UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS

BIODESCOLORAO DE EFLUENTES TXTEIS

Dissertao submetida ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito obteno do titulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Marcel Jefferson Gonalves

Orientador: Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza Co-orientador: Prof. Dr. Jrg Henri Saar Co-orientadora: Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza

Florianpolis, dezembro de 2007.

Marcel Jefferson Gonalves

BIODESCOLORAO DE EFLUENTES TXTEIS

Dissertao de mestrado submetida ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica do Centro Tecnolgico da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Orientador: Prof. Dr. Antnio Augusto Ulson de Souza Co-orientador: Prof. Dr. Jrg Henri Saar Co-orientadora: Prof. Dr. Selene M. A. Guelli Ulson de Souza

Florianpolis Santa Catarina Dezembro/2007

A superao de nossos desafios no se d de maneira totalitria ou imediata, uma meta a ser alcanada atravs de muito esforo, dedicao, pacincia, amor, e que deve ser construda e conquistada dia aps dia ... em cada dia vencido novas superaes so construdas... (Autor Desconhecido).

AGRADECIMENTOS A Deus, em todas as suas formas. A minha famlia, em especial aos meus pais Antnio e Dilsa e a minha av paterna Maria Kratz. Aos Professores Antnio Augusto e Jrg Henri, que sempre me motivaram na realizao deste trabalho, pelos seus inmeros esclarecimentos, pelo apoio e pela amizade. A Professora Selene M. A. Guelli Ulson de Souza, pela orientao, apio e confiana. A minha mulher e amiga Michely Alice pelo amor, apoio e compreenso nos momentos difceis desta jornada. A empresa Karsten pela disponibilizao de uso da planta Piloto no decorrer do projeto PAPPE, bem como pelo uso dos equipamentos para as anlises e tambm pelo auxlio operacional, em especial ao Sr. Romig. As empresas KARSTEN e QUIMISA SA pela confiana dedicada minha pessoa

SUMRIOLISTA DE FIGURAS .................................................................................................... i LISTA DE TABELAS ................................................................................................... v ABREVIATURAS........................................................................................................ vi RESUMO...................................................................................................................viii ABSTRACT ................................................................................................................. x 1. 2. Introduo ............................................................................................................1 Objetivos ..............................................................................................................4 2.1. 2.2. 3. Objetivo geral ................................................................................................4 Objetivos especficos .................................................................................4

Reviso Bibliogrfica............................................................................................5 3.1. O beneficiamento txtil..................................................................................5 3.1.1. Preparao ............................................................................................5 3.1.2. Tingimento .............................................................................................6 3.1.3. Estamparia.............................................................................................6 3.1.4. Acabamento...........................................................................................7 3.2. Processos contnuos e descontnuos..........................................................12 3.2.1. Escolha de maquinrios e processos do beneficiamento txtil ............12 3.3. O uso da gua no beneficiamento txtil ......................................................13 3.3.1. O uso de corantes................................................................................17 3.4. A formao da cor.......................................................................................19 3.5. Toxicidade de efluentes txteis ...................................................................23 3.6. Caracterizao de efluentes txteis ............................................................25 3.7. Processos aplicados no tratamento de efluentes txteis ............................27 3.7.1. Degradao atravs de Plantas...........................................................31 3.7.2. Tipos reatores ......................................................................................33 3.7.3. Condies aerao ..............................................................................41 3.7.4. Concentrao da biomassa .................................................................43

4.

Materiais e Mtodos .......................................................................................44 4.1. L o c a l ......................................................................................................45 4.2. M a t e r i a i s ..............................................................................................45 4.2.1. P r o j e t o P l a n t a p i l o t o ................................................................45 4.2.2. C o r a n t e s .......................................................................................48 4.2.3. E s p e c t r o s d e a b s o r o d o s c o r a n t e s ................................48 4.2.4. N u t r i e n t e s ....................................................................................50 4.2.5. E f l u e n t e .........................................................................................50 4.2.6. E q u i p a m e n t o s p a r a a n l i s e s .................................................51 4.3. M t o d o s ................................................................................................52

4.3.1. Funcionamento da planta piloto ...........................................................52 4.3.2. C r i t r i o s p a r a r e d u o d e e s c a l a ( s c a l e - d o w n ) ............53 4.3.3. P a r t i d a d a p l a n t a p i l o t o ( S t a r t - u p ) .....................................57 4.3.4. P r e p a r o d e c o r a n t e s e n u t r i e n t e s .......................................57 4.3.5. A m o s t r a g e n s ...............................................................................59 4.3.6. A n l i s e s ........................................................................................59 4.3.7. Metodologia de anlise quantitativa do potencial de d e s c o l o r a o E n s a i o D E S C O .............................................................62 5. Resultados e Discusso.....................................................................................66 5.1. Estudo de viabilidade da descolorao e acidificao biolgicas de efluentes brutos .....................................................................................................67 5.2. Contagem de bactrias ...............................................................................73 5.3. Eficincia de remoo de cor......................................................................73 5.3.1. C o r a n t e P r e t o R e m a z o l B ......................................................74 5.3.2. C o r a n t e C a s t a n h o A m a r e l a d o D i a n i x C C .........................75 5.3.3. C o r a n t e A z u l R e m a z o l R R .....................................................76 5.4. Remoo da carga orgnica (DQO)...........................................................77 5.5. Variao do potencial hidrogeninico (pH) .................................................78 5.6. Ensaios ecotoxicolgicos ............................................................................80 5.7. Resultados dos ensaios da metodologia de anlise e processamento de imagens Ensaio DESCO.....................................................................................81 5.8. Obteno de resultados na planta industrial ...............................................85 6. 7. Concluses e Sugestes....................................................................................87 Referncias Bibliogrficas..................................................................................90

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LISTA DE FIGURASFigura 1 Detalhamento dos auxiliares, produtos qumicos e corantes utilizados em uma empresa txtil de grande porte e suas respectivas quantidades de entrada no processamento, quantidade descartada para o efluente e quantidade final presente nos tecidos beneficiados. ...................................................................16 Figura 2 As estruturas qumicas de corantes sintticos mais freqentemente estudados em experimentos de degradao. ..................................................18 Figura 3 Os comprimentos de onda relacionados com o espectro visvel, o ultra violeta e o infra vermelho. Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica) ...............................................................................................................20 Figura 4 Mistura aditiva de cores, com as cores primrias (vermelho, verde e azul) formando as cores secundrias (amarelo, ciano e magenta) e a cor branca formada pela sobreposio de uma cor secundria com sua cor primria oposta. ...........................................................................................................................21 Figura 5 Trs filtros pigmentados com as cores magenta, ciano e amarelo sob uma fonte de luz branca, representando a mistura substrativa de cores e destacando as cores primrias, quando duas cores secundrias so sobrepostas. .............22 Figura 6 Cores cromticas Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica) ...............................................................................................................23 Figura 7 Cores acromticas Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica) ...............................................................................................................23 Figura 8 Formao das cores primrias, secundrias e tercirias em meios materiais.............................................................................................................23 Figura 9 Histrico dos valores da cor e vazo do efluente de entrada no tanque de equalizao do sistema de tratamento de efluentes industriais. Dados de 2004 a 2007. ..................................................................................................................25 Figura 10 - Avaliao geral do destino de corantes azo e aminas aromticas durante a degradao nos tratamentos anaerbio (esquerda) e aerbio (direita)...........28 Figura 11 - Estruturas qumicas de alguns dos corantes antraquinonas sulfonados.30 Figura 12 - Diagrama esquemtico do Bioreator Sequencial anoxido-aerbio, onde: 1, Tanque alimentao; 2, bomba peristaltica; 3, UFCR; 4, tanque sedimentao; 5, CSAR (2 L); 6, compressor de ar; 7, sada dos gases; 8, agitador magntico; 9, decantador de lodo; 10,reciclo lodo; e 11, sada efluente/lodo.......................................................................................................33

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Figura 13 - SBR piloto usado para degradao aerbica do corante vermelho cido 151 (Acid red 151)..............................................................................................36 Figura 14 - Equipamentos e nomenclatura para reator de leito fluidizado lquido slido. onde: 1, descarga do lquido; 2, tela de ao inoxidvel; 3, rea fluidizada; 4, rea de distribuio do lquido; 5, rea de mistura; 6, vlvula; 7, trocador de calor; 8, medidor de vazo; 9, bomba peristltica; 10, bomba de recirculao; 11, sada do efluente..........................................................................................38 Figura 15 Resumo de todas as etapas deste trabalho. ..........................................44 Figura 16 (esquerda) Bombas de alimentao: do efluente vertente no tanque microaerado e do reciclo de lodo para o tanque aerado e (direita) bomba de alimentao do efluente de entrada do tanque aerado; .....................................46 Figura 17 (esquerda)- Tanques de alimentao dos nutrientes e corantes, com misturador e sistema de circulao do banho, e (direita) bomba de circulao do tanque de alimentao dos nutrientes................................................................47 Figura 18 Bombas dosadoras dos nutrientes (esquerda) e corantes (direita). .......47 Figura 19 - Estrutura qumica do corante Preto remazol B utilizado neste trabalho..48 Figura 20 Espectro (varredura) de absoro dos corantes (a) Preto Remazol B, (b) Castanho Amarelado Dianix CC e (c) Azul Remazol RR.............................. .....49 Figura 21 Detalhe da tubulao de desvio do efluente bruto para a planta piloto indicado pela seta amarela. A seta vermelha indica a direo do fluxo do efluente. .............................................................................................................51 Figura 22 Equipamento para anlise da demanda qumica de oxignio (DQO) utilizado nas anlises. ........................................................................................51 Figura 23 Vista superior da planta piloto, durante o ensaio com o corante azul, onde: (1) = tanque microaerado, (2) = tanque aerado, (3) = decantador. ..........52 Figura 24 - Ilustrao da estao de tratamento de efluentes industrial e da estao piloto de tratamento de efluentes, onde: Estao industrial: (QEE=Vazo do efluente bruto provindo da indstria, VEE=tanque equalizao, VEA=tanque aerao, QER= Vazo de reciclo, QEF=Vazo entrada no decantador, QES=Vazo sada do decantador, QED=Vazo descarte lodo), Planta piloto: TP=Tanque pulmo, (Co=reservatrio dos corantes, mN=reservatrio dos nutrientes, CM=Caixa de mistura QPE=Vazo efluente entrada, VPE=tanque equalizao, VPA=tanque aerao, QPA=Vazo entrada do tanque aerado, QPR= Vazo de reciclo de lodo, QPF=Vazo entrada decantador, QPS=Vazo sada do decantador, QPD=Vazo descarte lodo). ............................................55 Figura 25 Fotografias digitais do ensaio DESCO obtidas na anlise de uma coleta de amostra do tanque microaerado, onde: (a) Tempo 0 horas: CMC= meio de cultura, CSB05= Vermelho, CSB07= Amarelo, CSB18= Azul, CSB23= Preto N,

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CSB30= Castanho, (b) Tempo 12 horas: CMC= meio de cultura, CCB= meio de cultura com amostra (inoculado), CSB05= Vermelho, CSB05M= Vermelho inoculado, CSB07= Amarelo, CSB07M= Amarelo inoculado, (c) Tempo 12 horas: CSB18= Azul, CSB18M= Azul inoculado, CSB23= Preto N, CSB23M= Preto N inoculado, CSB30= Castanho, CSB30M= Castanho inoculado. ...........64 Figura 26 Estao piloto de Tratamento de Efluentes, onde: (1) = tanque microaerado, (2) = tanque aerado, (3) = decantador. ........................................67 Figura 27 Remoo de cor (vermelha) nos diferentes tanques da ETE e do sistema piloto. Da esquerda para direita: 1 - Efluente bruto, 2 - Efluente bruto aps equalizao, 3 - Efluente no tanque microaerado piloto, 4 - efluente tratado tanque aerado piloto. Abaixo dos recipientes apresentado um padro de cores: preto, azul, vermelho e amarelo. .............................................................69 Figura 28 Eficincia de remoo da cor e da DQO entre a entrada e a sada do sistema piloto de tratamento de efluentes, onde foi aplicado um choque pontual do pH no dia 26/02. ............................................................................................70 Figura 29 Comparao do valor de pH na entrada do efluente bruto e no tanque microaerado do sistema piloto de tratamento de efluentes, onde foi aplicado um choque pontual do pH no dia 26/02....................................................................71 Figura 30 Eficincia da remoo de cor do corante Preto Remazol B nos trs comprimentos de onda (435, 525 e 620 nm), durante as semanas 1, 2, 3, 5 e 7 ...........................................................................................................................74 Figura 31 Eficincia da remoo de cor do corante Castanho Amarelado Dianix CC nos trs comprimentos de onda (435, 525 e 620 nm), durante as semanas 9, 10, 11 e 13. ..............................................................................................................76 Figura 32 Eficincia da remoo de cor do corante Azul Remazol RR nos trs comprimentos de onda (435, 525 e 620 nm), durante as semanas 15, 16, 17 e 19. ......................................................................................................................77 Figura 33 Eficincia da remoo da carga orgnica, representada pela demanda qumica de oxignio (DQO), na planta piloto, durante os ensaios com os trs corantes, nas semanas 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 16, 17 e 19....................78 Figura 34 Variao do pH entre o efluente bruto, tanque microaerado e tanque aerado nas semanas 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 16, 17 e 19. ......................79 Figura 35 ndice do potencial de remoo de cor obtidos para os cinco corantes substratos, com a metodologia de anlise e processamento de imagens, durante os ensaios (a) Preto Remazol B, (b) Castanho Amarelado Dianix CC e (c) Azul Remazol RR.......................................................................................................82 Figura 36 Fotografia digital, aps 12 horas de ensaio, obtidas na anlise de uma coleta de amostra do tanque microaerado, onde: CMC= meio de cultura, CCB=

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meio de cultura com amostra (inoculado), CSB05= Vermelho, CSB05M= Vermelho inoculado, CSB07= Amarelo, CSB07M= Amarelo inoculado. ............84 Figura 37 Eficincia de remoo de cor na planta industrial de tratamento de efluentes, entre os efluentes do tanque de equalizao (entrada) e do tanque de decantao (sada do tanque aerado), apresentando ainda uma linha de tendncia (na cor preta). ....................................................................................85

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Descrio da produo de uma indstria txtil, com a distribuio da produo, volume de efluente gerado e consumo de gua nas mquinas do beneficiamento txtil............................................................................................14 Tabela 2 - Parmetros de toxicidade utilizados no estudo e os respectivos limites de lanamento dos efluentes txteis estabelecidos pela legislao................... 24 Tabela 3 - Mdia de vrios parmetros e eficincia de remoo (%) de poluentes gerados nos efluentes de uma indstria txtil. Amostras coletadas no tanque de equalizao, tanque biolgico e floculao (decantador)................................... 26 Tabela 4 - Anaerbia/Aerbia Carga poluidora mdia na entrada e na sada das etapas de purificao da planta piloto e remoo percentual relativo entrada. Classe de corantes: Reativos..............................................................................40 Tabela 5 - Reator aerbio de leito fixo (biofiltro) Carga poluidora mdia na entrada e na sada da planta piloto e remoo percentual relativo entrada. Classe de corantes: Reativos e cidos...............................................................41 Tabela 6 Tabela 7 Nutrientes adicionados no tanque microaerado da planta piloto.......... 50 Resumo das anlises realizadas durante os trabalhos........................ 60

Tabela 8 - Resultados dos ensaios de pH, DQO, Cor (436, 525 e 620 nm) das amostras coletadas do Efluente Bruto (aditivado CM), Tanque Microaerado (VPE) e Tanque Aerado (VPA) do sistema piloto. Unidades de medio: DQO mg/L; Cor: - DFZ (m-1)......................................................................................... 69 Tabela 9 - Valores da contagem de bactrias realizadas durante os trabalhos nas semanas 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 16, 17 e 19...........................................73 Tabela 10 - Valor mdio do pH na estao piloto.................................................... 79 Tabela 11 - Resultados das anlises ecotoxicolgicas no efluente de entrada da piloto................................................................................................................. 80 Tabela 12 - Resultados das anlises ecotoxicolgicas no efluente de sada da piloto....................................................................................................................80 Tabela 13 - Resumo dos resultados e mdias de eficincia de remoo de cor, para os trs corantes nos comprimentos de onda 436, 525 e 620 nm............... 86

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ABREVIATURASAOX = haletos orgnicos

CCB = meio de cultura inoculado CE20 = Concentrao efetiva da amostra inibidora de 20% da luminescncia do microorganismo indicador, sem limite estabelecido pela legislao. CE50 = Concentrao efetiva da amostra inibidora de 50% da luminescncia do microorganismo indicador, sem limite estabelecido pela legislao CM=Caixa de mistura CMC = meio de cultura COT = carbono orgnico total CSB05 = corante vermelho CSB07 = corante amarelo CSB18 = corante azul CSB23 = corante preto N CSB30 = corante castanho CSB05M = corante vermelho inoculado CSB07M = corante amarelo inoculado CSB18M = corante azul inoculado CSB23M = corante preto N inoculado CSB30M = e corante castanho inoculado. CSAR = Reator aerbio continuamente agitado CSTR = Reator tanque continuamente agitado DBO = demanda bioqumica de oxignio DQO = demanda qumica de oxignio ECOGOMAN = Projeto cooperativo com a parceria entre o ITV Instituto de Pesquisas de Denkendorf da Alemanha e quatro empresas txteis brasileiras: Alpargatas-Santista/SP, Dohler/SC, Karsten/SC e Artex/SC. ETE = Estao de tratamento de efluentes FATMA = Fundao do Meio Ambiente FBR = Reator Leito Fluidizado com bactrias imobilizadas em PVA FTB = Fator de Toxicidade para Vibrio fischeri FTD = Fator de Toxicidade para Daphnia magna.

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N-NH4 = nitrognio na forma amoniacal N-orgnico = nitrognio na forma orgnica (N2)

OD = Oxignio dissolvido pH = potencial Hidrogeninico PVA = lcool polivinlico QED=Vazo descarte lodo QEE = Vazo mdia de efluente bruto provindo da planta industrial QEF=Vazo entrada no decantador QER = Vazo de reciclo de lodo QES=Vazo sada do decantador QPA=Vazo entrada do tanque aerado da planta piloto QPD=Vazo descarte lodo) da planta piloto QPE=Vazo efluente entrada da planta piloto QPF=Vazo entrada decantador da planta piloto QPR= Vazo de reciclo de lodo da planta piloto QPS=Vazo sada do decantador da planta piloto SBB = Biofiltro descontnuo seqencial aerado SBR = Biofiltro descontnuo seqencial SSV = Slidos suspensos volteis TP=Tanque pulmo TRH = Tempo de reteno hidrulica ou tempo de deteno hidrulica TRHEA = tempo de residncia hidrulica do tanque aerado da planta industrial TRHEE = tempo de residncia hidrulica da equalizao da planta industrial TRHPA = tempo de residncia hidrulica do tanque aerado piloto TRHPE= tempo de residncia hidrulica do tanque microaerado UASB = Reator Metanognico Anaerbio de Leito Fluidizado de Fluxo Ascendente UFCR = Reator Anaerbio de Leito Fixo de Fluxo Ascendente VEA = Volume til dos tanques aerados VEE = Volume do tanque de equalizao industrial VPA = Volume do tanque aerado piloto VPE = Volume do tanque microaerado piloto

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RESUMOA poluio ambiental uma das grandes preocupaes a nvel mundial, exigindo esforos de todos, e especialmente da comunidade cientfica no sentido de apresentar alternativas que possibilitem a sua reduo. A Indstria Txtil uma das grandes geradoras de poluio atravs de seus efluentes aquosos altamente coloridos, sendo um grande desafio a remoo da cor destes efluentes, que so recalcitrantes ao tratamento biolgico convencional. No presente trabalho investigada uma nova proposta para descolorao e acidificao de efluentes aquosos brutos da Indstria Txtil, baseada somente em vias microbiolgicas, onde foram alcanados valores de remoo de cor de 75% e tendo ainda como resultado a acidificao do efluente como conseqncia do prprio processo microbiolgico, sem adio de substncias qumicas. Foram ainda analisados trs corantes comerciais, dosados isoladamente, sendo dois reativos com concentrao de 12 mg/L (Preto Remazol B e Azul Remazol RR) e um disperso com concentrao de 24 mg/L (Castanho Amarelado Dianix CC). Foram avaliados em paralelo os processos aerbio (tratamento apenas por lodos ativados) e combinado (tratamento microaerado seguido de lodos ativados). O sistema em estudo composto de uma planta piloto, operando continuamente a uma vazo de 0,1 m3/h e tanques de 1,2 m3. A primeira etapa foi a equalizao e biodescolorao microaerada, do efluente, com tempo de reteno hidrulica (TRH) de 12 horas. Em um segundo tanque aerado, com TRH de 64,8 horas, foi realizada a depurao biolgica atravs de lodos ativados. Por ltimo a gua clarificada pelo decantador. Os corantes reativos apresentaram remoo de cor similar no sistema combinado, com valores mdios de 63% e 73% para o Preto e Azul, respectivamente. Na operao do sistema somente com tanque aerado as eficincias reduziram para 27% e 37%, respectivamente. O corante disperso tambm apresentou remoo de cor, com eficincia de 52% no processo combinado e 28% no processo somente aerado. Verificou-se que no processo combinado microaerado+aerado obteve-se uma eficincia muito superior em relao aos processos operando isoladamente. Alm da descolorao, tambm foi avaliada a toxicidade antes e aps o tratamento no sistema, empregando os bioindicadores Daphnia magna e o Vibrio fischeri , demonstrando que o sistema apresentou elevada eficincia para o primeiro bioindicador e foi parcialmente eficiente para o segundo. O sistema foi tambm acompanhado em escala industrial

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(180 m3/h) na empresa Karsten S.A., mostrando-se eficaz na reduo do pH e da cor..

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ABSTRACTThe environmental pollution is one of the great global concerns, demanding efforts from everybody, and especially of the scientific community in the sense of presenting alternatives that facilitate its reduction. The Textile Industry is generating high levels of pollution through its heavily colored wastewater. The removal of color from the wastewater of textile mills is a great challenge by the fact that the substances used in the dying processes are recalcitrant to the conventional biological treatment. In the present work a new proposal is investigated for acidification and dye removal of raw wastewater of the Textile Industry, only based on a microbiological process, where values of color removal of 75% were reached with the additional effect of wastewater acidification as a consequence of the specific microbiological process applied, without addition of chemical substances. Three commercial dyes were analyzed using a pilot plant. The substances were dosed separately, two reactive dyes with initial concentration of 12 mg/L (Black Remazol B and Blue Remazol RR) and a disperse dye with initial concentration of 12 mg/L (Yellow Chestnut Dianix CC). The tests included two separate conditions where the process consisted in a combination of microaerobic and aerobic oxygen supply, and separately a purely aerobic oxygen condition. The system in study is composed of a pilot plant, operating continually at a wastewater input of 0,1 m3/h and tanks 1,2 m3. The first stage was composed of biodecolorization microaerobics, with a hydraulic detention time of the wastewater of 12 hours. In a second aerobic tank, with a retention time of 64,8 hours, the biological purification was accomplished through activated sludge. Last the water is clarified by a secondary clarifier. The dyes presented similar results in respect of color removal in the combined system, with medium values of 63% and 73% for the Black and Blue, respectively. In the operation of the system only with activated sludge, the removal efficiencies reduced to values of 27% and 37%, respectively. The dispersed dye also presented color removal, with efficiency of 52% in the combined process and 28% in the aerobic process. The process combining microaerobic and aerobic oxygen conditions proved to be more efficient in color reduction when compared to the process operating only under strictly aerobic conditions. Besides color removal, toxicity was also evaluated before and after the treatment, using the microcrustaceans Daphnia magna and the bacteria Vibrio fischeri as bioindicators. It was demonstrated that the system was completely

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efficient in removing toxic effects for Daphnia and partially efficient when Vibrio was used as an indicator. The microaerophilic system was also accompanied in the WWTP of the Textile Industry Karsten S.A., proving its effectiveness in the reduction of pH and color in the industrial scale.

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1. IntroduoA poluio ambiental um problema que possui carter mundial. A poluio teve significativo aumento principalmente aps a revoluo industrial, onde desde ento o consumo de produtos beneficiados obteve incrementos em massa. Por sua vez as indstrias so as principais responsveis pela gerao de rejeitos txicos, atravs da eliminao de subprodutos gerados durantes os processos (FORMIGARI, 2005). Embora a gua ainda esteja disponvel para muitos, e seja abundante no Brasil, sua disponibilidade dentro de padres de qualidade requeridos para o consumo e sua localizao geogrfica resulta em escassez em muitas regies. Muito em breve, alm de enfrentarmos a sua escassez nos grandes centros de consumo, seu custo estar to alto que ser um bem valioso e disponvel somente para poucos. Diante desta realidade, torna-se cada vez mais importante o desenvolvimento de tecnologias que permitam a economia da gua e reduo da carga poluidora (SANTOS et al., 1998). A indstria txtil caracterizada pela transformao de um determinado artigo cr em artigos com novas, melhores e diferentes propriedades, atravs da utilizao de diversos produtos qumicos em diversos processos. O agente que funciona como meio de transporte a estas substncias qumicas a gua. Em razo disto a indstria txtil gera altas quantidades de efluentes, que contm rejeitos deste processamento industrial, onde os principais contaminantes so medidos indiretamente em termos de demanda qumica de oxignio e colorao (EPA, 1997). A poluio visual nos efluentes txteis devida presena dos corantes que, alm de ocasionar uma poluio esttica visual, promove a inibio da penetrao da luz nas reas mais profundas dos corpos dgua e com isto prejudicam alguns ciclos biolgicos, principalmente os processos de fotossntese (WALLACE, 2001). Os principais corantes usados so os sintticos, que apresentam estruturas diversas. Entretanto, deve-se enfatizar que a grande maioria dos corantes sintticos usados atualmente na indstria derivada de grupamentos azo. (SANTOS et al., 2005). O consumo mundial de corantes sintticos estimado em aproximadamente 7x105 toneladas por ano e 26.500 toneladas somente no Brasil. Estima-se que

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aproximadamente 10% deste valor seja descartado para os efluentes (KUNZ et al., 2002). Atravs da pesquisa da maneira pela qual o prprio meio ambiente realiza suas defesas dos agentes agressores, foram descobertos varias aes de microorganismos, que, de alguma forma, conseguem degradar estes agentes agressores. Estes processos biotecnolgicos constituem uma importante rea de pesquisa que pode trazer muitas contribuies para tecnologias aplicadas, minimizando os impactos ambientais (KUNZ et al., 2002). Entre as motivaes para trabalhar com processos biotecnolgicos eficientes pode-se destacar a possibilidade da reduo da toxicidade final dos efluentes tratados, sem necessidade de utilizar agentes qumicos que venham a impactar ainda mais o meio ambiente e utilizando o poluente como substrato do processo microbiolgico, com considerveis ganhos econmicos. A motivao para este trabalho foi a possibilidade de remover biologicamente a alta contaminao de cor dos efluentes txteis, visto ainda que a empresa txtil possui uma participao grande no mercado mundial de trabalho, e que responsvel pelo lanamento de efluentes com quantidades elevadas de cor. Neste trabalho sero investigados em escala piloto, com vazo de 0,1 m3/h e tempo de reteno hidrulica de 12 horas, a eficincia de descolorao, acidificao e remoo da carga orgnica de efluentes brutos e ainda de trs corantes comerciais, dosados isoladamente, sendo dois reativos (Preto Remazol B e Azul Remazol RR) e um disperso (Castanho Amarelado Dianix CC). A concentrao inicial de corante utilizada foi de 12 mg/L para os corantes reativos e 24 mg/L para o disperso. Foi avaliada a combinao dos dois processos: microaerado seguido de aerado e o processo aerado isoladamente. Esta dissertao ser apresentada em seis captulos, sendo: Ca p tul o 2 O bje ti vos Neste captulo sero apresentados os objetivos gerais e especficos deste trabalho.

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Ca p tul o 3 Re vi s o Bi bl i ogr fic a Sero apresentados os principais trabalhos encontrados na literatura, relatando sobre o uso da gua na indstria txtil, o uso de corantes e as tcnicas atuais de tratamento de efluentes, com nfase nos tipos de reatores e condies de operao. Ca p tul o 4 Ma ter i a i s e m todos Neste captulo, sero apresentados os materiais e mtodos utilizados para execuo deste trabalho, bem como as metodologias empregadas para as anlises de pH, oxignio dissolvido, temperatura, slidos suspensos totais, demanda qumica de oxignio (DQO), leitura da cor e contagem de bactrias termoalcalfilas. Ca p tul o 5 Re s ul ta dos e dis c uss e s Sero apresentados os principais resultados encontrados no desenvolvimento do trabalho e as discusses correlacionando as causas e os efeitos observados. Como resultados principais demonstra-se que existe viabilidade em descolorir e acidificar biologicamente os efluentes brutos de uma empresa txtil, usando processos combinados microaerado e aerado. Tendo sido investigados trs corantes misturados ao efluente bruto, houve a necessidade de estudar e comprovar inicialmente a viabilidade do processo na degradao do efluente bruto, sem adio de quaisquer corantes. Esta parte do trabalho foi apresentada no XVI Simpsio Nacional de Bioprocessos SINAFERM 2007. Ca p tul o 6 Concl us e s e s uge s te s No sexto captulo sero apresentadas as principais concluses obtidas na interpretao dos resultados obtidos e tambm as sugestes para complementaes de trabalhos futuros, objetivando enriquecer ainda mais os conhecimentos cientficos neste assunto.

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2. Objetivos 2.1. Objetivo geralO objetivo geral deste trabalho avaliar em escala piloto, a eficincia de descolorao e acidificao biolgica de efluentes txteis brutos, com e sem adio de corantes sintticos, atravs da combinao de processos microaerado seguido de aerado.

2.2. Objetivos especficosOs objetivos especficos so: - comprovar a eficincia de descolorao e acidificao biolgica da planta piloto. - comparar os resultados com a utilizao de dois sistemas: o primeiro sistema com a combinao de processos microaerado seguido de aerado, e outro utilizando somente o processo aerado. - estudar a eficincia de descolorao do sistema com a adio de trs corantes especficos (preto Remazol B, castanho Dianix CC e Azul Remazol RR) ao efluente bruto. - comparar a descolorao biolgica entre corantes reativos e dispersos. - verificar a eficincia da remoo da carga orgnica (DQO) da planta piloto. - quantificar a toxicidade de entrada e sada do efluente da planta piloto, para dois bioindicadores.

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3.

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3.1. O beneficiamento txtilO beneficiamento txtil caracterizado pela transformao de um determinado artigo cru em artigos com novas, melhores e diferentes propriedades, como por exemplo, cor, maciez e hidrofilidade ou hidrofobicidade (capacidade de absorver ou repelir gua, respectivamente). Esta transformao basicamente efetuada por intermdio da utilizao de diversos produtos qumicos em diversos processos. E muitos destes produtos utilizados no possuem substantividade (afinidade qumica) pelas fibras utilizadas nos artigos beneficiados, gerando altas taxas de rejeitos destes insumos (EPA, 1997). O beneficiamento txtil pode ser dividido basicamente em quatro grandes grupos: - Preparao; - Tingimento; - Estamparia; - Acabamento. 3.1.1. Preparao A preparao, ou ainda tratamento prvio, o conjunto de operaes a que submetido o substrato antes do tingimento ou estampagem. Estas operaes tm por finalidade obter um material limpo, hidroflico e com aspecto final melhor. O tratamento prvio de primordial importncia, pois assegura a homogeneidade, dos processos posteriores. Os tratamentos prvios podem ser realizados simplesmente por meio mecnico ou por meios midos/qumicos. Todas as operaes no tratamento prvio dependem do substrato. Esses processos so mais complexos nas fibras naturais por conterem mais impurezas. As fibras celulsicas naturais contm dentre outras impurezas ceras, gorduras, resinas naturais, leos e pigmentos insolveis, que fornece s fibras naturais colorao castanha amarelada e hidrofobicidade

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(repelncia gua). Todas estas substncias contidas na fibra impedem a sua umectao (WU et al., 2007). evidente que qualquer tentativa de tingir, estampar ou acabar um tecido que no pode ser umectado proporcionar um produto final de m qualidade quanto ao aspecto, toque e solidez. Aps a preparao, o substrato txtil dever ter um excelente grau de limpeza e, o que muito importante, uma boa hidrofilidade (capacidade de aps a secagem o substrato reumectar rapidamente quando em contato com a gua). 3.1.2. Tingimento O processo de tingimento confere cor ao material txtil, atravs da adio de corantes. Existem vrias classes de corantes, que so tingidos por diferentes tipos de processos, em temperaturas distintas, adequadas a cada classe de corante (Santos, 2004). A transferncia do corante ao material no processo de tingimento realizada em meio aquoso, com o auxlio de reaes qumicas especficas. A quantidade de gua utilizada varia de acordo com o tipo de equipamento e o tipo de corante. Esta variao pode oscilar desde uma relao de banho de 1:4 at 1:30. A relao de banho indica qual a quantidade de gua utilizada para processar 1 kg de material. Por exemplo, em uma relao de banho 1:4 utiliza-se 4 Litros de banho para cada 1 kg de material txtil. No processo de tingimento tambm deve ser realizada a lavao e remoo daquele corante que no foi fixado ao material. A quantidade total de banhos tambm pode variar. Denomina-se de banho cada etapa na qual a mquina cheia com gua e esvaziada. Para um tingimento com corantes reativos pode-se usar at 10 banhos. Se considerarmos uma relao de banho 1:8, comumente usada neste tipo de tingimento, teremos uma quantidade de 80 Litros para cada kilograma de material tingido (80 L/kg). 3.1.3. Estamparia A estamparia tem como objetivo imprimir um motivo superfcie do material txtil, adicionando uma camada colorida com diversas cores ou com desenhos

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coloridos. As tcnicas envolvendo o processo de estamparia vem crescendo em diversidade e aplicao. Relacionando-se os processos e tcnicas de estamparia ao descarte de efluente, existem duas que se sobressaem: a aplicao de corantes reativos e aplicao de pigmentos. A aplicao de corantes reativos se d por meio de uma pasta, que funciona como um veculo, no qual so misturados os corantes, e um lcali que promover a reao qumica entre o corante e a fibra. Aps a aplicao, necessria a fixao da estampa, que se d em um equipamento denominado de vaporizador, que opera em uma temperatura de 102 utilizando C vapor mido que promove, ento, reao entre o contedo do veculo e a fibra. Aps a fixao, os corantes que permaneceram superficialmente, que no participaram da reao de fixao, devero ser removidos na etapa da lavao, usualmente esta lavao feita em uma mquina de lavar, equipamento que ser descrito adiante. Na lavao utilizada uma grande quantidade de gua para remover completamente os corantes no fixados, gerando um efluente altamente colorido (ARAJO E CASTRO, 1984). Na segunda tcnica, a aplicao de pigmentos, no ocorre nenhum tipo de reao qumica. O veculo de transferncia do pigmento tambm uma pasta que difere daquela usada na tcnica dos reativos, pois possui como agente fixador, um ligante, que atua ligando o pigmento fibra, atravs de uma ligao fsica. Aps a aplicao da pasta com o pigmento, leva-se o material a um equipamento que promova alta temperatura (aproximadamente 140 C), de modo que ocorra a polimerizao da molcula do ligante, promovendo desta forma a ligao entre a fibra do material ao pigmento contido na pasta. 3.1.4. Acabamento O acabamento responsvel pela diferenciao das caractersticas finais do material acabado. Existem vrios tipos de acabamentos, que vo desde um simples amaciamento at acabamentos especiais, como antimicrobianos. Vrias aplicaes atuais tm surgido nos diversos tipos de acabamentos. Dentre estas se destaca a utilizao das microcpsulas e a nanotecnologia. As microcpsulas ofereceram aos muitos tipos de acabamentos usuais caractersticas diferenciadas. As microcpsulas apresentam como principal diferencial a possibilidade de liberao gradativa dos princpios ativos encapsulados. Esta liberao pode ser alcanada por diferentes

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mecanismos, como exemplo podemos citar a liberao atravs de atrito mecnico ou pelo contato com pH ou temperatura especficos, podendo ser o pH ou temperatura da pele (SPECOS et al., 2007). J a nanotecnologia surgiu como um diferencial para os processos de acabamento. Alm das novas possibilidades de acabamentos realmente diferentes, como a aplicao de nanotubos de carbono s fibras e aos tecidos, o prprio aumento na superfcie de contato j promove um importante diferencial. A exemplo disto esto disponveis os amaciamentos com nanopartculas de silicone, que pelo fato de terem o tamanho reduzido em relao micro emulses de silicone, sua superfcie de contato maior, proporcionando maior eficincia com uma mesma quantidade do princpio ativo (MARINO, 2007). Como j foram mencionados, os processos de beneficiamento podem ser realizados em diversos tipos de equipamentos. Os equipamentos mais comuns para o beneficiamento de tecidos lisos ou felpudos sero descritos a seguir (ARAJO E CASTRO, 1984). 3.1.4.1. Autoclave de Fios

Este equipamento realiza processos em fios (substrato), que se encontram enrolados em bobinas. Esta mquina pode operar em altas temperaturas, atingindo at 140 sob pressurizao interna de 4 bar. O principio de funcionamento a C operao de substrato parado e banho em movimento, ou seja, o fio permanece esttico fixado nas bobinas, que por sua vez esto presas em suportes, enquanto o banho permanece em movimento atravs de tubulaes que permeiam do interior ao exterior da bobina. Uma bomba de circulao permite que exista reverso do fluxo do banho, alternado entre fluxo dentro-fora (de dentro da bobina para fora) e fora dentro. As relaes de banho geralmente variam de 1:8 a 1:10. 3.1.4.2. Cotton-Flow

Este equipamento opera com substrato em corda (malhas ou tecidos) circulando pelo interior do equipamento, juntamente com o banho que tambm est em movimento. Os modelos mais antigos destas mquinas eram denominados de barcas. A principal diferena est justamente na circulao do banho, cujo princpio de funcionamento denominado de jet, pois a circulao do banho d-se por meio

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de jatos, que servem tambm para acionar a movimentao do substrato pelo equipamento. Esta movimentao do substrato pode ser ainda auxiliada pelo uso de dispositivos mecnicos denominados molinelos. Podem operar com relaes de banho mais baixas, a partir de 1:4,5 nos modelos horizontais e 1:7 nos modelos verticais. So bastante adequados para diversos tipos de substratos, como por exemplo: tecidos lisos e felpudos, e malhas de diversas construes. 3.1.4.3. Jigger

Dentre os equipamentos mais utilizados no beneficiamento txtil, este aquele que pode operar com as mais baixas relaes de banho, chegando 1:4. O tecido movimenta-se atravs de dois rolos posicionados em lados adversos do equipamento. A movimentao do tecido realizada de um rolo para o outro, sendo mergulhado no banho (que permanece parado) durante esta movimentao. A transferncia de massa mais lenta nestes equipamentos, o que exige tempos de processos maiores. A principal utilizao para tecidos planos. 3.1.4.4. Autoclave de Tecidos

Este equipamento muito similar quele apresentado para o processamento de fios (Autoclave de fios), at mesmo seus princpios de funcionamento e relaes de banho. Os substratos neste caso so tecidos, enrolados com tenso de enrolamento controlada em cilindros perfurados, possibilitando a circulao do banho. Alguns modelos tambm possuem possibilidade de inverso de fluxo do banho. 3.1.4.5. Chamuscadeira

Os quatro equipamentos descritos a seguir, esto classificados como processos de fluxo contnuo, onde a reao qumica se d externamente ao equipamento por meio de repouso. O banho arrastado pelo substrato txtil, e a quantidade de banho carregada em relao ao peso do substrato denominada de pick-up, que pode variar em mdia de 50 a 100%. Para um pick-up de 100%, cada kilograma passado na mquina arrastar 1 litro de banho, considerando peso especfico igual ao da gua.

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Na chamuscadeira, dependendo do fabricante, podem ser realizados dois processos com dois dispositivos distintos, onde um um processo fsico e o outro qumico, em meio mido/aquoso. O processo fsico a queima das fibras que esto desorientadas em relao ao sentido longitudinal dos fios. Para realizao desta operao, o tecido passa em alta velocidade, por um dispositivo que promova a queima superficial deste. Basicamente existem dois princpios usados para esta finalidade: o primeiro e mais utilizado aplicao direta de chamas e o segundo so chapas aquecidas ao rubro, e esta operao denomina-se chamuscagem. Em seguida, no segundo processo, o tecido mergulhado e impregnado em uma soluo qumica (banho), que serve tambm como meio de eliminao das chamas excedentes das beiradas (ourelas) do tecido. O pick-up controlado pela aplicao da presso em dois cilindros, por onde o tecido passa aps ter sido impregnado pelo banho qumico. Quanto maior a presso, menor ser a quantidade de banho arrastado (pick-up). Neste tipo de processo no h gerao de efluente, pois todo banho presente na mquina arrastado pelo tecido. Somente existe gerao de efluente no final de cada processo, quando for necessria a parada do mesmo, quer seja pela sua finalizao ou pela troca de processo. Neste caso descartado o banho que permanece na mquina, quantidade esta denominada de lastro. O lastro varia muito de acordo com o modelo e fabricante, podendo chegar at a 1.000 Litros para chamuscadeira e 25 a 100 Litros para o foulard (equipamento descrito a seguir). De um modo geral, nos processos que operam com impregnao, como o caso da chamuscadeira e do foulard, o descarte de efluente muito reduzido, pois a quantidade descartada resume-se apenas quele volume contido no lastro do equipamento. 3.1.4.6. Foulard

O foulard um equipamento muito simples, constitudo basicamente por dois cilindros que executam o controle do pick-up, similarmente ao processo de impregnao na chamuscadeira. A distino est apenas na soluo qumica aplicada, enquanto no primeiro equipamento, realiza-se a preparao, que objetiva a eliminao das principais impurezas, no foulard, realizada a aplicao do banho de tingimento. Aps a impregnao, o tecido permanece em repouso, onde a reao

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qumica ser levada a cabo. Em seguida deve ser feita a lavao em mquina de lavar contnua, descrita a seguir. 3.1.4.7. Mquina de lavar

A mquina de lavar tem como principal funo a execuo da extrao de impurezas presentes no tecido, ou lavao de algum processo anterior, como por exemplo a impregnao feita na chamuscaderia ou no foulard. Por ser um processo contnuo de lavao, possui alta contribuio na gerao de efluente. O processamento se d pela passagem do tecido nas sete caixas de lavao, que podem operar com adio contnua de produtos qumicos, e temperaturas de at 95 C. 3.1.4.8. Omez

Vrios processos podem ser realizados nesta mquina, desde simples lavaes at alvejamentos contnuos completos. O equipamento dotado de quatro caixas e um compartimento de acmulo de tecido denominado vaporizador. Na primeira caixa possvel realizar uma impregnao e, opcionalmente, a passagem do tecido pelo interior do vaporizador. O vaporizador pode operar com aplicao de aquecimento por vapor direto, sem pressurizao, produzindo calor mido. A funo deste catalisar as reaes qumicas, acelerando-as e finalizando em poucos minutos as que seriam realizadas com repouso de aproximadamente 24 horas, se permanecessem em temperatura ambiente. O tempo de acmulo dentro do vaporizador ser varivel de acordo com a gramatura (relao peso por comprimento) do substrato, podendo variar entre 8 a 40 minutos. As trs caixas posteriores tem como finalidade lavar e neutralizar o tecido. Os processos de beneficiamento txtil podem ser divididos quanto a sua forma de execuo em contnuos e descontnuos.

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3.2.

Processos contnuos e descontnuos

As mquinas que operam em fluxo contnuo promovem muita tenso ao puxar o material txtil no equipamento por meio de cilindros, onde o deslocamento do material se d pelo pressionamento entre dois cilindros em movimento, ocasionando compactao e amassamento do material. Neste tipo de fluxo, o material processado em mquinas diferentes e acondicionado em rolos. Para ser processado em cada equipamento, este rolo puxado sendo desenrolado e o material introduzido e passado pelo equipamento. Este tracionamento promove uma tenso pronunciada ao material, pois estes rolos chegam a pesar at 1.000 kg. No fluxo descontnuo o material txtil processado em uma s mquina, operando dentro do equipamento em forma de corda ou no caso dos fios em bobinas. O acondicionamento feito em cestos, e como neste caso no existe o acondicionamento em rolos, o material circula por dentro do equipamento sem tenso pronunciada e sem o pressionamento em cilindros. Em funo destas duas diferenas principais na circulao do material no equipamento, o fluxo descontnuo promove menos presso/amassamento e menos tenso, consequentemente existe melhora no toque, (com aumento de volume e maciez) e na estabilidade dimensional devido as menores tenses (ARAJO E CASTRO, 1984). 3.2.1. Escolha de maquinrios e processos do beneficiamento txtil O processo de beneficiamento txtil o principal responsvel dentro da indstria txtil, pela gerao de efluente. A maneira de executar os processos pode ser muito diferente entre as empresas, devido existncia de vrios tipos de equipamentos com o mesmo objetivo final. At o mesmo processo pode ser executado em diferentes equipamentos e fluxos, de formas variadas. A escolha da utilizao de cada equipamento e fluxo levar em conta, alm da disponibilidade dos mesmos na empresa diversos outros fatores, sendo os principais (ARAJO E CASTRO, 1984). - caractersticas finais do material beneficiado/acabado: equipamentos que operam sem tenses impostas ao material conferem melhor toque e melhor estabilidade dimensional ao artigo acabado. Um exemplo bastante comum desta diferena pode ser demonstrada entre o fluxo contnuo (foulard, omez, mquina de lavar) e o descontnuo (cotton flow, jigger).

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- caractersticas do acondicionamento do material bruto: (fio, corda tubular ou aberta); os materiais acondicionados em bobina (fio) devem ter um equipamento preparado para operao adequada, geralmente os fios so beneficiados em autoclaves verticais. Aqueles materiais acondicionados em corda (malha aberta ou fechada, tecidos lisos ou felpudos) so beneficiados em maquinas com dispositivos diferentes daqueles em fios e so vrios os tipos, podendo ser citados como exemplo: Cotton flow (over-flow), jigger, foulard, mquina de lavar, chamuscadeira e omez. - custos finais: tecidos beneficiados em fluxos contnuos, comparativamente ao descontnuo possuem custo menor.

3.3. O uso da gua no beneficiamento txtilOs diversos processos utilizados no beneficiamento dos artigos txteis utilizamse de uma grande quantidade de produtos qumicos e gua para realizar a transformao de artigos cru em artigos beneficiados e acabados, prprios ao consumo. Na Tabela 1 apresentado um resumo com os principais processos utilizados em uma empresa txtil de grande porte, descrevendo a quantidade de artigo txtil produzido em cada processo, bem como a quantidade de efluente consumido e descartado.

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Tabela 1 Descrio da produo de uma indstria txtil, com a distribuio da produo, volume de efluente gerado e consumo de gua nas mquinas do beneficiamento txtil PRODUO VOLUME Consumo MQUINA (ton/ms) (m3/ms) gua (L/kg) Autoclave-Fios 372 14.148 38 Cotton-Flow Jigger Foulard Autoclave -Tecidos Chamuscadeira Omez Mq. Lavar Estamparia Acabamento Lavao de mquinasFonte: Saar,

556,9 75,1 430 212,5 1535 275 2.909 (Lavao utenslios) 758 -

18.314 2.757 26 8.600 193 4.901 37.154 8.230 495 9.000

33 37 0,1 40 0,1 18 13 n.a. 0,7 n.a.

J.H. et. al, 2003

As principais fontes de gerao de efluente so: autoclave de tecidos e de fios, jigger e cotton-flow. Como j foi citado, a relao de banho influencia diretamente na gerao de efluente. Isto pode ser percebido nos valores de gerao da autoclave de fios e tecidos e no cotton-flow. O equipamento jigger contradiz esta afirmao, pois embora sua relao de banho seja menor, sua gerao de efluente maior. Isto explicado pela sua menor eficincia de remoo das impurezas contidas no tecido, devido ao tipo de agitao mecnica executada no tecido. Para compensar esta perda de eficincia so necessrias etapas adicionais de lavao para execuo do processo, explicando ento, a alta gerao de efluente, mesmo com baixa relao de banho. Os processos contnuos executados na omez e na mquina de lavar tem menor gerao de efluente, pois como j foi explicado, neste tipo de processo o tecido passa por vrias mquinas at estar completamente beneficiado. Por exemplo para execuo de um tingimento em processo contnuo, o tecido dever passar pelo seguinte fluxo: - chamuscadeira para realizar a impregnao da preparao, seguido de repouso, para finalizao das reaes qumicas e limpeza (18 a 24 horas); - lavao da preparao na mquina de lavar; - secagem;

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- impregnao do tingimento no foulard, seguido de repouso para finalizao da reao de tingimento; - lavao do tingimento na mquina de lavar; - acabamento. Se este mesmo beneficiamento fosse feito em processo por esgotamento, por exemplo no cotton-flow, todos os processos seriam feitos dentro da mesma mquina, e por fim, seria levado para o acabamento. A lavao de mquinas em geral e de utenslios da estamparia tambm so responsveis pela gerao de efluente, embora no tenham relao direta com a quantidade de tecido processada. O beneficiamento txtil consome uma grande quantidade de insumos qumicos. Na Figura 1 foram agrupados todos os insumos qumicos utilizados, em trs grandes grupos: substncias qumicas auxiliares, produtos qumicos e corantes, onde est discriminado um balano da quantidade de cada um destes grupos que entra no processamento dos artigos crus, o quanto destes auxiliares permanecem presentes nos artigos txteis e a quantidade que descartada para o efluente. No caso dos corantes, por exemplo, existe um consumo de aproximadamente 14.012 kg/ms, dos quais so descartados 2.802 kg/ms (20%) para o efluente e 11.210 kg/ms (80%) e permanecem nos artigos txteis.

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Figura 1 Detalhamento dos auxiliares, produtos qumicos e corantes utilizados em uma empresa txtil de grande porte e suas respectivas quantidades de entrada no processamento, quantidade descartada para o efluente e quantidade final presente nos tecidos beneficiados. Fonte: Saar, J.H. et al., 2003

Para os produtos qumicos, que foram classificados basicamente com todos aqueles sais utilizados em sua forma pura, sem misturas (exemplo cloreto de sdio, soda custica, hidrossulfito de sdio, carbonato de sdio), o descarte para o efluente ainda maior, chegando a 96,2%. Os auxiliares so todos aqueles outros produtos que no sejam corantes ou produtos qumicos (exemplo amaciantes, detergentes, fixadores, sequestrantes, hidro-repelentes) e possuem uma taxa de descarte menor, com um valor de 57,7%.

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3.3.1. O uso de corantes A poluio visual nos efluentes txteis devida presena dos corantes que, no momento do tingimento, no so fixados. Alm de ocasionar uma poluio esttica visual, este efluente colorido promove a inibio da penetrao da luz ao longo da profundidade dos corpos dgua e com isto prejudicam alguns ciclos biolgicos, principalmente os processos de fotossntese (WALLACE, 2001). Outra forma de despejo, deve-se tambm ao processo de estamparia, no qual se utilizam corantes (na forma lquida concentrada). Neste processo, alm do rejeito na lavao do corante no fixado, ocorre a lavao de quadros e tubulaes que contm resduos de corantes. Corantes sintticos apresentam estruturas diversas. As classes qumicas de corantes mais freqentemente utilizadas so os reativos, cidos, bsicos, diretos, antraquinonas, sulfurosos, ndigos, trifenil metil e derivados de ftalocianinas. (KUNZ et al., 2002). Os corantes sintticos representam a maior classe dos corantes aplicadas em processos txteis, e exibem estruturas qumicas diversas (Figura 2).

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Figura 2 As estruturas qumicas de corantes sintticos mais freqentemente estudados em experimentos de degradao. Fonte: KUNZ et al., 2002 Entretanto deve ser enfatizado que a maioria totalitria destes usados na indstria so os derivados de azo compostos, que so caracterizados pela presena da ligao dupla entre duas molculas de Nitrognio (-N=N-). Segundo Cegara, citado por BRS et al., 2005, as interaes eletrostticas e principalmente as foras de Van der Waals exercem influencia nas interaes hidrofbicas de agregao de corantes aninicos. A afinidade existente entre dois nions de corantes pode ser elevada o bastante para superar a repulso eletrosttica. Alm disso, agregao depende da planaridade da molcula, do nmero de ligaes duplas conjugadas e da localizao dos grupos sulfnicos. Em artigos txteis, o grau de fixao dos corantes nunca est completo, resultando em efluentes muito coloridos (O'NEILL et al., 1999b). A remoo dos corantes destes efluentes desejada, no somente por razes estticas, mas tambm porque muitos corantes azo e seus subprodutos so txicos vida aqutica e cancergenos aos seres humanos (WEISBURGER, 2002).

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Estima-se que exista uma perda de 1-2% na produo de corantes, devido aos descartes do fundo dos reatores ou restos em tubulaes e uma perda 1-10% no uso dos corantes, pois nem todo corante que aplicado no banho qumico dos tingimentos efetivamente transferido para a superfcie das fibras txteis. Para corantes reativos, tambm tem sido estimado que aproximadamente 10 15% deste total usado em processos de tingimento liberado para o meio ambiente. Cerca de 60-70% da quantidade de corantes sintticos usados contm grupamentos azo (KHEHRA et al., 2006). Especificamente os corantes dispersos e os pigmentos possuem resistncia degradao, so recalcitrantes nos processos biolgicos de remoo, necessitando de etapas qumicas posteriores para esta finalidade (GHOREISHI E HAGHIGHI, 2003). Devido produo em grande escala e aplicao extensiva, os corantes sintticos podem causar uma poluio ambiental considervel e so fatores srios de risco sade. (FORGACS et al., 2004).

3.4.

A formao da cor

Segundo Hirschler, (2002), cor simplesmente o efeito das ondas de luz refletidas ou passadas atravs de vrios objetos. Ela uma caracterstica de objetos que emitem, refletem ou transmitem radiao na faixa visvel. , tambm, uma sensao criada pela radiao e interpretada ou lembrada pelo homem e alguns seres vivos. Ou ainda, cor uma distribuio irregular da energia radiante, visvel, que impressiona os olhos, partindo de uma fonte de luz e refletindo nos objetos.

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Figura 3 Os comprimentos de onda relacionados com o espectro visvel, o ultravioleta e o infravermelho. Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica) Na figura 3 apresentado uma ilustrao do espectro visvel, que contm comprimentos de onda que correspondem a todas as cores que o olho humano pode identificar: Vermelho: 760-630 nm; Laranja: 630-590 nm; Amarelo: 590-560 nm; Verde: 560-510 nm; Azul: 510-480 nm; Anil: 480-450 nm; Violeta: 450-380 nm; e tambm os comprimentos de onda no visveis ao olho humano como o UV - Ultra Violeta, Raio-X, Gamma e o IR - Infra Vermelho. As cores primrias da luz, vermelho, verde e azul, so as bases para se obter as cores secundrias da luz, ou seja, magenta = vermelho + azul, ciano (azul esverdeado) = verde + azul e amarelo = vermelho + verde, sendo chamado as cores da luz de "Aditivas". Uma cor secundria da luz misturada nas suas devidas propores com sua cor primria oposta produzir a luz branca. Por exemplo: uma mistura de luz amarela e azul resultar em uma luz branca conforme Figura 4. Assim sendo, dizemos que as luzes amarelas e azuis so complementares entre si. Da mesma forma dizemos que ciano + vermelho e magenta + verde, tambm so complementares entre si.

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Amarelo

Branco

Ciano

Figura 4 Mistura aditiva de cores, com as cores primrias (vermelho, verde e azul) formando as cores secundrias (amarelo, ciano e magenta) e a cor branca formada pela sobreposio de uma cor secundria com sua cor primria oposta. Fonte: Hirschler, 2002 Em meios materiais, os pigmentos ou corantes de cor primria so definidos como aqueles que absorvem uma cor primria da luz e reflete ou transmite as outras duas. Assim, as cores primrias em pigmentos so magenta, ciano (azul esverdeado) e amarelo que correspondem exatamente s cores secundrias da luz. Esta natureza subtrativa dos pigmentos facilmente demonstrada utilizandose trs filtros diferentes pigmentados com magenta, ciano e amarelo, sob uma fonte de luz branca disposta na forma do desenho da Figura 5.

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Vermelho

Preto

Azul

Verde

Figura 5 Trs filtros pigmentados com as cores magenta, ciano e amarelo sob uma fonte de luz branca, representando a mistura substrativa de cores e destacando as cores primrias, quando duas cores secundrias so sobrepostas. Fonte: Hirschler, 2002. Cada um dos filtros pigmentados absorve ou subtrai uma das cores da luz, assim quando dois filtros tm uma poro superpostos uma das cores primrias da luz transmitida. Por exemplo na Figura 5 v-se que o filtro amarelo absorve o amarelo e transmite vermelho e verde; o filtro magenta absorve o verde e transmite o vermelho e azul. Juntos estes dois filtros transmitiro somente o vermelho, tendo, por conseguinte subtrado as duas outras cores da luz branca. Quando se superpe os trs filtros, toda a luz absorvida, resultando em preto. As cores complementares dos pigmentos so as mesmas da luz, amarelo e azul, ciano e vermelho, magenta e verde. Muito embora os pigmentos brancos e pretos no sejam considerados cores verdadeiras, a adio delas a um pigmento colorido produzem os tingimentos, tonalidades e matizes. A adio de preto e branco a um pigmento produz uma matiz, enquanto que a adio de branco produz um tingimento. Quando se adiciona cinza (mistura de branco com preto) a um pigmento colorido se produz uma tonalidade. A formao das cores esta baseada conforme mostra as Figuras 6, 7 e 8.

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Figura 6 Cores cromticas Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica)

Figura 7 Cores acromticas Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica)

Figura 8 Formao das cores primrias, secundrias e tercirias em meios materiais. Fonte: Cetiqt (Apostila Curso Colorimetria Industrial Bsica)

3.5.

Toxicidade de efluentes txteis

Os efluentes txteis apresentam diversos poluentes, o que dificulta a exata identificao das fontes poluidoras. Atravs de um estudo realizado em uma empresa txtil, pde-se identificar que o principal contribuinte para a elevao da toxicidade naquele caso especfico, foi o banho residual de amaciamento dos tecidos (SAAR J.H. et al., 2003).

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Porm outras fontes de toxicidade podem ser encontradas, devendo ser avaliadas particularmente. Em outro estudo, foi afirmado que corantes azo geralmente contm um ou mais grupos cidos sulfnicos em anis aromticos, os quais podem atuar como detergentes, inibindo o crescimento de microorganismos, consequentemente contribuindo desta forma para elevao da toxicidade do efluente (WU et al. 2005). Para controlar a toxicidade final dos efluentes, os rgos ambientais estabelecem valores mximos permitidos para determinados parmetros. Para a nossa regio, o rgo responsvel por este controle a Fundao do Meio Ambiente (FATMA), que mantm monitoramento de dois parmetros, para esta finalidade: a toxicidade atravs dos bioindicadores Daphnia magna (microcrustceo conhecido como pulga dgua) e Vibrio fischeri (bactria luminescente), cujos valores mximos esto ilustrados na Tabela 2. Tabela 2 - Parmetros de toxicidade utilizados neste estudo e os respectivos limites de lanamento dos efluentes txteis estabelecidos pela legislao Tipo da anlise Bioensaio de toxicidade aguda com Daphnia magna Bioensaio de toxicidade aguda com Vibrio fischeri Fonte: FATMA Observaes a respeito dos valores contidos na Tabela 2: FTD = Fator de Toxicidade para Daphnia magna: menor diluio da amostra em que no mais se observa efeito significativo de inibio da capacidade natatria do microorganismo indicador (equivalente ao Fator de Diluio FDD definido na Portaria n 017/02 - FATMA de 18/04/2002). FTB = Fator de Toxicidade para Vibrio fischeri : menor diluio da amostra em que no mais se observa efeito significativo de inibio de luminescncia do microorganismo indicador (equivalente ao Fator de Diluio FDBl definido na Portaria n 017/02 - FATMA de 18/04/2002). Os limites de lanamento dos efluentes txteis estabelecidos pela legislao vigente, indicam que o fator de diluio (FTD) para a Daphnia magna e Vibrio fischeri dever ser de 2 para que possam ser descartados sem mais nenhum tratamento. Resultado FTD = 2 FTB = 2

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Pois nesta concentrao no deve ser observado efeito txico nos microorganismos expostos.

3.6. Caracterizao de efluentes txteisConforme j foi citado, os efluentes txteis apresentam alta poluio visual ocasionada pela presena de corantes residuais, oriundos dos processos fabris txteis. Na Figura 9 so apresentados os valores de cor e de vazo de uma empresa txtil caracterstica da regio, ao longo de quatro anos.3000 2500 2000 Cor Equal. Vazo efluente 200.000 180.000 160.000

Cor

1500 1000 500 0

100.000 80.000 60.000 40.000 20.000 0

04 04 04 04 05 05 05 05 06 06 06 06 07 07 n/ br/ jul/ ut/ jan/ br/ jul / ut/ jan/ br/ jul/ ut/ jan/ br/ ja a o o o a a a

Figura 9 Histrico dos valores da cor e vazo do efluente de entrada no tanque de equalizao do sistema de tratamento de efluentes industriais. Dados de 2004 a 2007. Fonte: Karsten S.A.

Vrias pesquisas e aes tem sido tomadas visando reduo e o reaproveitamento de gua, devido a sua escassez, conforme j foi citado. Porm, estas aes, que so extremamente necessrias, trazem um efeito colateral, como exemplificado na Figura 9. Os valores de cor e de vazo tomam direes opostas a partir do ponto Abril de 2006. Ou seja, medida com que a vazo do efluente reduzida, atravs do racionamento no uso da gua, percebe-se que a concentrao

3

120.000

Vazo ( m / h )

140.000

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da quantidade de cor aumenta em proporo inversa. A partir da data citada, foram realizadas modificaes internas de processo na empresa, reduzindo o consumo de gua em, aproximadamente 20%. Esta reduo do consumo de gua em nada influencia no consumo de corantes, pois estes so calculados e utilizados nos processos de tingimento ou estamparia de acordo com a quantidade produzida de tecido ou malha, independente da quantidade de gua utilizada naquele processo. Isto aumenta a necessidade de estudos voltados para a reduo de cor dos efluentes txteis. Tabela 3 - Valor mdio dos parmetros fsicos, qumicos e de toxicidade e eficincia de remoo (%) de poluentes gerados nos efluentes de uma indstria txtil. Amostras coletadas no tanque de equalizao, tanque biolgico e floculao (decantador).Parmetro pH Condutividade DQO DBO5 N-nitrato N-nitrito N-total Fsforo total Ferro-total Alumnio Cobre CromoVI Nquel Zinco Cloro Cor Toxic. aguda Vibrio Fisheri Toxic. aguda Daphnia MagnaFonte: Saar,

Unidade Equalizao Biolgico 8,6 (mS/cm) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (UPt/Co) (FDB) (FDD) 2082 128 32 1881 72,0 2,01 50,86 2,96 1447,3 553,3 425 70 7,45

Remoo (%)

Floculao 6,8

Remoo (%)

70 86

115,0 20,0 5,3 15,3

92 96

30 33

42,5 0,57 0,29 0,18 0,33 0,27 < 0,05 < 0,02 < 0,1

42 89

16

193,7 1 1

90

J.H. et.al, 2003

Na Tabela 3 esto apresentados vrios parmetros de uma indstria txtil e seus respectivos valores nas diversas etapas do tratamento de efluentes: nos

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tanques de equalizao e biolgico, e aps a floculao. Os valores obtidos na floculao correspondem ao final de todo tratamento do efluente, inclusive aps o polimento final, feito com adio de floculante, polmero e descolorante. Tambm so apresentadas as eficincias de remoo para a remoo de DQO, DBO, nitrognio total, fsforo total e cor. A toxicidade foi reduzida at o valor mnimo possvel detectvel com este teste (1), ou seja, o efluente final pode ser descartado diretamente em um corpo receptor. A remoo de cor aps processo biolgico foi de apenas 16%, enquanto a remoo da DQO chegou a 70%.

3.7. Processos aplicados no tratamento de efluentes txteisOs processos de tratamentos de efluentes convencionais, que tem como princpios bsicos a remoo da carga orgnica atravs de processos biolgicos aerados, seguidos de tratamentos fsico-qumicos para polimento e remoo final da cor, so incapazes de remover os corantes de maneira ambientalmente correta. Em alguns casos, estes dois processos funcionam tambm na seqncia invertida. Atualmente, existem diversos mtodos que podem ser aplicados para a remoo de corantes do efluente: fsicos, qumicos ou biolgicos. Porm, cada um desses mtodos possui suas limitaes tanto tcnicas quanto econmicas. A maioria dos mtodos fsicos ou qumicos possui desvantagens, pois so muito caros. Alm de sofrerem interferncias na sua eficincia pela presena de outros compostos presentes no efluente alm dos corantes. Na maioria dos casos, os processos qumicos geram maiores quantidades de lodo, pelo fato que qualquer produto qumico adicionado ao tratamento de efluente contribuir com a gerao de lodo. Tratamentos biolgicos constituem numa alternativa de baixo custo para a remoo da cor dos efluentes. De um modo geral, o processo de biodegradao por bactrias de corantes azo ocorre em dois estgios. O primeiro estgio envolve a clivagem redutiva das ligaes azo (N=N) dos corantes, resultando na formao de compostos geralmente isentos de cor, porm ainda potencialmente perigosos, que so as aminas aromticas. Num segundo estgio ocorre a degradao dessas aminas aromticas. Usualmente a degradao de corantes azo acontece em condies anaerbias, enquanto biodegradao de aminas aromticas por bactrias

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quase que exclusivamente um processo aerbio (Figura 10). Conseqentemente, o conceito mais lgico de tratamento de efluentes para remoo de corantes a combinao dos processos anaerbios e aerados (VAN DER ZEE e VILLAVERDE, 2005). A clivagem da ligao azo pode ser alcanada sob condies redutoras que prevalecem em ambientes anaerbios. Em um estudo da degradao do corante azo Azul disperso 79, Cruz e Buitron, (2000) informaram que o corante degradado nas aminas correspondentes em condies anaerbias. As aminas produzidas pela reao de reduo so incolores, mas elas resistem fortemente degradao adicional sob condies anaerbias. Embora o processo anaerbio seja o principal responsvel para degradao e remoo da cor do efluente, a eficincia da descolorao deve ser avaliada aps o processo aerbio, pois em alguns casos o processo anaerbio no executa uma reduo com clivagem da molcula do corante, mas sim modificaes estruturais que facilitem a oxidao no processo aerado. (WALLACE, 2001).AnaerbioCorantes azicos

Aerbio

Aminas aromticas

Auto-oxidao

Figura 10 - Avaliao geral do destino de corantes azo e aminas aromticas durante a degradao nos tratamentos anaerbio (esquerda) e aerbio (direita). Fonte: VAN DER ZEE E VILLAVERDE, 2005.

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Os processos convencionais de tratamento biolgico de efluente so muito eficientes para remoo da carga orgnica, porm ineficientes na remoo de cor. Devido a esta caracterstica algum residual de cor permanece no efluente tratado aps o decantador secundrio, que deve de alguma forma ser eliminado. Os tratamentos qumicos so frequentemente utilizados nas indstrias para a remoo destes corantes pela sua elevada eficincia na remoo de cor. Porm esta remoo da cor realizada atravs da adio de produtos qumicos descolorantes, onde se elimina um efeito negativo e resultam outros dois: gerao de mais carga orgnica, com conseqente aumento na gerao de lodo e aumento da toxicidade do efluente final tratado. Conforme j citado e segundo recentes pesquisas que tm sido direcionadas para tcnicas de descolorao biolgica por processos seqenciais anaerbio seguido de aerbio (FRIJTERS et al., 2006; I IK e SPONZA, 2006; ETIN e DNMEZ, 2006; ONG et al., 2005), existe um grande campo a ser ainda explorado industrialmente. Convm destacar um ponto relevante na conduo e otimizao destes tipos de processos: a aditivao de nutrientes. A aditivao de nutrientes, conforme demonstrado por SANTOS et al. (2005) e SARIOGLU e BISGIN (2006) demonstra grande aplicao para aumentar a eficincia dos processos de biodescolorao, onde na composio devero estar presentes diferentes sais como, por exemplo, de amnia, magnsio, mangans, ferro, clcio, zinco e cobre. O processo de biodegradao de corantes sintticos vem sendo fonte de estudos anteriores, conforme mostram os trabalhos de descolorao de corantes por fungo Basidiomycete, KNAPP et al., 1995 e a biodegradao de corantes azo em filmes aerbios conforme ZHANG et al., 1995. O estudo com bactrias surge logo aps, com o isolamento de culturas de bactrias termoflicas, capazes de descolorir corantes txteis conforme BANAT et al., 1995. E em seguida estudou-se a levedura Cndida zeylanoides quanto a sua capacidade de biodegradao de corantes azo em culturas aeradas conforme relatado por MARTINS et al., 1999 Vrias tcnicas diferentes, qumicas e biolgicas podem ser aplicadas para remover os corantes do efluente, como as apresentadas por COOPER, 1993, VANDEVIVERE E BIANCHI, 1998, HAO et al. 2000 e ROBINSON et al., 2001. Cada procedimento tem suas limitaes tcnicas e econmicas. A maioria singular dos

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mtodos fsico-qumicos de remoo dos corantes tem inconvenientes porque so caros, e extremamente susceptveis a interferncia por outros constituintes do efluente, e/ou geram produtos residuais que devem ser eliminados posteriormente. Alternativamente, o tratamento biolgico pode apresentar uma maneira relativamente barata de remover as corantes do efluente. Um processo do tratamento de efluente em que as condies anaerbicas e aerbicas so combinadas, conseqentemente, o conceito mais lgico para remover os corantes azo de efluentes (FIELD et al., 1995; KNACKMUSS, 1996). Em especial, a reduo anaerbica do corante azo, foi investigada completamente e a maioria dos investigadores concorda que um processo no especfico e presumidamente extracelular, em que equivalentes redutivos de origem biolgica ou qumica so transferidos ao corante. A biodegradao de aminas aromticas foi o assunto de um grande nmero de publicaes, incluindo artigos sobre a biodegradao da amina em sistemas de lodos ativados (BROWN E LABOUREUR, 1983; EKICI et al., 2001). Segundo Tan e Field, citado por VAN DER ZEE E VILLAVERDE, 2005, as aminas aromticas, incluindo muitas das aminas aromticas constituintes dos corantes azo solveis em gua, so muito difceis de degradar. Esta baixa biodegradabilidade devida natureza hidroflica do grupo sulfonado (Figura 11), que no pode ser transportado atravs da membrana celular por dentro da clula. Geralmente, a biodegradao de aminas aromticas sulfonadas verificada somente para compostos sulfonados relativamente simples como do aminobenzeno e do aminonaftaleno.

Figura 11 - Estruturas qumicas de alguns dos corantes antraquinonas sulfonados Fonte: VAN DER ZEE E VILLAVERDE, 2005.

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Uma outra transformao na qual as aminas aromticas podem ser submetidas, quando expostas ao oxignio, a auto-oxidao. Especialmente as aminas aromticas com grupos hidroxi orto-substitudos, que incluem uma frao grande de aminas aromticas dos corantes azo, so suscetveis a auto oxidao conforme KUDLICH et al., 1997. As pesquisas sobre a biodegradao de aminas aromticas foram conduzidas geralmente com as aminas aromticas relativamente estveis, no facilmente auto oxidveis, representando somente uma parte das aminas aromticas dos corantes azo. Em muitos casos, as aminas aromticas resultantes da reduo do corante azo sero altamente reativas, na presena do oxignio. Em um estudo tomado como exemplo, 17 dos 20 corantes azo descolorizaram anaerobicamente e auto oxidaram rapidamente pela exposio ao ar (VAN DER ZEE et al., 2001b). Em bioreatores aerbios, a auto oxidao ocorre, com os compostos dentro da matriz do lodo, que competiro com a biodegradao. A quantidade limitada de dados sobre estes processos bioqumicos da oxidao, em combinao com problemas analticos, faz com que seja difcil de predizer o destino de aminas aromticas durante o tratamento anaerbio-aerbio de corantes azo. A bioremoo de diferentes corantes azo, quando avaliada sob condies similares, resulta em diferentes remoes de cor, demonstrando que a estrutura do corante tem papel fundamental no processo. (VAN DER ZEE e VILLAVERDE, 2005). 3.7.1. Degradao atravs de Plantas O metabolismo das plantas diverso e pode ser explorado para tratar compostos recalcitrantes, no degradveis por bactrias ou fungos. Sistemas hidropnicos ou de solos irrigados com espcies selecionadas de plantas so hbeis para remover tais poluentes de guas residurias. Tais sistemas tm um grande potencial para remover diversos xenobiticos e tratar efluentes industriais que contenham orgnicos recalcitrantes como contaminantes e tambm corantes sintticos. Diferentes derivados de antraquinonas ocorrem naturalmente em plantas como Rheum ou Rumex, e essas plantas podem possuir enzimas hbeis em utilizar antraquinonas sulfonados como substratos. Clulas isoladas do Rheum palmatum e cultivos em bioreatores em presena de at 700-800 mg/L antraquinonas com grupos sulfonados em diferentes posies so hbeis em acumular e metabolizar

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estes compostos. Porm, elas no podem ser usadas para desenvolver um sistema de tratamento de efluente, pois o cultivo de plantas inteiras requerido para tal propsito (AUBERT E SCHWITZGUBEL, 2004). Segundo (AUBERT E SCHWITZGUBEL, 2004) quatro espcies de plantas, Rheum rabarbarum, Rumex acetosa, Rumex hydrolapatum e Apium graveolens foram utilizadas sob condies hidropnicas, para avaliao da habilidade no tratamento de efluentes contaminados com mono e dissulfonados antraquinnicos, em longos tempos de exposio (seis semanas). A ltima espcie, Apium, foi escolhida como um controle, visto que no produz antraquinonas. Naquele experimento foram utilizados tanques de polipropileno contendo 8 litros de efluente e com concentraes de 1.600 milimoles dos corantes. A temperatura permaneceu entre 20C e 25C, com luz 15 horas por dia. Para simular operaes reais, no foi utilizado nenhum material ou produto esterilizado. Houve ainda em alguns casos necessidade de regular alguns parmetros, tais como pH e iluminao de acordo com o metabolismo de cada planta, o que em efluentes reais torna-se impraticvel, pois no se ajusta o efluente ao tratamento e sim o tratamento s diversas condies do efluente. O autor afirma que uma experimentao em longo prazo essencial, pois como muitos tratamentos de guas residurias desenvolvidos, prosperam em laboratrio, mas freqentemente so ineficientes em escala industrial. Existem vrias razes para estes fracassos, por exemplo, as condies necessrias ao metabolismo especfico envolvido na biodegradao nem sempre existem; as variaes na composio de efluente no so tolerada pelo sistema; a concentrao de contaminantes pode influenciar o taxa de remediao; a acumulao de alguns produtos pode vir a ser txica; metabolismos especficos podem ser induzidos ou inibidos pela presena de combinaes qumicas. A maioria das plantas reduziu a concentrao de corantes de 1.600 mmoles para 700 a 800 mmoles. Isto confirma que a natural biodiversidade deveria ser mais bem explorada e tambm a escolha da espcie mais apropriada no desenvolvimento de processos de fitoremediao. As plantas que demonstraram maior eficincia na remoo dos corantes sulfonados aromticos so justamente aquelas que naturalmente produzem antraquinonas, o que leva a sugerir a existncia de mecanismos especficos em plantas produtoras naturais destes compostos.

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3.7.2. Tipos reatores 3.7.2.1. Combinao entre dois reatores: Reator Anaerbio de Leito Fixo de Fluxo Ascendente (UFCR) com Reator Aerbio Continuamente Agitado (CSAR ) O potencial de um bioreator seqencial anxido e aerbio (Figura 12) para descolorir e degradar corante azo Acid red 88 (AR-88) foi avaliado por Khehra et al., 2006 em um reator de coluna fixa de fluxo ascendente tendo como suporte poliuretano expandido (PUF) e usando um consrcio baseado em quatro cepas de bactrias (Bacillus cereus, Pseudomonas putida, Pseudomonas fluorescence e Stenotrophomonas acidaminiphila). Isoladas de um inculo proveniente de lodo de uma indstria txtil. O UFCR foi operado com um fluxo da razo de 7 mL/h com tempo de reteno hidrulico de 12 horas. O efluente do tanque anxido UFCR foi alimentado no reator aerbio continuamente agitado (CSAR).

Figura 12 - Diagrama esquemtico do Bioreator Seqencial anoxido-aerbio, onde: 1, Tanque alimentao; 2, bomba peristltica; 3, UFCR; 4, tanque sedimentao; 5, CSAR (2 L); 6, compressor de ar; 7, sada dos gases; 8, agitador magntico; 9, decantador de lodo; 10,reciclo lodo; e 11, sada efluente/lodo. Fonte: KHEHRA et al., 2006. O sistema foi alimentado com um efluente contendo corante sinttico AR-88 em uma concentrao de 20 at100 mg/L obtendo um resultado de 98% de remoo de cor e 95% de remoo de DQO.

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Para a composio de um banho de corante sinttico foi utilizado o corante sinttico em um meio com sais minerais contendo diversos nutrientes. O pH inicial do meio foi ajustado para 7,0. A mistura foi ainda suplementada com 0,05% (massa/volume) extrato de levedura, 2,8 mM glucose e corante AR-88 (100 mg/L). A inoculao do bioreator foi executada adicionando o consrcio de bactrias ao meio, onde foram mantidas sob condies propcias ao crescimento, at alcanar a fase exponencial de crescimento e posteriormente adicionadas aos poucos para adaptao no reator e aderncia ao suporte, intercaladamente, por trs dias. O reator foi alimentado ento com 20 mg/L de corante AR-88. A concentrao de corante na alimentao foi aumentada progressivamente at 100 mg/L, por um perodo de estabilizao de trs meses. O contedo do reator foi agitado com um agitador magntico e aerados continuamente para manter o oxignio dissolvido (OD) em 5.0 mg/L. O CSAR foi alimentado continuamente com o efluente do UFCR para enriquecimento e estabilizao das culturas capazes de degradar os metablitos formados durante o tratamento no UFCR. O sistema foi operado a temperatura ambiente que variou de 20 a 45 C e o pH estava entre 6 e 7. O bioreator seqencial anxido-aerbio obteve completa descolorao e at 98% de remoo de DQO em relao carga de entrada do reator, contendo 100 mg/L do corante Acid Red 88. 3.7.2.2. Reator Metanognico Anaerbio de Leito Fluidizado de Fluxo

Ascendente - UASB O reator (UASB) promove a formao de densos grnulos de lodos ativados com boas caractersticas e resistncia mecnica (LETTINGA et al., 1980). Estas caractersticas estruturais de agregados bacterianos e alta reteno de biomassa, permite que este tipo de reator melhore a tolerncia de bactrias anaerbicas xenobiticos, como aminas aromticas e corantes azo, e com isto promove adaptao das bactrias para a presena destas molculas (DONLON et al., 1997). O autor Brs et al., 2005 realizou um experimento com um reator UASB de 15 Litros, que foi mantido em 37C e incubado com 25 g/L de lodo anaerbio originrio de um reator UASB completamente anaerbio de uma indstria de papel. O reator

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foi alimentado com corantes sintticos contendo base de nutrientes e acetato de sdio como fonte de carbono (1925 mg/L DQO). O reator foi operado sob dois tempos diferentes de reteno hidrulica, sendo 24 e 8 horas. A cor foi quantificada espectrofotometricamente com comprimentos de onda de 482 e 507 nm, para o Laranja cido 7 (AO7) e o Vermelho direto 254 (DR254), respectivamente. Para operao do reator com tempo de reteno hidrulica de 24 horas, foi alimentado com o corante AO7 em diversas concentraes (60, 100, 150 e 300 mg/L). Com um aumento da concentrao de corante, o autor verificou incremento no valor total de DQO no efluente tratado, conduzindo a uma diminuio da remoo de DQO global de 92% a 60 mg/L, para 67% a 300 mg/L, para AO7. Entretanto esta reduo no foi a mesma para a eficincia da remoo de cor, que ficou decrescida de 92% a 60 mg/L, para 85% a 300 mg/L. Porm quando observado o espectro do AO7 verifica-se que provavelmente houve alterao da estrutura da molcula, pois houve uma mudana na cor (shift cromtico), ou seja, o corante no foi totalmente degradado, e sim, como j foi mencionado, sofreu alterao da sua estrutura e consequentemente de seu comportamento no espectro. Para o tempo de reteno hidrulica de 8 horas, as concentraes de alimentao do corante de 60, e 150 mg/L, mostram uma diferena de descolorao significativamente aumentada. Particularmente, a 150 mg /L de corante alimentado, a remoo de cor foi apenas de 56% para AO7 e 82% para DR254. Em geral, os resultados mostram rendimentos de descolorao mais altas para o corante diazo DR254. Provavelmente, o processo de agregao associado a uma baixa taxa de difuso molecular da espcie envolvida, poderia explicar o menor rendimento de remoo de cor atingido para AO7 a um TRH de 8 h. Deve existir influncia das estruturas qumicas ao processo de agregao de corante e ento a disponibilidade de corantes para os consrcios metanognicos, alterando assim a taxa de produo de aminas aromticas.. 3.7.2.3. Biofiltro Descontnuo Seqencial (SBR)

Diversos estudos mostram que processos descontnuos tais como os biofiltros descontnuos seqenciais (SBR), apresentam muitas vantagens para biodegradao

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de compostos xenobiticos. Assim o uso deste tipo de reatores tambm pode ser interessante para tratar compostos de difcil degradao, tais como os corantes azo. O autor Buitron et al., 2004 apresenta a degradao do Acid red 151 (um corante diazo) em um biofiltro seqencial descontnuo aerado (SBB) recheado com rochas vulcnicas porosas (puzolane). O sistema consiste em um SBB aerado (Figura 13) feito de acrlico, com um volume total de 9,8 litros, dos quais 6 litros correspondem ao volume de trabalho (lquido) e 3,8 litros correspondem ao material do recheio. A temperatura foi mantida em 25C e foi utilizado como inoculo lodo ativado de uma estao de tratamento de efluentes municipal (2.500 mg/L de slidos suspensos volteis SSV). Este inoculo foi selecionado devido larga variedade de microorganismos que pode ser encontrada. O pH foi mantido em aproximadamente 7,0 e alguns sais minerais foram adicionados. Duas concentraes inicias foram usadas (25 e 50 mg AR151/L) como uma fonte de carbono e energia.

1- Entrada 2- Saida 3- Ar 4- Controle Temperatura 5- Temporizador

Alimentao

Figura 13 - SBR piloto usado para degradao aerbica do corante vermelho cido 151 (Acid red 151) Fonte: BUITRON et al., 2004. No comeo do perodo de aclimatao, ambos os mecanismos (adsoro e degradao) estavam presentes. Aps aclimatao dos microorganismos acorrida, o SBB foi operado com tempos de reao de 24 h durante 375 dias. Com o biofiltro estabilizado, o tempo de reao foi reduzido para 12, 8 e 4 horas.

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Eficincias de remoo de cor variaram entre 60% e 99%, com um valor mdio de 87,6%. Uma eficincia de biodegradao mxima de 99% foi obtido quando o reator foi alimentado com uma concentrao de