Quim. Nova, Vol. 34, No. 10, 1825-1829, 2011

Educ

ao

*e-mail: cavalheiro@iqsc.usp.br

EFEITOS DA HISTRIA TRMICA NAS PROPRIEDADES DO POLMERO PET: UM EXPERIMENTO PARA ENSINO DE ANLISE TRMICA

Gilbert Bannach e Glauco Lini PerptuoDepartamento de Qumica, Falculdade de Cincias, Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho, Av. Eng. Luiz Edmundo Carrijo Coube, 14-01, 17033-260 Bauru - SP, Brasilder Tadeu Gomes Cavalheiro* e Carla Cristina Schmitt CavalheiroInstituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Av. Trabalhador So-carlense, 400, 13566-950 So Carlos SP, BrasilRafael Rodrigo RochadpUNION, Rua Monsenhor Baslio Pereira, 50, 04343-090 So Paulo SP, Brasil

Recebido em 25/1/11; aceito em 12/5/11; publicado na web em 4/7/11

EFFECTS OF THE THERMAL HISTORY ON THERMAL PROPERTIES OF POLYMERS: AN EXPERIMENT FOR THERMAL ANALYSIS EDUCATION. Polyethilenetherephtalate (PET) is commonly used in manufacturing of beverage bottles representing a didactic appeal in thermal analysis education due to its presence in the students day life. Additionally such polymer presents well defined thermal analytical curves and a well known thermal behavior. TGA curve is used to present the thermal stability. The thermal history effects in the thermal properties of a PET sample from a soft drink bottle are used to demonstrate the effect of different heating/cooling conditions on glass transition, melting, crystallization and crystalline degree using DSC curves.

Keywords: thermal analysis education; polymers, PET.

INTRODUO

A aplicao de materiais alternativos e do cotidiano muito til para o ensino de qumica, pois esse tipo de material pode atrair ateno para o contedo a ser ministrado, aproximando-o da vida diria do aluno e tornando-o mais atreaente1. A presena de materiais polim-ricos em nosso dia a dia tem aumentado significativamente desde a dcada de 1960 e hoje esses materiais esto presentes em quase tudo o que se consome. Os polmeros so to amplamente utilizados, que a sua reciclagem de extrema importncia e representa um problema atual na rea ambiental e de sustentabilidade.

Para o uso adequado de polmeros novos e reciclados, muito importante conhecer as propriedades desses materiais, tais como temperatura de fuso, grau de cristalinidade, pureza, transio vtrea e a histria trmica. Atravs do conhecimento de tais propriedades ser possvel utilizar/reutilizar os polmeros. Para alcanar o entendimento de tais propriedades necessrio o uso de muitas tcnicas, inclusive das tcnicas termoanalticas. A aplicao de tcnicas termoanalticas no estudo das propriedades qumicas e fsicas de polmeros vem aumentando muito, tendo em vista a preciso e rapidez, bem como o nmero de informaes que estas tcnicas permitem obter.

A anlise trmica definida como um conjunto de tcnicas nas quais uma propriedade fsica medida enquanto a amostra sub-metida a um programa controlado de temperatura.2 Entretanto, uma definio mais recente aprovada pela International Confedaration of Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC),2 afirma que Anlise Trmica (TA) o estudo das relaes entre uma propriedade da amos-tra e sua temperatura, enquanto a amostra aquecida ou resfriada de maneira controlada.3

Tais tcnicas permitem obter informaes a respeito da variao de massa, estabilidade trmica, grau de hidratao, pureza, temperatu-

ras de sublimao/fuso/ebulio, calor especfico, diagramas de fase, cintica de reao, investigaes catalticas, transio vtrea, etc.4-6

Esta gama de aplicaes faz das tcnicas termoanalticas fer-ramentas interdisciplinares, as quais so teis em vrios domnios cientficos e tecnolgicos, tais como Cincias Naturais: Qumica, Metalurgia, Cermica; Geocincias: Mineralogia, Geologia, Ocea-nografia; Cincias Biolgicas: Tecnologia de Alimentos, Botnica, Agronomia, Ecologia, Cincias Forenses. Isto por si s justificaria a incluso da anlise trmica nos currculos de graduao em Qumica, nos cursos tericos e prticos de anlise instrumental, mas isso ainda no frequente em nosso pas.

Infelizmente, as tcnicas de anlise trmica nem sempre so apresentadas aos alunos de graduao durante os cursos de anlise instrumental. Muitas propostas para a educao em anlise trmica tm demonstrado sua importncia na investigao e caracterizao de materiais polimricos. Entre elas, podem-se citar as investigaes das relaes entre estrutura qumica de polmeros determinadas por modelagem molecular e tcnicas termoanalticas,7 introduo ao pro-cessamento de polmeros, morfologia e a correlao entre estas pro-priedades e os resultados obtidos das tcnicas termoanalticas,8 bem como a anlise trmica de materiais polimricos 9 e sua reciclagem.10

As tcnicas termoanalticas comumente usadas so termogra-vimetria (TG), anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratria diferencial (DSC). No entanto, todas as tcnicas apresentadas na Tabela 1 so teis e podem fornecer informaes importantes, quando bem utilizadas. Uma extensa discusso sobre as caractersticas e aplicaes de cada uma dessas tcnicas apresentada por Wendlandt.4 Aqui sero destacadas a termogravimetria e a calo-rimetria exploratria diferencial, devido sua maior popularidade e aplicabilidade em polmeros.

A termogravimetria (TG) a tcnica termoanaltica na qual as alteraes na massa da amostra (perda ou ganho) so determinadas em funo da temperatura e/ou tempo.

Bannach et al.1826 Quim. Nova

A calorimetria exploratria diferencial (DSC) aquela que acompanha as mudanas do calor na amostra, durante o aquecimento ou resfriamento, em relao a um material de referncia inerte. De-pendendo do modo pelo qual se mede o calor absorvido ou liberado a partir da amostra, pode-se definir dois tipos de equipamentos DSC.

De maneira resumida, pode-se afirmar que, no primeiro tipo, aquecedores e termopares individuais so usados para manter a amos-tra e a referncia na mesma temperatura durante toda a anlise. Esta modalidade denominada DSC por compensao da potncia.4,5,11

Outro tipo de equipamento utiliza um disco condutor para dis-tribuir o calor gerado por um nico sistema aquecedor, tanto para a amostra, quanto para a referncia, enquanto termopares individuais medem a temperatura da amostra e da referncia. Calibrando-se adequadamente o sistema possvel relacionar as temperaturas medidas com a energia envolvida no evento trmico. Este o DSC por fluxo de calor.4,5,11

Medindo-se o calor liberado ou absorvido, vrias propriedades podem ser determinadas e utilizadas para caracterizar uma determi-nada amostra. Entre essas propriedades importantes utilizadas para caracterizar polmeros, a transio vtrea (glass transition) pode ser determinada a partir de curvas DSC, nas quais aparece como uma mudana na linha base.10,12

A temperatura na qual a transio vtrea ocorre chamada tem-peratura de transio vtrea, Tg. Fisicamente, a transio vtrea est relacionada com a mobilidade das cadeias polimricas na fase amorfa. Quando o material tem cadeias desordenadas a baixas temperaturas e aquecido, essas cadeias adquirem certo grau de liberdade e movimen-to. Isso provoca uma mudana na sua capacidade calorfica, resultando em uma mudana na linha base da curva DSC, sem picos.12,13

Abaixo da Tg as cadeias polimricas apresentam pouca mobili-dade e o material se apresenta rgido, vtreo, da o nome transio

vtrea.10,12,13 No entanto, quando elas esto em alto estado de ordena-o, o polmero chamado de cristalino e apresenta um processo de fuso relativamente bem definido.

A determinao da Tg importante para caracterizar as pro-priedades fsicas e mecnicas dos materiais polimricos, quando aquecidos ou resfriados em torno desta temperatura, uma vez que estas propriedades mudam consideravelmente quando o polmero est na fase vtrea ou no. Muitos materiais polimricos apresentam transio vtrea.

No presente trabalho optou-se por demonstrar os fenmenos utilizando o polietileno tereftalato, o PET, considerando a sua pre-sena na vida cotidiana tanto na forma de embalagens como de fibras sintticas e pelo seu comportamento trmico bem conhecido, com transies bem claras no DSC, que oferecem a facilidade de observar e identificar os picos nas curvas, como excelente apelo didtico.

Nesse sentido, este trabalho apresenta uma sequncia de experi-ncias simples que podem ser utilizadas para demonstrar as potencia-lidades do DSC no estudo da histria trmica de uma amostra de PET obtida a partir de garrafas de gua ou de refrigerante, observando-se seus efeitos na fuso, Tg, e cristalizao da amostra polimrica.

A histria trmica de um material refere-se aos processos de aquecimento/resfriamento, aos quais a amostra foi submetida, antes da anlise trmica a ser realizada.

claro que os experimentos so destinados a serem apre-sentados aos alunos de graduao durante suas aulas de anlise instrumental, aps haverem adquirido algum conhecimento sobre materiais polimricos. Os experimentos podem ser feitos em um perodo de 4 a 6 h.

No final dos experimentos os alunos devero ter alcanado as seguintes metas: 1 - ter travado contacto com as tcnicas de anlise trmica, TG/DTG e DSC, bem como perceber e as diferenas entre elas; 2 - manipular uma amostra polimrica do cotidiano e determinar algumas caractersticas do material; 3 - identificar os picos presentes nas curvas de anlise trmica e, em seguida, relacionar com os fe-nmenos fsicos (ou qumicos); 4 - investigar a estabilidade trmica do polmero e outros conceitos importantes, como cristalizao e transio vtrea; 5 - os efeitos da histria trmica da amostra, nas propriedades observadas, podem ser discutidos e relacionados com os processos de reciclagem e/ou reutilizao.

Poli(tereftalato de etileno) PET

O PET um copolmero de polister preparado pela reao de condensao entre o etilenoglicol e cido tereftlico, cuja estrutura representada por:

os meros so ligados uns aos outros pelos grupos ster.1A primeira amostra desse material foi preparada por Whinfield e

Dickson, em 1941. Entretanto, sua produo em grande escala teve incio somente aps a II Guerra Mundial. Nos anos 1950, tanto nos EUA como na Europa sua produo foi quase que toda voltada para a indstria txtil. Desde a dcada de 1970, o PET comeou a ser utilizado tambm pela indstria de embalagens.1,14

Inicialmente, o PET foi usado como filme, comercialmente conhecido como Mylar, para embalar alimentos congelados em pacotes que eram usados para aquecer diretamente os alimentos. O filme tambm foi utilizado na fabricao do suportes plsticos para

Tabela 1. Propriedades fsicas medidas em anlise trmica4,5

Propriedade fsica Tcnicas Abreviao

Massa Termogravimetia TGA

Determinao de mudana de massa isobrica

Deteco de gs evoludo EGD

Anlise de gs evoludo EGA

Anlise trmica de emanao

Anlise termoparticulada

Temperatura Determinao da curva de aquecimentoa

Anlise trmica diferencial DTA

Entalpia Calorimetria exploratria diferencialb

DSC

Dimenses Termodilatometria

Caractersticas mecnicas Anlise termomecnica TMA

Termomecanometria dinmica

Caractersticas acsticas Termosonimetria

Termoacoustimetria

Caractersticas pticas Termoptometria

Caractersticas eltricas Termoelectrometria

Caractersticas magnticas Termomagnetometriaa Quando o programa de temperatura est em modo de resfriamento, isto se torna a determinao da curva de resfriamento. b A confuso que tem surgido sobre este termo parece melhor resolvida, separando dois modos (DSC por compensao de potncia e DSC por fluxo de calor)

Efeitos da histria trmica nas propriedades do polmero PET 1827Vol. 34, No. 10

fitas de udio e vdeo, alm de disquetes para computador. Atualmente a principal utilizao do PET, em todo o mundo, a fabricao de garrafas para bebidas.

Nas garrafas PET, o polmero apresenta elevado percentual de cristalinidade, apresentando-se translcido devido ao tipo de cris-tais formados durante a preparao da embalagem, que se d por estiramento e sopro. Estas caractersticas so alteradas nos ciclos de aquecimento/resfriamento.

PARTE EXPERIMENTAL

Preparao da amostra de PET

Uma garrafa de PET incolor usada para gua ou refrigerante deve ser lavada, aberta cuidadosamente com uma tesoura e seca com papel absorvente. Recomenda-se a utilizao de uma garrafa incolor, uma vez que no contm corantes que possam interferir nas medidas termoanalticas. Em seguida, um disco de 3,0 mm de PET cortado com o auxlio de um furador de rolha ou vazador de couro e pesado em balana analtica (preciso 0,1 mg). No caso de resfriamento rpido (quenching) da amostra, o disco de PET, com dimetro c.a. 3,0 mm, foi aquecido a 300 C no DSC e resfriado com a funo de resfriamento rpido (jump cooling) do programa de resfriamento. Alternativamente, pode ser aquecido em estufa e imediatamente colocado em nitrognio lquido, antes de ser pesado e colocado no DSC.

Detalhes dos experimentos TG

Um mdulo termogravimtrico deve ser apresentado aos alunos, que devem dispor de todas as condies experimentais necessrias para realizar uma medida termogravimtrica: gs de arraste, medidor de vazo e suporte de amostra. Nos exemplos apresentados, as condi-es experimentais utilizadas foram: mdulo SDT Q600 controlado pelo software Thermal Advantage (4.2.1), ambos da TA-Instruments, suporte de amostra aberto de -Al2O3, massa de amostra em torno de 7 mg ( 0,1 mg), amostra de PET de 3 mm de dimetro, razo de aquecimento de 10 C min-1, intervalo de 25 a 800 C e atmosfera dinmica de N2 com vazo de 100 mL min-1. Em seguida, a atmosfera foi alterada para ar na mesma vazo e a amostra aquecida at 1000 C. Todos os experimentos foram realizados sob presso atmosfrica e o mdulo TG foi previamente calibrado de acordo com as instrues do fabricante.

Detalhes dos experimentos DSC

A exemplo do caso anterior, um mdulo calorimtrico diferen-cial deve ser apresentado aos alunos, que tambm devem dispor de todas as condies experimentais necessrias para realizar uma medida DSC: gs de arraste, medidor de vazo, suporte de amos-tra, prensa para suporte de amostra e, alternativamente, sistema de refrigerao. Neste trabalho, um mdulo DSC-Q10 controlado pelo software Thermal Advantage (4.2.1), ambos da TA-Instruments, suporte de amostra de alumnio com tampa perfurada, massa da amostra de 7,0 mg ( 0,1 mg), representada pelo disco de PET de 3 mm de dimetro, razo de aquecimento de 10 C min-1, intervalo de aquecimento de 25 a 300 C, atmosfera dinmica de N2 com vazo de 50 mL min-1, foram utilizados. Todos os experimentos foram realizados sob presso atmosfrica e o aparelho de DSC foi previamente calibrado para temperatura e energia com ndio metlico (99,99%), de acordo com as instrues do fabricante. Os programas de aquecimento-resfriamento utilizados em cada expe-rimento so descritos a seguir.

RESULTADOS E DISCUSSO

O objetivo principal destas propostas de experimentos didticos demonstrar as alteraes causadas pela histria trmica da amostra em seu comportamento trmico. O termo histria trmica usado para descrever eventuais processos de aquecimento e resfriamento aos quais a amostra tenha sido eventualmente submetida. Assim, as amostras de PET devem ser usadas antes e depois do tratamento trmico nas medidas de DSC, para comparar as alteraes provocadas por estes processos.

Curva TG antes do tratamento

A primeira proposta experimental deste conjunto de experimentos envolve a caracterizao trmica do PET, em relao sua estabili-dade trmica, a qual pode ser observada na curva TG. Uma vez que esta tcnica mede as perdas de massa, no consegue fornecer dados sobre a transio vtrea ou outras informaes sobre a estrutura do material. Assim, a histria trmica no deve interferir nos resultados e basta obter uma curva TG do material no tratado para esta fase. Caso seja objetivo demonstrar que no h mudanas na curva TG, pode-se obt-la para o material sem tratamento e tratado.

A curva TG para amostras de PET (Figura 1) no mostra variao de massa at 350 C, quando se inicia uma perda de massa entre 350 e 510 C, na qual 88% da massa inicial perdida. Isso gera um resduo carbonizado que foi queimado, ao se mudar a atmosfera do forno para ar a 800 C. Quando esta alterao realizada, ocorre a queima dos resduos carbonizados entre 800 e 840 C, no restando nenhum resduo no porta-amostras no final do experimento.

Neste experimento possvel demonstrar princpios da termo-gravimetria, como os dados podem ser tratados e como as ateraes na atmosfera do forno influenciam nos resultados.

Experimentos com DSC

Neste caso, a histria trmica provoca mudanas na organizao das cadeias polimricas, que produzem mudanas nas curvas DSC e se sugere realizar experimentos com amostras de PET obtidas da mesma garrafa plstica, porm aps serem submetidas a diferentes tratamentos trmicos.

Figura 1. Curva TG do PET, obtida com massa de amostra de 7 mg, em cadinho aberto de alumina, sob atmosfera de nitrognio (vazo 50 mL min-1), at 800 C, quando foi alterada para ar seco (vazo 50 mL min-1)

Bannach et al.1828 Quim. Nova

Curva DSC antes do tratamento A Figura 2 mostra a curva DSC obtida para uma amostra de PET

cortado de uma garrafa de refrigerante, sem qualquer tratamento trmico prvio. Devido ao seu alto grau de cristalinidade, apenas um pico endotrmico de fuso observado em 249,7 C (temperatura onset de 244,9 C; entalpia de fuso, Hm = 47,2 J g-1). Temperatura de onset aquela na qual ocorre cruzamento do prolongamento da linha base com o prolongamento do ramo do pico.

Rearranjos estruturais, tambm conhecidos como transies de segunda ordem, so representados por um desvio da linha de base, mas com baixa definio na faixa de 50-110 C. A literatura15 descreve a fuso de amostras comerciais de PET em 250,0 e 265,0 C, o que est de acordo com os resultados aqui apresentados. Considerando a entalpia de fuso para amostras de PET 100% cristalino como sendo Hm = 140 J g-1,15,16 possvel calcular o grau de cristalinidade (c) da amostra, usando a Equao 1:

(1)

em que Hmc o calor de fuso do PET totalmente cristalino e Hm entalpia de fuso para a amostra.15

Curva DSC aps o tratamento trmico

Resfriamento rpidoUma amostra da mesma garrafa PET foi aquecida at aproxi-

madamente 300 C e rapidamente resfriada em nitrognio lquido. Em seguida, a amostra foi aquecida at 280,0 C e a curva DSC resultante apresentada na Figura 3, mostrando que, quando a amostra aquecida a 10 C min-1 de 0,0-280,0 C trs eventos pode ser observados.

O primeiro a transio vtrea a partir de 76,6 C (temperatura mdia de 79,9 C). Esta transio vtrea aparece devido ao resfriamen-to rpido, situao na qual no h tempo suficiente para a acomodao completa das cadeias polimricas.17

Brandrup et al.16 descreveram uma transio vtrea em 75 C (temperatura inicial), para uma amostra de PET no cristalina. No entanto, segundo Khanna e Kuhn,15 este valor de 67 C para amostras no cristalinas, mostrando que estes valores podem variar

ligeiramente de autor para autor, dependendo, claro, das condies experimentais utilizadas.11

No exemplo aqui apresentado, depois da trasio vtrea, um pico exotrmico de cristalizao observado em 143,5 C (temperatura de pico de 156,1 C; Hc = 36,0 J g-1; c = 25,7%, segundo a Equao 1). A cristalizao se deve ao rpido resfriamento, tendo em vista que no h tempo para a cristalizao ocorrer durante a etapa de resfriamento. Este processo conhecido como cristalizao a frio (ou cold crystallization).

Por ltimo, observa-se um pico de fuso endotrmico do polmero em 229,0 C (temperatura de pico de 245,6 C; Hm = 40,6 J g-1). Aps o processo de cristalizao o valor de c de acordo com a Equao 1 de 29,0%. As diferenas podem ser atribudas a uma cristalizao de pequena parte da amostra, que ocorreu durante o ciclo de resfria-mento da mostra.

Resfriamento lentoUma nova pea da mesma garrafa foi resfriada no intervalo de

280,0-0,0 C, a uma razo de resfriamento de 1,0 C min-1, dentro do DSC. A baixa razo de resfriamento oferece tempo suficiente para que ocorra cristalizao da amostra, como pode ser observado na Figura 4, pelo pico em 190,2 C na curva DSC (temperatura onset de 201,8 C, Hc = 44,6 J g-1). Uma vez que a razo de resfriamento muito lenta, a transio vtrea no observada durante a etapa de resfriamento.12 De acordo com a Equao 1, a amostra apresenta agora um c = 31,8 %.

No final do ciclo de resfriamento lento, a mesma amostra foi imediatamente aquecida at 280,0 C a 10,0 C min-1. Durante o aquecimento, a amostra apresentou uma pequena transio vtrea a partir de 82,7 C (temperatura mdia 80,2 C). Este processo mini-mizado pelo resfriamento lento que torna o polmero mais organizado e menos mudanas podem ser observadas. De acordo com Khanna e Kuhn,15 a transio vtrea de amostras de PET cristalino pode ser observada em 81 C.

A cristalizao no observada porque a amostra cristaliza duran-te o ciclo de resfriamento. Finalmente, um pico de fuso aparece em 238,5 C (temperatura onset 224,0 C, Hm = 47,5 J g-1; c = 33,9 %).

A Tabela 2 resume as propriedades trmicas da amostra de PET submetidas a diferentes tratamentos trmicos obtidos atravs das curvas DSC. As diferenas em c obtidos durante os ciclos de resfriamento e aquecimento podem ser atribudas a uma cristaliza-

Figura 2. Curva DSC de uma amostra de PET, como retirada da garrafa, sem nenhum tratamento trmico. Programa de temperatura: 1 - temperatura inicial de 25,0 C; 2 - razo de aquecimento de 10,0 C min-1 at 280,0 C

Figura 3. Curva DSC do PET aps o resfriameto rpido a 0,0 C. Programa de temperatura: 1 - salto de temperatura de 280,0-0,0 C (curva no registrada); 2 - razo de aquecimento de 10,0 C min-1 at 280,0 C

Efeitos da histria trmica nas propriedades do polmero PET 1829Vol. 34, No. 10

Tabela 2. Propriedades trmicas obtidas a partir da amostra de PET, por DSC sob diferentes condies

Tratamento trmico Temp. transio vtrea (Tg) Pico de cristalizao (Tc) Pico de fuso (Tm)Onset (oC) Ponto mdio (oC) Tc (oC) Hc (J g-1) Tm (oC) Hm (J g-1)

Sem pr-tratamento --- --- --- --- 249,7 48,2

Aps o resfriamento 76,6 79,9 156,1 36,0 245,6 40,6

Resfriamento a 1,00 C min-1 at 0,0 C 82,7 80,2 --- --- 238.5 47,5

Figura 4. Curvas DSC da amostra de PET submetido a um resfriamento lento. Programa de temperatura: 1 - razo de resfriamento de 1,00 C min-1 280,0-0,0 C; 2 - razo de aquecimento 10,0 C min-1 at 280,0 C

o durante o ciclo de aquecimento, que to pequena que no observado na curva DSC.10

CONCLUSO

Os experimentos propostos permitem a observao clara de que a histria trmica do material influencia suas propiedades.

O uso das tcnicas termoanalticas TG e DSC permite um melhor entendimento das propriedades fsico-qumicas de materiais polimri-cos, tais como temperatura de fuso, grau de cristalinidade, transio vtrea e efeito da histria trmica nessas propriedades. A proposta apresentada facilitar o entendimento destes conceitos que, muitas vezes, ficam somente no campo terico no ensino de graduao.

A curva TG permitiu verificar a estabilidade trmica do PET (350 C), o que pode ser relacionado com a permanncia por longos perodos no meio ambiente e a importncia de reciclar este polmero. Foi possvel verificar a influncia da atmosfera do forno no processo de oxidao/decomposio do PET.

As curvas DSC para os ciclos de aquecimento e resfriamento em diferentes razes de aquecimento evidenciaram claramente os fen-menos de transio vtrea, fuso, cristalizao, grau de cristalinidade e a influncia da histria trmica nestes fenmenos.

O uso das tcnicas termoanalticas como ferramenta didtica interdisciplinar pode ser til em vrios domnios cientficos, tecno-lgicos e propicia um melhor entendimento dos contedos a serem ministrados pelos docentes no ensino de graduao.

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro de agncias CNPq e FAPESP (Processos 00/14486-2, 06/06633-1), pelo suporte financeiro e bolsa de ps-doutorado de G. Bannach (08/04296-3).

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