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Capitulo 5 Oxidao e Reduo Prof Ftima Reymo

CAPITULO 5. Oxidao e reduo em sistemas inorgnicos.

5.1 Conceitos fundamentais

A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na qual um

elemento reage com o oxignio e convertido a um xido.

Exemplo: Ca + O2 CaO

A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um metal

foi convertido a um metal.

Exemplo: CaO + H2 Ca + H2OAmbos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia de

eltrons e mudana no nmero de oxidao.

Transferncia de eltrons

O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua perda

denominada de oxidao.

Exemplo: Ca + Cl2 CaCl2 ( h transferncia total de eltrons)O processo em comum chamado de reao redox.

A espcie que fornece eltrons o agente redutor(ou redutor). Ex. Ca

A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl2

Nas reaes: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

C(g) + O2(g) CO2(g) , ocorrem transferncia parcial de eltrons.H2O e CO2 so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so

compartilhados entre os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes soconsideradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de oxidao dos

elementos envolvidos.

Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado relativo de

oxidao e reduo. No indica, portanto, uma carga inica real. No possui significado

fsico preciso, so muito teis, no s para reconhecer as reaes redox, como para

balance-las e, muito importante para a sistematizao do estudo das propriedades

das substncias.


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A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela transferncia

de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons vm ou para

onde vo. Deste modo, mais seguro e mais simples analisar as reaes redox

utilizando uma srie de regras formais expressas em termos de nmero de oxidao.

Assim,

Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento.

Reduo corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao.

Uma reao redox uma reao qumica na qual h mudana no nmero de oxidao

de no mnimo um dos elementos envolvidos.


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5.2 Obteno de elementos

5.2.1 Elementos obtidos por reduo

Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minrios j eram extrados

em fornos primitivos pelo processo de fuso de minrio.

Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por aquecimento

com um agente redutor como o carbono (carvo).

Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas vezes

precedido pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar, como na

reao:2Cu2S(s) + 3O2(g) 2Cu2O(s) + 2SO2(g)

Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam

ser alcanadas e elementos mais difcieis de serem reduzidos, tal como o ferro,

puderam ser extrados. A idade do ferro ento comeou. O carbono permaneceu o

agente redutor dominante at o final do sculo dezenove, e metais que necessitavam

de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram indisponveis, embora os

seus minrios fossem razoavelmente abundantes.A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove,

resultou na converso do alumnio, considerado um metal raro, em um metal principal

de construo.

Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma

corrente eltrica.

A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto

fornos) que podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em fornos

de queima de carvo.

Assim, semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora em um

dos seus processos de obteno, o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do

xido, emprega carbono como agente redutor.


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MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g)

Deste modo,

Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente redutor a

altas temperaturas ou por eletrlise.

5.2.2 Elementos obtidos por oxidao

Os halognios so os elementos mais importantes.

A eletrlise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas no muito O2.

O F2 preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de potssio e

fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima de 72 C.

Br2 e I2 so obtidos por oxidao qumica dos seus haletos aquosos com cloro.

Pelo fato de que o O2 est disponvel a partir da destilao fracionada do ar,

mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios.

O enxofre elementar produzido pela oxidao de H2S que removido do gs

natural, atravs da extrao como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidao

acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estgio.

No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de enxofre:

2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O

No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador com

mais sulfeto de hidrognio:

2H2S + SO2 3S + 2H2OCrCatalisado 300,

O catalisador normalmente Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus

ambientalmente correto, pois, caso contrrio, seria necessrio queimar o txico

sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido de enxofre.

Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa.

Exemplo: o ouro, porque difcil separar os grnulos de metal em minrios de

baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo do ouro depende da

oxidao, que favorecida pela complexao com ons CN- para formar

[Au(CN)2]-. Este complexo ento reduzido a metal pela reao com outro metal

reativo, tal como o zinco:

2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]

2-(aq).


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5.3 Semi-reaes redox

Quando uma lamina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato de

cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre

elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, em que o on Cu2+

(aq) reduzido por Zn(s):

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (1)

Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que os

produtos so termodinamicamente mais estveis do que os reagentes.

A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em equaes

parciais chamadas semi-reaes.

Em uma semi-reao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Em uma semi-reao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em

Zn(s) 2e- Zn2+(aq)

A diviso em semi-reaes somente conceitual e pode no corresponder a umaseparao fsica real dos dois processos.

As espcies oxidadas e reduzidas em uma semi-reao constituem um par

redox. Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas como em

Zn2+/Zn e Cu2+/Cu.

conveno escrever todas as semi-reaes como de reduo. Como uma oxidao

o inverso de uma reduo, podemos escrever a segunda das duas semi-reaes

acima como de reduo

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

A reao total , ento, a diferena das duas semi-reaes de reduo desde que

se iguale o nmero de eltrons de ambas.


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5.4 Potenciais padro

Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semi-reaes

de reduo, a energia de Gibbs padro da reao global a diferena das energias de

Gibbs padro das duas semi-reaes.A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a um

valor negativo de rG global resultante.

As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma clula

galvnica.

Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada para

gerar uma corrente eltrica (figura 5.5). Ex. Bateria de automveis, pilhas de lanterna e

de calculadoras.A diferena de potencial entre seus eletrodos

ento medida, e, se desejado, convertida

para a energia de Gibbs usando

rG = -nFEPara se chegar ao valor do potencial de um

eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como

referncia e por comparao se pode obteros potenciais de todos os outros.

O eletrodo escolhido como referncia ou

padro o do hidrognio-on hidrognio

(H+/H2), ao qual atribudo o valorzero nas

condies de estado padro.

Figura.5.1 Um diagrama esquemticode uma clula galvnica.

2H+(aq) + 2e- H2(g) E(H+,H2) = 0

Eletrodo de hidrognio (Figura.5.1): consiste de um fio e de uma placa de platina; na

superfcie dessa placa ocorre a reao de reduo dos ons hidrognio. O conjunto

envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual borbulhado gs hidrognio presso

de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, no toma parte na reao; constitui,

portanto, um eletrodo inerte.

Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar ( 1atm) e

com atividade unitria (1M). Para reaes envolvendo ons H+, essas condies


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correspondem a pH = 0, ou seja, cido com concentrao de aproximadamente 1 M.

Slidos puros e lquidos tm atividade unitria.

Ponte salina (Salt bridge): feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a

funo de evitar o acmulo de carga lquida em qualquer um dos recipientes (Figura

5.1).

O potencial que corresponde a rGde uma semi-reao escrito Ee chamado de

potencial padro ou potencial de reduo padro e medido em volts (V).

O potencial da reao total na figura. 5.1, sob condies padro, chamado de

potencial padro de clula, E,e determinado pela diferena dos dois potenciais

padro das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao total pode ser

dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim:

Epilha = EH2 - EZn0,76 = 0 - EZnEZn = - 0,76 V

O potencial padro negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espcie

reduzida (o Zn) um agente redutor para os ons H+ sob as condies padro em

soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para qualquer par com um potencial padro

negativo. Isto , se

E(Ox,Red) < 0, ento Red um agente redutor suficientemente forte para

reduzir ons H+.

5.4.1 A srie eletroqumica

Lista contendo alguns valores de E a 25C (tabela 5.1) e organizada da

seguinte maneira:

O par Ox/Red com valor de E fortemente positivo [Ox fortemente oxidante]

O par Ox/Red com valor de Efortemente negativo [Red fortemente redutor]

Tabela 5.1 Potenciais padro selecionados a 25CPar E/ VF2(g) + 2e

- 2F-(aq) +3,05Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) +1,76MnO4

-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(i) +1,51Cl2(g) + 2e

- 2Cl-(aq) +1,36O2(g) + 4H

+(aq) + 4e- 2H2O(l) +1,23[IrCl6]

2-(aq) + e- [IrCl6]3-(aq) +0,87

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0,77


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[PtCl4]2-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0,76

I3-(aq) + 2e- 3I-(aq) + 0,54

[Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6]

4-(aq) + 0,36AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) + 0,222H+(aq) + 2e- H2(g) 0AgI(s) + e- Ag(s) + I-(aq) - 0,15Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) - 0,44Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) - 0,76Al3+(aq) + 3e- Al(s) - 1,68Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) - 2,87Li+(aq) + e- Li(s) - 3,04

Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido de um

par tem uma tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que

se encontra acima na srie. Em outras palavras:

1. Espcies oxidadas com potenciais padro altamente posi tivo so agentes

oxidantes fortes.

2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes agentes

redutores.

Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao, isto ,

sua espontaneidade e no a sua velocidade.

Exerccio: Entre os pares na tabela 5.1, o on permanganato, MnO4-, o reagente analtico

comum usado em titulaes redox de ferro. Quais entre os ons Fe2+, Cl- e Ce3+ podem oxidarpermanganato em soluo cida?

Resposta: O potencial padro do MnO4- a Mn2+ em soluo cida 1,51 V. Os potenciais

padro para os ons listados so +0,77, +1,36 e +1,76 V, respectivamente. Os onspermanganatos so agentes oxidantes suficientemente fortes em solues cidas (pH = 0)para oxidar os dois primeiros ons, que tm potenciais padro menos positivos. Precauesdevem ser tomadas para evitar a oxidao rpida de ons Cl - em titulaes de solues deferro com permanganato. ons permanganato no podem oxidar Ce3+, que tem um potencialpadro mais positivo.

5.4.2 A equao de Nernst

Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica, fora

das condies padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de rG sob as

condies em questo. Para se ter esta informao, utiliza-se o resultado

termodinmico que

rG = rG + RT lnQ

onde Q o quociente da reao a seguir:


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aOxA + bRedB aRedA + bOxB Q = bB

a

A

b

B

a

A

dOx

Oxd

][Re][

][][Re''

OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser interpretadascomo as concentraes molares relativas concentrao molar padro de 1 mol L -1:

isto , elas so valores numricos da concentrao molar. Para reaes na fase

gasosa, a concentrao molar relativa das espcies substituda pela sua presso

parcial relativa presso padro p = 1 bar.

A reao ser espontnea na condio estabelecida se rG < 0. Este critrio pode ser

expresso em termos dos potenciais, substituindo E = -rG/nF e E =-rG/nF, o que

origina a equao de Nernst:

E = E -nF

RTln Q

Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E = potencial padro da

reao; R = constante dos gases = 8,314 Jk- mol-1; T = temperatura absoluta; n =

nmero de eltrons envolvidos na reao; F = constante de Faraday = 96500 C, lnQ =

2,303 logQ.

Logo temos: E = E -nF

RT303,2logQ

O termoF

RT303,2= 0,059 25C. Portanto 25C a equao de Nernst torna-se:

E = E -n

V059,0logQ

Exemplo: Seja a reao Co(s) + Ni

2+

(1M)

Co

2+

(1M) + Ni(s) E

= 0,03 V. Qual oseu potencial nas condies estabelecidas?

Resposta: A equao de Nernst para a reao ser: E = E -][

][log

2

059,02

2

+

+

Ni

Co.

As concentraes de [Ni] e [Co] no participam da expresso de Q, porque as

concentraes de slidos ou lquidos puros so constantes a uma dada temperatura e,

para fins prticos, podem ser consideradas unitrias, Assim,

E = 0,03 -11log

2059,0 = 0,03 V


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Vamos agora diminuir a concentrao do Co2+ para 0,1 M. O potencial da reao passa

a ser igual a:

E = 0,03 -1

1,0log

2

059,0= 0,03 - )1(

2

059,0 = 0,03 + 0,0295 = 0,06 V.

Com a diminuio da [Co2+], o equilbrio tende a se deslocar para a direita. Aumenta,

pois, a tendncia da reao ocorrer, o que indica que seu potencial torna-se mais

elevado.

5.4.3 Aplicaes das medidas do potencial da pilha

Na determinao da espontaneidade de uma reao redox.

O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica :

rG < 0: reao espontnea como escrita.rG > 0: reao no espontnea como escrita.

Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso: rG = -nFE

Para as condies de estado padro: rG = -nFE.

Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser opostoao de rG. Portanto, reaes espontneas tm E > 0.

Exemplo: Ocorrer a reao entre a prata metlica e o sulfato de cobre? Em outras

palavras o sulfato de cobre dissolver a prata?

Dados: Ag+(aq) + e- Ag(s) E = 0,80 V (1)

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = 0,35 V (2)

Resposta: A reao pedida : 2Ag(s) + CuSO4(aq) Ag2SO4(aq) + Cu(s). Essa

equao pode ser obtida pela soma da semi-equao (2) com a semi-equao (1)

invertida:

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = 0,35 V2 x Ag(s) + e- Ag+(aq) E = -0,80 V

------------------------------------ -----------------2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+(aq) + Cu(s) E = -0,45 V

Como o valor de E < 0 a reao no espontnea, logo o sulfato de cobre no

dissolver a prata.


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Para se obter uma equao e o seu respectivo potencial, a partir de duas semi-

equaes, observa-se o seguinte:

a) Deve haver uma semi-equao de oxidao e uma de reduo.

b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equao, o sinal do respectivo

potencial deve ser trocado.

c) Se o nmero de eltrons no for o mesmo nas duas semi-equaes, uma delas,

ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. Os valores dos

potenciais no se alteram quando esses coeficientes forem positivos.

d) As semi-equaes e os potenciais so somados, obtendo-se a equao total e o

respectivo potencial.

e) Os eltrons so eliminados quando se somam as semi-equaes.

Determinao do potencial de uma semi-equao a partir dos potenciaisde outras semi-equaes.

Exemplo: Atravs dos potenciais das semi-equaes (3) e (4), deseja-se calcular o

potencial da semi-equao (5).

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) ; E = -0,44 V (3)

Fe

3+

(aq) + e

-

Fe

2+

(aq) ; E

= 0,77 V (4)Fe3+(aq( + 3e- Fe(s) ; E = ? (5)

Poderamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi-equao

(5)?

Resposta: No, o potencial de uma semi-reao uma propriedade intensiva e, como

tal, no aditiva.

A variao de rG uma propriedade extensiva e, desse modo, podemos obter o

potencial da semi-reao (5) partir da soma das energias livres das semi-reaes (3) e

(4).

Para as equaes (3) : rG = -nFE = -2F(-0,44) = 0,88F(4) : rG= -nFE = -1F(0,77) = -0,77F

-----------------------------------------------(5) : rG= -nFE = -3F(E) = 0,11F

logo, E(5) = 0,11F/ -3F = -0,037 V

O potencial da semi-equao (5) igual mdia aritmtica ponderada dos potenciais

das duas primeiras.


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E(5) =43

4433

nn

EnEn

+

+

= Vx

037,03

77,088,0

12

77,0)44,02(=

+=

+

+

Assim, toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equao a partir dos

potenciais de outras semi-equaes aplica-se a mdia aritmtica ponderada.

No clculo do potencial de reduo de um eletrodo.

O potencial de um eletrodo, qualquer que seja as atividades de reagentes e

produtos, poder ser escrito da seguinte forma:

E = E -Ox

d

n

Relog

059,0(6)

Exemplo: Calcular o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio quando o

hidrognio gasoso est a 1 atm de presso e os ons hidrognio tem a atividade

0,08M?

Resposta: A [H+] = 0,08 M corresponde a um pH = -log[H+] = -log[0,08] = 1,09.

A 25C a reao do eletrodo : 2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = 0,00 V

E = E -2

2

][log

2

059,0+

H

pH = 0,0 -2][

1log

2

059,0+

H= - pH2

2

059,0= - 0,059pH

E = -0,059 x 1,09 = - 0,064 V

No clculo da constante de equilbrio (K).

Numa clula eletroqumica quando o sistema est em equilbrio, no existe

corrente eltrica no circuito externo, ou seja, o potencial da reao igual a zero.

Ademais o quociente da reao, Q, torna-se igual a constante de equilbrio, K, logo:

E = 0 e Q = K.

Assim da equao (6) resulta:

0 = E - Kn

log059,0

E = Kn

log059,0

logK =059,0

nE

K = 10 (7)059,0/nE

Um caso especial de clculo de constante de equilbrio, fazendo uso de potenciais, a

determinao da constante do produto de solubilidade, Kps. Essas so difcieis de


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serem medidas diretamente, uma vez que as concentraes dos ons em equilbrio so

extremamente baixas.

Exemplo: AgCl. O equilbrio entre o slido e os ons em soluo, cuja constante Kps,

pode ser representado por

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (8)

Que obtida pela adio das seguintes semi-equaes:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) ; E = 0,22 V

Ag(s) Ag+(aq) + e- ; E = -0,80 V

Logo, E(8) = 0,22 0,80 = - 0,58 V. Aplicando a equao (7) temos:

K = 10 = 10 = 1,6 x 10059,0/nE ( ) 059,0/58,01 x 10

O valor pequeno da constante de equilbrio exatamente o que devia ser esperado,

devido a relativa insolubilidade do AgCl.

oportuno observar que raras reaes de redox, quando no equilbrio,

apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos. Isso

se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K bem

diferente da unidade.

Portanto, em equaes redox, ou predominaro os produtos ou os reagente.

A tabela 5.2, lista os valores de K que correspondem a potenciais de -2 at +2 V, com

n=1 e a 25C.

Embora os dados eletroqumicos estejam no pequeno intervalo de -2

at +2 V, o intervalo nas K tem variao de 68 na sua ordem de

magnitude.

E(V)

K

+2 1034+1 1017

0 1

-1 10-17-2 10-34

Valores elevados de K indicam que, no equilbrio, haver

predominncia dos produtos.

Valores muito pequenos de K indicam predominncia dos reagentes.Tabela 5.2 Arelao entre K eE

Influncia do pH nos valores dos potenciais de eletrodos.

Genericamente podemos afirmar que E e E vo depender da concentrao de

ons hidrognio, ou seja, do pH, sempre que H+ ou OH- estiverem presentes nas semi-

equaes ou equaes correspondentes.


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Deve-se lembrar a propsito, que as [H+] e [OH-] no so independentes uma da

outra em soluo aquosa. A 298K temos:

[H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 (9)

Exemplo: Calcular o potencial da equao abaixo nas seguintes condies: presso

parcial de N2O4(g) e concentrao NO3-(aq) unitrias e concentrao de OH igual a 1

M.

2NO3-(aq) + 4H+(aq) + 2e- N2O4(g) + 2H2O(l) ; E = 0,80 V

Resposta: Atravs da relao (9), se a [OH] = 1 M a [H+] = 1 x 10-14 M e o pH = 14.

Aplicando-se a equao de Nernst na equao qumica dada temos:

E = E - 423

42

][][

log

2

059,0+

HNO

OpN= 0,80 - 4

][

1log

2

059,0+

H

= 0,80 - pH4

2

059,0

E = 0,80 0,059 x 2 x 14 = 0,80 1,65 = - 0,85 V.

Esta reao bastante desfavorvel numa soluo de pH = 14. Ao passo que

espontnea em meio cido.

5.5 Fatores cinticos

Abordaremos aqui algumas informaes sobre a velocidade com que uma

reao espontnea de processos redox em soluo ocorre.

No existe uma regra geral que possa predizer quando uma reao ser rpida,

porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade. Uma tendncia

til (com vrias excees) a que diz:

Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrognio ( no pH

prevalecente) por mais do que 0,6 V, reduzem os ons H+ a H2 com

velocidade aprecivel.

Similarmente, potenciais maiores do que o potencial do par O2,H+/H2O (1,23V) no pH prevalecente por mais do que 0,6 V pode provocar a oxidao da

gua.

(a) Sobrepotencial: potencial alm do potencial de corrente zero (equilbrio) que

deve existir antes que a reao se proceda a uma velocidade significativa.

O potencial adicional de 0,6 V um exemplo de um sobrepotencial. A existncia de

um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem cidos e no a prpria gua.

Tais metais (que incluem ferro e zinco) tm potenciais padro negativos, mas estes noso baixos o suficiente para alcanar o potencial necessrio para a reduo do H+ em


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soluo neutra. Entretanto, a diferena E(H+,H2) E(Fe2+,Fe) pode ser aumentada se

E(H+,H2) tornado mais positivo, o que pode ser feito abaixando o pH de 7 para um

valor mais cido.

Quando a diferena no potencial excede cerca de 0,6 V, o metal provoca a reduo a

uma velocidade aprecivel.

Exerccio: Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe + pela gua a 25C?

Resposta: Para responder, precisamos calcular a diferena nos potenciais dos paresa pH = 7.O potencial (E) para o par hidrognio (supondo que a presso parcial do hidrognio em torno de 1 bar) e a pH = 7 :

2][

1log

2

059,0+H

2H+(aq) + 2e- H2(g) E = 0 - = - 0,059pH = - 0,41V

O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentrao de Fe2+ aproxima-se a1 mol L-1) e a pH = 7 :

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) ; E = - 0,44V

][

1log

2

059,02+

FeE = -0,44 - = - 0,44V.

A diferena entre os potenciais dos pares : 0,44 0,41 = 0,03 V. Este valor menordo que 0.6 V, tipicamente requerida para uma velocidade de evoluo de hidrogniosignificativa, sugerindo que a reao dever ser lenta.

(b) Generalizaes empricas sobre a transferncia de eltrons.

Entre os oxonions, normalmente encontra-se que:

A velocidade de reduo de um oxonion varia intensamente com o nmero de

oxidao do tomo central: quanto menor o nmero de oxidao mais rpida a

reao. Exemplo:ClO4

-< ClO3- < ClO2

- < ClO-

ClO4- < SO4

2- < HPO42-.

O raio do tomo central tambm importante, e quanto maior o tomo central

maior a velocidade de reduo. Exemplo:

ClO3- < BrO3

- < IO3-. Reaes com iodatos so rpidas, atingindo o equilbrio

com rapidez suficiente para serem teis em titulaes.

Outra regra emprica muito til que:


16/32


A formao e decomposio das molculas diatmicas O2, N2 e H2 apresentam

mecanismos complexos e, portanto, so normalmente lentas.

5.6 Estabilidade redox em gua

Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por reduo

causada por qualquer uma das outras espcies presentes no meio. Portanto, para

avaliar a estabilidade de uma espcie em soluo, deve-se ter em mente todos os

reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio soluto e o oxignio

dissolvido.

Na discusso que se segue, dar-se- nfase aos tipos de reaes resultantes da

instabilidade termodinmica do soluto. Tambm se comentar sobre a velocidade,

porm suas tendncias no mostram tanta sistemtica quanto o faz a estabilidadetermodinmica.

5.6.1 Reaes com a gua.

A gua pode atuar como:

Agente oxidante: quando reduzida a H2

Agente redutor: quando oxidada a O2.

Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre oslimites definidos por estes dois processos.

(a) Oxidao pela gua

A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao do

metal pela gua ou por ons hidrognio, atravs de um dos processos:

M(s) + H2O(l) M+(aq) +

2

1 H2(g) + OH-(aq)

M(s) + H+

(aq) M+

(aq) + 21

H2(g)Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M :

Um metal do bloco s, com exceo do berlio;

Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o grupo

7 ( Ti, V, Cr, Mn).

Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de

eltrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3

2Sc(s) + 6H+

(aq) 2Sc3+

(aq) + 3H2(g)


17/32


Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam espontneas,

ambos os metais podem ser usados por anos na presena de gua e oxignio. Eles

sobrevivem porque so passivados , ou protegidos contra reao, por um filme de

xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio formam uma camada protetora

sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com ferro, cobre e zinco.

O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de

oxidao) em uma clula eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz um

filme passivante duro, liso sobre sua superfcie. A anodizao especialmente efetiva

para a proteo do alumnio.

(b) Reduo pela gua.A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reao:

2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e

-

Esta semi-reao de oxidao o inverso da semi-reao de reduo

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23 V

O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um pobre

agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo o Co3+(aq),

para o qual E(Co3+,Co2+) = + 1,82 V. Ele reduzido pela gua com liberao de O2:

4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H

+(aq) E = +0,59 V

Este valor de potencial est muito prximo ao do sobrepotencial necessrio para

alcanar uma velocidade de reao significativa. Desde que ons H+ so produzidos na

reao, a alterao do pH da soluo de cido para neutro ou bsico favorece a

oxidao, uma vez que a diminuio na concentrao de ons H+ favorece a formao

dos produtos.

Os sobrepotenciais necessrios no so atingidos por muitos reagentes que so

termodinamicamente capazes de oxidar a gua.

Realmente, potenciais-padro maiores que +1,23 V ocorrem para vrios pares redox

regularmente usados em soluo aquosa, incluindo Ce4+/Ce3+ (+1,76 V), o par on

dicromato acidificado Cr2O72-/Cr3+ (+1,38 V), e o par permanganato acidificado MnO4

-

/Mn2+ (+1,51 V). A origem para do impedimento para a reao a necessidade de

transferir quatro eltrons e formar uma dupla ligao oxignio-oxignio.


18/32


(c) O campo de estabil idade da gua.

o intervalo de valores de potenciais de reduo e pH para o qual a gua

termodinamicamente estvel tanto para oxidao como para reduo, figura 5.6.

Os limites superior e inferior do campo de estabilidade so determinados pela

dependncia de E em relao ao pH para as semi-reaes em questo.

A semi-reao de reduo para o par O2,H+/H2O

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23 V e n =4

Segue que: E = 1,23 -4

2 ][

1log

4

059,0+

HpO

Para presso parcial de O2 de 1 bar a 25C

ento:

E = 1,23 (0,059V)pH

Qualquer espcie com um potencial de

reduo maior que este valor pode ser

reduzido pela gua, com produo de O2.

Assim, esta expresso define o limite

superior do campo.

A reduo de H+(aq) para H2 ocorre pela

semi-reao:

Figura.5.2 O campo de estabilidade dagua. O eixo vertical o potencial dereduo do par redox em gua: aquelesacima da linha superior podem oxidar agua; aqueles abaixo da linha inferiorpodem reduzir a gua. As linhaslaranjas so as fronteiras quando osobrepotencial levado em

considerao, e as linhas verticaisrepresentam o intervalo normal para asguas naturais. Conseqentemente, area esverdeada o campo deestabilidade para guas naturais.

2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = 0,0 V e n = 2

Segue que: E = 0 -2

2

][log

2

059,0+

H

pH

Se a presso parcial de H2 1 bar a 25C

ento:

E = - (0,059V)pH

Qualquer espcie com potencial de reduo

menor que este valor pode reduzir H+ a H2.

Esta expresso define o limite inferior do

campo.


19/32


Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre os limites

definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.5.2. O par que est fora

instvel . Estes pares so aqueles que, ou so agentes redutores muito fortes ou so

agentes oxidantes muito fortes.

5.6.2 Desproporcionamento e comproporcionamento

Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre

simultaneamente oxidao e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre

desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor.

Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo:

A B + C,em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que, forosamente, o

nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre os da espcie B e C.

Exemplo: Em virtude E(Cu+,Cu) = +0,52 V e E(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de

que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua, ons Cu+

no se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) no estvel em soluo aquosa

porque pode sofrerdesproporcionamento.

2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)

Esta reao a diferena das duas semi-reaes seguintes:

Cu+(aq) + e- Cu(s) E = +0,52 VCu2+(aq) + e- Cu+(aq) E = +0,16 V

O desproporcionamento espontneo porque E

= (0,52 V) (0,16 V) = +0,36 V,implicando que

K = 10 = 1,3 x 106.059,0/36,0

Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo:

D + E F,em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente,

o nmero de oxidao da espcie F intermedirio entre os das espcies D e E .Essas reaes podem tambm serem chamadas de comproporcionamento.


20/32


Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E= 1,18 V

O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente convertidos

para Ag(I) em soluo aquosa (K = 9 x 1019).

Exerccio: Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em relao ao desproporcionamentoem Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida.

Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidao aMn(VII).Deste modo, a equao

5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) 4MnO4

-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)

Esta reao pode ser expressa como a diferena de semi-reaes de reduo

HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) E = +1,63 V4MnO4

-(aq) + 4H+(aq) + 4e- 4HMnO4-(aq) E = +0,90 V

A diferena dos potenciais padro +0,73 V; assim, o desproporcionamento espontneo.(K = 1050 a 298K, porque n = 4).

5.6.3 Oxidao pelo oxignio atmosfrico

Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a

possibilidade de reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser considerada.

Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe2+.

Os potencias padro dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,44 V e +0,77 V

respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da gua, sugerindo

assim que Fe2+ pode sobreviver em gua.

Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo

H+(aq) no prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel por

0,77V, sob as condies padro. Mas, o quadro troca consideravelmente na presena

de O2.

De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e tambm, o on

predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos.

A reao

4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l)

a diferena das duas semi-reaes seguintes:

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23V (0,059)pH

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +0,77 V


21/32


Implicando que E = 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe2+ pelo O2

espontnea. Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial tornando

a reao rpida e, a oxidao atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa lenta na

ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77 = +0,05 V e a reao menos

espontnea e menos provvel de ocorrer. Como conseqncia possvel usar

solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras precaues alm de

manter o pH na condio de neutralidade.

Exerccio: A oxidao de telhados de cobre a uma substncia com uma cor verdecaracterstica outro exemplo de oxidao atmosfrica em um ambiente mido. Estime opotencial para a oxidao do cobre pelo oxignio.

Resposta: As semi-reaes de reduo so

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23V (0,059)pH

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34 V

A diferena E = 1,23 0,34 = 0,89 V a pH = 0 e E = 0,82 0,34 = 0,48 V a pH = 7; Assim,a oxidao atmosfrica pela reao

2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Cu2+(aq) + 2H2O(l)

espontnea quando o pH est na condio de neutralidade.


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5.7 Diagrama de representao dos potenciais

Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade termodinmica

relativa de uma srie de espcies, nas quais um elemento existe com diferentes

nmeros de oxidao.

Descreveremos dois deles:

Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados quantitativos,

elemento por elemento.

Os diagramas de Frost : que so teis para uma representao qualitativa das

estabilidades relativas dos diversos estados de oxidao.

5.7.1 Diagrama de Latimer

Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para um

elemento, escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espcies que contm o

elemento em diferentes estados de oxidao.

A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a espcie

direita, contm o elemento em estado de oxidao sucessivamente menor.

Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma

compacta e como veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias espcies

de uma maneira particularmente clara.

Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :

+7 +5 +3 +1 0 -1

+++++ ClClHClOHClOClOClO36,1

2

63,165,1

2

18,1

3

20,1

4

A notao significa+

320,1

4 ClOClO

ClO4

-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) E = +1,20 V

Similarmente, 263,1

ClHClO +

2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) E = +1,63 V

A converso do diagrama em uma semi-reao envolve:

O balanceamento dos elementos, pela incluso das espcies predominantes em

soluo aquosa cida (H+ e H2O).


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O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de

eltrons.

O estado padro para este par inclui a condio pH =0.

Em soluo aquosa bsica, o diagrama de Latimer para o cloro :

ClO4- ClO3

- ClO2- ClO- Cl2 Cl

- + 37,0 + 20,0

+ 68,0

+ 42,0

+ 35,1

+7 +5 +3 +1 0 -10,89

Observe que o valor para o par Cl2/Cl- o mesmo que na soluo cida, porque esta

semi-reao no envolve a transferncia de prtons.

Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies predominantespresentes em soluo aquosa so OH e H2O, sendo assim empregadas para

balancear as semi-reaes.

Exemplo: A notao ClO- Cl2 significa, + 42,0

2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e

- Cl2(g) + OH

-(aq) E = 0,42 V

Alguns usos dos d iagramas de Latimer:

Permite que se tenha uma rpida idia de conjunto sobre a viabilidade dassemi-reaes de redox de um dado elemento.

Exemplo: Todas as semi-reaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio cido

quanto bsico, so termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os potenciais

so positivos. Isso indica que todas as espcies desse elemento, em soluo aquosa,

so oxidantes (exceto, i on Cl-).

Compara os potenciais padro de redox das diferentes espcies.

Permite se derivar os potenciais padro de pares no adjacentes.

Exemplo: O E para o par ClO-/Cl- = +0,89 V

Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos sobre

como obter o E de uma semi-reao a partir dos potenciais padro de outras semi-

reaes.

Assim, para a reduo de ClO- a Cl- devemos:

(a) Escrever as semi-equaes de reduo de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-.

2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(aq) E = +0,42 V


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Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) E = +1,35 V

(b) Som-las,

2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 4e- 2Cl-(aq) + 4OH-(aq) E = ?

(c) Calcular o E

da semi-equao resultante pela regra da mdia aritmtricaponderada.

E =22

)35,12()42,02(

+

+ xx=

4

54,3= 0,89 V

Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma

reao.

Exemplo: O H2O2 capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio cido?

Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes:

Br2 Br- H2O2 H2O

+ 07,1

+ 77,1

Reaes espontneas tem E > 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Br- ser

espontnea, uma vez que o E correspondente e maior do que zero:

E = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V

Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo:

Uma espcie tem uma tendncia termodinmica para desproporcionar em seus

dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espcie maior do que o potencial

do lado esquerdo.

Exemplo: O H2O2, que tem uma tendncia a desproporcionar em O2 e H2O sob

condies cidas:

O2 H2O2 H2O + 70,0

+ 76,1

Resposta: Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes:

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) E = +1,76 V

O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) E = +0,70 V

E da diferena2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) E = +1,06 V

Pelo fato de E > 0, o desproporcionamento espontneo.


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5.7.2 Diagrama de Frost

Representa graficamente os potenciais padro de redox de um dado elemento,

em seus diferentes estados de oxidao.

uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao,

N, do elemento:

X(N) + Ne- X(0) E

Um exemplo mostrado na figura 5.3. Como NE proporcional energia de Gibbs

padro da reao para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto , NE = -

rG/F, um diagrama de Frost tambm pode ser considerado como um grfico da

energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao.

O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens

notveis, tais como:

Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies

consideradas de um dado elemento.

Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies, em

meio cido e bsico, atravs da superposio dos respectivos diagramas.

Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de

qualquer reao de desproporcionamento ou contrrio de

desproporcionamento que envolva espcies de um dado elemento.

Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em

primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores dos E.

Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando uma

espcie unidos por linhas retas.

A incl inao da linha que une 2 pontos quaisquer no diagrama d o potencial de

reduo da semi-reao envolvendo as duas espcies cons ideradas (figura.5.3)

Exemplo: Consideremos as espcies HNO2 e N2. A semi-reao :

2HNO2(aq)+6H+(aq)+2e-N2(aq)+ H2O(l) E

= +1,5 V.

O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entreHNO2 e N2 pela respectiva diferena entre as abcissas.

E = V5,103

05,4=

Para a reduo de N2 a NH3OH+,

E= V9,1)1(0

9,10=


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Figura. 5.3 O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto maisngrime a inclinao da linha, mais alto o potencial padropara o par. A linha vermelha se refere a pH = 0 , a linha em azulse refere a pH = 14.

A comparao entre os diagramas na figura 5.3 permite-nos visualizar claramente as

diferenas de reatividade das vrias espcies nas duas condies.Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO3

- bom agente oxidante apenas

em meio cido.

(b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N2, ao passo que, em meio

cido, o on NH4+.

Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost, ser

til considerar os aspectos a seguir:

O estado de oxidao mais estvel de um elemento

corresponde espcie que se encontra mais abaixo

no diagrama de Frost (1)

A inc linao da linha que une quaisquer do is

pontos em um diagrama de Frost igual ao

potencial padro do par formado pelas duas

espcies que os pontos representam.


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Quanto maior a inclinao do segmento de linha

unindo dois pontos em um diagrama de Frost,

maior o potencial do correspondente par(2).

Assim,

O agente oxidante do par com inclinao mais

positiva sofrer reduo (3)

O agente redutor do par com inclinao menos

positiva sofrer oxidao (3)

Exemplo: a inclinao do segmento de linhaconectando HNO3 a nmeros de oxidao mais baixos,

figura 5.3, mostra que o cido ntrico um bom agente

oxidante sob condies padro.

Uma espcie, em um diagrama de Frost, instvel

em relao ao desproporcionamento se seu ponto

encontra-se acima da linha de conexo de duas

espcies adjacentes (4).

Quando este critrio satisfeito, o potencial para o par

esquerda da espcie maior do que aquele para a

espcie direita.

Exemplo: o NH2OH na figura 5.3 que instvel em

relao ao desproporcionamento em NH3 e N2.

Duas espcies tendero ao comproporcionamento

em uma espcie intermediria que se encontra

abaixo da linha reta que une as espcies da

extremidade.

Exemplo: o nitrognio no NH4NO3 tem dois ons com nmeros de oxidao -3(NH4+) e

+5(NO3-). Como N2O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que a mdia


28/32


destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3

-, seu

comproporcionamento espontneo (figura.5.3):

NH4+(aq) + NO3

-(aq) N2O(g) + 2H2O(l)

A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto elaocorre no estado slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato, nitrato de

amnio freqentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas.

Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente

sobre a linha, nenhuma espcie ser o produto exclusivo.

Exemplo: As trs reaes

NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) (rpida)3HNO2(aq) HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) (rpida)

2NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) (lenta e normalmente determinante da velocidade)

Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de

amnia.

Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construdos

para outras condies alm daquela a pH =0. A linha em azul na figura.5.3 uma

representao dos valores dos potenciais de reduo para o nitrognio em pH = 14(correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost expressos dessa maneira so

chamados de diagrama bsicos de Frost.

Na figura 5.3 a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo cida

a estabilidade do NO2- em funo do desproporcionamento: seu ponto no diagrama

bsico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos,

mas no muito distante. O resultado prtico que nitretos metlicos podem ser

isolados, enquanto que HNO2 no pode.

Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico so

muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo:

H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3 (meio cido) 28,0

50,0

51,0

06,0

PO43- HPO3

2- HPO2- P PH3 ( meio bsico)

12,1

56,1

05,2

89,0

Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions:


29/32


Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao consome

ons H+ e, todos os oxo-nions so agentes oxidantes mais fortes em

soluo cida que em bsica.

Potenciais de reduo em soluo neutra (pH = 7) so marcados como Ew. Estes

potenciais particularmente so teis em discusses bioqumicas, porque os fludos das

clulas so tamponados prximos a pH = 7.

Referncias

BARROS, H. L.C. Qumica Inorgnica; uma introduo. Belo Horizonte: Editora

UFMG; 1992.

SHIVER, D. F.; ATKINS P. W.; LANGFORD C. H. Inorganic Chemistry. Oxford:

Oxford University Press, 2 edio,1994

Exerccio 1: Construa um diagrama de Frost para o oxignio a partir do diagrama deLatimer em meio cido:

O2 H2O2 H2O + 70,0

+ 76,1

0 -1 -2+1,23

Resposta: Para uma mudana do nmero de oxidao de 0 a -1 (O2 a H2O2), E = +0,70 Ve N = -1: assim, NE= -0,70 V. Como o nmero de oxidao de O em H2O -2, N = -2, e Epara a formao da gua 1,23 V, NE = -2,46 V. Estes resultados podem ser organizadosem uma tabela e plotados como no grfico da figura 5.8.

N NEO2 0 0

O2 a H2O2 -1 -1 x 0,70= -0,70VO2 a H2O -2 -2 x 1,23= -2,46V

Figura.5.4 Diagramas deFrost para o oxignio emsoluo cida (linhavermelha) e soluo

bsica(linha azul)


30/32


SHRIVER, D.F. ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3 edio. Porto Alegre:

Bookman,2003.


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Lista de exerccios sobre oxidao e reduo.

1. Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes de redox:a) CuS(s) + O2(g) Cu(s) + SO2(g)b) Ag+(aq) + Cl

-(aq) AgCl(s)

c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)d) Al(OH)3(s) + OH

-(aq) Al(OH)4

-(aq)

e) Fe2+(aq) + Ag+

(aq) Fe3+

(aq) + Ag(s)

2. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendncia crescente deocorrer:a) Co3+(aq) + e

- Co2+(aq) Eo = 1,80 V

b) Mn2+(aq) Mn3+

(aq) + e- Eo = -1,51 V

c) Pb(s) Pb2+ + 2e- Eo = -0,13 V

d) Na+(aq) + e-

Na(s) Eo = -2,71 V

3. No par em a, indique qual espcie oxidante mais forte. No par em b, indique oredutor mais forte.a) Cl2(g) , Mn

3+(aq)

b) Cl-(aq), Br-(aq)

4. Uma clula eletroltica constituda pelo alumnio e uma obturao, o alumniofunciona como um anodo da clula. Escreva a semi-equao correspondente aoprocesso que ocorre com esse metal.

5. Considere as seguintes semi-equaes:

CO2(g) + 4H+(aq) + 4e- CH2O(aq) + H2O(l) ; Eo = -0,12 VNO3

-(aq) + 3H

+(aq) + 2e

- HNO2(aq) + H2O(l); Eo = 0,94 V

a) Escreva a equao da reao total correspondente oxidao de um deformaldedo.b) Ela espontnea?

6. A determinao da concentrao de Fe2+(aq) pode ser feita atravs de dosagem comdicromato em meio cido. A equao e o valor de Eo da reao correspondente so osseguintes:Cr2O7

2-(aq) + 6Fe

2+(aq) + 14H

+(aq)2Cr

3+(aq) + 6Fe

3+(aq) + 7H2O(l) Eo = 0,559 V.

a) Calcule a constante de equilbrio para essa reao a 298 K.b) Calcule o potencial da reao quando pH = 3. Considere que, exceto H+(aq), asdemais espcies esto nas condies de estado padro, a 298K.c) Ocorrer reao quando os ons cloretos esto presentes?

7. Qual o potencial para a reduo de MnO4 para Mn2+ em soluo aquosa neutra

(pH=7)?

8. Quando em contato com a gua, a superfcie do magnsio metlico limpa sofre umaoxidao rpida, a pH = 7 e 25C. Mostrar se o valor de E para esta reao concordacom a generalizao do sobrepotencial feita neste texto.


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9. Os potenciais padro para os pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,41 V e +0,77 V,respectivamente. O Fe2+ pode desproporcionar sob as condies padro?

10. Construir, o diagrama de Frost, a partir do diagrama de Latimer para o Tl:

Tl3+ Tl+ Tl25,1

34,0

0,72

11. Utilizando o diagrama de Latimer calcular o potencial para a reduo de ClO3- para

HClO em soluo aquosa cida.

12. Explique por que em diagrama de Latimer para meio bsico, cloro (I) aparece comoClO- e nitrognio (III) como NO2

- , ao passo que, em meio cido eles aparecem comoHClO e HNO2.

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