BIONANOCOMPÓSITOS DE BAIXA DENSIDADE ......ARTUR DE SANTANA OLIVEIRA JUNHO, 2017 NATAL – RN...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO BIONANOCOMPÓSITOS DE BAIXA DENSIDADE BASEADOS EM AMIDO DE ARROZ, PECTINA E PALIGORSQUITA JACKSON AZEVEDO DE ALMEIDA ORIENTADORA: Profª. Drª. SIBELE B. C. PERGHER CO-ORIENTADOR: ARTUR DE SANTANA OLIVEIRA JUNHO, 2017 NATAL – RN
Transcript of BIONANOCOMPÓSITOS DE BAIXA DENSIDADE ......ARTUR DE SANTANA OLIVEIRA JUNHO, 2017 NATAL – RN...
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA DO PETRÓLEO
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
BIONANOCOMPÓSITOS DE BAIXA DENSIDADE BASEADOS EM AMIDO
DE ARROZ, PECTINA E PALIGORSQUITA
JACKSON AZEVEDO DE ALMEIDA
ORIENTADORA:
Profª. Drª. SIBELE B. C. PERGHER
CO-ORIENTADOR:
ARTUR DE SANTANA OLIVEIRA
JUNHO, 2017
NATAL – RN
JACKSON AZEVEDO DE ALMEIDA
BIONANOCOMPÓSITOS DE BAIXA DENSIDADE BASEADOS EM AMIDO
DE ARROZ, PECTINA E PALIGORSQUITA
NATAL, RN
2017
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao curso de Química do
Petróleo – Bacharelado, da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte, como
parte dos requisitos para obtenção do título
de Bacharel em Química do Petróleo.
Orientadora: Profª. Drª. Sibele Pergher
Co-Orientador: Artur de Santana Oliveira
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ser minha fonte inesgotável de força, por me ajudar em
momentos que pensei não ser capaz e por me proporcionar chegar a essa
etapa tão sonhada.
Aos meus pais, que sempre me apoiaram de todas as formas possíveis
e que nunca deixaram de me incentivar ou acreditar em mim e na realização
dos meus sonhos.
Aos meus familiares e amigos, que de alguma forma tiveram
participação na construção e realização deste sonho.
A Prof.ªDr.ª Sibele B. C. Pergher, que me transmitiu ensinamentos que
vão além dos limites da universidade. Por ter me acolhido em seu laboratório e
me tornado parte de uma família. Por ter sido durante esses anos de convívio
como uma segunda mãe, sempre enxergando o melhor de mim, quando muitas
vezes ninguém enxergava. Por me proporcionar valores e lembranças que
levarei comigo pelo resto da vida.
Ao meu Co-orientador Artur de Santana Oliveira, por sempre se mostrar
disposto a sanar minhas dúvidas e me ajudar no que fosse preciso, me
acompanhando desde os experimentos, até as análises dos meus materiais.
A família LABPEMOL, colegas sempre dispostos a ajudar, pela amizade,
por todas as lembranças vividas e experiências compartilhadas.
A Isabelle de Morais Henriques, minha melhor amiga e maior confidente,
pela paciência, carinho e por todos os conselhos.
Aos amigos que adquiri durante esses anos na graduação em química
do petróleo, dos quais ressalto as mais queridas, Edgleumar Coelho, Marianne
Costa e Laís Cristina, que estiveram sempre por perto e que com certeza
fazem jus à mérito nessa conquista.
A PROPESQ, pela bolsa de iniciação científica.
RESUMO
Os bionanocompósitos são materiais híbridos obtidos a partir da
interação entre dois ou mais componentes, sendo um deles denominado a fase
contínua, normalmente orgânica, e o outro a fase dispersa inorgânica, ambos
provenientes de origem natural, onde ao menos uma das fases possua
estrutura em escala nanométrica. Este tipo de material tem sido considerado
como uma promissora alternativa, frente aos materiais nanocompósitos
convencionais, que utilizam matéria prima não renovável, justamente por não
causar danos ao meio ambiente.
A síntese dos bionanocompósitos apresentados nesse trabalho foi
realizada em duas etapas. Primeiro foram sintetizados os denominados bio-
híbridos, com o objetivo de se avaliar a compatibilidade entre os componentes,
depois foram sintetizados os materiais bionanocompósitos de baixa densidade
propriamente, utilizando os polímeros de origem natural, o amido de arroz e a
pectina, reforçados com o argilomineral de natureza fibrosa, paligorsquita. Para
realizar a síntese dos bionanocompósitos foi utilizada a técnica de liofilização.
Os materiais preparados foram caracterizados por difração de raios-X,
microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de energia dispersiva,
análise termogravimétrica, densidade aparente e testes de chama com bico de
Bunsen.
Neste trabalho foram sintetizados com sucesso materiais
bionanocompósitos com propriedade retardante de chama e grande
capacidade ignífuga, sendo os resultados com o amido de arroz mais
promissores, se comparados aos resultados com a pectina.
Palavras-Chave: bionanocompósitos, paligorsquita, biopolímeros.
ABSTRACT: The bionanocomposites are hybrid materials obtained from the
interaction between two or more components, one being called the continuous
phase, usually organic, and the other the inorganic dispersed phase, both
coming from natural origin, where at least one of the phases has a structure in
nano scale. This type of material has been considered as a promising
alternative, against conventional nanocomposite materials, which use
nonrenewable raw material, precisely because it does not cause damage to the
environment.
The synthesis of the bionanocomposites presented in this work was done
in two stages. First the so-called bio-hybrids were synthesized in order to
evaluate the compatibility between the components, then the low density
bionanocomposite materials were synthesized, using natural polymers, rice
starch and pectin, reinforced with Argillomineral of fibrous nature, the
paligorsquita. To perform the synthesis of bionanocomposites, the lyophilization
technique was used.The prepared materials were characterized by X-ray
diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometry,
thermogravimetric analysis, bulk density and Bunsen burn flame tests.
This work has successfully synthesized bionanocomposite materials with
flame retardant properties and high flame retardant capacity, and the results
with the rice starch are more promising compared to the results with a pectin.
Keywords: Bionanocomposites, palygorskite, biopolymers.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 3.1: Unidades estruturais dos argilominerais .................................... 14
FIGURA 3.2: Unidades estruturais dos argilominerais: em a) grupo tetraédrico;
em b) folha tetraédrica; em c) grupo octaédrico e em d) folha octaédrica ....... 15
FIGURA 3.3:Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila:
a) 1:1 e b) 2:1 .................................................................................................. 15
FIGURA 3.4: Detalhes da estrutura cristalina da paligorsquita ....................... 17
FIGURA 3.5: Estruturas químicas: em a) amilose e em b) amilopectina ........ 21
FIGURA 3.6: Estrutura polimérica da pectina conformada por unidades de
ácido α-D-galacturônico e grupos metoxilatos derivados unidos entre si por
ligações α-1-4 ................................................................................................... 24
FIGURA 3.7:Estrutura química do retardante de chama comercial
Trisboromoneopentil fosfato ............................................................................ 27
FIGURA 3.8:Estrutura química do retardante de chama comercial Bis
(penntabromofenílico) etano ............................................................................ 27
FIGURA 5.1: Difratogramas dos bio-híbridos sintetizados a partir do amido de
arroz ................................................................................................................ 34
FIGURA 5.2: Difratogramas dos bio-híbridos sintetizados a partir da pectina . 35
FIGURA 5.3: Difratogramas da paligorsquita e dos bionanocompósitos
sintetizados ..................................................................................................... 36
FIGURA 5.4: Espectros de infravermelho do amido de arroz e seu respectivo
bionanocompósito ............................................................................................ 37
FIGURA 5.5:Espectro de infravermelho da pectina e seu respectivo
bionanocompósito ............................................................................................ 38
FIGURA 5.6: Micrográfico de microscopia eletrônica de varredura para as
amostras sintetizadas em a) amido de arroz e em b) bionanocompósito com
10% em massa de paligorsquita ...................................................................... 39
FIGURA 5.7: Micrográfico de microscopia eletrônica de varredura para as
amostras sintetizadas em a) pectina e em b) bionanocompósito com 10% em
massa de paligorsquita ................................................................................... 40
FIGURA 5.8: Mapeamento do elemento silício na superfície da matriz
polimérica ........................................................................................................ 41
FIGURA 5.9: Fotografia digital das amostras sintetizadas............................... 42
FIGURA 5.10: Perfil da análise termogravimétrica da amostra de pectina sem a
adição de paligorsquita ................................................................................... 42
FIGURA 5.11: Perfil da análise termogravimétrica do bionanocompósito a base
de pectina com a adição de 25% em massa de paligorquita .......................... 43
FIGURA 5.12: Perfil da análise termogravimétrica da amostra de amido sem
adição de paligorsquita ................................................................................... 44
FIGURA 5.13: Perfil da análise termogravimétricado bionanocompósito a base
de amido com a adição de 25% em massa de paligorsquita ........................... 45
FIGURA 5.14: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para o
amido de arroz, sem adição de paligorsquita .................................................. 46
FIGURA 5.15: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para a
o bionanocompósito utilizando o amido de arroz ............................................ 47
FIGURA 5.16: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para a
pectina sem a incorporação de paligorsquita .................................................. 48
FIGURA 5.17: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para a
o bionanocompósito utilizando a pectina ......................................................... 48
FIGURA 5.18: Fotografia das amostras baseadas em amido de arroz após o
teste de combustão ......................................................................................... 49
FIGURA 5.19: Fotografia das amostras baseadas em pectina após o teste de
combustão ....................................................................................................... 50
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1: Temperaturas de gelatinização para amidos provenientes de
diferentes espécies vegetais. ........................................................................... 21
TABELA 3.2: Teor de pectina com alto grau de metoxilação a partir de
diferentes fontes .............................................................................................. 22
TABELA 5.1: Densidade aparente das espumas bionanocompósitos
sintetizadas ..................................................................................................... 37
SUMÁRIO
RESUMO
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 1 .................................................................................................... 12
1.1 INTRODUÇÃO ................................................................................ 12
CAPÍTULO 2 .................................................................................................... 13
2.1 OBJETIVO GERAL ......................................................................... 13
2.1.1 Objetivos Específicos ................................................................... 13
CAPÍTULO 3 .................................................................................................... 14
3.1 REFERENCIAL TEÓRICO ............................................................. 14
3.1.1 Argilas ........................................................................................... 14
3.1.2 Paligorsquita ................................................................................. 17
3.1.3 Biopolímeros ................................................................................. 19
3.1.4 Amido ............................................................................................ 20
3.1.5 Pectina .......................................................................................... 23
3.1.6 Espumas nanocompósitos ............................................................ 26
3.1.7 Retardantes de chama .................................................................. 27
CAPÍTULO 4 .................................................................................................... 30
4.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL .............................................. 30
4.1.1 Materiais e Reagentes ................................................................. 30
4.1.2 Metodologia de Síntese ............................................................... 30
4.1.3 Caracterização dos materiais ...................................................... 32
CAPÍTULO 5 .................................................................................................... 34
5.1 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................... 34
CONCLUSÃO .................................................................................................. 47
REFERÊNCIAS ................................................................................................ 49
11
CAPÍTULO 1
1.1 INTRODUÇÃO
Com o crescente desenvolvimento tecnológico, surge uma grande
demanda pela obtenção de materiais multifuncionais que apresentem
propriedades para as mais variadas aplicações. Aliado a isso, existe um grande
apelo ecológico, que visa preservar o meio ambiente através do uso de
materiais que necessitem cada vez menos do uso de combustíveis fósseis.
Tendo em vista esse cenário, surgem então os materiais denominados
bionanocompósitos (RUIZ-HITZKY, 2008).
Os bionanocompósitos são materiais híbridos formados a partir de uma
fase contínua, normalmente orgânica, e uma fase dispersa inorgânica, ambas
provenientes de origem natural, em que ao menos uma das fases apresente
estrutura em escala nanométrica (RUIZ-HITZKY, 2005). O uso de
bionanocompósitos tem aumentado devido às propriedades distintas que estes
materiais podem oferecer quando comparados aos nanocompósitos
convencionais (DARDER, 2007), tais como capacidade de biodegradação e
biocompatibilidade, propriedades estas que se encaixam dentro das
necessidades ambientais. Biopolímeros provenientes principalmente da
biomassa, como os polissacarídeos, podem ser utilizados na preparação dos
materiais bionanocompósitos.
O presente trabalho visa o desenvolvimento de materiais
bionanocompósitos de baixa densidade a base de paligorsquita e biopolímeros
(amido de arroz e pectina), através do processo de liofilização.
Especificamente, objetiva estudar as propriedades de adsorção de
biopolímeros em paligorsquita através da síntese dos bio-híbridos, caracterizar
e avaliar a compatibilidade de ambos os componentes mediante a formação de
espumas bionanocompósitos de baixa densidade e, por fim, avaliar as
propriedades térmicas e ignífugas das espumas nanocompósitos
desenvolvidas.
12
CAPÍTULO 2
2.1 OBJETIVO GERAL
Este trabalho teve como objetivo geral a síntese de materiais
bionanocompósitos de baixa densidade, utilizando paligorsquita e biopolímeros
(amido de arroz e pectina).
2.1.1 Objetivos Específicos
Para alcançar o objetivo geral, os seguintes objetivos específicos são
listados a seguir e os mesmos podem ser considerados como etapas do
trabalho.
Estudar as propriedades de adsorção de biopolímeros em
paligorsquita.
Caracterizar e avaliar a compatibilidade de ambos os componentes
mediante a formação de espumas bionanocompósitos de baixa
densidade.
Caracterizar os bionanocompósitos por diferentes técnicas como
difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG-DTG) e
microscopia eletrônica de varredura (MEV).
Avaliar as propriedades térmicas e ignífugas das espumas
nanocompósitos desenvolvidas.
13
CAPÍTULO 3
3.1 REFERENCIAL TEÓRICO
Neste capítulo serão abordados os aspectos teóricos referente aos
materiais bio-híbridos, particularmente os aspectos gerais, a síntese e as
aplicações dos bionanocompósitos.
3.1.1 Argilas
As argilas são definidas, de modo geral, como materiais que ocorrem
naturalmente, se apresentam na forma terrosa e possuem em sua composição
grãos bastante finos, em que se destacam, por sua importância, os
argilominerais. Nas argilas, podem ser encontrados ainda outros componentes,
como partículas de quartzo, sais insolúveis, feldspato e calcita. (OLPHEN,
1977; Santos, 1989). Trabalhos envolvendo o uso de argilas são bastante
frequentes, por serem materiais que não prejudicam o meio ambiente quando
descartados, sem contar a abundância de reservas no mundo e seu baixo
custo (NETO et. al. 2009).
Também denominados silicatos em camadas ou ainda filossilicatos
(COELHO, et. al. 2007), os argilominerais são silicatos hidratados de alumínio
e/ou ferro e magnésio, que podem ainda apresentar como componentes
essenciais um certo teor de elementos alcalinos e alcalino terrosos (SANTOS,
1989).
Os argilominerais, que fazem parte da família dos filossilicatos, são
materiais cristalinos (SANTOS, 1975) e possuem organização em forma de
folhas e camadas, sendo constituídos pela alternância de unidades compostas
por tetraedros de óxido de silício e octaedros de oxigênio ou OH- de alumínio
ou magnésio (GRIM, 1962).
14
A Figura 3.1 Unidades estruturais dos argilominerais. Adaptado de Santos (1975)
A Figura 3.1 ilustra as unidades estruturais dos argilominerais. As folhas
tetraédricas são constituídas por um átomo de silício central e quatro átomos
de oxigênio nos vértices. Os demais tetraédricos são ligados através dos três
átomos de oxigênio basais, para formar as folhas tetraédricas, que se repetem
indefinidamente, formando uma camada de composição Si4O6(OH)4 (GRIM,
1953). As folhas octaédricas são formadas por seis grupos (que podem ser
oxigênio ou hidroxilas) nos vértices e um átomo central, que pode ser alumínio,
ferro ou magnésio. Os demais octaédricos são ligados por meio dos átomos de
oxigênio ou hidroxilas, formando um arranjo hexagonal com unidades que se
repetem formando a folha octaédrica (GRIM, 1953).
As combinações dessas folhas tetraédricas com as octaédricas podem
acontecer de diferentes formas, gerando as denominadas camadas, que são
definidas de acordo com a razão entre as folhas tetraédricas e octaédricas. Se
uma folha octaédrica se combina por exemplo com duas folhas tetraédricas, se
15
diz que este argilomineral possui estrutura 2:1, em que um grande exemplo
deste tipo de estrutura é apresentado pela montmorillonita e pela paligorsquita,
argilomineral utilizado neste trabalho. Já quando a combinação se dá através
de uma folha de octaedro com uma folha de tetraedro, se diz que este
argilomineral possui estrutura 1:1, tendo como exemplo a caulinita. As figuras
abaixo apresenta de forma esquemática as estruturas pertencentes as famílias
1:1 e 2:1.
Figura 3.2: Unidades estruturais dos argilominerais: a) grupo tetraédrico; b) folha tetraédrica; c)
grupo octaédrico; d) folha octaédrica. (KINGERY, 1976; MITCHELL, 1976).
Figura 3.3: Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila: a) 1:1 e b) 2:1
(GRIM, 1953).
16
3.1.2 Paligorsquita
Dentro da família 2:1 está presente a paligorsquita, também bastante
conhecida como atapulgita. Este argilomineral apresenta estrutura com duas
folhas de tetraedros de óxidos de silício unidas por uma folha central de
octaedro de magnésio e alumínio (GARCIA-ROMERO, 2004) com a presença
de cristais alongados (SOUZA SANTOS, 1984). Trata-se de um argilomineral
que apresenta estrutura fibrosa, pertencente ao grupo das hormitas (SOUZA e
SOUZA, 1984), e junto com a sepiolita é considerada uma argila especial, por
ser encontrada em grande quantidade apenas em áreas restritas (AGUIAR;
NOVAES; GUARINO, 2002; COELHO; SANTOS; SANTOS, 2007).
Possui estrutura que se difere da de outros argilominerais, a exemplo da
montmorillonita, por não se apresentar na forma de camadas (ou lamelas), mas
sim como fibras, que são resultado da inversão regular de 180° que ocorre a
cada sequência de quatro tetraedros de silício. Essa descontinuidade nas
folhas de tetraedro de silício proporcionam a formação de canais na estrutura
do argilomineral, que promovem ainda a presença de grupos silanóis (Si – OH)
na superfície externa da paligorsquita. A presença desses grupos na estrutura
do argilomineral é de grande importância, pois atua como ponto de interação
com outras espécies químicas, a exemplo de polímeros naturais, para síntese
de materiais híbridos.
A paligorsquita foi descoberta em 1861, nos montes Urais, na antiga
União Soviética. No ano de 1935, em Attapulgus (Geórgia, Estados Unidos), o
pesquisador Lapparent imaginando ter descoberto um argilomineral diferente,
deu a ele o nome de atapulgita. Após serem utilizadas técnicas mais
adequadas, como difração de Raios X, microscopia eletrônica de varredura e
análise termodiferencial, ficou confirmado que as duas argilas possuíam
estrutura idêntica, tratando-se na verdade da mesma espécie (HADEN;
SCHWINT, 1967; LUZ; ALMEIDA, 2005). O Comitê Internacional de
Nomenclatura optou por utilizar o nome paligorsquita para esse mineral,
17
contudo o termo atapulgita é ainda bastante utilizado na indústria (MURRAY,
2000).
Bradley (1940) foi o primeiro a propor um padrão estrutural para a
paligorsquita e defendeu que este argilomineral possui a fórmula [ (Mg,
Al)2Si4O10(OH).4H2O] (CORMA, et al., 1987; GONZALEZ, et al., 1989a;
GONZALEZ, et al., 1989b).
A partir dessa fórmula proposta é possível observar que o argilomineral
apresenta em sua estrutura três formas de água: a) coordenada a cátions da
folha octaédrica, b) zeolítica presente nos canais, onde interage tanto com a
molécula de H2O coordenada quanto com a folha tetraédrica e c) água hidroxila
ligada à estrutura do argilomineral no centro da folha octaédrica, de acordo
com Gionis, et al. (2006).
A Figura 3.4 representa a estrutura apresentada pela paligorsquita,
melhor evidenciando as informações apresentadas.
Figura 3.4: Detalhes da estrutura cristalina da paligorsquita. Adaptado de XAVIER et. al. 2012
Apesar de não apresentar o fenômeno de intercalação como na maioria
dos argilominerais de estrutura 2:1, a paligorsquita apresenta algumas
propriedades que têm atraído a atenção da comunidade cientifica e que a torna
18
interessante para as mais variadas aplicações, como microporosidade e sua
alta superfície específica (RUIZ-HITZKY et al., 2011), além dos já mencionados
grupos silanóis (Si – OH), que atuarão como ponto de interação do
argilomineral com outras espécies químicas.
A paligorsquita normalmente é encontrada em solos de zonas áridas e
semiáridas do mundo (NEAMAN & SINGER, 2004). De acordo com Luz &
Almeida. 2005, os principais depósitos de paligorsquita no Brasil estão situados
no município de Guadalupe – PI, localizado a cerca de 300 km da capital
Teresina, onde são realizados vários trabalhos de pesquisa visando o
desenvolvimento e o aproveitamento deste argilomineral para diferentes usos
industriais (BALTAR, et al., 2009; LUZ & ALMEIDA, 2005; LUZ, et al., 1988;
NETO, et al., 1993).
3.1.3 Biopolímeros
Polímeros naturais, também chamados de biopolímeros, são materiais
gerados na natureza durante o ciclo de alguns organismos envolvendo
processos catalisados por enzimas e o crescimento da cadeia carbônica
através de reações de polimerização, sendo alguns exemplos os
polissacarídeos, como o amido, celulose, quitina, pectina entre outros
(CHANDRA et al., 1998). Os polissacarídeos são macromoléculas naturais que
apresentam alto peso molecular e que ocorrem em praticamente todos os
organismos vivos. São formados pela condensação de monossacarídeos ou
seus derivados, unidos entre si por ligações glicosídicas.
Os biopolímeros são produzidos por meio de fontes naturais renováveis,
sendo de grande interesse para a comunidade cientifica, em que inúmeros
estudos têm sido realizados utilizando esses materiais, devido algumas
propriedades que os diferem de polímeros convencionais derivados do
petróleo, como a não toxicidade, capacidade de biodegradação e
biocompatibilidade, propriedades que se encaixam dentro das exigências
ambientais que surgem e se fazem necessárias para preservação do meio
ambiente. Podem ser produzidos por meio de sistemas naturais, como micro-
19
organismos e plantas, ou sintetizados quimicamente utilizando como matéria-
prima materiais biológicos, como açúcares, óleos e gorduras.
De um modo geral, a biodegradação pode ser vista como um processo
natural, onde substâncias orgânicas expostas ao meio ambiente são
transformadas em compostos mais simples e redistribuídas nos ciclos naturais
do carbono, enxofre e nitrogênio, sendo causada por atividade biológica,
especialmente enzimática. Na biosfera, os micro-organismos possuem papel
central nos processos biodegradativos (CHANDRA el al., 1998). Quando se
fala em biodegradabilidade, é necessário considerar ainda as reações abióticas
tais como fotodegradação, oxidação e hidrólise, as quais podem alterar a
estrutura do polímero devido a fatores ambientais (MOHANTY et al., 2000).
A biocompatibilidade apresentada por polímeros naturais normalmente
envolve quatro fenômenos: o primeiro deles são processos de concentração de
biomacromoléculas junto à superfície dos materiais (a adsorção), logo depois
da serem colocados na superfície do corpo; o segundo fenômeno envolvido
trata da resposta do tecido naquele ponto em que se encontra o biomaterial,
que pode ser observada na forma de respostas inflamatórias e imunológicas; o
terceiro fenômeno apresentado no processo de biocompatibilidade diz respeito
ao efeito do ambiente corpóreo em que está o material, que pode ser
constatado por exemplo pelo estabelecimento de processos de degradação do
polímero; o quarto e último processo relacionado ao fenômeno da
biocompatibilidade é a resposta do corpo como um todo à presença do
biomaterial, que pode ser observada através do aparecimento tumores,
imperfeições generalizadas ou alergias ( JIN et al., 2004; RATNER et al., 2005;
DAREA et al., 2009).
Inicialmente os polímeros biodegradáveis foram desenvolvidos com o
objetivo de serem empregados na indústria de embalagens, como uma
alternativa para substituição de sacos plásticos feitos a partir de polímeros
derivados do petróleo, que demoram para sofrer degradação. Porém, devido as
já mencionadas características apresentadas pelos biopolímeros, esses
materiais passaram a ter papel fundamental na síntese de novos materiais,
como os materiais bionanocompósitos, para as mais variadas aplicações,
20
algumas nobres, como na indústria farmacêutica, com a liberação controlada
de fármacos(MOHANTY, MISRA, DRZAL, 2002).
3.1.4 Amido
O amido é um polímero natural que possui grânulos compostos por dois
polissacarídeos, a amilose e a amilopectina, cujas proporções também variam
de acordo com sua origem vegetal. Apresenta em sua estrutura três grupos
hidroxilas por monômero. Possui ainda ligações de hidrogênio intra e
intermoleculares (MA; YU e WANG, 2007) e juntamente com a celulose é um
dos polímeros naturais mais abundantes (CEREDA, 2002).
Trata-se de um biopolímero que constitui a mais importante reserva de
energia das plantas superiores, sendo a principal substância presente nesse
tipo de planta, apresentando quantidades que variam em torno de 60 a 75% do
peso do vegetal. Tem coloração branca, é insípido, inodoro e forma uma
suspensão leitosa quando em contato com água fria (HOSENEY, 1999;
BOBBIO e BOBBIO, 1995), e como já mencionado, por se tratar de um
polímero de origem natural, é uma matéria-prima renovável, biodegradável e
não tóxica (VAN DER BURGT et al., 2000).
A amilose possui ligações glicosídicas α- (D) -1-4 que lhe confere
conformação helicoidal, enquanto que a amilopectina é ramificada, com
ligações glicosídicas α- (D) -1-4 (cadeia principal) e α- (D) -1-6 (ramificações)
(JAROWENKO,1997).
A maioria dos amidos contém de 20 a 30% de amilose e 70 a 80% de
amilopectina (HOSENEY, 1999; BOBBIO e BOBBIO, 1995). A Figura 3.5 ilustra
as estruturas químicas da amilose e da amilopectina.
21
Figura 3.5: Estrutura química da amilose (a) e amilopectina (b). Fonte: CARVALHO, 2002.
A massa molar da amilose é da ordem de 105 a 106 g/mol, já a
amilopectina possui massa molar da ordem de 50 a 500 106 g/mol
(COULTATE, 2002; TESTER, KARKALAS e QI, 2004). O comprimento das
ramificações varia entre 20 e 30 unidades de glicose (CEREDA, 2002).
O amido é praticamente insolúvel em água fria, podendo absorver até
30% do seu peso, com pequeno aumento do volume dos grãos. Quando
aquecido e em presença de excesso de água, as ligações mais fracas de
pontes de hidrogênio entre as cadeias de amilose e amilopectina são rompidas
e os grânulos de amido começam a absorver água, aumentando o volume dos
grãos. Chega-se então ao sistema em que toda a água estará ligada às
cadeias de amilose e amilopectina, ou presa no espaço entre os grãos,
havendo a destruição da ordem molecular, gerando mudanças irreversíveis nas
propriedades do amido, transformando a solução água e amido em uma pasta
viscosa e transparente. Esse fenômeno é conhecido como gelatinização
(BOBBIO e BOBBIO, 1992) e a temperatura de ocorrência deste processo é
chamada de temperatura de gelatinização, que também dependente da origem
botânica do amido, variando entre aproximadamente 60 °C e 75 °C.
(COULTATE, 2002; PENG, ZHONGDONG e KENNEDY, 2007). Na Tabela
3.1é apresentado o intervalo de temperatura de gelatinização para amidos
obtidos de diferentes espécies vegetais.
22
Tabela 3.1: Temperaturas de gelatinização para amidos provenientes de diferentes espécies
vegetais. Fonte: BOBBIO e BOBBIO, 1992.
Amido
Intervalo de temperatura de
gelatinização (° C)
Batata 56 – 66
Mandioca 58 – 70
Milho 62 – 72
Trigo 53 – 63
Arroz 61 – 77
3.1.5 Pectina
A pectina é um polissacarídeo bastante estudado, presente
abundantemente nas polpas de maçãs e cascas de frutas cítricas. Possui
comportamento hidrofílico devido a presença de grupos polares em sua
estrutura (como as hidroxilas e a formação de grupos carboxilatos), formando
com facilidade soluções viscosas (CRISTENSEN, 1986). A cadeia linear da
pectina é formada por unidades monoméricas de ácido α - (1-4)-D-
galacturônico, parcialmente esterificados com grupos metoxílicos (BOBBIO,
1989).
A principal característica desse polissacarídeo, que atrai a atenção de
industrias e da comunidade cientifica é a capacidade que possui de formar
géis, característica essa que depende de algumas condições do meio, como
pH, teor de sólidos solúveis, grau de metoxilação (GANCZ, ALEXANDER,
CORREDIG, 2006), massa molar (KIM et al., 2008).
A pectina foi descoberta em 1790, quando o farmacêutico e químico
francês Nicolas Louis Vauquelin encontrou uma substância solúvel nos sucos
de frutas. O nome pectina foi usado pela primeira vez em 1824, quando o
também químico e farmacêutico francês Henri Braconnot continuou o trabalho
de Vauquelin, descobrindo que essa substância, amplamente disponível nas
23
plantas, continha propriedades gelificantes daí então o nome pectina, do grego
pectos, que significa gelatinizado ou solidificado.
A porcentagem dos grupos esterificados normalmente é expressa como
o grau de metoxilação (FISHMAN et al., 2006; MESBAHI, JAMALIAN,
FARAHNAKY, 2005; YAPO et al., 2007). As pectinas são, portanto,
classificadas de acordo com o grau de metoxilação apresentado. Quando a
esterificação dos grupos carboxilas é aproximadamente igual ou superior a
50%, são chamadas de pectinas de alto teor de metoxilação. A pectina de
baixo teor de metoxilação tem menos de 50% dos grupos carboxilos
esterificados (POMERANZ, MELOAN, 2000). Com o passar dos anos algumas
outras fontes de pectina começaram a ser estudadas, como é o caso das
polpas de beterraba e do girassol (WICSENBORN 1999; TURQUOIS, 1999). A
Tabela 3.2 mostra as principais fontes de pectina com alto grau de metoxilação
(ATM).
Tabela 3.2: Teor de pectina com alto grau de metoxilação a partir de diferentes fontes.
Adaptado de revista Food Ingredients Brasil.
Fruta
Substâncias pécticas
(%)
Base úmida
Base seca
Maçã 0,5 – 1,6 4 – 7
Bagaço da maçã 1,5 – 2,5 15 – 20
Polpa de beterraba 1,0 15 – 20
Polpa de cítricos 2,5 – 4,0 30 – 35
Cascas de laranjas 3,5 – 5,5 ---
Tamarindo 1,71 ---
Cenouras 0,2 – 0,5 10
Tomate --- 3
Girassol --- 25
24
Na Figura 3.6 é apresentada a estrutura química da pectina,
evidenciando a unidade monomérica que inclui o ácido galacturônico
parcialmente esterificado com os já mencionados grupos metoxílicos.
Figura 3.6: Estrutura polimérica da pectina conformada por unidades de ácido α-D-
galacturônico e grupos metoxilatos derivados unidos entre si por ligações α-1-4. Adaptado
(VICTOR et al., 2011)
Devido a já mencionada capacidade de gelificação apresentada por esse
polissacarídeo, ele é de grande importância na indústria alimentícia, sendo
bastante utilizado na produção de geleias, doces e sucos. É também
empregada como espessantes, texturizantes, emulsificantes, estabilizantes, e
ainda como agente floculante no tratamento de efluentes (CAMPBELL, 1979;
BOWERS, 1992; YOKOI 2002).
3.1.6Espumas de nanocompósitos
Espumas são definidas como materiais gasosos que contém vazios
cercados por uma matriz de maior densidade, que geralmente é um liquido ou
sólido (L. JAMES LEE et. al., 2005). Esse tipo de material é bastante utilizado
para as mais variadas aplicações, como isolamento acústico, amortecimento,
absorventes e estruturas para suporte de peso (D. KLEMPNER; K.C. FRISCH,
1991).
25
Dependendo da composição, das propriedades físicas e da morfologia
celular, as espumas podem ser classificadas como rígidas ou flexíveis.
Espumas rígidas são bastante utilizadas em aplicações como isolamento para
construção, eletrodomésticos, transportes, embalagens, móveis e recipientes
de alimentos e bebidas, enquanto que as espumas flexíveis são empregadas
como espumas para transporte, roupas de cama, aplicações esportivas e
sapatos.
Nanocompósitos são materiais formados pela interação de dois ou mais
componentes, onde ao menos um destes apresente dimensões em escala
manométrica, sendo um a denominado matriz ou fase contínua, e outro fase
dispersa. (D.R. PAUL, 2008). Estes materiais possuem amplas aplicações, pois
geram propriedades físicas melhoradas, se comparados aos polímeros puros.
Muitos trabalhos surgiram na síntese de espumas nanocompósitos utilizando
polímeros derivados do petróleo.
Nas últimas décadas, a substituição dos polímeros desses polímeros por
biopolímeros na síntese de nanocompósitos surgiu como uma excelente opção,
pois além de fornecerem propriedades semelhantes aquelas apresentadas
pelos nanocompósitos convencionais, possuem ainda propriedades de grande
interesse ambiental, como biocompatibilidade e biodegrabilidade,
características dos biopolímeros. Essa substituição de polímeros derivados do
petróleo por biopolímeros deu origem aos chamados bionanocompósitos
(DARDER et al., 2011)
Uma das técnicas mais utilizadas para síntese de espumas se dá
através do processo de liofilização (RUIZ-HITZKY et. al., 2009). Também
conhecido como criodesidratação ou criosecagem, é um processo diferenciado
de desidratação de produtos, pois ocorre em condições especiais de pressão e
temperatura (M.J. AKERS; A.L FITES; R.L ROBINSON, 1987). Nesse processo
a água é removida de um produto após ser congelada e colocada sob vácuo,
permitindo que o gelo mude diretamente de sólido para vapor, sem passar pela
fase líquida (S.L NAIL; G.A GATLIN, 1992).
Essa técnica possui três etapas: o congelamento, a secagem primária,
etapa onde o gelo formado é removido por sublimação através do vácuo e
26
baixas temperaturas, deixando a estrutura bastante porosa. Essa etapa é
realizada a pressões entre 10-4 a 10-5 atmosferas, e temperaturas que vão de -
20 °C a -45 °C. E por fim a secagem secundária, onde a água que ainda está
no material mesmo após a secagem primária é dessorvida à medida em que a
temperatura da amostra é aumentada gradualmente, enquanto se mantém
baixas pressões. O produto final é um material seco, facilmente reconstituído
se novamente hidratado (S.J. JEFF, 2009).
O desempenho da liofilização depende significativamente do processo
de congelamento (KROKIDA, 2006). Processos baseados no congelamento
unidirecional da amostra ganharam bastante interesse da comunidade
cientifica, por ser um processo simples, que consiste na imersão unidirecional
da amostra em banho de nitrogênio líquido (GUTIÉRREZ et al). Através dessa
técnica são obtidos materiais com poros de tamanhos um pouco menores pelo
congelamento gradual, uma vez que em banho de nitrogênio líquido o
congelamento é instantâneo, logo os cristais de gelo não terão tanto tempo
para se expandir. Por outro lado, é possível se obter um maior direcionamento
dos poros das espumas. O congelamento pode ser feito também de modo
convencional, onde os cristais de gelo terão mais tempo para se expandir,
porém não se terá um controle do direcionamento dos poros.
O processo de liofilização possui inúmeras aplicações. As empresas
farmacêuticas utilizam a liofilização para aumentar a vida útil de produtos como
vacinas e outros injetáveis (N.J. SANJITH; L.A. GATIN, 1993). É utilizada
também para remover a água de produtos sensíveis, a maioria de origem
biológica, sem danificá-los, para que possam ser conservados e posteriormente
utilizados com as mesmas propriedades, após adição de água (D.M. CRAIG et.
al, 1999).
3.1.7Retardantes de chamas
Os materiais denominados retardantes de chama possuem como função
primordial atrasar a propagação do fogo, possibilitando em casos de incêndios,
que as pessoas tenham mais tempo para abandonar o local (DAWSON&
LANDRY, 2007).
27
De acordo com Levchik. (2007), para que um retardante de chama seja
desejável, deve apresentar algumas características indispensáveis, como um
efeito durável com pequenas concentrações, sendo disperso na matriz
polimérica; não gerar gases tóxicos e ter baixa toxicidade; gerar pouca fumaça;
não corroer os equipamentos durante o processamento e ter baixo custo.
Os retardantes de chamas mais utilizados comercialmente possuem em
sua estrutura componentes halogenados como o bromo. As Figuras 3.7 e 3.8
ilustram estruturas de alguns destes retardantes.
Figura 3.7: Estrutura química do retardante de chama comercial Trisboromoneopentil fosfato
Figura 3.8: Estrutura química do retardante de chama comercial Bis (penntabromofenílico)
etano.
Nos últimos anos os retardantes de chamas comerciais começaram a
receber fortes críticas, devido aos danos que a combustão desses materiais
provoca ao meio ambiente e à vida, justamente pela presença de halogenados
como o bromo em sua composição, visto que durante a queima estes
28
compostos liberam dioxinas e furanos. Estudos mostraram que resíduos de
retardantes de chama halogenados foram encontrados em alimentos nos
Estados Unidos (SCHECTER et.al, 2012), o que reforça a necessidade da
substituição destes materiais por outros que agridam menos ao meio ambiente,
já que estes materiais permanecem na natureza, podendo chegar a causar até
mesmo doenças.
O pesquisador Ali et al., (2011) registrou que até o momento da
conclusão de seu trabalho foram determinados 75 diferentes tipos de
retardantes halogenados bromados. A indústria de eletroeletrônicos é a que
mais utiliza os retardantes de chamas, seguida pela indústria de construção
civil e a automobilística (HENMAN, 1987).
Como forma de diminuir a agressão ao meio ambiente e a saúde
humana causada pelos retardantes de chama halogenados comerciais,
estudos têm sido desenvolvidos na busca de alternativas que possam substituí-
los, como por exemplo o uso de materiais a base de fósforo (WEIL et al., 1996;
ZAIKOV, 2002), boro (SHEN, 2001) e silício (GILMAR & KASHIWAGI, 2000).
Dentro desse contexto, os argilominerais surgem como excelentes
opções para serem usados como reforços em polímeros, a fim de promover
maior resistência térmica a esses materiais. Estudos foram realizados
utilizando o argilomineral sepiolita, da família dos argilominerais fibrosos
(sepiolita – paligorsquita) como reforço em matriz polimérica, onde foi
constatado que a partir do uso de 25% em massa do argilomineral, os materiais
sintetizados apresentaram comportamento auto extinguível (RUIZ-HITZKY et
al., 2009).
Em vista do exposto, o presente trabalho propõe a síntese de um novo
bionanocompósito com baixa densidade, utilizando o argilomineral paligorsquita
e os biopolímeros amido de arroz e pectina, avaliando suas propriedades
térmicas.
29
CAPÍTULO 4
4.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Neste tópico serão descritos todos os procedimentos utilizados para a
realização deste trabalho.
4.1.1 Materiais e Reagentes
Para síntese dos bio-híbridos e bionanocompósitos foram utilizados os
seguintes reagentes:
o Pectina da Sigma Aldrich
o Amido de arroz da Sigma Aldrich
o Paligorsquita, fornecida pelo centro de tecnologia mineral
(CETEM)
o Água destilada
o Recipientes de plástico, com formato cilíndrico.
4.1.2 Metodologia de Síntese
4.1.2 Bio-híbridos
Estes materiais foram preparados por meio de agitação, com objetivo de
promover adsorção entre os componentes.
A adsorção da paligorsquita com os biopolímeros para formação dos bio-
híbridos seguiu um mesmo procedimento, tanto para pectina quanto para o
amido de arroz. Inicialmente foram adicionados 70 mL de água destilada a 7
erlenmeyers de 100 mL para cada biopolímero, e nesse volume foram
solubilizadas as massas do amido de arroz e pectina inicialmente
estabelecidas, equivalentes a 0,03; 0,06; 0,1; 0,15; 0,3; 0,5 e 1 grama, uma
30
para cada erlenmeyer. De forma paralela a essa etapa, em 14 béqueres foram
adicionados 30 mL de água destilada e preparadas então suspensões do
argilomineral com massa fixa, de 0,3 gramas, sendo destes 14 béqueres, 7
para cada um dos biopolímeros.
Após a total solubilização dos biopolímeros, foram então misturadas as
soluções contendo os biopolímeros com as contendo suspenções de
paligorsquita, resultando então num volume total de 100 mL em cada um dos
erlenmeyers, misturadas por alguns minutos em um agitador magnético IKA C
– MAG HS 7 e logo em seguida foram lacrados com papel filme e colocados
em uma mesa agitadora orbital modelo SL – 180DT da SOLAB por um período
de 48 horas e com uma velocidade média de 200 rotações por minuto.
Concluídas as 48 horas, as amostras foram então submetidas à
centrifugação, utilizando uma centrífuga modelo Rotanta 460 R da Hettich. O
sólido coletado foi então seco a 60 °C em uma estufa modelo 315 SE, da
FANEM, para em seguida ser encaminhado para caracterização.
Bionanocompósitos
Para a síntese dos bionanocompósitos de baixa densidade, o
procedimento utilizado foi diferente do empregado para síntese dos bio-
híbridos. Nesta etapa foram feitas adsorções do argilomineral em cada uma
das matrizes poliméricas, logo a massa variada nesse caso foi a do
argilomineral, sendo constante as massas dos biopolímeros. Para
determinação da massa de paligorsquita utilizada, foram primeiramente
determinadas e fixadas as massas dos biopolímeros a serem utilizadas nas
sínteses, com valores equivalentes a um percentual de 2%, sendo então
utilizado 1 grama de ambos os biopolímeros para um volume de 50 mL de
água. Uma vez determinadas as massas de biopolímeros a serem utilizadas,
foi então estabelecida a quantidade de paligorsquita a ser utilizada nas
sínteses, que foram de 0,050; 0,100 e 0,250 gramas, valores equivalentes
respectivamente a 5%, 10% e 25% das massas dos biopolímeros utilizadas.
31
Após determinadas as massas necessárias para síntese, os
biopolímeros foram solubilizados no volume pré-determinado de 50 mL de água
destilada, em 8 erlenmeyers, 4 para o amido de arroz e 4 para pectina, sendo
três amostras referentes aos 5, 10 e 25% de paligorsquita utilizada para cada
biopolímero e duas referentes aos biopolímeros sem incorporação de
paligorsquita, ou seja, o branco, para fins de comparação.
As massas de paligorsquita foram colocadas em 6 béqueres, sendo três
para cada biopolímero, com 15 mL de água destilada para suspensão. De
forma semelhante ao procedimento para preparação dos bio-híbridos, a
solução contendo os biopolímeros e as contendo as suspensões de
paligorsquita foram então agitadas por alguns minutos em um agitador
magnético IKA C-MAG HS 7 e logo após levadas para agitação por 48 horas
em uma mesa agitadora orbital modelo SL – 180DT da SOLAB com uma
velocidade média de 200 rotações por minuto.
Decorridas as 48 horas na mesa agitadora, as amostras foram
recolhidas e colocadas em recipientes de polietileno com formato cilíndrico e
levadas ao congelador, onde ficaram por um período de 72 horas a uma
temperatura de -5 °C, para total solidificação do material.Uma vez congeladas,
as amostras foram imediatamente colocadas no liofilizador modelo Enterprise 1
da Terroni, onde ficaram por um período de mais 72 horas sob uma pressão de
167 µHg. Em seguida os bionanocompósitos de baixa densidade obtidos foram
recolhidos caracterizados.
4.1.4 Caracterização dos materiais
Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas
complementares, a seguir se discute cada uma delas:
o Difração de raios X
A técnica de difração de raios X foi utilizada a fim de se constatar se a
estrutura das fibras da paligorsquita se manteriam inalteradas durante todo o
processo de síntese, uma vez que a interação dos polímeros com o
32
argilomineral devem ocorrer apenas na superfície externa deste.
Os bionanocompósitos sintetizados foram caracterizados por difração de
raios X em um difratometro de bancada Bruker, modelo D2 Phaser utilizando
radiação CuKα (λ = 1,54 Å) com um filtro de Ni, corrente de 10 mA, voltagem
de 30 KV, utilizando um detector Lynxeye. As varreduras foram realizadas a
baixo ângulo, numa faixa de 2θ de 1 a 8°; para isto, foi utilizado uma fenda de
calibração, que possui abertura de aproximadamente 0,1 mm e passo de 0,01°.
o Espectroscopia de Infravermelho com Reflectância Total Atenuada (IR-
ATR)
A espectroscopia de infravermelho (IV) se baseia na observação de que
as ligações químicas apresentam frequências especificas as quais vibram a
níveis de energia bem definidos. Estas frequências de vibração, são
determinadas pela fórmula das moléculas, pelos seus níveis de energia e
pela massa dos átomos que a constituem. De modo que, a cada frequência
da vibração, um tipo específico de ligação química está associado, podendo
assim, avaliar as principais interações nos mais diferentes materiais.
A espectroscopia de Reflectância Total Atenuada (ATR) é uma técnica
utilizada para se obter espectros no infravermelho de amostras como:
líquidos, pastas, adesivos e pó que não podem ser analisados pelos
métodos normais, como pastilhas ou filmes. O princípio desta técnica de
espectroscopia baseia-se no fato de que quando um feixe de radiação
passa de um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso
(amostra), ocorre reflexão característico de cada elemento e seus ligantes.
As amostras deste estudo foram realizadas em um aparelho Perkin Elmer,
modelo SPECTRUM 65 FT-IR com ATR acoplado no intervalo de 4000-550
cm-1 e uma de resolução 1cm-1 (16 scans).
o Análises Termogravimétricas (TG)
A técnica de termogravimetria foi utilizada para monitorar a
decomposição dos biopolímeros e avaliar se a presença do argilomineral
33
paligorsquita apresenta uma influência positiva na resistência térmica dos
bionanocompósitos sintetizados.
As análises termogravimétricas foram realizadas sob fluxo de N2 em um
aparelho NETZSCH Tasus 209 F3, com razão de aquecimento de 10 ºC.min-1
até 1000 ºC utilizando um porta amostra de platina.
o Microscopica Eletrônica de (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada com o objetivo de se
avaliar a morfologia apresentada pelos bionanocompósitos sintetizados e se
esta morfologia é compatível com as apresentadas por materiais de baixa
densidade.
Para as análises de MEV foi utilizado um microscópio eletrônico de
varredura, modelo Hitachi TM3000, operando em modo de pressão variável
com tensão de aceleração de 5 kV.
o Análise de espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS)
A análise de espectrometria de energia dispersiva de raios X foi
realizada com intuito de mapear os átomos de silício, provenientes do
argilomineral, para observar então se houve ou não uma boa distribuição do
argilomineral na superfície de ambas as matrizes poliméricas. Espectrômetro
modelo Bruker X Flash acoplado ao microscópio eletrônico de varredura.
o Densidade aparente
Uma vez que as amostras foram sintetizadas em recipientes cilíndricos,
foram feitos cálculos para densidade aparente dos materiais obtidos, a fim de
se avaliar se os valores de densidade aparente apresentados pelos materiais
sintetizados são compatíveis com os descritos na literatura.
o Teste de combustão D4986 – 03
O teste com bico de Bunsen foi feito para observar as propriedades
34
ignífugas dos bionanocompósitos sintetizadas, obedecendo a norma da
American Society for Testing and Materials (ASTM) D4986 – 03. Teve como
objetivo observar o quanto as espumas bionanocompósitos resistem à chama e
se em algum caso atuam como retardantes de chama, inibindo a propagação
do fogo.
CAPÍTULO 5
5.1 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados obtidos durante a pesquisa realizada serão divididos entre os
bio-híbridos e os bionanocompósitos propriamente ditos e discutidos neste
capítulo.
5.1.1 Bio-híbridos
Os resultados de difração de raios X são apresentados nasFiguras5.1 e
5.2. A Figura 5.1 representa as sínteses dos bio-híbridos com diferentes
quantidades de amido de arroz, enquanto a Figura 5.2 é referente as sínteses
utilizando pectina.
Figura 5.1:Difratogramas dos bio-híbridos sintetizados a partir do amido de arroz
35
Figura 5.2:Difratogramas dos bio-híbridos sintetizados a partir da pectina.
Na caracterização dos bio-híbridos, o difratograma de raios X confirmou
que nenhum dos polímeros apresentam reflexões por possuírem morfologia
amorfa, e que mesmo com variadas quantidades de massa dos biopolímeros
adicionadas, uma mesma reflexão (característica da paligorsquita)encontrada
em aproximadamente 8,50 ° de 2 theta se manteve presente e sem
deslocamento em todas as sínteses, havendo apenas redução na intensidade
do pico,isso é devido ao fato de que nenhum dos biopolímeros têm acesso aos
canais internos das fibras da paligorsquita, havendo portanto uma interação
somente na área externa do argilomineral.
5.1.2 Bionanocompósitos de baixa densidade
Para corroborar com os resultados obtidos através do difratograma de
raios X dos bio-híbridos, foi realizada a mesma análise para uma amostra de
bionanocompósitos sintetizadas, em cada uma das matrizes poliméricas. A
Figura 5.3 apresenta o difratograma de raios X de uma das amostras obtida
quando se utilizou 25% em massa de paligorsquita, tanto para o amido de arroz
quando para a pectina. A Figura 5.3 apresenta o difratograma característico da
paligorsquita, bem como dos bionanocompósitos sintetizados a partir de ambas
as matrizes poliméricas, amido de arroz e pectina.
36
Figura 5.3: Difratômetros da paligorsquita e dos bionanocompósitos sintetizados.
Com o resultado obtido através do difratograma, observa-se novamente a
presença da reflexão característica da paligorsquita em aproximadamente
8,50° de 2 theta em ambas as sínteses. O difratogramada paligorsquita reforça
o fato de que a interação dos biopolímeros com o argilomineral só acontecem
em sua superfície externa, confirmando que a estrutura da paligorsquita se
mantém, como observado anteriormente com os materiais híbridos, sem
alteração mesmo após a síntese, havendo apenas redução na intensidade do
pico.
A espectroscopia de infravermelho foi utilizada como ferramenta para
mostrar as possíveis interações entre os biopolímeros e a paligorsquita.
Começando pelo espectro da paligorsquita é possível identificar as bandas
características do argilomineral, como já descrito na literatura, prevendo uma
argila bastante pura. Entretanto, é possível identificar algumas impurezas no
espectro, como na banda em 796 cm-1, referente ao quartzo. No espectro da
paligorsquita (Figura x e y) é possível identificar as bandas 3617 cm-1 e 3540
cm-1 referentes ao estiramento OH (Blanco et al, 1988). Em 1654 cm-1 é
identificada a banda referente a deformação da água (Mendelovic e Portillo,
1976). As bandas em 1090 e 1120 cm-1 podem ser referentes ao estiramento
da ligação M-O e suas intensidades estão relacionadas à característica
octaédrica do argilomineral. A banda mais intensa do espectro que aparece em
978 cm-1 corresponde à ligação Si-O. A ligação Al-Al-OH é identificada em 912
cm-1, um caráter predominante dioctaédrico das paligorsquitas. Neste espectro
ainda é possível identificar a ligação Si-O-M-O-Si (onde M pode ser Mg, Al,
37
Fe...) em 643 cm-1. Além disso, Mendelovici e Portillo (1976) identificaram a
banda em 1193 cm-1 pertencente das argilas fibrosas, a qual se refere à
inversão dos átomos de Si-O. Esta banda não é identificada em argilas
lamelares como a montmorillonita (Suárez e García-Romero, 2006).
No espectro do Amido de Arroz é possível identificar a banda 3293 cm-1
referente ao estiramento OH e a banda 2910 cm-1 referente ao estiramento C-H
(Bourtoom e Chinnan, 2008). Em 1642 e 1336 cm-1 é encontrado as bandas
referentes ao estiramento OH da H2O, enquanto que em 1149 e 761 cm-1 são
encontrados os estiramentos da ligação C-O (Xu et al, 2005). Para o espectro
do bionanocompósito à base de amido de arroz é notado algumas variações
nos números de onda dos espectros de referência, indicando uma possível
relação entre o biopolímero e a argila. Entretanto, o percentual de paligorsquita
é de 5% à massa de biopolímero ficando no limite mínimo de detecção do
equipamento. A Figura 5.4 refere-se aos espectros utilizando o amido de arroz.
Figura 5.4: Espectros de infravermelho do amido de arroz e seu respectivo bionanocompósito.
Quando analisamos o espectro da Pectina, identificamos uma série de
bandas entre 727 e 927 cm-1 (Sharma et al, 2004) referentes ao alongamento
OH, com respeito ao estiramento OH é encontrado uma banda larga em 3378
38
cm-1. A banda larga, mas de menor intensidade em 2943 cm-1 pode ser
correspondente aos estiramentos CH3 e CH2de alifáticos como também de CH3
no anel aromático (Ghaffari et al, 2007). O estiramento da ligação C=O
presente em toda a estrutura da Pectina é encontrada em 1735 e 1605 cm-1
referente à ester e grupos carboxílicos, respectivamente (Ghaffari et al, 2007).
Ao analisar o espectro do bionanocompósito à base de Pectina, identificou-se
as bandas referentes tanto ao biopolímero como ao argilomineral com
variações nos valores de onda, comprovando uma possível interação química
entre os materiais. Como exemplo disso, a banda em 980 cm-1 referente à
ligação Si-O deslocada para maiores valores de números de onda quando
comparada a de referência. É observado também um alargamento da banda
C=O de grupos carboxílicos, o que pode indicar uma interação de hidrogênio
entre os grupos carboxílicos do biopolímero e os grupos OH da paligorsquita
(Oliveira et al, 2017). Na Figura 5.5 são apresentados os espectros utilizando a
pectina.
Figura 5.5: Espectro de infravermelho da pectina e seu respectivo bionanocompósito
A partir das imagens obtidas por MEV foi possível observar que os
bionanocompósitos sintetizados apresentam uma morfologia bastante porosa,
característica de materiais esponjosos, bem como houve uma boa dispersão
39
das nanopartículas de paligorsquita em ambas as matrizes poliméricas, o que
pode indicar que os grupos silanóis presentes na estrutura do argilomineral
podem estar interagindo com os grupos hidroxilos presentes na estrutura do
amido e grupos carboxílicos presentes na estrutura da pectina, favorecendo e
proporcionando então essa boa dispersão da paligorsquita em ambas as
matrizes poliméricas.
As Figuras 5.6e 5.7 apresentam as micrografias referentes aos
bionanocompósitos a base de amido de arroz e pectina sem adição e com a
incorporação de paligorsquita. A Figura 5.6a mostra o aspecto morfológico da
espuma sintetizada a partir do amido de arroz ainda sem a incorporação do
argilomineral, e a Figura 5.6b ilustra a morfologia do bionanocompósito
sintetizado com a adição de 10%, em massa, de paligorsquita.
Nas Figuras 5.7a e 5.7b o que se observam são as morfologias da espuma
sintetizada utilizando a pectina como matriz polimérica e sem a incorporação
do argilomineral e após a incorporação de 10% em massa de paligorsquita,
respectivamente.
Figura 5.6: MEV das amostras sintetizadas em a) amido de arroz e em b) amido de arroz
com 10% em massa de paligorsquita
Foi possível constatar através das micrografias referentes ao amido de
arroz, que o bionanocompósito sintetizado apresentou um aspecto típico de
materiais esponjosos, com bastante porosidade, bem como houve uma boa
dispersão da paligorsquita na matriz amido de arroz.
a b
40
Figura 5.7: MEV das amostras sintetizadas em a) pectina e em b) pectina com 10% em
massa de paligorsquita.
De maneira semelhante aos bionanocompósitos sintetizados a partir do
amido de arroz, foi possível observar através das micrografias referentes à
pectina, que o bionanocompósito sintetizado apresentou um aspecto típico de
materiais esponjosos, com bastante porosidade, tendo ocorrido certo grau de
dispersão do argilomineral na matriz, contudo essa dispersão não foi tão efetiva
quanto para o amido de arroz. A capacidade ignífuga dos materiais
bionanocompósitos sintetizados está diretamente relacionada com o grau de
dispersão da paligorsquita em ambas as matrizes poliméricas.
A análise de Espectrometria de Energia Dispersiva de raios X (EDX ou
EDS) permitiu o mapeamento da distribuição do elemento químico silício,
proveniente da paligorsquita. A Figura 5.8 mostra o mapeamento de silício no
material, onde se observa uma boa distribuição, indicando que este silício
proveniente das nanopartículas de paligorsquita está presentes uniformemente
em toda a superfície da matriz polimérica, proporcionando assim uma influência
positiva do argilomineral nas propriedades finais dos bionanocompósitos.
41
Figura 5.8: Mapeamento do elemento silício na superfície da matriz polimérica.
Os bionanocompósitos foram sintetizados em recipientes com formato
cilíndrico, logo, para os cálculos de densidade aparente, foi utilizada então a
equação matemática para cálculo do volume de um cilindro. Com base nos
resultados dos cálculos, a Tabela 5.1ilustra de forma esquemática a densidade
aparente de cada uma das amostras sintetizadas.
Tabela 5.1: Densidade aparente das espumas bionanocompósitos sintetizadas.
Concentração Densidade (g/cm3)
Paligorsquita Amido de arroz Pectina
0% 0,020 0,019
5% 0,024 0,021
10% 0,030 0,022
25% 0,039 0,025
Com base nos valores de densidade aparente obtidos através de cálculos
matemáticos, foi possível afirmar que os bionanocompósitos sintetizados
podem ser classificados como materiais de baixa densidade.
42
Figura 5.9: Fotografia digital das amostras sintetizadas.
As análises termogravimétricas (TG – DTG) foram realizadas a fim de se
avaliar a influência das fibras da paligorsquita na resistência térmica dos
bionanocompósitos sintetizados. Das Figura 5.10 a 5.13 são apresentados os
perfis da análise de TG obtidos a partir dos bionanocompósitos com base em
pectina e amido de arroz.
Figura 5.10: Perfil da análise termogravimétricada amostra de pectina sem a adição de
paligorsquita.
43
Figura 5.11: Perfil da análise termogravimétrica do bionanocompósito a base de pectina com
adição de 25% em massa de paligorquita.
Na Figura 5.10, referente a espuma sintetizada a partir da pectina sem a
incorporação de paligorsquita, observam-se duas perdas. A primeira ocorreu
em aproximadamente 60 °C e está associada a evaporação da água ainda
presente no material, representando uma perda de 11% de massa. O início da
segunda perda foi observado em 228,8 °C e representa a decomposição da
pectina, representando uma perda de 71% de massa da espuma. Tal perda
ocorre em duas etapas, como observado na curva DTG, e pode estar
relacionada com a decomposição dos dois grandes grupos presentes na
estrutura da pectina.
A Figura 5.11 refere-se ao perfil da análise de TG do bionanocompósito
sintetizado com a adição de 25% de paligorsquita, apresentando duas perdas.
A primeira, também associada a evaporação da água ainda presente no
material, tendo sofrido um deslocamento a maiores temperaturas, ocorrendo
em aproximadamente 65 graus célsius, representando uma perda em massa
de 9%. De forma semelhante, a segunda perda, associada ao início da
decomposição térmica do material, também sofreu deslocamento a maiores
44
temperaturas após a incorporação do argilomineral, tendo iniciado em 233, 8
°C, representando uma menor perda, equivalente a 64% de massa.
Figura 5.12: Perfil da análise termogravimétricada amostra de amido sem adição de
paligorsquita.
45
Figura 5.13: Perfil da análise termogravimétrica do bionanocompósito a base de amido com a
adição de 25% em massa de paligorsquita.
Na Figura 5.12 refere-se a espuma sintetizada a partir do amido de arroz
sem a incorporação de paligorsquita, observam-se duas perdas principais,
assim como no caso das sínteses utilizando a pectina. A primeira ocorreu em
aproximadamente 60 °C e está também relacionada a evaporação da água
ainda presente no material, representando uma perda de 10% de massa. A
segunda perda teve seu início observado em 310,6 °C e está associada a
decomposição do amido de arroz, ocorrendo neste caso perda total do
material.
De maneira análoga ao resultado obtido com a incorporação da
paligorsquita na matriz polimérica utilizando-se a pectina, a Figura 5.13
corresponde ao perfil de análise de TG do bionanocompósito sintetizado com a
adição de 25% de paligorsquita ao amido de arroz, apresentando duas perdas.
A primeira, também associada a evaporação da água ainda presente no
material, tendo sofrido um deslocamento considerável a maiores temperaturas,
ocorrendo em aproximadamente 81 °C, e diminuindo a perda de massa para
6%. De forma semelhante, a segunda perda, associada ao início da
decomposição térmica do material, também sofreu deslocamento a maiores
46
temperaturas após a incorporação do argilomineral, tendo iniciado em 315, 26
°C, representando uma menor perda, equivalente a 84% de massa.
A partir dos termogramas obtidos foi possível observar então que a
decomposição térmica, tanto do amido de arroz quanto da pectina foram
evidenciadas a maiores temperaturas após a incorporação da paligorsquita, o
que indica uma maior resistência térmica desses materiais bionanocompósitos
em comparação aos biopolímeros sozinhos, podendo essa resistência térmica
ser atribuída justamente à presença das fibras da paligorsquita distribuídas na
matriz polimérica.
As propriedades ignífugas foram avaliadas através do teste de combustão,
obedecendo a norma da American Society for Testing and Materials (ASTM)
D4986 – 03, que trata do método de teste padrão para combustão horizontal de
materiais poliméricos, a fim de se constatar o quanto as espumas
bionanocompósitos resistem à chama e se em algum caso atuam como
retardantes de chama, inibindo a propagação do fogo. Algumas fotografias
digitais foram tiradas, para uma melhor visualização do teste e confirmação dos
resultados obtidos por cada uma das amostras.
A partir do teste de combustão horizontal é possível observar que todos os
bionanocompósitos sintetizados, tanto baseados em pectina quanto baseados
em amido de arroz apresentaram resultados bastante promissores quanto a
resistência à chama, algumas amostras chegando a apresentar comportamento
auto extinguível.
Figura 5.14: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para o amido de
arroz, sem adição de paligorsquita.
47
A Figura 5.14 apresenta o teste de combustão horizontal para o amido de
arroz sem a incorporação do argilomineral, em diferentes tempos de teste,
sendo tempo zero, trinta segundos e sessenta segundos, da esquerda para a
direita, respectivamente.
Figura 5.15: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para a o
bionanocompósito utilizando o amido de arroz.
A Figura 5.15 apresenta o teste de combustão horizontal para o amido de
arroz após a incorporação de 10% em massa do argilomineral, em diferentes
tempos de teste, sendo tempo zero, trinta segundos e sessenta segundos, da
esquerda para a direita, respectivamente.
Nas amostras utilizando amido de arroz foi constatado que sem a
incorporação da paligorsquita, a amostra não resistiu a queima, sofrendo
decomposição já nos segundos iniciais do teste, como apresentado na Figura
5.14. Por outro lado, nos materiais bionanocompósitos foram observadas
ótimas resistências a combustão, sendo observado comportamento auto
extinguível já com a incorporação de apenas 5% em massa de paligorsquita,
como pode observado na Figura 5.15. Esse resultado tão promissor pode ser
explicado pela boa dispersão das nanopartículas de paligorsquita na matriz do
amido, como mostrado anteriormente na microscopia eletrônica de varredura.
Essa dispersão tão eficaz está relacionada com as efetivas interações entre os
grupos silanóis presentes na paligorsquita e os grupos hidroxilos presentes na
estrutura do amido de arroz.
48
Figura 5.16: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para a pectina sem
a incorporação de paligorsquita.
A Figura 5.16 apresenta o teste de combustão horizontal para a pectina
sem a incorporação do argilomineral, em diferentes tempos de teste, sendo
tempo zero, trinta segundos e sessenta segundos, da esquerda para a direita,
respectivamente.
Figura 5.17: Fotografia do teste de combustão em diferentes tempos, para a o
bionanocompósito utilizando a pectina.
A Figura 5.17 apresenta o teste de combustão horizontal para a pectina
após a incorporação de 10% em massa do argilomineral, em diferentes tempos
de teste, sendo tempo zero, trinta segundos e sessenta segundos, da esquerda
para a direita, respectivamente.
De maneira análoga aos resultados obtidos com as amostras utilizando o
amido de arroz, nas amostras utilizando a pectina foi observado que sem a
incorporação do argilomineral, a amostra não resistiu a queima, iniciando o
processo de decomposição térmica nos segundos iniciais do teste, como
observado na Figura 5.16. Nos bionanocompósitos sintetizados a partir da
49
pectina, o comportamento auto extinguível pôde ser observado quando foram
utilizados 10% em massa, de paligorsquita, como constatado através da Figura
5.17. No entanto, diferente das amostras sintetizadas a partir do amido de
arroz, as espumas bionanocompósitos sintetizadas com o uso da pectina
mostraram um comportamento não esperado. Entre os bionanocompósitos com
incorporação de 10% e 25% em massa de paligorsquita observou-se que, ao
invés de uma melhora, houve uma queda na resistência térmica da amostra
com 25% de paligorsquita. Esse comportamento pode ser explicado pelo
possível excesso de nanopartículas de paligorsquita na matriz da pectina, que
pode não apresentar grupos carboxilatos suficientes em sua estrutura para
promover uma interação tão eficiente com as fibras da paligorsquita, ocorrendo
então um excesso de fibras de paligorsquita na superfície da matriz polimérica,
que não atuará de forma eficiente para o incremento na resistência térmica do
material.
Após concluído o teste de queima dos bionanocompósitos sintetizados,
foram observados os aspectos finais de cada uma das amostras. As figuras
5.18 e 5.19 se referem ao aspecto final dos materiais sintetizados, em que se
confirma que os bionanocompósitos sintetizados a partir da incorporação de
10% em massa da paligorsquita apresentaram resultados bastante satisfatórios
durante o teste de combustão horizontal, quando comparados aos materiais
sintetizados sem a adição do argilomineral.
Figura 5.18: Fotografia das amostras baseadas em amido de arroz após o teste de
combustão.
50
Figura 5.19: Fotografia das amostras baseadas em pectina após o teste de combustão.
51
CONCLUSÃO
Com a síntese dos materiais bio-híbridos foi observada a compatibilidade
entre a paligorsquita e ambos os biopolímeros, o que possibilitou a síntese dos
bionanocompósitos com baixa densidade, através do processo de liofilização. A
caracterização das espumas bionanocompósitos possibilitou afirmar, através
da microscopia eletrônica de varredura, que em ambas as matrizes poliméricas
houve boa dispersão da paligorsquita.
A análise termogravimétrica (TG – DTG) comprovou o poder da
paligorsquita como reforço, onde a decomposição térmica dos biopolímeros foi
evidenciada a maiores temperaturas, o que indica uma maior resistência
térmica dos materiais bionanocompósitos em comparação aos biopolímeros
sozinhos. O teste de combustão ASTM D4986 – 03 mostrou que com a
incorporação de paligorsquita na matriz polimérica, os bionanocompósitos
resultantes mostraram uma melhora significativa na resistência ao fogo e em
alguns casos apresentaram até comportamento auto extinguível. Os resultados
ao teste com bico de Bunsen foram mais promissores para os
bionanocompósitos baseados em amido de arroz, sendo essa combinação,
amido de arroz – paligorsquita, melhor que a combinação pectina –
paligorsquita em todas as frações de paligorsquita utilizadas neste trabalho,
tendo ainda sim as amostras sintetizadas a partir da pectina apresentado
resultados bastante promissores. O presente trabalho possibilitou a elaboração
de um artigo científico e a criação de uma patente de invenção (PI).
52
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