimilados e praticados em
sistemas convencionais, podem ser aplicados na construção da bases dos sistemas micro
estruturados.
A tecnologia de micro reação situa-se conceitualmente como recente oferecendo a
possibilidade de miniaturização de estruturas de reatores químicos tendo em vista produções
semelhantes àquelas dos sistemas tradicionais [Jensen (2001)].
Pela via da experiência adquirida, ciente da capacidade em poder evoluir no
desenvolvimento de processos em sistemas catalíticos micro estruturados, propõe-se a
formulação de catalisadores e suas estruturações em micro reatores de leito fixo, visando o
processamento do gás natural (metano ). Caracterizações operacionais dos sistemas, segundo
avaliações de efeitos fluidodinâmicos, de transferências de massa e calor, e reacionais, servem
as validações de modelos representativos, visando extrapolações em escala.
A reforma do gás natural, a partir das reformas do metano em presença de
catalisadores de níquel, avaliadas em reações com vapor de água, dióxido de carbono e em
oxidações parciais, recorre à combinação destas, em termos das reformas autotérmica e
combinada, com potencial para serem processadas em micro reator estruturado. Parte das
etapas de reação dos citados processos são de comum presenças, constando como
predominantes e decisivas na direção das formações dos principais produtos hidrogênio e
monóxido de carbono. Em particular a reação de deslocamento do hidrogênio da água
(watergas-shift) ou sua reação reversa de hidrogenação do dióxido de carbono se apresentam
como de importância nas operações dos processos de reforma.
Trabalhos preliminares relativos ao desenvolvimento e operação de um micro reator se
situam segundo a concepção de um sistema simples em estrutura única, representando um
canal capilar contendo um leito de catalisador de finas partículas. Considerando que nas
citadas dimensões estão presentes os efeitos devidos à miniaturização, as avaliações
decorrentes devem ressaltar resultados significantes decorrentes. A relação área/volume e os
2 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
efeitos de transferência de massa da cinética global estarão em destaque quando das
comparações com os sistemas tradicionais de leito fixo.
Reações direta e reversa de conversão do dióxido de carbono em monóxido de
carbono fazem parte das etapas de reação dos processos de reforma do gás natural e de
sínteses de vários de seus derivados. A hidrogenação do dióxido de carbono para monóxido
de carbono ocorre via hidrogenação e a conversão do monóxido de carbono em dióxido de
carbono com produção de hidrogênio é a sua etapa inversa, denominada reação watergas-
shift.
Visando os referidos processamentos têm sido promovidas iniciativas operacionais em
presença de catalisadores acondicionados em reatores de leito fixo. Tais sistemas requerem
melhores condições de desempenho, geralmente comprometidas pelas elevadas resistências à
transferência de massa. Assim, operações em leito fixo com partículas de tamanhos maiores
ocorrem com controle cinético pela lenta difusão nos poros do material sólido.
Soluções atuais incluem processamentos em reatores com leitos de catalisador
estruturados em micro escala. Monólitos compostos de canais capilares são estruturados com
finas camadas de catalisador postas nas paredes internas dos canais capilares, garantindo
funcionamentos em regimes próximos do regime cinético-químico.
Na presente pesquisa de dissertação de mestrado foi avaliado o processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em um micro reator de leito fixo monotubular tomando
como base a produção do monóxido de carbono. Planejando a estruturação dos sistemas em
micro escala foi a hidrogenação do dióxido de carbono foi realizada através da operação de
um reator de canal único, contendo um catalisador de níquel finamente dividido compondo
um leito empacotado, o qual foi denominado microrreator capilar. Os resultados das
avaliações devem indicar, de forma comparativa ao sistema catalítico tradicional, a
possibilidade de operações em sistema envolvendo conjuntos de micro canais em paralelos
estruturados em um micro reator.
3 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
2 FUNDAMENTOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Micro reatores caracterizados unidimensionalmente sob faixas milimétricas, podem
oferecer condições para o estudo de operações de reações e processos químicos com
vantagens sobre os sistemas de leito fixo convencionais. Suas elevadas relações
superfície/volume conduzem a maiores taxas de transferência de calor e de massa reduzindo
os gradientes térmicos e mássicos na operação.
2.1 Processos catalíticos em sistemas micro estruturados
Diferentes geometrias de reatores podem ser elaboradas, oferecendo conformações não
realizáveis com os sistemas de leito fixo convencionais. Micro reatores estruturados são
concebidos em dimensões milimétricas, nos quais reduções de efeitos difusivos ocorrem
devidos às operações com elevadas taxas de transferência de calor e massa sob curtos tempos
de resposta [Srinivaset al.,(2004)].
Sistemas micro reatores fabricados em matrizes de silício ou aço com micro sensores e
sistemas de aquecimento podem operar com bom controle de temperatura, rápidos tempos de
resposta e boa dissipação térmica, garantindo operações seguras [Y. Menet al, (2004).]. Em
razão das pequenas dimensões dos canais do leito, as eficiências de troca térmica permitem
rápidos aquecimento ou resfriamento das misturas reacionais, evitando pontos quentes ou
acumulação de calor da reação nas suas estruturas. Nestas dimensões ocorrem escoamentos
laminares e simétricos resultando em uniformidade em termos de tempos de residência.
Processos reativos conduzidos em pequenos volumes têm seus parâmetros
operacionais mais facilmente controlados, envolvendo temperatura, pressão, tempo de
residência e vazão. Em conseqüência, suas aplicações em reações altamente exotérmicas com
potencial para explosões são indicadas, devendo reduzir de forma considerável os perigos
decorrentes. Em sistemas miniaturizados têm-se efeitos imediatos sobre os mecanismos de
reações em cadeia, nos quais radicais em desenvolvimento são suprimidos. Eliminações de
reações gasosas homogêneas explosivas podem ocorrer em micro reatores, caso de oxidações
[H. Arai, T. Yamada, K Eguchi and T. Seyama,(2004)], em razão da ocorrência de cadeias
reativas, sujeitas a liberações térmica rápidas.
Desenvolvimentos de média e recente datas têm demonstrado resultados significantes
de aplicações de tecnologias de micro reação. Na Tabela-1 estão relacionados algumas dessas
tecnologias representando aplicações catalíticas em processos de oxidação e reforma.
4 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 1: Tecnologias de micro reações catalíticas de oxidação e reforma.
Processo Catalisador Aplicação Referência
Oxidação da
Amônia Pt
Dados de conversão vs.
seletividade,
comportamento reacional de
ignição-extinção.
R. Srinivasan et al.,
AIChE, 43(1997),
3059 – 3069.
Oxidação do
Monóxido de
Carbono
Pt
Informação sobre cinética e
mecanismo. Seleção de
Catalisadores.
S. Ajmera et al., J.
Catal., 209(2002),
401 – 402.
Oxidação Parcial
do Monóxido de
Carbono
Pt / Al2O3
Comparação com leito fixo
.
Aplicação em tecnologia de
combustão.
S. Srinivas et al., 274
(2004), 285 – 293.
Applied Cat.
Oxidação Parcial
do Metano Pd / Al2O3
Observação de comporta-
mento de extinção e igni-
cão. Avaliação de energia
de ativação.
O.Y. Metzler et al.
Applied Cat. 284
(2005), 5 – 10.
Watergas-shift Ru / ZrO2
Redução do teor de CO para
produção de H2 . Avaliação
de Seletividade.
O. Goerke et al.
Applied Cat. 263
(2004), 11 – 13.
Reforma a Vapor
do Metanol
Cu / CeO2 / γ-
Al2O3
Caracterização de atividade
catalítica e mecanismos.
Y. Men et al. 277
(2004), 83 – 90.
Vantagens da aplicação dos microrreatores relativamente aos leitos fixos tradicionais
envolvem ocorrências de menores perdas de carga, embora se deva considerar a necessidade
de uma expansão de suas estruturas, para manter-se a mesma carga de catalisador do sistema
empacotado. Nos sistemas miniaturizados consegue-se facilidade de integração de acessórios
estruturais e elementos funcionais do sistema (válvulas, sensores de temperatura, pressão e
fluxo, misturadores, …). Procedimentos de extrapolação em escala são possíveis, tendo-se,
por exemplo, a facilidade de se operar em disposição paralela, com condições de obtenção da
mesma produção.
Performances de micro reatores estão diretamente relacionadas com perfis de
velocidades e distribuições de tempos de residência [J.M. Commengeet al (2002).].
5 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Características geométricas das micro estruturas exercem influências sobre as distribuições de
fluxo e podem ser utilizadas par a otimização de projetos dos reatores.
2.2 Gás Natural
O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em muitos lugares do
planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petróleo, sendo considerável o número de
reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a
designação de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma
quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado. [GÁS NET]
2.2.1 Composição do Gás Natural Os processos naturais de formação do gás natural são a degradação da matéria
orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação da matéria orgânica e do carvão por
temperatura e pressão elevadas ou da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos. A
matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e pode ser de dois tipos:
querogêneo seco, quando proveniente de matéria vegetal e querogêneo gorduroso, quando
proveniente de algas e matéria animal.
No processo natural de formação do planeta ao longo dos milhões de anos a
transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogêneo seco
que ao alcançar maiores profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de
cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto carbonífero e metano e
dando origem às gigantescas reservas de carvão do planeta.
A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo gorduroso não sofreu o
processo de cozimento e deu origem ao petróleo. Nos últimos estágios de degradação do
querogêneo gorduroso, o petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a
hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão é muito comum
encontrar-se reservas de petróleo e gás natural associados.
Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma mistura variada de
hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante é sempre o Metano. O gás natural
não associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural associado
apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais
pesados.
Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás natural bruto outros
componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2), o Nitrogênio (N2), Hidrogênio
Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas.
6 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
2.3 Processos de produção de hidrogênio do gás natural
As aplicações do gás natural, tendo como base seu elevado conteúdo em metano, se
caracterizam, principalmente, pela produção de gás de síntese e gerações de calor e
eletricidade. A produção industrial de gás de síntese se faz via processo de reforma a vapor do
gás natural [Ross, J.R.H.et al, (1996)]. Este processo é altamente endotérmico e fornece um
gás com alta razão H2/CO > 3, o qual é adequado como matéria prima para a síntese da
amônia e fornecimento de hidrogênio, mas não para a síntese de Fischer-Tropsch ou para a
produção de oxo-alcoois. Como uma alternativa, apresenta-se a oxidação parcial do metano, a
qual pode conduzir a um produto com razão H2/CO mais baixa, em torno de 2 ou menor.
Trata-se de uma reação exotérmica, exigindo condições de segurança quando praticada em
reatores de leito fixo convencionais [Wang, S.; Lu, G. Q.(1996)].
Possibilidades de ocorrência de pontos quentes no sistema conduzem a existência de
modos operacionais não isotérmicos, podendo provocar danos ao sistema catalisador/reator.
Limitações de transferência de massa e calor decorrentes,implicam em gradientes de
concentração e temperatura ao longo do reator. Operações seguras exigem controle de
temperatura com dissipação de calor adequado.
2.4 Reforma do metano com dióxido de carbono
A reforma seca apresenta a vantagem de permitir uma relação entre H2/CO em torno
da unidade. A reação, representada a seguir, é endotérmica, requerendo grandes quantidades
de energia.
CH4+CO2→2 CO+2 H2 ∆H298 K = 247,1 Kj/mol
A reforma autotérmica (ATR) é uma combinação de reforma à vapor (CH4+H2 O↔
CO+3 H2 ; ∆H298 K = 205,9 Kj/mol) e de reações parciais da oxidação (CH4+ 0.5 O2 ↔ CO+
2 H2 ; ∆H298 K = -35,9 Kj/mol), qualificada como uma rota vantajosa para a produção dos
Syngas. O processo estabelece exigências de energias baixas devido à contribuição oposta da
oxidação exotérmica e da reforma a vapor endotérmica. A combinação destas reações pode
melhorar o controle de temperatura do reator e reduzir a formação de pontos quentes, evitando
a desativação do catalisador por sinterização ou por deposição do carbono. Obtém-se
produção dos Syngas com uma escala mais ampla da relação H2/CO, em função das
concentrações relativas de H2O e de O2 na alimentação.
A combinação da reforma do metano-dióxido de carbono (reforma seca) com as etapas
de reforma a vapor e de oxidação parcial do metano, pode constituir uma alternativa à reforma
com vapor. Tal opção, denominada reforma combinada ou tri-reforma, além de poder
7 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
apresentar resultados significativos em termos de conteúdo do gás de síntese, o faz com
termicidade inferior, combinando exotermicidade com endotermicidade das três etapas do
processo [Zhu, J et al.,(2001)].
Os processos de conversão indireta do gás natural se propõem a produzir o gás de
síntese (CO+H2) que posteriormente será utilizado na produção de hidrocarbonetos líquidos
através da síntese de Fischer-Tropsch, na produção de metanol e oxo-álcoois, e ainda
fornecimento de hidrogênio. O metano pode ser convertido em gás de síntese através da
reforma a vapor, reforma com CO2, oxidação parcial, reforma autotérmica ou reforma
combinada (tri-reforma) do metano.
A necessidade de utilização de H2, componente principal do gás de síntese, vem
aumentando progressivamente com a demanda de processos de refino do petróleo, como
hidrocraqueamento e hidrotratamento, produção de metanol, produção de amônia e síntese de
hidrocarbonetos. Incentivos vêm sendo cada vez maiores para os processos de produção de
combustíveis a partir do syngas. O gás de síntese utiliza o gás natural como maior fonte de
alimentação para os processos, recorrendo ao seu conteúdo de metano, estável, tendo que ser
processado em condições bastante severas.
Os processos utilizados para a produção dosyngas [Souza, M.M.V.M., Schmal,
M.,(2005)], estão classificados em Oxidação Parcial Não-Catalítica; Oxidação Parcial
Catalítica do Metano; Reforma convencional com vapor ou com CO2 ; Reforma catalítica
Autotérmica e Reforma Combinada do Metano . As equações globais das reações
representativas estão representadas na seqüência: oxidação parcial (1), reforma à vapor (2) e
reforma com CO2 (3) [Wu, J, Fang Y, Wang, Y.,2005].
04 2 2 298
04 2 2 298
04 2 2 298
11. CH O CO 2H H 35 9 kJ/mol2
2. CH H O CO 3H H 205 9 kJ/mol
3. CH CO 2CO 2H H 247 1 kJ/mol
,
,
,
+ → + ∆ = −
+ ↔ + ∆ = +
+ ↔ + ∆ = +
As principais necessidades operacionais do processo de produção de syngas incluem
seleção de produtos com relações adequadas de H2/CO, buscas de melhores estabilidades
térmicas, maiores vidas úteis e aumento de resistências à desativação por coque. A partir da
diferentes razões H2/CO pode-se produzir uma larga variedade de produtos. Três diferentes
reações de reforma do metano podem ser aplicadas para gerar diferentes tipos de syngas como
produto (Tabela 2).
8 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 2: Fontes de produção e aplicação do syngas .
Razão H2/CO Reação Aplicação
1 224 22 HCOCOCH +↔+ Oxo-álcoois, Policarbonetos,
Folmaldeído
2 224 221 HCOOCH +↔+ Síntese de metanol e Fischer-Tropsch
3 224 3HCOOHCH +↔+ Produção de H2 e amônia
A reforma combinada do gás natural, tendo como base a reforma do metano, aparece
como alternativa recorrendo à combinação da reação metano- dióxido de carbono com etapas
de reforma a vapor e oxidação parcial do metano, constituído uma opção de substituição à
reforma com vapor. Tal opção, além de poder apresentar resultados significativos em termos
de conteúdo do gás de síntese, o faz com termicidade inferior, combinando exotermicidade
com endotermicidade das três etapas do processo.
2.5 Produção de Hidrogênio Via Reação WaterGas-Shift
Presente frequentemente como etapa dos processos de reforma a reação watergas-shift
ou sua reação reversa apresenta-se de forma direta como produtora de hidrogênio por
deslocamento da água, aproveitando o monóxido de carbono produzido em diferentes etapas
das reformas. De forma inversa trata-se da hidrogenação do dióxido de carbono, podendo
servir para regular o conteúdo deste gás e a composição do gás de síntese via produção do
monóxido de carbono.
O processo ‘water gás shift’ (WGS), tendo como reação principal o deslocamento o
hidrogênio da água via interação catalítica com o monóxido de carbono apresenta-se como
rota para o produção de hidrogênio, considerando a disponibilidade do monóxido no gás de
síntese.
A reação de deslocamento dos componentes do vapor de água é realizada em duas
fases adiabáticas [BIRON et al.,(2010)]. Sistemas de reação incluem um reformador para
produzir uma mistura de H2, CO2, CO, seguindo-se o processamento via reação WGS,
caracterizando duas fases separadas; respectivamente, de alta temperatura (HTS) e de baixa
temperatura (LTS) [SATTERFIELD et al.,(1991)]. Promove-se assim a conversão do CO, a
fim de se recuperar a energia perdida.
9 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
O processo “watergas shift” (WGS) tem como base a etapa reacional de mesmo nome
na qual monóxido de carbono reage com água deslocando hidrogênio molecular e produzindo
dióxido de carbono: H2O + CO ↔ CO2 + H2, (∆Ho= −41.2 kJ/mol). O processo WGS ocorre
associado com a produção de hidrocarbonetos,
CnHm + n H2O→n CO + (n+m/2)H2
CO + H2O↔CO2+H2
CO + 3H2O↔CH4+H2O
O produto do reformadorde vaporpassa porreactores WGSque são operados a
temperaturas mais baixasa fim dedeslocar o equilíbrioda reação.
2.6 Catalisadores da Reforma do Gás Natural e da Reação WaterGas-Shift
Catalisadores com elevadas atividades e resistência à desativação, capazes de
condução de seletividades em gás de síntese, são objeto de insistentes estudos, considerando
principalmente, métodos de preparação, natureza e teor do metal incorporado, suporte
catalítico e aditivos ou promotores. Em testes com metais nobres de Ni, Ru, Rh, Ir, Pd e Pt
[PEÑA, M.A. et al.,(1996)], foi verificada a não formação de depósitos de carbono, enquanto
que catalisadores de Ni apresentaram alta suscetibilidade à formação de coque.
Efeitos de suporte (alumina, sílicas, peroviskitas, zircônia) e promotores têm sido
verificados proporcionando maiores estabilidades térmicas, vida útil e resistências à
desativação por formação de coque [Zhu, J et al.,(2001)] .
De maneira geral, os metais nobres suportados apresentam atividades catalíticas mais
altas e menor formação de coque. No entanto, as limitações de custo os tornam de uso mais
restrito e os catalisadores baseados em níquel continuam sendo, também para esta reação, os
mais apropriados para aplicação industrial.
Estudos sobre desativação de catalisadores a base de níquel suportado em alumina
[Wang, S.; Lu, G. Q(1996)] indicaram que promotores alcalinos e alcalino-terrosos resultaram
em diferentes comportamentos para um catalisador Ni/Al2O3. Dependendo da natureza do
promotor, verificou-se que a promoção com Na2O e MgO decresce a atividade e a
estabilidade catalítica, entretanto, a utilização de promotores como CaO, La2O3 e CeO2,
ajudaram a manter a atividade catalítica e melhoraram a estabilidade catalítica do citado
catalisador.
Avaliações com um sistema Ni/Al2O3 [Ferreira-Aparício, P. et al (1997)], no
LPC/UFPE, envolvendo a reforma seca do metano, resultaram em gases de síntese com
10 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
reduzidas relações H2/CO, mas evidenciando reduzidas formações de coque. Igualmente, em
pequenas quantidades, houve formações de aluminato de níquel e carbeto de níquel.
Em temperaturas entre 400°C e 500°C catalisadores desenvolvidos contendo ferro e
cromo foram capazes de promover o processo WGS, reduzindo a quantidade de monóxido
para cerca de 2% do seu teor inicial. A baixas temperaturas, esses catalisadores perdem sua
atividade, sendo os sistemas nas formas óxido de ferro-óxido de cromo utilizados como
catalisadores de alta temperatura (HT). Tomando cobre como base, catalisadores foram
desenvolvidos para operar em temperaturas mais baixas na faixa de 200°C com elevadas
conversões do monóxido de carbono. O processamento do vapor de água com monóxido de
carbono ocorre via reação reversível moderadamente exotérmica, cuja constante de equilíbrio
diminui com o aumento da temperatura. O processo é termodinamicamente favorecido a
baixas temperaturas, mas desenvolve-se cineticamente mais rápido em altas temperaturas e
não é afetado pela pressão total.
Operando-se em temperaturasintermédiaria (400-500° C) os catalisadores que
processam a etapa de reação WGS baseiam-se em óxidos de ferro.Em operações a
temperaturasmais baixas (150-200 C)o catalisador escolhido tem o cobre como base. Mais
recentemente, considerando a necessidade de se operar em baixas temperaturas e com
estabilidade, o interesseprincipal dospesquisadores tem se dirigico para o processamento da
reação de WGS com metais nobresdo Grupo VIIIe metais de transição [BOISEN et al.,
(2010)].
2.7 Sistemas Estruturados
Incluindo catalisadores e reatores os sistemas estruturados para processamento
contínuo possuem dimensões milimétricas e/ou micrométricas postas em estruturas rígidas
com canais e poros que permitem a passagem de fluido com baixa perda de carga mantendo
contato com uma superfície que garante grande relação superfície/volume. Esses suportes
podem ser classificados em três grupos: malha metalicas, espuma, cerâmicos e metálicos
monolíticos.
O processamento de gases via processo catalítico ocorre em um espaço muito pequeno
podendo proporcionar operações em altas velocidades, tratando de grandes volumes de gás
em um tempo muito curto. Sistemas do tipo monolíticos são compostos de pequenos canais
paralelos longitudinais separados por paredes finas. Têm estrutura compacta de fácil
manuseio, permitem a liberdade de orientação no reator. Operam de modo que: o fluxo de gás
ocorre com uma perda de carga muito pequena; o contato ocorre com uma grande superfície
geométrica por unidade de peso e volume; garantem um fluxo de gás uniforme, operando na
11 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
zona de fluxo laminar [Irandoust, S.; Andersson, B.,(1988)]; e permitem reduzir as limitações
causadas por fenômenos de transferência de massa (difusão da rede interna porosa).
12 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
3 FUNDAMENTOS E MODELAGEM DOS PROCESSOS EM MICRORREATORES
Procedendo-se a avaliação do processo no reator capilar, operando-se em leito fixo,
busca-se obter informação de modo a se transportar a operação para uma outra estrutura com
recobrimento das paredes do capilar. No leito fixo tem-se um pequeno volume ocupado pela
massa compactada do catalisador, tendo-se um leito de baixa porosidade (ε << 1). Essa
mesma massa deverá estar distribuída nas paredes do capilar, formando um microrreator
estruturado de maior comprimento e elevada porosidade (ε → 1).
Balanços de massa isotérmicos estacionários foram elaborados para os reagentes e
produtos do processo tendo-se como base as etapas reacionais do processo. Nas equações dos
balanços (equação 1) elaboradas estão incluídas as taxas de reação, gerando soluções as quais
permitiram as avaliações cinéticas das operações catalíticas.
02)1( =−−−i
RRdz
idC
Q hπε ; i = CO2, H2, CO, H2O (1)
Ci e Ri são, respectivamente, a concentração e a taxa de reação referente a um
componente “i”, e Rh o raio hidráulico do capilar (Rh = πR2/ 2πR). As soluções das equações
foram obtidas por recorrência às metodologias: Runge-Kutta 4ª. Ordem, Método das Linhas,
diferenças finitas, colocação ortogonal, operacionalizadas via ferramentas computacionais
(Matlab, Maple), utilizando características e parâmetros de operação do sistema experimental
instalado. Simulações foram realizadas com base nestas soluções.
3.1 Materiais e métodos.
O desenvolvimento do processo de Hidrogenação do dióxido de Carbono em
microrreator capilar recorre à realização de etapas experimentais de preparação,
caracterização e avaliação de um catalisador selecionado (Ni/γ-Al2O
3). Com vistas ao
estabelecimento de previsões de funcionamento do processo em reator de leito fixo, foram
desenvolvidas experiências cinéticas em microrreator de leito fixo em quatro temperaturas de
operação com diferentes vazões de alimentação do sistema, com e sem catalisador.
13 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
3.2 Materiais
3.2.1 Preparação do catalisador A γ-Al
2O
3 é um óxido básico do alumínio, de peso molecular elevado (PM=101,96
g/mol), insolúvel em água, e com potencial hidrogeniônico (pH) variando em torno de 9,0 a
10,5 em solução aquosa. Tem elevado ponto de fusão (2.070ºC), fato este que justifica sua
utilização em processos químicos submetidos a altas temperaturas, podendo perder até 8% em
massa durante calcinações.
Para o processo de deposicao da fase ativa metalica sobre o suporte catalitico,
optou-se pelo metodo de impregnacao via umida, tendo em vista os melhores
resultados
obtidos quanto ao grau de dispersaometalica na superficie do catalisador. Nesta etapa
do procedeu-se previamente a secagem do sal pre-cursor, nitrato de níquel hexahidratado, em
dessecador em temperatura ambiente.
Com o intuito de formular um catalisador de niquel, 5% em massa, suportado em
gama alumina, foi preparado uma solucao de nitrato de niquelhexahidratado
(Ni(NO3)2.6H2O) , de massa especifica 2,9g/cm3. Utilizou-se uma massa do referido
sal, devidamente calculada de modo a se preparar 25,00g de catalisador, levando em
consideração uma margem de erro de cerca 12% .
3.2.2 Calcinação e Redução O catalisador seco foi carregado no reator de leito fixo, procedendo-se a etapa de
calcinacao. Foi utilizado uma rampa de aquecimento de 5ºC/min ate se atingir a
temperatura de 873 K, permanecendo nesta temperatura por 5 horas, sob fluxo de argonio a 50
mL/min.
O catalisador foi reduzido in-situ, sob uma rampa de 5ºC/min, ate atingir atemperatura
de 973 K, permanecendo nesta temperatura por 3 horas, sob fluxo de hidrogênio de 50
mL/min.
3.2.3 Avaliações catalíticas e operações dos processos de Hidrogenação A atividade do catalisador Ni/ γ – Al2 O3face ao desempenho dos processos de
Hidrogenação do dióxido de carbono, foi analisado em um microrreator com volume de
2,08cm3(Figura 1), inserido dentro de um forno (LindbergBlue-M), utilizando uma massa de
14 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
catalisador de 0,0042g, com granulometria de 0,053 mm. Utilizando uma rampa de subida de
5ºC/ min até atingir a temperatura de operação, atingindo a temperatura de operação a reação
operava durante 2 horas e depois tinha uma rampa de descida de 10ºC/min até atingir a
temperatura ambiente.
Figura 1: microrreator utilizado na hidrogenação de dióxido de carbono
O processo reacional foi operado empregando as seguintes condições:
Homogênea:
- temperaturas: 298 K; 973K; 1023 K e 1073 K;
-vazao: 50mL/min; 100mL/min ;170mL/min
-razoes de alimentacao: Ar: CO2:H2 = 50%:16,6%:33,4%;
- pressao: 1 atm;
Heterogênea:
- temperaturas: 298 K; 973K; 1023 K e 1073 K;
-vazao: 50mL/min; 80mL/min; 100mL/min;120mL/min;140mL/min;170mL/min
15 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
-razoes de alimentacao: Ar:CO2:H2= 50%:16,6%:33,4%;
- pressao: 1 atm;
Os reagentes e produtos foram analisados nos processos reacionais com cromatografo
em fase gasosa, equipado com uma coluna Porapak Q, com detecção de condutividade
térmica (TCD) (Figura 2), tendo o argônio como gás de arraste.
As analises cromatográficas foram realizadas nas seguintes condições:
Tabela 3: condições de operação do cromatografo.
Temperatura (°C) Taxa de Aquecimento(ºC/min) Tempo(min) Tempo Total (min)
50 - 2.00 2.00
140 30.0 10.00 15.00
Os processamentos de Hidrogenação foram operados em um sistema experimental,
composto por cilindro dos gases reagentes, controladores de fluxos mássicos de gases, forno
elétrico (LindbergBlue-M), reator de quartzo ou reator de membrana, e o conjunto de
cromatografia gasosa de condutividade térmica.
16 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura 2: Unidade de reação. Conjunto composto do cromatógrafo de condutividade térmica e
saída de dados de análise on-line
1. cilindro do gás metano (H2), principal reagente da reforma;
2. cilindro do dióxido de carbono (CO2);
3. cilindro de argônio (Ar), gás diluente;
4. conjunto de válvulas de controle de fluxo dos gases;
5. conjunto dos controladores de fluxo mássico de cada gás, marca Cole-Parmer;
6. suporte de teflon do reator;
7. forno, marca LindbergBlue-M, programável, e com temperatura máxima de 1.100ºC;
8. mostra o reator diferencial de quartzo inserido no forno;
9. misturador dos gases reagentes e do gás diluente;
10. CG / TCD cromatografia a gás, equipada com detector de condutividade térmica.
17 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Nas Figuras 3 e 4 estão destacadas fotografias do sistema de analises cromatográficas
e do sistema de reação.
.
Figura 3: Conjunto do sistema de analise dos afluentes e efluentes dos reatores de
processamento. Destaque do Cromatografo a gasThermo-Fininghan.
Figura 4: Sistema de reacao. Forno eletrico marca LindbergBlue-M.
18 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
3.3 Procedimento Experimental
Após a instalação do microrreator no forno, primeiramente foi aberto o gás argônio
para averiguar vazamento. Verificado que não havia vazamento o sistema foi aberto em
seguida para o gás carbônico e depois para o gás hidrogênio, em condições de vazões de
2:1/3:1 (Ar: CO2: H2).
Numa primeira etapa foram feito ensaios em sistema homogêneo com vazões de
50mL/min; 100mL/min e 170mL/min, variando as temperaturas entre 298K até 1073K.
Foram então calculadas as concentrações dos produtos de acordo como o método a seguir,
através da seguinte equação química que representa a reação global:
2CO2(g) + 3H2(g) → CO(g) + 3H2O(g) + C(s) (2)
Posteriormente foram feitos ensaios heterogêneos, onde o catalisador foi colocado no
microrreator com o auxilio de uma bomba à vácuo.
Foram feitos ensaios variando as vazões entre 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min,
120mL/min, 140mL/min e 170mL/min, variando com as temperaturas entre 298K até
1073K.Calculando as concentrações dos produtos seguindo a reação( 2).
As concentrações inicias e finais dos reagentes e produtos foram determinados por
uma relação entre a concentração do padrão e a área correspondente, fornecida pelo
cromatograma , para um determinado componente , é expressa através dos eu fator de
calibração, FC , que pode ser expresso por:
FC = ( Xipadrão / Ai
padrão ) .( P/ R.Ta ) (3)
As concentrações na saída do reator foram medidas no cromatógrafo e expressas por:
Ci = FC. Ai (4)
Na qual:
FC = Fator de Calibração do componente da mistura padrão;
Xipadrão = Fração molar da espécie “i” na mistura padrão;
Aipadrão = Área média de cada componente ‘i” do padrão;
P = Pressão ( atm)
19 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
R = Constante universal dos gases ( 0,000082atm.m³.mol-1.K-1 );
Ta = Temperatura ambiente ( K )
A figura 5 mostra um cromatograma da mistura padrão.
Figura 5: Cromatograma da mistura padrão gasosa.
Após ter determinado as concentrações dos reagentes e produtos , foi calculado os
valores da conversão do dióxido de carbono e o rendimento do monóxido de carbono. As
expressões da conversão e do rendimento, são:
Xco2 = [( C0co2 – Cco2 ) / C
0co2 ] . 100 (5)
R co =( Cco / C0co2 ) . 100 (6)
Na qual:
Xco2 = Conversão do dióxido de carbono;
C0co2 = Concentração inicial do dióxido de carbono
Cco2 = Concentração final do dióxido de carbono
Cco = Concentração final do monóxido de carbono
R co= Rendimento do monóxido de carbono
20 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
3.4 Modelagem e simulação das operações dos processos
Balanços de massa isotérmicos estacionários são elaborados para os reagentes e
produtos dos processos de reforma , buscando-se representar as operações com gás natural.
Identificadas as etapas reacionais de cada processo, possibilitando a proposição de um
mecanismo global, expressam-se as taxas de reação correspondentes segundo as suas
avaliações cinéticas, as quais completam os meios de formulação das equações de balanço.
Estas como catalíticas, em regimes cinéticos químico ou difusivo, conduzem a modelos
pseudo-homogêneos ou heterogêneos, respectivamente.
As soluções das equações elaboradas, recorrentes às metodologias de Runge-Kutta de
4ºordem,,., são operacionalizadas via ferramentas computacionais (Matlab.), utilizando
características e parâmetros de operação do sistema experimental instalado. Simulações são
realizadas com base nestas soluções.
21 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados dos procedimentos experimentais incluindo as formulações dos
catalisadores e suas avaliações na unidade experimental de testes com o microrreator capilar
estão apresentados e discutidos na sequência.
As experiências de hidrogenação do dióxido de carbono, caracterizando a reação
reversa water-gas shift foram realizadas em tubo vazio, sem catalisador (homogêneo) e com
catalisador (heterogêneo) no leito fixo do capilar. Os efeitos da vazão de da temperatura
foram avaliados nos dois casos.
Para fins de avaliação quantitativa foram elaborados balanços de massa dos
componentes entre a entrada e a saída do reator tomando como base as análises
cromatográficas dos gases alimentados e efluentes d o reator. Os componentes água e
carbono produzidos foram quantificados segundo os valores dos componentes analisados e a
estequiometria envolvendo as reações do processo. A equação que representa o processo
global pode ser escrita como:
2CO2(g) + 3H2(g) → CO(g) + 3H2O(g) + C(s)
na qual os gases CO2(g) , H2(g) e CO(g) são analisados com precisão e H2O(g) e C(s)
quantificados via balanços de massas entrada e saída do reator.
4.1 Caracterização do catalisador
4.1.1 Determinação de diâmetro de poros e área superficial A área superficial foi medida via método BET, para a alumina e para o catalisador
após a redução. Os resultados das analises indicaram uma diminuição da área superficial da
alumina (Sp =226,4 m²/g) para a área do catalisador reduzido (Sp = 144,78 m2/g),
significando cerca de 63%. A introdução de cerca de 5 % em massa de níquel, com volumes
de poros de 0,0589 cm³/g e recobrimento de parte da superfície, deve justificar tal
decrescimento de área superficial.
22 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
4.1.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Efeito da temperatura de operação
Considerando que o processo de hidrogenação do dióxido de carbono pode também
ser processado sem a presença do catalisador foram realizados experimentos em sistema
homogêneo com o reator capilar em tubo vazio, servindo de comparação para a indicação do
processos catalítico. Na Figura 6 estão representados os resultados de entrada e saída do reator
nas condições de 973 K e 1.0 atm, operando-se com uma vazão de alimentação de 50x10-6
m3/min.
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
298 498 698 898 1098 1298
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
( g/
cm
³)
TEMPERATURA ( K )
H2
CO2
CO
Figura 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Condições: Pressão 1.0 atm, vazão 50x10-6 m3/min.
A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo
homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973
K, 1023 K e 1073 K. Na Tabela 4 os resultados das citadas avaliações estão relacionados.
23 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 4: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e
1.0 atm, 50x10-6 m3/min.
Na Figura 7 e na Tabela 5 os resultados das citadas avaliações para as operações
realizadas a 100x10-6 m3/min estão representados e relacionados, respectivamente. A
influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo homogêneo
de hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K
e 1073 K.
sem catalisador
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
298 498 698 898 1098 1298
TEMPERATURA
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
H2
CO2
CO
VAZÃO 100ML/MIN
Figura 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 50 7,65 5,90 7,65 5,90 0,00
973 50 7,65 5,90 1,58 1,70 2,97
1023 50 7,65 5,90 0,91 2,54 4,75
1073 50 7,65 5,90 0,60 1,40 7,03
24 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 5: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e
1.0 atm, 100x10-6m3/min.
Uma terceira vazão (170x10-6m3/min) mais elevada foi considerada na avaliação
resultando os seguintes valores dos conteúdos dos componentes do processo, representados na
Figura 8 e relacionados na Tabela 6. A influência da temperatura foi avaliada nas condições
praticadas para o processo homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.
sem catalisador
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
298 498 698 898 1098 1298
TEMPERATURA
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
H2
CO2
CO
VAZÃO 170ML/MIN
Figura 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 100 12,29 3,15 12,29 3,15 0,00
973 100 12,29 3,15 2,97 1,52 5,91
1023 100 12,29 3,15 1,80 2,04 5,52
1073 100 12,29 3,15 1,56 1,40 5,25
25 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e
1.0 atm, 170x10-6 m3/min.
Percebe-se na avaliação dos gráficos acima que na vazão de 50x 10-6m3/min a
produção de CO aumenta com o aumento da temperatura.
Na vazão de 100x 10-6m3/ min a produção de CO não varia tanto com o aumento de
temperatura, e na vazão de170x10-6m3/min a produção de CO diminui com o aumento da
temperatura.
4.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Efeito da temperatura de operação
O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi processado com o catalisador
de níquel no reator capilar de leito fixo, caracterizando as operações catalíticas indicadas para
a conversão representada pela reação. Na Figura 9 estão representados os resultados de
entrada e saída do reator nas condições de 973 K e 1.0 atm, operando-se com uma vazão de
alimentação de 50x10-6 m3/min.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 170 17,61 2,97 17,61 2,97 0,00
973 170 17,61 2,97 4,04 1,77 5,45
1023 170 17,61 2,97 5,42 1,77 2,79
1073 170 17,61 2,97 5,47 1,86 2,04
26 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
298 498 698 898 1098 1298
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
( g/
cm
³)
TEMPERATURA( K )
H2
CO2
CO
Figura 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo.
Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min.
A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo,
considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e 1073 K. Na Tabela 7 os resultados das
citadas avaliações estão relacionados.
Tabela 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
50x10-6 m3/min.
Na Figura 10 e na Tabela 8 os resultados das citadas avaliações para as operações
realizadas a 80x10-6 m3/min estão representados e relacionados, respectivamente. A influência
da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo heterogêneo de
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 50 11,34 6,49 11,34 6,49 0,00
973 50 11,34 6,49 1,94 1,22 5,68
1023 50 11,34 6,49 2,18 2,18 5,96
1073 50 11,34 6,49 2,18 1,38 5,27
27 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e
1073 K.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
298 498 698 898 1098 1298
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
( g/
cm
³)
TEMPERATURA ( K )
H2
CO2
CO
Figura 10: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
80x10-6 m3/min.
Tabela 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
80x10-6 m3/min.
Uma terceira vazão (100x10-6m3/min) foi considerada na avaliação resultando os
valores das concentrações dos componentes do processo, representados na Figura 11 e
relacionados na Tabela 9. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas
para o processo heterogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 80 12,68 5,09 12,68 5,09 0,00
973 80 12,68 5,09 2,99 1,26 6,16
1023 80 12,68 5,09 3,04 1,76 4,50
1073 80 12,68 5,09 3,13 1,50 4,68
28 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
298 498 698 898 1098 1298
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
( g/
cm
³)
TEMPERATURA( K )
H2
CO2
CO
Figura 11: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
100x10-6 m3/min.
Tabela 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
100x10-6 m3/min.
Uma quarta vazão (120x10-6m3/min) foi considerada na avaliação resultando os
valores das concentrações dos componentes do processo, representados na Figura 12 e
relacionados na Tabela 10. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas
para o processo heterogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 100 11,12 4,31 11,12 4,31 0,00
973 100 11,12 4,31 2,99 1,10 5,11
1023 100 11,12 4,31 3,28 1,51 2,72
1073 100 11,12 4,31 3,18 1,34 5,01
29 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
com catalisador
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
298 498 698 898 1098 1298
TEMPERATURA
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
H2
CO2
CO
VAZÃO 120ML/MIN
Figura 12: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
120x10-6 m3/min.
Tabela 10 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
120x10-6 m3/min.
Duas vazões mais elevadas (140 m3/min, 170 m3/min) foram testadas nas operações de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo, e
envolveram a avaliação da influência da temperatura. Nas Figuras 13 e 14 os comportamentos
estão representados, com os valores correspondentes listados nas Tabelas 11 e 12.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 120 11,52 3,65 11,52 3,65 0,00
973 120 11,52 3,65 3,38 1,57 5,08
1023 120 11,52 3,65 3,23 1,17 5,68
1073 120 11,52 3,65 3,35 1,38 5,33
30 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
com catalisador
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
298 498 698 898 1098 1298
TEMPERATURA
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
H2
CO2
CO
VAZÃO 140ML/MIN
Figura 13: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
140x10-6m3/min.
com catalisador
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
298 498 698 898 1098 1298
TEMPERATURA
CO
NC
ENTR
AÇ
ÃO
H2
CO2
CO
VAZÃO 170ML/MIN
Figura 14: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
170x10-6 m3/min.
31 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 11 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
140x10-6 m3/min.
Tabela 12: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,
170x10-6 m3/min.
Percebe-se nos gráficos acima que nas vazões de 50 x10-6m3/min e 120x 10-6m3/min a
produção de CO não varia muito com o aumento da temperatura.
Nas vazões de 80 e 100 x 10-6m3/ min , a produção de CO é maior na temperatura de
973K e menor na temperatura de 1023K.
Na vazão de 140x 10-6m3/min a produção de CO aumenta com o aumento da
temperatura, e na vazão de 170 x 10-6m3/ min a produção de CO diminui com o aumento da
temperatura.
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 140 11,92 3,53 11,92 3,53 0,00
973 140 11,92 3,53 3,66 1,73 4,77
1023 140 11,92 3,53 3,59 0,84 5,12
1073 140 11,92 3,53 3,31 1,04 5,42
ENTRADA SAÍDA Temperatura
(K)
Vazão
(m3/min)x10-6 Ci
h2
(mol/m3)
Cico2
(mol/m3)
Cfh2
(mol/m3)
Cfco2
(mol/m3)
Cfco
(mol/m3)
298 170 13,93 2,79 13,93 2,79 0,00
973 170 13,93 2,79 4,44 1,23 5,78
1023 170 13,93 2,79 4,28 1,23 5,35
1073 170 13,93 2,79 4,10 1,28 4,88
32 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
4.3 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Influência da vazão de alimentação
Os resultados das operações em diferentes vazões com temperaturas mantidas
constantes permitiram avaliações dos efeitos das citadas vazões em termos das concentrações
modificadas dos reagentes e produtos efluentes. Nas Figuras de 15 a 18 estão representados os
perfis de concentração dos reagentes e produtos resultantes dos processamentos em reator
capilar homogêneo em operações sem presença do catalisador.
0,002,004,006,008,00
10,0012,0014,0016,0018,0020,00
0 50 100 150 200co
ncen
tração
( g
/cm
³)
vazao( ml/ min)
H2
CO2
CO
Figura 15: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Influência da vazão de alimentação. Condições: 298 K e 1.0 atm.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
0 50 100 150 200
co
ncen
tração
( g
/ cm
³)
vazao( ml/min)
H2 ini
CO2 ini
CO
H2 final
CO2 final
Figura 16: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Influência da vazão de alimentação. Condições: 973 K e 1.0 atm.
33 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
0 50 100 150 200
co
ncen
tração
( g
/cm
³)
vazao( ml/min)
H2 ini
CO2 ini
CO
H2 final
CO2 final
Figura 17: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Influência da vazão de alimentação. Condições:: 1023 K e 1.0 atm.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
18,00
20,00
0 50 100 150 200co
ncen
tração
( g
/ cm
³)
vazao( ml/imn)
H2 ini
CO2 ini
CO
H2 final
CO2 final
Figura 18: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.
Influência da vazão de alimentação. Condições 1073 K e 1.0 atm.
Percebe-se na hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar
homogêneo que na temperatura de 298 K não houve formação de CO em nenhuma vazão
estudada, refletindo as condições inadequadas de processamento. Nas temperaturas de 973 K
e 1023 K houve produção de CO com maior concentração na vazão de 100x10-6 m3/ min,
enquanto a 1073K houve formação de CO com maior nível na vazão de 50 x 10-6 m3/ min.
34 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
4.4 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Influência da vazão de alimentação.
Considerando as diferentes vazões de alimentação da fase gasosa no microrreator
capilar foram feitas avaliações experimentais nas diferentes temperaturas de operação a 1.0
atm de pressão. Nas Figuras 19, 20, 21 e 22 estão representadas as concentrações dos
reagentes e produtos em função da vazão de alimentação do sistema.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
0 50 100 150 200co
ncen
tracao
( g
/ cm
³)
vazao( ml/ min)
H2
CO2
CO
Figura 19: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 298 K e 1.0 atm.
35 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
0 50 100 150 200
co
ncen
tracao
( g
/ cm
³)
vazao( ml/ min)
H2 ini
CO2 ini
CO
H2 final
CO2 final
Figura 20: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm.
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
0 50 100 150 200
co
ncen
tracao
( g
/ cm
³)
vazao( ml/ min)
H2 ini
CO2 ini
CO
H2 final
CO2 final
Figura 21: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 1023 K e 1.0 atm.
36 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
14,00
16,00
0 50 100 150 200
co
ncen
tracao
( g
/ cm
³)
vazao( ml/min)
H2 ini
CO2 ini
CO
H2 final
CO2 final
Figura 22: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico
heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 1073 K e 1.0 atm.
Percebe-se nos gráficos acima que, na temperatura de 298K não há formação de CO.
Nas temperaturas de 973K e 1023 K há um aumento da concentração de CO nas
vazões de 80 e 170 x 10-6m3/ min , com pouca variação na concentração de CO nas outras
vazões.
E na temperatura de 1073K a concentração de CO não varia muito entre as vazões
estudadas, tendo a maior concentração nas vazões de 50 e 120 x 10-6m3/ min.
4.5 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação homogênea sem ,
nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min ,
100mL/min e 170mL/ min
Com os valores calculados das concentrações dos reagentes e produtos , foram
expressos na tabela 13,14 e 15 os valores da conversão e do rendimento do CO2 do CO.
37 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 13: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 973K e
vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min.
TEMPERATURA 973 K
Xco2
(%)
Rco
(%)
VAZÃO
(mL/min)
71 32 50
52 56 100
40 55 170
Tabela 14: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1023K e
vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min.
TEMPERATURA 1023 K
Xco2
(%)
Rco
(%)
VAZÃO
(mL/min)
57 51 50
35 44 100
40 47 170
Tabela 15: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1073K e
vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min.
TEMPERATURA 1023 K
Xco2
(%)
Rco
(%)
VAZÃO
(mL/min)
76 76 50
55 43 100
37 44 170
38 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Analisando as tabelas 13,14 e 15 observa-se que o melhor rendimento do monóxido de
carbono foi de 76% nas condições de 1073K e vazão de 50mL/min. E o melhor conversão foi
de 76% na temperatura de 1073K e vazão de 50mL/min.
4.6 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação heterogênea , nas
condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min
,80mL/min, 100mL/min,120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min.
Com os valores calculados das concentrações dos reagentes e produtos , foram
expressos na tabela 16,17 e 18 os valores da conversão e do rendimento do CO2 do CO.
Tabela 16: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 973K e
vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min.
TEMPERATURA 1023 K
Xco2
(%)
Rco
(%)
VAZÃO
(mL/min)
81 55 50
75 77 80
74 75 100
57 63 120
51 52 140
56 55 170
39 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela 17: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1023K e
vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min.
TEMPERATURA 1023 K
Xco2
(%)
Rco
(%)
VAZÃO
(mL/min)
66 58 50
65 56 80
65 40 100
68 73 120
76 65 140
56 49 170
Tabela 18: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1073K e
vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min.
TEMPERATURA 1023 K
Xco2
(%)
Rco
(%)
VAZÃO
(mL/min)
79 52 50
70 58 80
69 74 100
62 61 120
70 72 140
54 48 170
Analisando as tabelas 16,17 e 18 observa-se que o maior rendimento de CO é nas
condições de temperatura 973K e vazão de 80mL/min com um rendimento de 77%. E a
melhor conversão do CO2 é nas condições de 50 mL/min e temperatura de 1073 K com uma
conversão de 79%.
40 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
4.7 Avaliação de formação de carbono nas condições de temperatura de 973 K, 1023K e
1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e
170mL/min.
Figura 23: Gráfico da produção de carbono nas condições de temperatura de : 973K, 1023K e
1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min,140mL/min e
170mL/min.
Analisando a figura 23 observa-se que na temperatura de 973K a menor produção de
Carbono foi na vazão de 100mL/min . Na temperatura de 1023 K a menor produção de
carbono foi na vazão de 120mL/min e na condição de temperatura de 1073 K a menor
produção de carbono foi na vazão de 170mL/min. Analisando a menor formação geral de
carbono foi nas condições de temperatura de 1073K e 1023K nas vazões de 100mL/min e
120mL/min respectivamente.
41 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
4.8 Modelagem do processos de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator
capilar
As evidências experimentais resultantes das avaliações catalíticas permitiram a
proposição das etapas de reação seguintes:
1. CO2 + H2 → CO + H2O
2. CH4 → 2H2 + C
3. CO2 + C → 2CO2
4. CO + H2 → H2O + C
Deduz-se das quatro etapas a reação global: 2CO2 + 3H2 → CO + 3H2O + C, cuja
equação serviu de base para os cálculos de balanços de massas elaborados para as posições de
entrada e saída do reator.
Tabela 19: Etapas de reação. Processos de hidrogenação do dióxido de carbono
Etapa Equação química
1 CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
2 CH4 → 2H2 + C
3 CO2 + C → 2CO
4 CO + H2 → H2O + C
As taxas de reação globais para cada componente são as seguintes:
42 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Balanços de massa foram formulados para os componentes envolvidos no processo a
partir dos balanços de massa generalizado expresso da seguinte maneira:
0)1( =−+−i
Rd
idC
ετ
; i = CO2, H2, CO, H2O (7)
nas quais, Risão as taxas de reação globais para cada componente. Neste caso tem-se:
RCO2 = - r1 – r3 ; RH2 = r2 – r4; RCO = r3 – r4; RH2O = r1 – r4 .
Os balanços de cada componente se expressam a seguir:
0) r -r -)(1( 312
=−+− ετd
dCCO
(8)
=
0)r -r)(1( 43 =−+− ετd
dCCO (9)
0)r - r)(1( 412
=−+− ετd
dCOH
(10)
(11)
Tem-se como condições iniciais que para τ = τ0, CCO2 = CCO2o, CH2 = CH2o, e CCO =
CH2O = 0.
Os balanços de massa foram expressos na forma de diferenças finitas para fins
de estimação dos valores dos parâmetros, na condição de ordens de grandezas iniciais, tendo
em vista seus cálculos via otimização de ajustes, conseguindo-se seus valores finais. As
equações dos balanços a diferenças finitas foram escritas em suas formas lineares como:
43 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
(12)
(13)
(14)
(15)
Tabela 20: Constantes das reações
Parâmetros Resultados( mol/gcat.s.atm )
K1’ 3,38x10-4
K-2 1,25x10-4
K3 1,16x10-2
K4 1,28x10-3
K5 5,25x10-4
As equações acima foram ajustadas aos resultados experimentais permitindo a
quantificação dos parâmetros constantes de velocidade de reação (Tabela 20). Por recorrência
aos valores estimados dos citados parâmetros fora feitas simulações via perfis de
concentração dos componentes envolvidos no processo catalítico. As equações de balanço em
suas formas diferenciais originais foram resolvidas mediante a aplicação do método numérico
RungeKuta de 4º ordem (Matlab), fornecendo os perfis de concentração. Foi considerada a
variação do raio hidráulico do reator. Na Figura 24 estão representados os perfis axiais dos
reagentes e produtos.
44 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura 24: Perfil de concentração (g/m3) dos reagentes e produtos x tempo (min). Simulação
do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições:
Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
Os perfis destacados na Figura 24 evidenciam comportamentos de decréscimos das
concentrações dos reagentes e elevações das concentrações dos produtos ao longo do eixo
vertical do reator de leito fixo monocapilar. Particularmente para o reagente hidrogênio
observa-se uma ligeira elevação da concentração na entrada do reator, enquanto par o produto
monóxido de carbono verifica-se uma redução de concentração nas posições mais próxima da
saída do reator.
De modo a melhor visualizar os perfis dos reagentes e produtos foram destacados estes
perfis em posições axiais mais próximas da entrada do reator, ou seja, tomando-se um reator
de menor comprimento. Nas Figuras 25 a 28 estão representados os citados perfis.
0 20 40 60 80 100 120 0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentraçao CO Concentraçao H2O Concentraçao CO2 Concentraçao H2
45 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420
30
40
50
60
70
80
90
Comprimento (m)
Concentração d
e H
2(g
/m3)
Figura 25: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
Considerando escoamentos pistonados, quantificado pelo primeiro termo das equações
de balanço (Equação 1), os diferentes perfis dos reagentes e produtos devem-se
principalmente às cinéticas das etapas de reação (esquema abaixo), combinadas nas equação
de balanço de cada componente.
1. CO2 + H2 → CO + H2O
2. CH4 → 2H2 + C
3. CO2 + C → 2CO
4. CO + H2 → H2O + C
Essas particularidades podem ser incluídas nos comentários que explicam os tipos de
perfis obtidos. O perfil indicado pela simulação da Figura 25 mostra uma pequena elevação da
concentração do hidrogênio na entrada do leito, seguida de uma diminuição do nível desta na
dimensão axial quando se percorre o leito. Ocorre primeiro a alimentação do H2 e segue-se
seu consumo pelas etapas de reação 1 e 4, que inicialmente são pouco importantes, mas
depois superam a produção devido a decomposição do metano na etapa 2. Na sequência do
perfil, em posições mais próximas da saída do reator, o nível de concentração do hidrogênio
volta a crescer devido a menor presença de dióxido de carbono, reduzindo as interações de
consumo.
46 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
50
100
150
200
250
300
Comprimento (m)
Concentração d
e C
O2 (g/m
3)
Figura 26: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.
Na Figura 26 observa-se um perfil decrescente do dióxido de carbono desde sua
alimentação no reator e os consumos paralelos pelas etapas de reação 1 e 3.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
20
40
60
80
100
120
Comprimento (m)
Concentração d
e C
O (g/m
3)
Figura 27: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
Na Figura 27 destaca-se um perfil com passagem por um máximo de produção do
monóxido de carbono situado a cerca de 30% da entrada do reator. Produção e consumo do
monóxido ocorrem segundo as etapas de reação 1, 3 e 4. Ocorrem produções pelas etapas 1 e
3 que são mais pronunciadas nas proximidades da entrada do reator, quando se tem mais
dióxido de carbono disponível. A partir daí, aparecendo mais hidrogênio no interior do reator,
ocorre mais consumo do monóxido pela etapa de reação 4.
47 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento (m)
Concentração d
e H
2O
(g/m
3)
Figura 28: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido
de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-
alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
A produção de água mostra perfil crescente justificado pela sua etapa de reação de
formação (etapa 4).
Os perfis de concentração dos componentes do processo simulados para as outras
vazões de alimentação mais elevadas apresentaram conformações similares ao longo do eixo
vertical do reator. As Figuras que retratam tais perfis estão representadas no Apêndice B.
4.9 Perspectivas de escalonamento do processo
Com base nos resultados avaliados e simulados, originados do processo catalítico de
hidrogenação do dióxido de carbono, nas operações em um microrreator de leito fixo projeta-
se utilizar o reator em maior escala. Nas experiências foi possível o sistema de pequenas
dimensões operar com partículas de catalisador finamente divididas (dp = 0,053 mm),
garantindo um funcionamento em regime cinético-químico, condições não atingidas com um
reator de leito fixo industrial de maior tamanho, devido principalmente às elevadas perdas de
carga que aparecem no escoamento.
Com este objetivo, os dados obtidos podem servir para se projetar um reator a ser
operado em regime químico em maior escala. A proposta atual consiste em se projetar um
microrreator capilar com fase ativa na parede interna contendo a mesma massa do catalisador
utilizada no microrreator de leito fixo avaliado. Neste sistema o escoamento ocorre livre e as
interações com o catalisador são feitas nas paredes internas do cilindro capilar.
48 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Na Figura 29 são apresentados os dois sistemas de reatores capilar de leito fixo e
microrreator capilar. Os dois estão calculados contendo a mesma massa do catalisador de
níquel que processa a reação de hidrogenação do dióxido de carbono.
Figura 29: Microrreator capilar
Prevendo-se o processamento de cargas elevadas de reagentes para maiores produções
dos produtos deve-se projetar um microrreatormultitubular tipo monólito constituído de um
sistema de vários tubos capilares em paralelos. A alimentação ocorre no topo da coluna
contendo em seu interior o conjunto de capilares, sendo distribuída de modo uniforme nos
tubos em paralelo e fornecendo um corrente de produtos.
Assim, para uma vazão Q’ aplicada na operação do reator capilar de leito fixo, que
pode ser utilizada no microrreator capilar de um tubo único, é possível indicar uma vazão Q =
100Q’ para um microrreatormultitubular monolítico de 100 tubos paralelos.
49 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
5 CONCLUSÕES E PROJEÇÕES DE TRABALHOS FUTUROS
O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi operado em microrreator
capilar com um catalisador de níquel suportado em alumina, sendo o sistema alimentado com
razões molares de H2/CO2/Ar nas proporções de 33,4%/16,6%/50%, vazões de 50, 80,100,120
,140 e 170 mL/min, na faixa de temperatura de 298K a 1073 K, sob pressão de 1,0 atm.
Em condições de reação homogênea observou-se que a maior conversão do dióxido de
carbono foi de 76% na temperatura de 1073K e com a vazão de 50 cm3/min, atingindo-se o
mais elevado rendimento em monóxido de carbono de 76%. Nas mesmas condições
praticadas, mas operando-se com reação catalítica heterogênea atingiu-se uma conversão do
CO2 de 79%. Na presença do catalisador o maior rendimento de CO (77%)foi conseguido a
973K e com uma vazão de 80 cm3/min. Segundo a temperatura de operação, a menor
formação geral de carbono ocorreu nas condições de temperatura de 1073K e 1023K nas
vazões de 100 cm3/min e 120 cm3/min, respectivamente.
As evidência experimentais permitiram indicar a ocorrência das seguintes etapas de
reação: CO2 + H2 → CO + H2O, CH4 → 2H2 + C, CO2 + C → 2CO2, CO + H2 → H2O + C ,
com taxas de reação tendo as constantes de velocidade, de valores respectivamente k1 =
3,38x10-4 mol/gcat.s.atm , k2 = 1,25x10-4 mol/gcat.s.atm, k3 = 1,16x10-2 mol/gcat.s.atm e k4 =
1,28x10-3 mol/gcat.s.atm.
Os balanços de massa aplicados às operações no microrreator capilar forneceram as
equações diferenciais correspondentes com soluções para a condição 973 K e 1,0 bar que
resultaram nos perfis de concentração dos reagentes e produtos. Os perfis mostraram
características das etapas de reação envolvidas no processo. Destacou-se o perfil do
hidrogênio, com consumo maior na entrada do reator e elevação de concentração nas
proximidades da saída do sistema, compatível com uma diminuição da produção do monóxido
de carbono.
Na sequência dos trabalhos concluídos e continuando no âmbito dos objetivos da
presente Dissertação são indicados os seguintes tópicos:
- formulação e avaliação de um sistema monotubular com o catalisador de níquel
impregnado nas paredes internas; validação com a operação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono;
- formulação e avaliação de um sistema multitubular em monólito com a operação do
processo de hidrogenação do dióxido de carbono;
50 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
- aplicação do monólito ao processo watergas shift e às reações de reforma do metano
ou gás natural.
51 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Cheng, Z, Wu, Q, Li, J, Zhu, Q., Effects of promoters and preparation procedures on
reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al2O3 catalyst Catalysis Today 30 (1996)
147-155.
Cheng, Z.X. et al. Role of support in CO2 reforming of CH4 over a Ni/γ-Al2O3
catalyst - Applied Catalysis A: General, 205 (2001) (1-2), 31-36.
Ferreira-Aparício, P. et al., Methane interaction with silica and alumina supported
metal catalysts- Applied Catalysis A: General, 148 (1997), 343 – 356, .
Froment, G. F., Production of synthesis gas by steam- and CO2-reforming of natural
gás, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 163 (2000) 147-156.
G. Germani, A. Stefanescu, Y. Schuurman, A. C. Van Veen, Preparation and
characterization of porous alumina-based catalyst coatings in microchannels Chemical 62
(2007) 5084-5091.
G. Goyal, U. Maas and J. Warnatz, Simulation of the Behavior of Rich Hydrogen-Air
Flames Near the Flammability Limit Combust. SciTechnol. 105, 183(1995).
Gás EngineersHandbook
Gasnatual, PORTAL GÁS NET, disponivel em
http://www.gasnet.com.br/novo_gas_natural.asp , acessado em19 SET 08.
J.M. Commenge et al., Optimal design for flow uniformity in microchannel reactors,
AIChE 48(2)(2002), 345-358.
K. Jensen, Microreaction engineering — is small better? ,Chemistry Engineering
Science, 56 (2001). 293 – 303.
L.D. Pfefferle and W.C. Pfefferle, Catalysis in Combustion ,Cata. Tev. Sci Eng. 29,
219(1983).
M. Machida, T. Shiomitsu, K. Eguchi, H. Arai and Y. Shimizu, J., Observation of
anisotropic oxygen diffusion in hexaaluminate, Solid State Chem. 95, 220(1991).
M.Machida, A. sato, T. Kijima, H. Inoue, K. Eguchi and H. Arai, Catalytic properties
and surface modification of hexaaluminate microcrystals for combustion catalyst, Catalysis
Today 26, 239(1995).
Microreatores, PORTAL GFORUM, disponivel em
http://www.gforum.tv/board/archive/t-187180.html, acessado em 18 SET 08.
Pacífico J. A., Cinética do processo de reforma catalítica do metano com dióxido de
carbno. Aplicação à modelagem e simulação da operação em reator de leito
fluidizado.Dissertação de Mestrado/UFPE, 2004.
52 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Peña, M.A. et al. New catalytic routes for syngas and hydrogen production - Applied
Catalysis A: General, 144 (1-2), 7-57, 1996.
R. Srinivasan et al., Micromachined reactors for catalytic partial oxidation reactions,
AIChE, 43(1997), 3059-3069.
Revista Biodiselbr, PORTAL REVISTA BIODISELBR, disponível em
http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/microreator-produz-biodiesel-instantaneamente
-21-03-06.htm, acessado em 25 AGO 08
S. Srinivas et al., Preferential CO oxidation in a two-stage packed-bed reactor:
Optimization of oxygen split ratio and evaluation of system robustness, Appl. Cat. 274(2004),
285-293.
S.Wang and. G.Q. Lu., Carbon Dioxide Reforming of Methane To Produce Synthesis
Gas over Metal-Supported Catalysts: State of the Art, Energy & Fuels, v. 10 p. 896-904,
1996.
Souza, M.M.V.M., Schmal, M., Autothermal reforming of methane over
Pt/ZrO2/Al2O3 catalysts, Applied Catalysis A: General 281(2005) 19-24.
Wang, S.; Lu, G. Q.., Carbon Dioxide Reforming of Methane To Produce Synthesis
Gas over Metal-Supported Catalysts: State of the Art, Energy & Fuels 10 (1996) 896-904
Wu, J, Fang Y, Wang, Y., Combined Coal Gasification and Methane Reforming for
Production of Syngas in a Fluidized-Bed Reactor, Energy & Fuels 19 (2005) 512-516.
X. Ouyang, K. Besser, Development of a microreactor-based parallel catalyst analysis
system for synthesis gas conversion ,Catalysis Today, 84 (2003). 33 – 41.
Y. Men et al., A complete miniaturized microstructured methanol fuel processor/fuel
cell system for low power applications, Appl. Cat. 277(2004), 83-90.
Zhu, J et al., Reforming of CH4 by partial oxidation: thermodynamic and kinetic
analyses , Fuel 80 (2001) 899-905.
53 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
7 APÊNDICES
APÊNDICE A
A.1. QUANTITATIVOS DAS CONCENTRAÇÕES DE ENTRADA E SAÍDA DO
REATOR. INFLUENCIA DA VAZÃO DE ALIMENTAÇÃO. SISTEMA CATALITICO
HETEROGÊNEO
Tabela A 1: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.
Condições: 298K, 1,0 bar
Entrada saida
Vazão(mL/min) concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 11,34 6,49 11,34 6,49 0,00
80 12,68 5,09 12,68 5,09 0,00
100 11,12 4,31 11,12 4,31 0,00
120 11,52 3,65 11,52 3,65 0,00
140 11,92 3,53 11,92 3,53 0,00
170 13,93 2,79 13,93 2,79 0,00
Tabela A 2: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.
Condições: 973K, 1,0 bar
Entrada saida
Vazão(mL/min) concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 11,34 6,49 1,94 1,22 5,68
80 12,68 5,09 2,99 1,26 6,16
100 11,12 4,31 2,99 1,10 5,11
120 11,52 3,65 3,38 1,57 5,08
140 11,92 3,53 3,66 1,73 4,77
170 13,93 2,79 4,44 1,23 5,78
54 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela A 3: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.
Condições: 1023K, 1,0 bar
Entrada saida
Vazão(mL/min) concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 11,34 6,49 2,18 2,18 5,96
80 12,68 5,09 3,04 1,76 4,50
100 11,12 4,31 3,28 1,51 2,72
120 11,52 3,65 3,23 1,17 5,68
140 11,92 3,53 3,59 0,84 5,12
170 13,93 2,79 4,28 1,23 5,35
Tabela A 4: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.
Condições: 1073K, 1,0 bar
Entrada saida
Vazão(mL/min) concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 11,34 6,49 2,18 1,38 5,27
80 12,68 5,09 3,13 1,50 4,68
100 11,12 4,31 3,18 1,34 5,01
120 11,52 3,65 3,35 1,38 5,33
140 11,92 3,53 3,31 1,04 5,42
170 13,93 2,79 4,10 1,28 4,88
55 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
A.2. QUANTITATIVOS DAS CONCENTRAÇÕES DE ENTRADA E SAÍDA DO
REATOR. INFLUENCIA DA VAZÃO DE ALIMENTAÇÃO. SISTEMA HOMOGÊNEO
Tabela A 5: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições:
298K, 1,0 bar
Entrada saida Vazão(mL/min)
concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 7,65 5,90 7,65 5,90 0,00
100 12,29 3,15 12,29 3,15 0,00
170 17,61 2,97 17,61 2,97 0,00
Tabela A 6: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições:
973K, 1,0 bar
Entrada saida Vazão(mL/min)
concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 7,65 5,90 1,58 1,70 2,97
100 12,29 3,15 2,97 1,52 5,91
170 17,61 2,97 4,04 1,77 5,45
Tabela A 7: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições:
1023K, 1,0 bar
Entrada saida Vazão(mL/min)
concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 7,65 5,90 0,91 2,54 4,75
100 12,29 3,15 1,80 2,04 5,52
170 17,61 2,97 5,42 1,77 2,79
56 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Tabela A 8: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições:
1073K, 1,0 bar
Entrada saida Vazão(mL/min)
concHi(g/cm³) conc
CO2i(g/cm³)
concHf(g/cm³) conc
CO2f(g/cm³)
conc
CO(g/cm³)
50 7,65 5,90 0,60 1,40 7,03
100 12,29 3,15 1,56 1,40 5,25
170 17,61 2,97 5,47 1,86 2,04
57 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
APÊNDICE B
Perfis de Concentração dos Componentes do Processo de Hidrogenação do Dióxido de
Carbono
VAZÂO 200mL/min
Rh = 1,59e-3 m
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420
30
40
50
60
70
80
90
100
Comprimento (m)
Concentração d
e H
2(g
/m3)
Figura B 1: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
50
100
150
200
250
300
Comprimento (m)
Concentração de C
O2 (g/m
3)
Figura B 2: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
58 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento (m)
Concentração d
e H
2O
(g/m
3)
Figura B 3: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
20
40
60
80
100
120
Comprimento (m)
Concentração de C
O (g/m
3)
Figura B 4: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
59 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
VAZÂO 320mL/min
Rh = 1,59e-3 m
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420
30
40
50
60
70
80
90
100
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2(g
/m3)
Figura B 5: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
50
100
150
200
250
300
Comprimento (m)
Con
ce
ntr
aç
ão
de
CO
2 (
g/m
3)
Figura B 6: Perfil de concentração do Dióxido de Carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
60 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2O
(g/m
3)
Figura B 7: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
20
40
60
80
100
120
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O (
g/m
3)
61 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura B 8: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
Q = 400mL/min;
Rh = 1.59e-3;
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420
30
40
50
60
70
80
90
100
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2(g
/m3)
Figura B 9: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
50
100
150
200
250
300
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O2 (
g/m
3)
62 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura B 10: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2O
(g/m
3)
Figura B 11: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
20
40
60
80
100
120
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O (
g/m
3)
63 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura B 12: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.
Q = 480 mL/min;
Rh = 1.59e-3 m;
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420
30
40
50
60
70
80
90
100
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2(g
/m3)
Figura B 13: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação
do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em
massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
50
100
150
200
250
300
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O2 (
g/m
3)
64 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura B 14: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento (m)
Con
ce
ntr
aç
ão
de
H2
O (
g/m
3)
Figura B 15: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
20
40
60
80
100
120
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O (
g/m
3)
65 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
Figura B 16: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
Q = 560 mL/min;
Rh = 1.59e-3 m;
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420
30
40
50
60
70
80
90
100
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2(g
/m3)
Figura B 17: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação
do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em
massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
66 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
50
100
150
200
250
300
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O2 (
g/m
3)
Figura B 18: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
1200
1400
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e H
2O
(g/m
3)
Figura B 19: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do
dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/
gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.
67 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
20
40
60
80
100
120
Comprimento (m)
Concentr
ação d
e C
O (
g/m
3)
Figura B 20: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de
hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni
(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.