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EMERSON BARROS VENCESLAU AVALIAÇÃO DE MODELOS E PROPOSTA DE METODOLOGIA PARA PROJETO DE MISTURAS DE SOLVENTES APLICADAS A TINTAS E VERNIZES São Paulo 2011
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EMERSON BARROS VENCESLAU AVALIAÇÃO DE MODELOS E PROPOSTA DE METODOLOGIA PARA
PROJETO DE MISTURAS DE SOLVENTES APLICADAS A TINTAS E VERNIZES
São Paulo 2011
EMERSON BARROS VENCESLAU AVALIAÇÃO DE MODELOS E PROPOSTA DE METODOLOGIA PARA
PROJETO DE MISTURAS DE SOLVENTES APLICADAS A TINTAS E VERNIZES
Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do Título de Mestre em Engenharia
São Paulo 2011
EMERSON BARROS VENCESLAU AVALIAÇÃO DE MODELOS E PROPOSTA DE METODOLOGIA PARA
PROJETO DE MISTURAS DE SOLVENTES APLICADAS A TINTAS E VERNIZES
Dissertação apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Área de Concentração: Engenharia Química Orientador: Prof. Livre-Docente Galo A. Carrillo Le Roux
São Paulo 2011
Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador. São Paulo, de junho de 2011. Assinatura do autor________________________________ Assinatura do orientador____________________________
FICHA CATALOGRÁFICA
Venceslau, Emerson Barros
Avaliação de modelos e proposta de metodologia para pro- jeto de misturas de solventes aplicadas a tintas e vernizes / E.B. Venceslau. -- ed.rev. -- São Paulo, 2011.
120 p.
Dissertação (Mestrado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Química.
1.Solvente 2.Evaporação 3.Matemática (Modelagem) 4.Oti- mização não linear I.Universidade de São Paulo. Escola Politéc-nica. Departamento de Engenharia Química II.t.
Dedico este trabalho aos meus pais,
Deocleciano e Edineide, e ao meu irmão
Emmanuel.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Prof. Livre-Docente Galo Antonio Carrillo Le Roux, por ter
aceitado me orientar, e ter apoiado este projeto.
Ao Prof. Dr. Pedro de Alcântara Pessoa Filho por ter aceitado o desafio de co-
orientação, e por ter tentando me fazer ver o problema com um olhar diferenciado: a
visão termodinâmica.
À minha família e aos meus amigos, que compreenderam a minha ausência, meu
distanciamento e minha impaciência em vários momentos.
Aos mestres da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, pelos
ensinamentos e ajuda em sala de aula ou fora dela.
Aos gestores da Oxiteno M. Sc. André Luis Conde da Silva, enga Nádia Andrade
Armelin e engo Marcio Tavares Lauria pela liberação do trabalho para cursar as
disciplinas e apoio durante a execução do trabalho.
Aos profissionais e colegas: Celso Ferrari Jr., Cíntia Fávaro, Fábio Rosa, Jaqueline
Venâncio, Juliane Pereira Santos, Raphael Rinaldi, Robson Pagani, Renata Pinto,
Carlos Tomassini, alguns pela execução de experimentos, outros por informações
técnicas e conceituais, e à todos pelo incentivo e amizade ao longo do trabalho.
Ao meu colega de trabalho e amigo Luis Henrique de Freitas por me apresentar o
programa de mestrado da Poli/USP e o meu orientador, pelo apoio, amizade e
sabedoria compartilhada em todo o tempo.
Aos amigos e colegas Oxiteno e de mestrado Maria Rita Perez de Oliveira e Marcio
de Andrade Dias pelo incentivo e apoio durante todo o tempo. Peças-Chave em
muitos momentos!
À Oxiteno S.A Indústria e Comércio pela oportunidade.
À DEUS, por tudo e por muito mais!
A maior necessidade do mundo é a de
homens; homens que não se comprem
nem se vendam; homens que no íntimo
da alma sejam verdadeiros e honestos;
homens que não temam chamar o pecado
pelo seu nome exato; homens cuja
consciência seja tão fiel ao dever como a
bússola o é ao pólo; homens que
permaneçam firmes pelo que é reto, ainda
que caiam os céus.
Ellen G. White (1827-1915).
RESUMO
O mercado de tintas e vernizes é um dos maiores demandantes de solventes. Nos
últimos anos, a reformulação de sistemas solventes tem ganhado força, e três são
as razões principais para isso: redução de custo, mantendo o desempenho; melhoria
do desempenho; e busca por solventes menos agressivos ao homem e à natureza,
quer seja voluntariamente ou por imposição de legislação. Dentre as várias
propriedades necessárias de um solvente para formulação de tintas e vernizes, a
taxa de evaporação e os parâmetros de solubilidade de Hansen são os mais
importantes. Em sua grande maioria, os ajustes e substituições de formulação de
solventes são realizados pelo método da tentativa e erro, que é caro e demorado. A
teoria e modelos sobre os parâmetros de solubilidade já são bastante conhecidos,
mas pouco foi explorado sobre modelos para prever a taxa de evaporação de
solventes e misturas com base no método do evaporômetro determinado pela ASTM
D3539. O objetivo deste trabalho é avaliar os modelos disponíveis em literatura para
cálculo da taxa de evaporação de solventes e suas misturas, e por fim, com base em
conceitos de otimização e projeto de mistura auxiliado por computador (Computer-
Aided Mixture/Blend Design), propor uma metodologia para obter misturas de custo
otimizado que satisfaçam as restrições de evaporação e solubilidade. Devido às
equações das restrições dos modelos das propriedades, este problema de
otimização é classificado como programação não-linear (NLP – Non-Linear
Programming). Embora os modelos de taxa de evaporação dos solventes e das
misturas não apresentem resultados consistentes para todo e qualquer caso, devido
a desvios muitas vezes causados pelos solventes de rápida evaporação, estes
modelos associados à teoria de solubilidade de Hansen se tornam uma ferramenta
de grande importância na formulação de sistemas solventes. Os resultados
observados com esta metodologia tem grande concordância com os resultados
obtidos experimentalmente.
Palavras-chave: Evaporação de Solventes e Misturas. Projeto de mistura auxiliado
por computador - otimização.
ABSTRACT
Paint and coatings are one of the most solvent demanding markets. In recent years,
reformulation of solvent systems has gained strength, and there are three main
reasons: cost reduction maintaining performance, performance improvement, and the
search for less aggressive solvents to human and environment, voluntarily or by
legislation. Among several properties required for these solvents, evaporation rate
and Hansen solubility parameters are the most important ones. Most adjustments
and replacements of solvents in formulation are performed by trial and error methods,
which are expensive and time consuming. The solubility parameters theory and
models are already well known but little was explored about models to predict
solvents and mixtures evaporation rate based on the evaporometer method
determined by ASTM D3539. The object of this study is to evaluate the available
models for calculating the evaporation rate of solvents and their mixtures, and then,
based on optimization concepts and computer-aided Mixture/Blend Design, to
propose a methodology to obtain cost-optimized mixtures that meet evaporation and
solubility constraints. Due to the equations restrictions of properties models, this
optimization problem is classified as NLP - Non-Linear Programming. Although
evaporation rate models of solvents and mixtures do not show consistent results for
every case – most deviations were caused by fast evaporation solvents -, these
models associated with the Hansen solubility theory become an important tool in the
solvent systems formulation. The results observed with this method have good
agreement with experimental results.
Keywords: Solvent and Mixture Evaporation. Computer-Aided Mixture/Blend Design
- optimization.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Gráfico característico dos estágios de secagem (Adaptado de HARDISTY, 1977) ............................................................................. 10
Figura 2.2 Diagrama da evaporação de solventes para a Fase Molhada segundo Sletmoe (1966) ................................................................... 11
Figura 2.3 Foto do evaporômetro e registrador Falex Thin Film Evaporometer, da Compass Instruments, Inc. .......................................................... 14
Figura 2.4 Representação das moléculas do líquido que evaporam dentro do vaso e são arrastadas pelo ar que se move através da boca do vaso acima da altura S. Baseado em Gilbert (1971). ....................... 18
Figura 4.1 Gráficos comparativos entre as taxas de evaporação relativas (TER) experimentais e teóricas para todos os solventes da tabela 4.2, calculadas pelas equações: a) Modelo de De Heen; b) Modelos de Gardner; c) Modelo de Gilbert; d) Modelo de Gilbert modificado; e) Modelo de Hardisty .................................................... 63
Figura 4.2 Gráficos comparativos entre as taxas de evaporação relativas (TER) experimentais e teóricas para os solventes da tabela 4.2 com pressão de vapor entre 0,136 mmHg e 28,456 mmHg, calculadas pelas equações: a) Modelo de De Heen; b) Modelos de Gardner; c) Modelo de Gilbert; d) Modelo de Gilbert modificado; e) Modelo de Hardisty ........................................................................... 65
Figura 4.3 a) Curva de evaporação da mistura 6; b) Curva de composição predita para a evaporação da mistura. Adaptado de Venceslau, Pessoa Filho e Le Roux (2010) ......................................................... 70
Figura 4.4 Curvas de evaporação experimental e calculadas pelos modelos Ideal/WE e UNIQUAC/DS para a mistura 4.1 ................................... 75
Figura 4.5 Curvas de evaporação experimental para a mistura 4.5 sob diferentes umidades relativas: a) RH = 15%; b) RH = 40%; c) RH = 65% ................................................................................................... 82
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 Taxa de evaporação absoluta e o fator f ....................................... 19
Tabela 2.2 Temperatura de evaporação de solventes obtida de acordo com o método determinado pela ASTM D 3539 ...................................
32
Tabela 2.3 Coeficientes de velocidade para água e acetato de n-butila ......... 35
Tabela 3.1 Solventes utilizados em mistura para estudo dos modelos de evaporação deste trabalho ............................................................
47
Tabela 4.2 Solventes e suas propriedades para avaliação dos Modelos de TER ordenados em relação à pressão de vapor ...........................
61
Tabela 4.3 Resultados de RMSE calculados para os diferentes modelos de TER com base nos solventes da tabela 4.2 ..................................
64
Tabela 4.4 Cálculo do desvio relativo entre o valor experimental e teórico para o modelo de De Heen para os solventes da tabela 4.2 com pressão de vapor entre 0,136 mmHg e 28,456 mmHg .................
66
Tabela 4.5 Cálculo do coeficiente de transferência de calor para o método do evaporômetro com base na equação 4.1, admitindo a temperatura do ar (Tar) igual a 25°C, calor latente de vaporização calculado para a temperatura de evaporação do solvente (Tmin), e área de evaporação de 0,0128m² ....................
68
Tabela 4.6 Modelos de evaporação de misturas de solventes escritos na forma diferencial ............................................................................
69
Tabela 4.7 Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.1 e 4.2 de acordo com a norma ASTM D3539 ...............................................
73
Tabela 4.8 Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.1 e 4.2 de acordo com diferentes modelos de misturas e modelos para cálculo do coeficiente de atividade .................................................................
74
Tabela 4.9 Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.3 e 4.5 de acordo com a norma ASTM D3539 ...............................................
77
Tabela 4.10 Tempo e desvio padrão para diferentes percentuais de evaporação das misturas 4.1 e 4.2 ...............................................
78
Tabela 4.11 Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.3 a 4.5 de acordo
com diferentes modelos de misturas e modelos para cálculo do coeficiente de atividade .................................................................
78
Tabela 4.12 Resultados do tempo de evaporação obtidos a partir dos dados experimentais da curva de evaporação para a mistura de solventes 4.5, sob diferentes condições de umidade relativa no evaporômetro ................................................................................
81
Tabela 4.13 Resultados de RMSE obtidos a partir dos dados de composição e desvio relativo para o tempo de evaporação em 70% da mistura evaporada, calculados da curva de evaporação para a mistura de solventes 4.5 de acordo com diferentes modelos de evaporação de misturas e modelos para cálculo do coeficiente de atividade ...................................................................................
83
Tabela 4.14 Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.6 a 4.11 de acordo com a norma ASTM D3539 ...............................................
85
Tabela 4.15 Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.6 a 4.11 de acordo com diferentes modelos de misturas para cálculo do coeficiente de atividade ...................................................................................
86
Tabela 4.16 Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.12 e 4.18 de acordo com a norma ASTM D3539 ...............................................
88
Tabela 4.17 Informações sobre as condições de determinação dos parâmetros binários dos modelos UNIQUAC e de Wilson para cálculo do coeficiente de atividade de acordo com a base de dados DECHEMA ..........................................................................
89
Tabela 4.18 Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.12 a 4.18 de acordo com diferentes modelos de misturas e para cálculo do coeficiente de atividade .................................................................
89
Tabela 4.19 Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para a mistura de solvente 4.15 de acordo com diferentes modelos de misturas e para cálculo do coeficiente de atividade, variando os parâmetros binários obtidos sob diferentes condições ......................................................................................
92
Tabela 4.20 Mistura de Solventes Original para ser subtituída ......................... 94
Tabela 4.21 Solventes e seus preços disponíveis para otimização da mistura Original ..........................................................................................
96
Tabela 4.22 Solventes e seus preços disponíveis para otimização da mistura Original ..........................................................................................
97
Tabela 4.23 Resultados obtidos para as Alternativas 1 e 2 .............................. 97
Tabela 4.24 Taxa de evaporação experimental para a mistura original e as Alternativas 1 e 2 ...........................................................................
98
Tabela 4.25 Resultados obtidos para otimização da mistura original mantendo os mesmos componentes da mistura ...........................
99
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ASOG Analytical Solution of Groups - modelo de coeficiente de atividade
ASTM American Society for Testing Materials (Sociedade Americana para
Ensaio de Materiais)
CAMbD Computer-Aided Mixture/Blend Design (Projeto de mistura auxiliado por
computador)
CAMD Computer-Aided Molecular Design (Projeto molecular auxiliado por
computador)
CAPD Computer-Aided Product Design (Projeto de Produto Químico Auxliado
por Computador)
CPD Chemical Product Design (Projeto de Produto Químico)
CRH Critical Relative Humidity (Umidade Crítica Relativa)
DS Modelo de evaporação de misturas de Dillon e Stratta
MINLP Mixed-Integer Nonlinear Programming (Programação Não-Linear Inteira
Mista)
NLP Nonlinear Programming (Programação Não-Linear)
NRTL Non-Random Two Liquid - modelo de coeficiente de atividade
RB Modelo de evaporação de misturas de Rocklin e Bonner
RBM Modelo de evaporação de misturas de Rocklin e Bonner Modificado
RH Relative Humidity (Umidade Relativa)
RMSE Root Mean Square Error (Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático)
TER Taxa de Evaporação Relativa
UNIFAC UNIversal Functional Activity Coefficient - modelo de coeficiente de
atividade
UNIQUAC UNIversal QUasiChemical - modelo de coeficiente de atividade
VOC Volatile Organic Compound (Composto Orgânico Volátil)
WE Modelo de evaporação de misturas de Walsham e Edwards
LISTA DE SÍMBOLOS
A
Área superficial (m²) T
iA Primeiro coeficiente de velocidade do ar (min.m².g-1) para a taxa de
transferência de massa do componente i para uma dada
temperatura
ai Atividade do solvente na resina a esta concentração
B Constante de resistência à difusão oferecida pela superfície do filme
da resina T
iB Segundo coeficiente de velocidade do ar (min.m².mph.g-1) para a
taxa de transferência de massa do componente i para uma dada
temperatura
Ci Concentração do solvente líquido, tendo como base os voláteis
totais, % volume
arpC Capacidade calorífica (J.kg-1.K-1)
CT Vetor linha dos custos/preços
1c Velocidade unidirecional das moléculas na fase vapor (m.s-1)
D
Difusividade do solvente no ar (m².s-1)
d densidade (g.cm-3)
d25°C densidade a 25°C (g.cm-³)
Ea Taxa de evaporação absoluta (kg.m-2.s-1)
Em Taxa de evaporação máxima (kg.m-2.s-1)
f Fator relacionado com as condições atmosféricas
f(x) Função objetivo
h
Coeficiente de transferência de calor superficial (W.m-2.K-1)
hmalha Coeficiente de transferência de calor do lado da malha (W.m-2.K-1)
hrev Coeficiente de transferência de calor do lado do revestimento (W.m-
2.K-1)
JAB, JBC, JCD Fluxo Mássico
K Coeficiente de transmissão, que varia de 0 a 1; constante de
proporcionalidade da taxa de evaporação relativa (mol.s.g-1.cm-
2.mmHg-1)
KAB, KBC, KCD Coeficiente de transferência de massa
K Condutividade térmica (W.m-1.K-1)
km Coeficiente de transferência de massa (m.s-1)
V
mik
Coeficiente de transferência de massa do componente i (m.s-1) para
uma dada velocidade do ar
Le Número de Lewis
M Peso molecular do líquido (kg.mol-1)
MA Peso molecular do ar (g.mol -1)
MB Peso molecular do solvente (g.mol -1)
m Vetor coluna das massas dos solventes da mistura
mi Massa do componente i (g)
mT Somatório das massas de todos os componentes da mistura (g)
N0 Número inicial de moléculas existentes na fase líquida
Nx Número de moléculas de vapor por volume
n Número de amostras
ni Número de mols do componente i (mol)
P Pressão atmosférica (mmHg, Torr, Pa)
PA, PB, PC Pressão (mmHg, Torr, Pa)
Par Pressão de vapor do ar nas condições do ponto de orvalho (Pa)
P0 Pressão de vapor a 25°C (mmHg, Torr, Pa)
Pv Pressão de vapor do líquido a ser evaporado (Pa)
T
viP
Pressão de vapor do componente puro i (mmHg, Torr, Pa) a uma
dada temperatura
Ps Pressão de vapor do solvente na superfície (Pa)
%p Porcentagem mássica
1Ap Pressão de vapor do líquido evaporado (atm)
2Ap Pressão parcial de vapor no lado da corrente de ar do filme de ar
(atm)
MBp Média logarítimica da pressão parcial do ar através do filme (atm)
��� Pressão parcial do ar na interface do filme líquido-ar (atm)
��� Pressão parcial do ar no lado da corrente de ar do filme de ar (atm)
OHP 2 Pressão parcial de vapor de água do ar
Tsat
OHP,
2 Pressão de vapor de saturação da água a uma dada temperatura
qi Parâmetro de área UNIQUAC da espécie i
R Constante dos gases ideais (8,314 m³.Pa.K-1.mol-1)
RH Umidade relativa do ar ambiente em volta da mistura em
evaporação
Ri Taxa de evaporação do solvente i de um filme em um dado instante
(g.s-1)
Rijk Distância da mistura de solventes do centro da esfera de
solubilidade do polímero (MPa1/2).
r(t) Taxa total de evaporação (g.s-1) da mistura para um dado instante
0
1r , 0
2r , ..., 0
nr Taxa de evaporação (g.s-1) dos diversos componentes da mistura,
sob as condições dadas pela ASTM D3539.
ri Parâmetro de volume UNIQUAC da espécie i 0
ir Taxa de evaporação de um solvente puro (g.s-1)
��� Taxa de evaporação (g.s-1) do componente i puro, sob as condições
dadas pela ASTM D3539
)(2tr OH Taxa correspondente da componente água (g.s-1) para um dado
instante TV
ir, Taxa de evaporação do componente i (g.s-1) para dada condição de
temperatura e velocidade do ar
S Altura da superfície do líquido até a boca do cilindro, coluna de
vapor
T Temperatura (°C ou K)
Tar Temperatura do ar (°C ou K)
Tar,malha Temperatura de bulbo seco, ou temperatura do ar do lado da malha
(K)
Tar,rev Temperatura de bulbo seco, ou temperatura do ar do lado do
revestimento (K)
TER Taxa de evaporação relativa
Tmin Temperatura de bulbo úmido, ou temperatura mínima de
evaporação da água ou do solvente (K)
Tmin,0 Temperatura inicial da malha (°C ou K)
iTmin
Temperatura real de evaporação do componente i (K)
Ts Temperatura da superfície da tinta ou solvente (°C ou K)
Tsol Temperatura real de evaporação da mistura (K)
t Tempo (s)
t90% Tempo necessário para evaporar 90% da massa de solvente (s)
t90%,m Tempo necessário para evaporar 90% da massa de solvente (s) em
base-massa
t90%,vol Tempo necessário para evaporar 90% da massa de solvente (s) em
base-volume
it %,90 Tempo necessário para evaporar 90%p do componente i
AABt )( %90 Tempo necessário para evaporar 90% da massa do padrão acetato
de n-butila (s)
uij e ujj Parâmetro de interação energética média das espécies i e j
ub e lb Respectivamente, limites mínimos e máximos para a inequação de
variável contínua
V
Velocidade do ar (mph)
vA Volume molar do ar (cm3.mol-1)
vB Volume molar do solvente (cm3.mol-1)
vi Volume molar líquido (cm³.mol-1) da espécie i
wi Massa de solvente evaporado por unidade de área do substrato
1w , 2w , ..., nw Fração mássica dos diversos componentes da mistura
X Espessura do filme de ar efetivo acima da superfície de líquido (m)
X Distância em direção da difusão de ar através do filme estagnado
(cm)
x Representa a variável continua de dimensão n
xi fração molar do componente i
xi(t) fração molar do componente i na mistura em um dado instante
Y Caminho livre médio das moléculas de vapor misturadas com o ar
iy)
valor predito para a propriedade da amostra i
iy valor experimental da propriedade da amostra i
z
número médio de coordenação
Símbolos Gregos α Fator de proporcionalidade ; difusividade térmica do ar (m².s-1)
αi Primeiro parâmetro da velocidade do ar (min.m².K1/2.mmHg.g-1)
βi Segundo parâmetro da velocidade do ar (min.m².K1/2.mmHg.mph.
g-1)
δi Componente difusiva dos parâmetros de solubilidade de Hansen da
espécie i (Pa1/2)
k
Dδ , k
Pδ , k
Hδ Parâmetros de solubilidade de Hansen do soluto (Pa1/2)
ij
Dδ , ij
Pδ , ij
Hδ Parâmetros de solubilidade de Hansen da mistura de solventes
(Pa1/2)
iφ Fração volumétrica da espécie i
1γ , 2γ , ..., nγ coeficiente de atividade dos diversos componentes da mistura
�� coeficiente de atividade do componente i na fase líquida
γi(t, Tsol) coeficiente de atividade do componente i em um dados instante e
para a temperatura real de evaporação da mistura
λ calor latente de vaporização (J.kg-1)
iθ fração superficial da espécie i
ρ densidade da malha (kg.m-³)
ρar densidade do ar (kg.m-³)
ρs densidade do solvente na fase vapor (kg.m-³)
� saturação relativa do vapor do componente i.
1
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................. 3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................ 9
2.1 Processo de formação de um Filme ........................................................ 9
2.2 Método experimental – Evaporômetro .................................................... 13
2.3 Taxa de Evaporação Absoluta ................................................................ 17
2.4 Taxas de Evaporação Relativas .............................................................. 20
2.4.1 Modelo de De Heen ....................................................................... 22
2.4.2 Modelo de Gardner ........................................................................ 22
2.4.3 Modelo de Gilbert ........................................................................... 25
2.4.4 Modelo de Hardisty ........................................................................ 26
2.4.5 Modelo de Dillon ............................................................................ 27
2.5 Modelos de Evaporação para misturas ................................................... 27
2.5.1 Modelo de Sletmoe ........................................................................ 27
2.5.2 Modelo de Walsham e Edwards (WE) ........................................... 28
2.5.3 Modelo de Rocklin e Bonner (RB) .................................................. 30
2.5.4 Modelo de Dillon e Stratta (DS) ..................................................... 33
2.6 Modelos de Evaporação e a teoria da Transferência de Massa e Calor . 37
2.6.1 Modelo de Hardisty ........................................................................ 38
2.6.2 Modelo de Cary e Gutoff ................................................................ 41
2.7 Projeto de Produto Químico e Otimização .............................................. 44
3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................... 47
3.1 Solventes ................................................................................................. 47
3.2 Misturas de Solventes ............................................................................. 47
3.3 Curva de Evaporação Experimental ........................................................ 48
3.4 Conversão de Taxas de Evaporação Relativas em Absolutas ................ 49
3.5 Taxas de Evaporação Relativas Teóricas ............................................... 49
3.6 Taxas Teóricas de Evaporação de Misturas ........................................... 50
3.6.1 Modelos de Coeficiente de Atividade ............................................. 51
3.6.1.1 Solução Regular ................................................................. 52
3.6.1.2 UNIQUAC ........................................................................... 53
2
3.6.1.3 Wilson ................................................................................. 54
3.6.1.3 Testes de Consistência Termodinâmica ............................. 54
3.7 CAMbD e Otimização ............................................................................... 55
3.7.1 Parâmetros de Solubilidade ........................................................... 56
3.7.2 Programação Não-Linear ............................................................... 57
3.7.2.1 Função Objetivo .................................................................. 58
3.7.2.2 Equações de restrição ........................................................ 58
3.7.2.3 Inequações de restrição ..................................................... 58
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................... 60
4.1 Avaliação de modelos de Evaporação para um componente ................. 60
4.2 Modelos de Evaporação para Misturas de Solventes ............................. 68
4.2.1 Influência do Fator de Correção de Temperatura .......................... 72
4.2.2 Influência do Fator de Correção de Umidade ................................ 76
4.2.3 Influência dos Diferentes Modelos e parâmetros dos Coeficientes
de Atividade ....................................................................................
84
4.2.4 Influência das Variações nos Parâmetros Binários ........................ 92
4.3 Chemical Product Design e Otimização .................................................. 93
4.4 Metodologia para Otimização de Misturas de Solventes ........................ 100
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES ..................................................... 102
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS …………………………………. 105
APÊNDICE A – Artigo publicado no XVIII Congresso Brasileiro
de Engenharia Química ......................................... 110
3
1 INTRODUÇÃO
Solventes podem ser definidos como compostos que possuem a capacidade de
dissolver outros compostos, resultando em uma mistura homogênea. Acredita-se
que o uso dos primeiros solventes data da época das civilizações gregas e romanas.
Porém, alguns historiadores apresentam indício de uso ainda anteriores a estas. Já
na nossa era, segundo Garbelotto et al. (2007), o crescimento no uso e a produção
em larga escala dos solventes foi impulsionado com o fim da 1ª. Guerra Mundial, em
1918. Hoje, o consumo dos solventes cresce em média nas mesmas taxas do PIB
mundial. O consumo dos solventes oxigenados cresce a taxas duas vezes maiores
do que o PIB, e os chamados “verdes”, quatro vezes. Entre os anos de 2005 e 2007,
a demanda global de solventes foi da ordem de 20 milhões de toneladas por ano,
tendo a América do Norte e Europa como líderes no consumo (cerca de 4-5 milhões
de toneladas por ano, cada), seguido por China (4 milhões de toneladas) e Japão (2
milhões de toneladas) (LINAK, 2006). Estas quantidades apresentadas são apenas
uma estimativa do mercado, tendo em vista a magnitude e pulverização desta
indústria, que possui diversos produtos, produtores e usuários. Dentre os produtores,
as multinacionais respondem por mais de 50% em volume da produção mundial de
solventes (LINAK, 2006). Dos solventes produzidos mundialmente, 70% são
oxigenados.
Embora este seja um mercado que se mostra crescente, de forma contraditória o
mesmo apresenta uma tendência à redução, explicada pela pressão das
regulamentações para redução das emissões. A maioria dos solventes é
considerada como composto orgânico volátil (VOC – volatile organic compound), que
contribui para formação da névoa atmosférica mais baixa (smog) em áreas urbanas.
Além de muitos deles serem potenciais causadores de problemas de saúde, se não
manipulados corretamente. Com isso, tem-se estudado novas moléculas que sejam
consideradas “verdes” – solventes “verdes”, para substituição dos tradicionais
solventes. Ainda assim, atualmente 99% do mercado de solventes tem sua origem
no petróleo (LINAK, 2006).
4
Do ponto de vista molecular, os solventes podem ser classificados em quatro
grupos:
− Solventes oxigenados: alcoóis, cetonas, glicóis, ésteres, éteres glicólicos e
seus acetatos (série E e P, etoxilados e propoxilados, respectivamente);
− Hidrocarbônicos, os quais incluem aromáticos, alifáticos e solventes
parafínicos;
− Solventes halogenados, principalmente os solventes clorados;
− Solventes variados, incluindo compostos que contêm Nitrogênio.
Ao se escolher os solventes entre as diversas categorias ou dentro da mesma
categoria, algumas propriedades físico-químicas precisam ser levadas em
consideração para as suas várias aplicações. Recentemente a preocupação com o
meio ambiente e com a saúde ocupacional levou à criação de novos critérios de
escolha: toxicidade inerente, flamabilidade, explosividade, degradação do ozônio
estratosférico, produção de ozônio atmosférico, potencial de causar aquecimento
global (LINAK, 2006). Assim, ao buscar um solvente para determinada aplicação, o
usuário busca as seguintes qualidades: aparência límpida e incolor, volatilização
sem deixar resíduos, boa resistência química, quimicamente inerte, odor leve ou
agradável, baixo teor de água, propriedades físicas constantes, baixa toxicidade e
biodegradabilidade (GARBELOTTO et al., 2007).
Segundo Linak (2006), cerca de 40-50% do mercado de solventes é utilizado na
formulação de tintas e vernizes (Paintings and Coatings). Há ainda outros mercados
também importantes, mas que correspondem a menos de 10% cada: adesivos,
tintas de impressão, produtos farmacêuticos, processos químicos, produtos de
limpeza, produtos de higiene pessoal, lavagem/limpeza a seco, limpeza de metais e
agroquímicos. Para cada um desses mercados, algumas propriedades são mais
essenciais que outras.
As tintas líquidas geralmente são constituídas de cinco partes: resinas, diluentes,
aditivos, pigmentos e cargas (GARBELOTTO et al., 2007). Já os vernizes
apresentam a ausência de pigmentos em sua formulação como a principal diferença
com as tintas. No mercado de tintas e vernizes, há dois grandes grupos de produtos:
5
base-água e base-solvente, ou seja, o principal diluente de uma tinta ou verniz pode
ser a água, ou outro solvente qualquer.
Na aplicação em tintas e vernizes base-solvente, os solventes apresentam algumas
funções específicas (LINAK, 2006):
− Solubilização da resina ou do polímero formando a fase contínua do
revestimento. Subseqüentemente, pigmentos e aditivos são dispersos na
solução;
− Molhabilidade do pigmento, que possibilita o revestimento das partículas de
pigmento pela resina;
− Redução e ajuste da viscosidade para facilitar a aplicação e fornecimento;
− Controle do processo de secagem por meio da evaporação e auxilio na
formação do filme (alastramento). O solvente evapora logo após a atomização
do material do revestimento e continua durante o processo de formação do
filme;
− Promoção de adesão. O solvente suaviza o revestimento previamente
aplicado, melhorando a adesão entre revestimentos;
− Realce de brilho. Freqüentemente um solvente de mais baixa evaporação é
adicionado à formulação, para que melhore o desenvolvimento de brilho e
suavidade do filme do revestimento.
As tintas e vernizes base-água também possuem solventes orgânicos em sua
formulação, pois estes desenvolvem algumas funções importantes: coalescência – o
solvente age como um plastificante temporário promovendo a deformação e fluxo,
para então evaporar após a formação do filme; estabilidade – permite que o produto
resista ao congelamento durante a estocagem sob baixas temperaturas.
Como são muitas as propriedades a serem consideradas na escolha de um solvente
ou de uma mistura de solventes, geralmente a escolha é feita com base na taxa de
evaporação e na capacidade de dissolver a resina, que pode ser verificada
teoricamente a partir dos parâmetros de solubilidade.
6
Nos últimos anos, a reformulação de sistemas solventes tem ganhado força, e três
são as razões principais para isso: redução de custo, mantendo o desempenho;
melhoria do desempenho; e busca por solventes menos agressivos ao homem e à
natureza, quer seja voluntariamente ou por imposição de legislação. O problema é
que o trabalho experimental por tentativa e erro para determinar um solvente ou uma
mistura adequada é exaustivo, e uma ferramenta (software) que pudesse reduzir
tempo e custo de trabalho seria de fundamental importância.
Hoje já existem programas computacionais que se propõem a estimar qual o melhor
solvente ou mistura para formulação de uma tinta ou verniz, com base nos
parâmetros de solubilidade e taxa de evaporação separadamente, levando em
consideração as propriedades não-ideais da mistura. Porém, o foco destes
programas sempre tem sido os parâmetros de solubilidade. Pouco se sabe sobre a
teoria envolvendo a taxa de evaporação e validação dos modelos utilizados.
Walsham et al. (1971) alertam para o fato de que, quando uma mistura de solventes
é formulada, não apenas se quer obter uma taxa de evaporação adequada, mas
também os parâmetros de solubilidade e viscosidade que atendam à aplicação para
a qual a formulação original era utilizada, evitando assim mudanças no tempo de
secagem da tinta e no método de aplicação.
A teoria dos parâmetros de solubilidade tem sido amplamente estudada e difundida
(HANSEN, 2004), e esta está relacionada com a propriedade do solvente dissolver
sólidos, como as resinas. Porém pouco se tem discutido e apresentado de teoria
sobre a taxa de evaporação.
A capacidade de evaporação de um solvente, ou de uma mistura, é de extrema
importância para o balanceamento correto da formulação das tintas e vernizes,
garantindo um bom aspecto do filme no final. Da evaporação depende a velocidade
de secagem, determinando o ponto de equilíbrio para evitar o escorrimento. Além
disso, pode-se evitar o esbranquiçamento da superfície da tinta, conhecido como
blushing, que é causado pela absorção de água, devido ao resfriamento
pronunciado de solventes mais voláteis, levando a temperaturas abaixo do ponto de
orvalho. Finalmente, conhecer como se dá a evaporação da mistura ao longo do
7
tempo e a relação que esta tem com a solvência pode também evitar imperfeições
no filme final. Além dos problemas citados acima, podem-se evitar outros, tais como:
efeito casca de laranja, crateras, etc.
Este processo de evaporação depende de uma série de propriedades: pressão de
vapor à temperatura do processamento; calor específico; entalpia de vaporização;
grau de associação molecular; velocidade de fornecimento de calor; tensão
superficial; massa molecular do solvente; turbulência atmosférica; umidade
atmosférica.
Por depender de tantos fatores, torna-se muito difícil prever teoricamente a taxa de
evaporação. A taxa de evaporação relativa (TER) é determinada experimentalmente
de acordo com a norma ASTM D 3539, que utiliza o acetato de n-butila como
solvente de referência. A utilização desta norma não é complexa, porém, para cada
determinação da curva de evaporação, é necessário um longo período de
preparação para a utilização de um equipamento específico, chamado de
evaporômetro, e depois o tratamento dos dados obtidos. Além disso, no uso de
misturas de solventes se obtém apenas a curva de evaporação total, de toda a
mistura, desconhecendo a concentração dos componentes da mistura ao longo do
período de evaporação.
Assim, para químicos e engenheiros que trabalham com formulações e aplicação de
tintas e vernizes, é essencial conhecer um pouco mais a teoria por trás da taxa de
evaporação, bem como ter em mãos uma ferramenta que ajude na seleção de
solventes com base na taxa de evaporação e parâmetros de solubilidade
concomitantemente.
Este trabalho avaliou os diversos modelos de evaporação para os solventes puros e
suas misturas, e diferentes modelos para o cálculo do coeficiente de atividade, como
medida do desvio da idealidade das misturas de solventes, comparando com os
dados experimentais obtidos de acordo com a norma ASTM D3539 pelo método do
evaporômetro. Avaliou também a influência de fatores, como a temperatura de
evaporação dos solventes e a umidade relativa.
8
Uma vez avaliados os modelos de evaporação das misturas, foi realizada uma etapa
de otimização. Esta teve por objetivo a minimização do custo das misturas dos
solventes, levando em conta os modelos de evaporação estudados, e o modelo de
solubilidade com base nos parâmetros de solubilidade de Hansen, de acordo com as
especificações desejadas. Devido à presença de variáveis contínuas e como as
restrições são não lineares, a programação matemática utilizada foi a Programação
Não-Linear (NLP – Nonlinear Programming).
9
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Processo de formação de um Filme
A aparência final de uma tinta ou verniz é resultado do processo de formação de
filme, que por sua vez sofre influência direta da taxa de evaporação do solvente ou
da mistura de solventes.
O processo de formação de um filme leva em consideração três etapas
fundamentais (GARBELOTTO et al., 2007):
Etapa 1: Aplicação: nesta etapa o solvente regula a viscosidade da solução de
resina, que determina o tipo de aplicação a ser empregada;
Etapa 2: Fixação: o solvente possui a função de garantir uma boa aderência da
resina na superfície e também a formação de uma camada uniforme;
Etapa 3: Secagem: é nesta etapa que a taxa de evaporação parece ter um dos
papéis mais importantes. O solvente precisa evaporar completamente
após a solubilização da resina de tal forma que as cadeias poliméricas
formem uma camada homogênea, uniforme e durável, garantindo a
formação de um filme de boa aparência.
Havendo solvente suficiente, a etapa de secagem ocorre em dois estágios
(GARBELOTTO et al., 2007; SAARY; GOFF, 1973):
Estágio 1: Inicialmente, a perda de solvente do filme ocorre devido à pressão
parcial de vapor do solvente. Neste caso, a resistência à evaporação se
deve à difusão das moléculas de solventes através de uma fina camada
de ar acima da superfície do filme. Assim, a taxa de evaporação nesta
etapa é controlada pelo que é conhecido de mecanismo de barreira de
10
superfície, Surface Barrier (SLETMOE, 1970). Nesta etapa a taxa de
evaporação ou secagem é constante e pode ser predita por parâmetros
externos ao tipo de tinta ou verniz (CARY; GUTOFF, 1991), ou seja, é
controlada inteiramente pelo estado dinâmico do ar de secagem
(HARDISTY, 1977). Stratta et al. (1978) chamaram este estágio de Fase
Molhada ou Úmida;
Estágio 2: No segundo estágio, quando a concentração da resina é maior, a
taxa de evaporação é dependente do tipo de tinta ou verniz em questão
(CARY; GUTOFF, 1991), portanto, controlada pela taxa de difusão das
moléculas do solvente através do filme polimérico, até a superfície, e é
conhecida como taxa de evaporação decrescente. Este estágio é
considerado como o mais lento, e muitos autores afirmam que se inicia
quando cerca de 80% do solvente foi evaporado. Para Sletmoe (1970),
os efeitos da resina se tornam importantes, ou seja, a difusão através do
filme da resina, durante a evaporação dos últimos 10% de solvente.
Stratta et al. (1978) chamaram este estágio de Fase Seca.
O processo de secagem ou de evaporação pode então ser representado de forma
gráfica, de acordo com a figura 2.1.
Figura 2.1 - Gráfico característico dos estágios de secagem
(Adaptado de HARDISTY, 1977)
No estudo da evaporação de um solvente puro, o fenômeno é função basicamente
da pressão de vapor, e o primeiro estágio da secagem é o mais pronunciado,
enquanto que, quando uma resina está presente, o segundo estágio passa a ser o
Gradiente
Constante
Período de Taxa
Constante
Gradiente
Decrescente
Massa de Solvente
Constante Crítica
do Solvente
Período de Taxa
Decrescente
Teor de solvente
em equilíbrio
Tempo
Solvente
Livre
11
principal. Neste estágio, segundo Garbelotto et al.(2007), a predição dos
coeficientes de difusão é muito mais difícil, e por isso os modelos de evaporação
geralmente desconsideram este estágio numa primeira aproximação.
Sletmoe (1966) apresentou um diagrama bastante interessante (figura 2.2),
facilitando o entendimento das teorias apresentadas acima para a Fase Molhada,
mas simplificando apenas para misturas de solventes, sem levar em consideração
os demais componentes da formulação de uma tinta, como por exemplo, a resina.
Figura 2.2 - Diagrama da evaporação de solventes para a
Fase Molhada segundo Sletmoe (1966)
Conforme Sletmoe (1966) o solvente deveria difundir através de três meios
estacionários:
1. Através da massa líquida (A para B);
2. Através do filme superficial líquido (B para C);
3. Através do filme de ar estagnado adjacente à superfície líquida (C para D);
Finalmente, o solvente alcança e segue pela região de ar turbulento. A passagem do
estado líquido para vapor ocorre no ponto C, e de forma relativamente rápida em
comparação aos efeitos difusionais.
Os potenciais químicos em cada um dos pontos A, B, C e D são dados em termos
das pressões parciais. Os fluxos de massa (JAB) são apresentados com sinal
negativo, denotando a difusão na direção da menor pressão parcial. Os coeficientes
de transferência de massa para cada interface, representados pela letra K são
PA
PB
PC
PD
Fluxo laminar de ar
Fluxo turbulento de
ar
Massa líquida JAB = -KAB(PA-PB)
JBC = -KBC(PB-PC)
JCD = -KCD(PC-PD)
Camada líquida superficial
Camada superficial de ar em fluxo laminar
12
específicos para o caso de difusão através de um meio estacionário, e
conseqüentemente dependentes da concentração dos solventes. Considerando que
em dado momento se obtêm condições de estado pseudo-estacionário, JAB = JBC =
JCD, e, portanto:
KAB·(PA-PB) = KBC·(PB-PC) = KCD· (PC-PD) (2.1)
Com base nessa teoria, resta saber qual das etapas apresentadas é a limitante.
1. Etapa limitante: Difusão Gasosa
Aqui se considera que a difusão através da massa líquida (A para B) e a
difusão de sua superfície (B para C) são ambas relativamente muito rápidas
em relação à difusão gasosa (C para D). Logo, KAB e KBC >> KCD e PA ≅ PB ≅
PC. Sendo assim, as quedas de pressão (PA-PB) e (PB-PC) devem ser bem
pequenas, limitadas pela difusão gasosa. Logo, a taxa de transferência de
massa para esta etapa pode ser escrita como:
JCD = - KCD·(PC-PD) = - KCD·(PA-PD) (2.2)
Considerando-se que a concentração de vapor no ponto D está sob ação de
um fluxo turbulento, e por isso é pequena em comparação à concentração no
ponto C. Logo:
JCD = - KCD·(PA) (2.3)
2. Etapa limitante: Difusão através da superfície líquida
Neste caso, a etapa limitante seria a difusão através do filme líquido
superficial (B para C). Semelhantemente à etapa anterior:
JBC = - KBC·(PB-PC) = - KBC·(PA-PD) = - KBC·PA (2.4)
3. Etapa limitante: Difusão através da massa líquida
13
Quando esta etapa é a limitante, a difusão através da superfície líquida e
através da camada de ar é bastante rápida, portanto:
JAB = - KAB·(PA-PB) = - KAB·PA (2.5)
Do ponto de vista da transferência de massa e de calor, parâmetros como a
temperatura, a umidade e o fluxo de ar desempenham um papel importante na
determinação da taxa de evaporação (SHERWOOD, 1929).
2.2 Método experimental - Evaporômetro
Durante os primeiros estudos de evaporação de solventes para aplicação em Tintas
e Vernizes ainda não havia um método padronizado de análise. De acordo com os
equipamentos disponíveis, os químicos desenvolviam sua própria metodologia, o
que causava certa confusão na comparação de dados gerados por diferentes
pessoas. Várias técnicas foram desenvolvidas e estudadas: gravimetria,
cromatografia gasosa (CASTELLS; CASELLA, 1987; CASTELLS et al., 1989),
infravermelho, método do evaporômetro, método do Evapocorder (SAARY; GOFF,
1973), entre outras.
Atualmente, a taxa de evaporação experimental é normatizada pela ASTM D3539. O
método apresentado na ASTM D3539 faz uso do equipamento conhecido como
evaporômetro ou ainda Shell Thin Film Evaporometer (figura 2.3). O evaporômetro
consiste em um sistema de duas cabines, interna e externa, para determinação da
curva de evaporação.
14
Figura 2.3 - Foto do evaporômetro e registrador Falex Thin Film Evaporometer, da Compass Instruments, Inc.
A norma determina que o evaporômetro seja calibrado de maneira que, quando 90%
do acetato n-butila for evaporado, o tempo de evaporação seja de 470 ± 10 s, sob as
condições de 25°C, pressão atmosférica, umidade relativa menor que 5% e fluxo de
ar de 21 L.min-1. Sletmoe (1970) em seus experimentos obtinha o tempo de
evaporação de 456 segundos.
São encontrados alguns trabalhos em literatura que mostram o efeito da umidade
relativa, temperatura e fluxo de ar na taxa de evaporação.
Rocklin (1978) estudou o efeito da umidade relativa em misturas de solventes
orgânicos e água, e apresentou as seguintes conclusões:
− O aumento na umidade relativa do sistema não só prolonga o tempo de
secagem em sistemas solventes que contenham água em sua composição,
como distorce a ordem de evaporação dos solventes;
− Em situações de baixa umidade relativa, os solventes orgânicos tendem a
evaporar mais lentamente que a água, e sob alta umidade relativa, estes
15
mesmos solventes tendem a evaporar mais rapidamente, enriquecendo a
mistura em água;
− Assim, para uso, substituição ou adaptação de sistemas solventes, é
necessário conhecer a umidade relativa à qual este sistema será exposto
para que se possa fazer o correto balanceamento do sistema com solventes
de baixa ou alta taxa de evaporação.
Stratta et al. (1978) também estudaram o efeito da umidade relativa e observaram
que, para cada mistura de solventes que contenha água, existe uma umidade
relativa necessária para permitir que a evaporação ocorra de maneira que a
concentração dos solventes orgânicos na água permaneça constante durante todo o
processo de evaporação. Com base nesta observação, eles definiram o conceito de
Umidade Crítica Relativa (CRH – Critical Relative Humidity). Para evaporações de
misturas abaixo da sua CRH, há um aumento na concentração dos solventes
orgânicos, enquanto que, para condições de umidade relativa acima da CRH da
mistura, há uma redução no teor dos solventes orgânicos, conforme também
observado por Rocklin (1978).
Dillon (1977), Stratta et al. (1978) também mostraram a dependência da taxa de
evaporação com a temperatura e a velocidade do ar. Com respeito a esta última,
Stratta et al. (1978) alerta para o fato de que não só a velocidade do ar por si só,
mas também a natureza e intensidade da turbulência do ar podem influenciar
profundamente as constantes das taxas de evaporação dos modelos desenvolvidos,
e que serão apresentados mais adiante.
Além do solvente, das condições do ambiente – umidade, temperatura e fluxo de ar,
outro fator é importante para a taxa de evaporação: o substrato, ou seja, a superfície
de onde se evapora o líquido em questão. De acordo com um trabalho apresentado
por Sletmoe (1966), para um determinado grupo de solventes estudado, a taxa de
evaporação média foi 6% mais rápida quando determinada a partir de uma superfície
metálica em relação àquela determinada a partir de um papel de filtro.
Rocklin (1976) também estudou o efeito do substrato sobre a taxa de evaporação, e
fez este estudo para o evaporômetro com base na norma ASTM D3539. A sua
16
justificativa para este trabalho era a preocupação de que, quando as tintas e
vernizes fossem aplicados sobre superfícies metálicas, uma superfície lisa e plana,
as taxas de evaporação dos solventes poderiam não coincidir com os valores
obtidos no teste do evaporômetro a partir do papel de filtro, que é uma superfície
porosa. Rocklin calibrou o evaporômetro com o acetato de n-butila utilizando o papel
de filtro, de maneira a obter 468 ± 3 segundos em 90% evaporado. Em seguida,
realizou-se apenas a troca do papel de filtro pelo disco de alumínio. Após 10
determinações, foi obtido o tempo de 2902 ± 25 segundos em 90% evaporado.
Com base nos experimentos e dados obtidos, Rocklin fez as seguintes observações:
− Para hidrocarbonetos, o tempo de evaporação em superfície lisa metálica
(disco metálico) é cerca de seis vezes maior, ou seja, seis vezes mais lento
que a evaporação no papel de filtro;
− A ordem de evaporação com base na taxa de evaporação relativa nem
sempre é mantida quando se altera o tipo de substrato;
− Embora a taxa de evaporação relativa dos hidrocarbonetos aumente com o
aumento da pressão de vapor, para a evaporação a partir do papel de filtro a
relação não é linear. A partir de uma superfície metálica, lisa, essa relação se
aproxima da linearidade;
− Com exceção da água e dos alcoóis, os demais solventes se comportam de
maneira similar aos hidrocarbonetos;
− Em se tratando da água e dos alcoóis, não se observa nenhuma linearidade
entre a taxa de evaporação e a pressão de vapor dos mesmos para nenhum
dos dois tipos de evaporação, mostrando que a água e esta classe de
solventes são diferentes dos demais. A água e os alcoóis apresentam taxa de
evaporação muito mais lenta que os outros compostos com a mesma pressão
de vapor, em ambos os tipos de substrato. Acredita-se que esta diferença
seja atribuída à interação do substrato celulósico com os alcoóis e a água;
− Rocklin conclui que, com base nas diferenças observadas, o tempo de
secagem e o balanço de solventes ao longo da evaporação podem ser
bastante diferentes dependendo do tipo de superfície a que se submete a
evaporação. Dessa forma, assumir uma taxa de evaporação com base no
17
papel de filtro para aplicação em uma superfície metálica pode levar a erros
significativos.
2.3 Taxa de Evaporação Absoluta
Uma das primeiras equações apresentadas para determinar a taxa de evaporação é
conhecida como a equação de Langmuir-Knudsen (SLETMOE, 1966; GILBERT,
1971; SAARY; GOFF, 1973). Esta é chamada taxa de evaporação máxima (Em),
pois, por ter sido desenvolvida para a evaporação que ocorreria sob condição de
vácuo, não tem a influência da pressão atmosférica – que retarda a evaporação. Se
sob a influência da atmosfera, o mais imóvel possível, sem influência de correntes
de ar, a evaporação se daria de forma muito lenta.
2/1
2
⋅⋅⋅
⋅⋅=TR
MPKE vm π
(2.6)
em que:
Em - taxa de evaporação máxima (kg.m-2.s-1);
Pv - pressão de vapor do líquido a ser evaporado (Pa);
M - peso molecular do líquido (kg.mol-1);
R - constante dos gases ideais (8,314 m³.Pa.K-1.mol-1);
T - temperatura (K);
K - coeficiente de transmissão, que varia de 0 a 1.
A equação acima cobre a evaporação de solventes puros quando a difusão na
superfície líquida é a etapa limitante, segundo a teoria de Sletmoe (1966). A
Equação de Langmuir-Knudsen foi derivada da teoria cinética dos gases. Segundo
Lagmuir (GILBERT, 1971), a equação acima só seria válida quando a pressão de
vapor do líquido não excedesse a pressão de 1,0 mmHg.
Semelhante à equação de Langmuir-Knudsen, mas levando em consideração a
presença do ar, outra equação foi descrita também a partir da teoria cinética dos
18
gases. Supondo-se que há vários líquidos repousando em cilindros separados, a
altura da superfície do líquido até a boca do cilindro é a mesma em cada caso, e
definida como S. De acordo com a teoria cinética dos gases, o número de moléculas
de vapor por volume (Nx) na altura S é dado por:
YS
x eNN /
0
−⋅= (2.7)
em que:
N0 - número inicial de moléculas existentes na fase líquida;
Y - caminho livre médio das moléculas de vapor misturadas com o ar;
S - altura da superfície do líquido até a boca do cilindro, coluna de vapor;
Assumindo que as moléculas estão organizadas em camadas, à medida que o ar
passa por sobre a boca do cilindro, este arrasta a camada mais externa de
moléculas na fase vapor que está acima da altura S. O número de moléculas na fase
vapor que cruzam um centímetro quadrado da seção transversal por segundo é
obtido pela multiplicação Nx por 1c (velocidade unidirecional das moléculas na fase
vapor). Assim, a taxa de evaporação de um líquido é função do número de
moléculas na fase vapor a uma determinada altura S acima da superfície da fase
líquida.
A figura 2.4 a seguir é uma representação esquemática utilizada por Gilbert (1971)
para mostrar que cada molécula na fase vapor sofrerá alguns choques no seu
caminho para cima.
Figura 2.4 – Representação das moléculas do líquido que evaporam dentro do vaso e são arrastadas
pelo ar que se move através da boca do vaso acima da altura S. Baseado em Gilbert (1971).
19
YfS ⋅= (2.8)
em que:
f - fator relacionado com as condições atmosféricas.
Se a altura do cilindro aumenta, aumentam também S e f. Se o movimento da
atmosfera aumenta, Y aumenta e, conseqüentemente, f diminui.
Fazendo uma correlação da equação 2.7 com a equação 2.6, o autor apresenta a
equação 2.9 para a taxa de evaporação absoluta partir da taxa de evaporação
máxima.
2/1
2
⋅⋅⋅
⋅⋅= −
TR
MPeE v
f
a π (2.9)
A equação acima mostra que a taxa de evaporação está relacionada com a taxa de
colisão das moléculas dada pela teoria cinética dos gases, �� ����.
Com base em dados experimentais e na equação acima, o autor determinou o valor
de f para sete solventes, de acordo com a tabela 2.1.
Tabela 2.1 - Taxa de evaporação absoluta e o fator f
Solvente Ea, g.cm-2.s-1 f
Acetato de n-butila 1,74 x 10-5 13,52 n-Propanol 2,38 x 10-5 13,49 Metanol 9,69 x 10-5 13,58 Ciclohexano 10,40 x 10-5 13,63 Benzeno 9,47 x 10-5 13,76 Tolueno 3,60 x 10-5 13,60 n-Heptano 7,43 x 10-5 13,63
Assim, o autor observou que os valores de f apresentam uma variação muito
pequena entre os solventes. Todavia, o autor comenta que a equação acima pode
apresentar melhores resultados para solventes de baixa pressão de vapor, ou que o
20
valor de f tende a apresentar maior variação para os solventes de maior pressão de
vapor do que para os solventes de baixa pressão de vapor.
Sletmoe (1970) apresentou uma equação mais simples para a taxa de evaporação
de compostos puros, que não se aplica para os solventes que ele considerou de
rápida evaporação.
d
MPEa
⋅⋅×= −
04 )104,6( (2.10)
em que:
P0 - pressão de vapor a 25°C (torr);
M - peso molecular (g.mol-1);
d - densidade (g.cm-3).
Com base na teoria da difusão, Gardner também desenvolveu uma equação para a
taxa de evaporação controlada pela difusão do vapor através da camada estagnada
de ar acima do líquido (SLETMOE, 1966):
XPTR
PDMBE v
a ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅= (2.11)
em que:
B - constante;
M - peso molecular (g.mol-1);
D - coeficiente de difusão do líquido a ser evaporado (m².s-1);
Pv - pressão de vapor do componente a ser evaporado (Pa);
R - constante dos gases ideais (8,314 m³.Pa.K-1.mol-1);
T - temperatura do líquido a ser evaporado (K);
P - pressão atmosférica (Pa);
X - espessura do filme de ar efetivo acima da superfície de líquido (m).
2.4 Taxas de Evaporação Relativas
21
Como os fatores que influenciam a taxa de evaporação no ar são muitos, vários
autores consideram que as relações para calcular as taxas de evaporação relativas
são mais apropriadas.
Grande parte das taxas de evaporação relativas foi elaborada de forma que o
acetato de n-butila, escolhido arbitrariamente, possua o valor de 1 ou 100. Assim,
um solvente que tenha taxa de evaporação relativa igual a 2 ou 200, dependendo da
escala adotada, evapora duas vezes mais rápido que o acetato de n-butila.
A taxa de evaporação relativa (TER) é calculada por:
)(
)(
%90
%90
t
tTER AAB= (2.12)
ou
100)(
)(
%90
%90 ⋅=t
tTER AAB (2.13)
A taxa de evaporação relativa geralmente é calculada com base no tempo
necessário para evaporar 90% da massa injetada (t90%), que sempre deve
corresponder a 0,7 ml de solvente conforme a norma ASTM D 3539. Com base
nesse tempo, calcula-se a TER pelas equações 2.12 ou 2.13, sendo a TER padrão
do acetato de n-butila igual a 1 e 100, respectivamente.
Embora não seja comum, a taxa de evaporação pode ser calculada em base
mássica, ou seja, injeta-se uma massa definida e fixa para todos os solventes, a
partir de então se calcula a taxa de evaporação relativa. Rocklin (1976) sugeriu uma
equação que transforma a taxa de evaporação relativa base-volume em base-
massa:
22
Cd
tt
vol
m°
=25
%,90
%,90 (2.14)
AAB
C
C
m
AABm
m
AABm
d
d
t
t
t
tTER
)(
)(
)(
)(
)(
)(25
25
%,90
%,90
%,90
%,90
°
°
⋅== (2.15)
em que:
d25°C - densidade a 25°C (g.cm-³);
t90%,m - tempo necessário para evaporar 90% da massa de solvente (s) em base-
massa;
t90%,vol - tempo necessário para evaporar 90% da massa de solvente (s) em base-
volume.
Muitos autores também tentaram determinar correlações para as taxas de
evaporação relativas. A seguir são apresentados os diversos modelos encontradas
em literatura.
2.4.1 Modelo de De Heen
De Heen (1913) foi o primeiro a apresentar uma equação para a taxa de evaporação
relativa de líquidos:
AABv
v
PM
PMTER
)( ⋅
⋅= (2.16)
Gilbert (1971) comenta que esta equação, embora simples, apresenta resultados
notadamente coincidentes com os valores experimentais para um grande número de
solventes, com algumas exceções, como o caso do metanol.
2.4.2 Modelo de Gardner
23
Em 1940, Gardner comentou sobre a dificuldade que havia na interpretação do
fenômeno de evaporação e na determinação da taxa de evaporação relativa a partir
de uma constante física. Segundo ele, em anos anteriores a evaporação era
avaliada com base na faixa de ebulição, mas que esta abordagem havia sido
substituída pela avaliação a partir da pressão de vapor.
Gardner estudou um pouco mais o fenômeno e apresentou uma equação para a
taxa de evaporação relativa de solventes derivada a partir da equação de Maxwell-
Stefan, para o caso da difusão de vapor através de um filme de ar.
A partir da superfície líquida se obtém:
1
2lnB
B
Ap
p
xTR
PDN ⋅
⋅⋅⋅
= (2.17)
em que:
D - coeficiente de difusão ou difusividade (cm² s-1);
P - pressão total (atm);
T - temperatura (K);
���- pressão parcial do ar na interface do filme líquido-ar (atm);
���- pressão parcial do ar no lado da corrente de ar do filme de ar (atm);
x - distância em direção da difusão de ar através do filme estagnado (cm).
Substituindo D por D1/P, onde D1 é o coeficiente de difusão sob a pressão de 1 atm:
1
2ln1
B
B
Ap
p
xTR
DN ⋅
⋅⋅= (2.18)
Ou, se a taxa de evaporação é desejada em termos da massa líquida evaporada,
MB
AA
B
B
Ap
pp
xTR
MD
p
p
xTR
MDN
)(ln 21
1
2 11−
⋅⋅⋅
⋅=⋅
⋅⋅
⋅= (2.19)
24
em que:
1Ap - pressão de vapor do líquido evaporado (atm);
2Ap - pressão parcial de vapor no lado da corrente de ar do filme de ar (atm);
MBp - média logarítimica da pressão parcial do ar através do filme (atm).
O autor observa que, para processos industriais, o termo MB
AA
p
pp )(21
− pode ser
substituído porP
p A1 , pois 12 AA pp << e Pp
MB≈ . Dessa forma, a equação 2.19 se
torna:
)(11 Aa pMD
xPTRE ⋅⋅⋅
⋅⋅⋅=
α (2.20)
em que:
α - fator de proporcionalidade;
Se as condições de temperatura, pressão e fluxo de ar forem mantidas constantes:
vA PMDKpMDKTER ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅= )(11 (2.21)
O autor chama então o produto vPMD ⋅⋅ de índice evaporativo.
A variável K passa a ser constante de proporcionalidade e D é o coeficiente de
difusão (cm².s-1), este último calculado de acordo com a equação de Gilliland (1934):
[ ]23/13/1
2/1
2/3
)()(
0043,0
BA
BA
BA
vvP
MM
MMT
D+⋅
⋅
+⋅⋅
= (2.22)
em que:
25
MA - Peso molecular do ar (g.mol -1);
MB - Peso molecular do solvente (g.mol -1);
vA - volume molar do ar (cm3.mol-1);
vB - volume molar do solvente (cm3.mol-1).
Esta equação de difusividade é conveniente, pois necessita apenas de dados
simples de serem obtidos, como a temperatura, pressão, peso molecular do vapor e
os volumes molares do ar e do vapor.
Para determinar a taxa de evaporação experimental, Gardner desenvolveu um
aparato que consistia em uma câmara equipada com um banho térmico, onde 20 ml
do solvente eram colocados sobre um prato metálico. As condições de operação
eram: fluxo de ar seco de 1 litro por minuto, pressão de 760 mmHg, e temperatura
do líquido e do ar de 50°C.
Os resultados obtidos mostraram boa concordância com os valores experimentais.
Mas vale a ressalva de que o índice evaporativo utilizado neste artigo foi comparado
às taxas de evaporação determinadas sob as mesmas condições.
No artigo publicado por Gardner (1940), não há menção alguma sobre o valor da
constante de proporcionalidade K. Porém, Gilbert (1971) apresenta K = 1,143x10-2
mol.s.g-1.cm-2.mmHg-1, sendo a TER do acetato de n-butila igual a 100, enquanto
que, Saary e Goff (1973) apresentaram K = 0,143x102 mol.s.g-1.cm-2.mmHg-1.
2.4.3 Modelo de Gilbert
Gilbert (1971) apresentou uma equação para calcular a taxa de evaporação absoluta
a partir da teoria cinética dos gases. Com base na taxa de evaporação do acetato de
n-butila, obteve-se a equação 2.23 para calcular a taxa de evaporação relativa:
vPMTER ⋅⋅= 8215,0 (2.23)
26
Gilbert comenta que seus resultados experimentais apresentam diferenças quando
comparados aos resultados obtidos por outros autores, devido à pureza dos
solventes utilizados e, principalmente, às condições experimentais utilizadas. A
principal diferença nos testes experimentais de ambos está relacionada com a
natureza do recipiente utilizado para a evaporação. Enquanto Gilbert utilizou um
recipiente com paredes, algo como um pequeno pote, Doolittle utilizou tampas de
latas de tintas, eliminando assim o efeito das paredes sobre a evaporação. Gilbert
comenta que estas diferenças são um bom motivo para haver, naquela época, uma
padronização na definição da taxa de evaporação relativa.
Com base na equação 2.22, Gilbert mostrou que o termo P(va + vb)² é quase
constante. Assim, considerando o peso molecular do ar de 29, e combinando as
equações 2.21 e 2.22, obtém-se:
vPMMTER ⋅⋅+⋅= 29²0667,0 (2.24)
Esta equação 2.24 é obtida a partir da equação de De Heen, equação 2.16.
2.4.4 Modelo de Hardisty
Partindo da equação que explica a transferência de massa e a analogia de Chilton-
Colburn, Hardisty (1977) apresentou a equação 2.25 para calcular a taxa de
evaporação.
MPDTER v ⋅⋅= 3/2 (2.25)
Esta equação é consistente com o índice evaporativo de Gardner, que foi baseado
na hipótese do filme estagnado. O coeficiente de difusão D foi determinado
utilizando a fórmula de Fuller, Schettler e Giddings (1966).
27
[ ]23/13/1
2/1
75,13
)()(
111000,1
BA
BA
vvP
MMT
D+⋅
+⋅⋅×
=
−
(2.26)
2.4.5 Modelo de Dillon
Dillon (1977) também apresentou uma equação para cálculo da taxa de evaporação
relativa. Esta equação é bastante semelhante à equação 2.23 de Gilbert, com uma
pequena variação na constante de proporcionalidade:
vPMTER ⋅⋅= 8217,0 (2.27)
2.5 Modelos de Evaporação para misturas
2.5.1 Modelo de Sletmoe
Para se chegar à taxa de evaporação para uma mistura, Sletmoe (1966; 1970)
apresentou uma correlação que explica o mecanismo do tipo Barreira de Superfície
para um solvente puro:
Bar
Ri
i
i −=0
(2.28)
em que:
Ri - taxa de evaporação do solvente de um filme em um dado instante (g s-1);
0
ir - taxa correspondente do solvente puro (g s-1);
ai - atividade do solvente na resina a esta concentração;
B - resistência à difusão oferecida pela superfície do filme da resina.
28
Assim, para uma determinada quantidade de solvente, quando não há a presença
de uma resina, ou esta não oferece nenhuma resistência à difusão, B pode ser
considerado zero, e se obtém a primeira aproximação:
0
0
1iiii
i
raRar
R⋅=→≈ (2.29)
em que:
111 Ca ⋅= γ (2.30)
Logo,
0
iiii rCR ⋅⋅= γ (2.31)
em que:
Ci - concentração do solvente líquido, tendo como base os voláteis totais, % volume.
Para se obter a taxa de evaporação da mistura, seria simplesmente necessário
somar as taxas dos componentes individuais, o que leva a equação 2.32:
00222
0111 nnn rCrCrCr ⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅= γγγ (2.32)
Em misturas nas quais as espécies químicas são semelhantes, o coeficiente de
fugacidade ou atividade acaba não tendo função alguma, porém, em aplicações
onde as misturas tendem à não-idealidade, ele possui uma importante função.
Segundo Sletmoe (1970), quanto mais diferentes forem os tipos dos compostos
químicos na mistura, maior será o coeficiente de fugacidade para cada componente,
que varia também de acordo com a concentração de cada componente. Neste artigo
(SLETMOE, 1970), os coeficientes foram determinados através de dados
experimentais e calculados pelo método de Pierotti, Deal e Derr (1959) para diluição
infinita.
2.5.2 Modelo de Walsham e Edwards (WE)
29
Segundo Walsham e Edwards (1971), para a maioria dos solventes puros a
evaporação ocorre a uma taxa constante ao longo de quase todo o tempo de
evaporação. Contudo, para misturas de solventes pode haver variação na taxa ao
longo do processo de evaporação. Considerando que, a evaporação de um solvente
puro apresenta linearidade nos 90% iniciais de massa evaporada, a taxa de
evaporação (ri) é constante e é dada como:
i
iit
wr
%,90
= (2.33)
em que:
wi - massa de solvente evaporado por unidade de área do substrato;
it %,90 - tempo necessário para evaporar 90%p do componente i.
Para misturas de solventes, a taxa de evaporação total é igual à soma das taxas de
evaporação dos componentes individuais, conforme apresentado por Sletmoe
(1966). Todavia, para mistura de solventes não se observa um comportamento ideal,
linear, apenas em caso onde os componentes da mistura sejam similares em
tamanho molecular e estrutura. Assim, a taxa de evaporação para uma mistura de n
componentes quer seja ideal ou não é definida da mesma forma que a equação
2.32:
00222
0111 nnn rwrwrwr ⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅= γγγ (2.34)
em que:
1γ , 2γ , ..., nγ - coeficiente de atividade dos diversos componentes da mistura;
1w , 2w , ..., nw - fração mássica dos diversos componentes da mistura;
0
1r , 0
2r , ..., 0
nr - taxa de evaporação dos diversos componentes da mistura, sob as
condições dadas pela ASTM D3539.
A equação 2.34 foi prevista inicialmente pelos autores utilizando a fração molar no
lugar da fração mássica, porém segundo eles esta substituição tinha o intuito de
30
aumentar efetivamente o termo de concentração para os solventes de maior peso
molecular, e assim corrigir as discrepâncias que surgiam nos cálculos dos
coeficientes de atividade pelo modelo por eles utilizado.
Para calcular os coeficientes de atividade, Walsham e Edwards (1971) utilizaram a
extensão multicomponente da equação de Van Laar.
Os resultados de Walsham e Edwards (1971) mostraram uma boa correlação entre
os valores experimentais e preditos.
2.5.3 Modelo de Rocklin e Bonner (RB)
Rocklin e Bonner (1980), e Rocklin (1982) publicaram seus trabalhos para a predição
do comportamento de evaporação para sistemas de solventes onde a água
estivesse presente como um componente, e onde a umidade fosse levada em
consideração, pois em trabalhos anteriores já se falava da sua relevância. Segundo
eles, o trabalho apresentado por Walsham e Edwards (1970) foi bem sucedido para
misturas de solventes orgânicos, mas não para misturas aquosas. Partindo deste
trabalho, Rocklin e Bonner (1980) utilizaram o método UNIFAC para calcular os
coeficientes de atividades, e também levaram em consideração o efeito de
resfriamento evaporativo dos solventes.
Eles apresentaram uma variação da equação 2.34 para a taxa de evaporação de
misturas, inserindo alguns termos de correção.
∑=
⋅⋅⋅=
n
i
solisolii
iT
TrTttxtr
1
2/1
min
0),()()( γ (2.35)
em que:
r(t) - taxa total de evaporação (g.s-1) da mistura no tempo t;
xi(t) - fração molar do componente i na mistura no tempo t;
31
γi(t, Tsol) - coeficiente de atividade do componente i no tempo t, na temperatura real
de evaporação da mistura;
Tsol - temperatura real de evaporação da mistura (K);
iTmin
- temperatura real de evaporação do componente i (K);
��� - taxa de evaporação (g/s) do componente i puro, sob as condições dadas pela
ASTM D3539.
Vale ressaltar que o trabalho feito por Rocklin e Bonner (1980) faz uso de taxas de
evaporação para solventes puros determinadas respeitando as condições de
umidade, temperatura e fluxo de ar definidas na ASTM D 3539. Segundo eles, foram
evaporados 90% de acetato de n-butila em 468 segundos, respeitando os limites
impostos pela norma para o seu padrão.
Na equação acima, o termo
2/1
min
iT
Tsol é de um fator de correção de temperatura,
devido ao fato de que cada solvente evapora à temperatura de solução (Tsol) e não à
temperatura de evaporação do componente puro (Tmin), que é conhecida como a
temperatura de bulbo úmido. A temperatura Tmin pode ser medida acoplando um
termopar ao papel de filtro utilizado na determinação da taxa de evaporação para um
componente puro. A tabela 2.2 apresenta os valores medidos para alguns solventes
segundo os autores. A temperatura Tsol pode ser calculada de acordo com a
equação 2.36. Esta equação foi determinada com base em um balanço de energia,
feito sob algumas simplificações, nas quais se considera que o calor de mistura é
pequeno quando comparado com a perda de calor por evaporação; as capacidades
caloríficas permanecem constantes durante a evaporação e a temperatura da
solução cai instantaneamente atingindo um estado estacionário, alcançando a
temperatura Tsol, e assim fica dependente apenas da composição da solução. Assim,
o balanço pode ser escrito como sendo o calor necessário para evaporar a mistura,
que é igual a soma do calor necessário para evaporar cada uma das substâncias
puras individualmente.
∑∑==
−⋅⋅=−⋅⋅n
i
pi
n
i
solpi iiiTCnTCn
1
min
1
)15,298()15,298( (2.36)
32
em que:
ni - número de mols do componente i;
ipC - capacidade calorífica do componente i.
Considera-se que para cada solvente, ��� permanece constante, calculada para
298,15K, e ni é o número de mols do componente i na solução. Rearranjando a
equação (2.36):
∑
∑
=
=
⋅
−⋅⋅−=
n
i
pi
n
i
pi
sol
i
ii
Cn
TCn
T
1
1
min )15,298(
15,298 (2.37)
Esta temperatura é calculada a cada iteração, sendo também levada em
consideração nos cálculos dos coeficientes de atividade.
Tabela 2.2 - Temperatura de evaporação de solventes obtida de acordo com o método determinado pela ASTM D 3539
Solvente Tmin (°C) Água 15,6 Acetona 0,0 Metiletilcetona 10,0 Etanol 12,2 Isopropanol 14,7 Tolueno 18,4 sec-Butanol 18,6 Metilisobutilcetona 20,0 n-Butanol 20,8 2-Etoxietanol (Etilglicol)
21,3
Acetato de n-butila 22,0 Xileno 22,5
Para misturas aquosas de solventes, ou seja, quando há água presente na mistura,
o termo da taxa de evaporação é multiplicado por um fator de correção linear com
base na umidade:
2/1
min
0
2
2222),()(
1001)(
⋅⋅⋅⋅
−=
OH
i T
TrTttx
RHtr sol
OHsolOHOHOH γ (2.38)
33
em que:
RH - umidade relativa (Relative Humidity) do ar ambiente em volta da mistura em
evaporação.
Este termo,
−100
1RH
, é aplicado exclusivamente para a água, porque segundo
Rocklin e Bonner (1980), ela é a única componente cuja taxa de evaporação é
afetada significativamente pela umidade. Umidades elevadas tendem a reduzir a
evaporação da água, que indiretamente reduz a evaporação dos demais solventes,
porque prolonga o tempo que a água permanecerá na solução, como diluente.
O modelo apresentado não é exclusivo para sistemas aquosos, como já foi
mostrado, mas a influência da umidade só pode ser avaliada quando água estiver
presente na mistura.
2.5.4 Modelo de Dillon e Stratta (DS)
O modelo apresentado por Dillon (1977) e Stratta et al. (1978) é bastante
semelhante aos que já haviam sido apresentados por Sletmoe (1966, 1970) e por
Walsham e Edwards (1971). A taxa de evaporação é apresentada na forma de uma
equação diferencial, e é dada como uma cinética de primeira ordem, apenas com
uma modificação para o fator de correção da umidade relativa (saturação de vapor
relativa).
)(,
iii
TV
i
i xrAdt
dmργ −⋅⋅⋅−= (2.39)
em que:
mi - massa do componente i (g);
A - área interfacial líquido/vapor da mistura de solventes (m²);
TV
ir, - taxa de evaporação do componente i (g.m-2.s-1) para dada condição de
temperatura e velocidade do ar;
34
�� - coeficiente de atividade do componente i na fase líquida;
xi - fração molar do componente i;
� - saturação relativa do vapor do componente i.
A saturação relativa do vapor, �, é a fração do vapor do componente i sobre a
superfície líquida. Considerando que esta fração é muito pequena (levando em
consideração que há uma corrente de ar que arrasta os vapores gerados), assume-
se que � � �. Porém, em se tratando da água como componente de uma mistura:
100
RHi =ρ (2.40)
Por definição, a umidade relativa do ar é:
Tsat
OH
OH
P
PRH
,
2
2100⋅= (2.41)
em que:
OHP 2 - pressão parcial de vapor de água do ar;
Tsat
OHP,
2 - pressão de vapor de saturação da água a uma dada temperatura.
Segundo Oliveira (1992), a razão das pressões na equação 2.41 confere à umidade
relativa o significado termodinâmico de atividade da água na fase vapor e, portanto
ela pode ser subtraída diretamente do termo ix
i⋅γ . Esta é uma abordagem
diferente da apresentada no modelo de Rocklin e Bonner (1980) que apresenta a
umidade relativa apenas como um fator numérico.
Dillon (1977) ainda apresenta a dependência da taxa de evaporação com a
temperatura a partir da equação de Gardner:
T
v
V
m
TV
i iiPTkr ⋅⋅= 2/1, (2.42)
35
em que:
V
mik - coeficiente de transferência de massa do componente i
(g.min-1.m-².K-1/2.mmHg-1);
T - temperatura (K);
T
viP - pressão de vapor do componente puro i (mmHg) a uma dada temperatura T.
Dillon (1977) e Stratta et al. (1978) mostraram que a velocidade do ar possui uma
grande influência na taxa de evaporação. Em um túnel de vento em miniatura, com
velocidades na faixa de 0 a 5,0 mph, provendo um fluxo laminar, água foi evaporada
à 23,5°C e umidade relativa de 50%. Sob as mesmas condições, acetato de n-butila
foi evaporado a 23,5°C e umidade relativa de 0%. Os resultados foram corrigidos
para 25°C através da equação 2.42. A partir destes experimentos, a dependência do
coeficiente de transferência de massa com a velocidade do ar foi determinada
empiricamente, de forma que a taxa de evaporação (25°C, umidade relativa de 0%)
pudesse ser correlacionada com a velocidade do ar:
T
i
T
i
i
V
iBVA
Vrr
+⋅+= 0 (2.43)
em que:
V - velocidade do ar (mph);
T
iA - 1º coeficiente de velocidade do ar (min.m².g-1) para a taxa de transferência de
massa do componente i para uma dada temperatura T;
T
iB - 2º coeficiente de velocidade do ar (min.m².mph.g-1) para a taxa de transferência
de massa do componente i para uma dada temperatura T.
Na tabela 2.3 são apresentados os valores obtidos a partir dos mínimos quadrados
para os fatores de ajuste, os coeficientes ��� e ���.
Tabela 2.3 - Coeficientes de velocidade para água e acetato de n-butila
Fonte: Stratta et al., 1978
Líquido ������°� ������ ����� Água 2,58 0,0579 0,0746 Acetato de n-butila 1,86 0,0155 0,0706
36
Stratta et al.(1978) mostraram ainda que há uma boa concordância, geralmente de
até 5%, entre as constantes das taxas de evaporação predita e medida com a
velocidade do ar a 2,0 mph para a maioria dos co-solventes testados
Dillon (1977) e Stratta et al. (1978) também demonstraram que os coeficientes A e B
são também dependentes da temperatura, partindo-se da equação de Gardner:
T
vm
T
i iiPTkr ⋅⋅= 2/10,0 (2.44)
BVA
VPTkPTkT
vm
T
v
V
m iiii +⋅+⋅⋅=⋅⋅ 2/102/1 (2.45)
Dividindo-se a equação 2.45 por T
viPT ⋅2/1 :
T
v
m
V
m
i
ii PTBVA
Vkk
⋅⋅+⋅+=
2/1
0
)( (2.46)
em que:
Tvi iPTA ⋅⋅= 2/1α (2.47)
Tvi iPTB ⋅⋅= 2/1β (2.48)
Logo,
ii
m
V
mV
Vkk
ii βα +⋅+= 0 (2.49)
em que:
V - velocidade do ar (mph);
αi - 1º parâmetro da velocidade do ar (min.m².K1/2.mmHg.g-1);
βi - 2º parâmetro da velocidade do ar (min.m².K1/2.mmHg.mph.g-1).
A dependência da pressão de vapor com a temperatura pode ser expressa de
acordo com a conhecida expressão de Antoine e suas constantes:
37
i
i
i
T
vCT
baP
i +−=10log (2.50)
Nos estudos apresentados por Stratta et al. (1978) foram utilizados os parâmetros
de Wilson para cálculo dos coeficientes de atividade.
2.6 Modelos de Evaporação e a teoria da Transferência de Massa e Calor
A teoria de evaporação e secagem trata basicamente de um processo simultâneo de
transferência de calor e massa, no qual a energia e a evaporação de um líquido e de
um sólido podem ser facilmente caracterizadas.
No período em que a taxa de evaporação se mantém constante, o solvente passa
rapidamente através dos componentes não voláteis do sistema, mantendo sempre a
superfície em condições saturadas. Neste período a taxa depende apenas da
velocidade, temperatura e teor de solvente do ar. Se estas condições externas não
variarem significativamente, a taxa se manterá constante.
Embora seja pouco prático para determinação da taxa de evaporação dos solventes
devido à necessidade de conhecer muitos parâmetros, a teoria de transferência de
massa e transferência calor é completa na explicação e modelagem do processo de
secagem e evaporação.
Abaixo seguem algumas abordagens encontradas para a etapa em que a taxa de
evaporação se mantém constante. O foco dado por muitos autores nesta abordagem
envolve o cálculo da temperatura de bulbo úmido, que é a temperatura mínima que o
solvente em questão evapora, e depois segue com a elaboração da equação para
cálculo da taxa de evaporação.
38
2.6.1 Modelo de Hardisty
Hardisty descreveu em 1977 o processo de secagem evaporativa em termos do
processo de transferência de massa e calor. Devido à diferença de temperatura
existente entre o ar de secagem, mais quente, e a superfície contendo a tinta ou
apenas solvente, calor é transferido para a superfície para suprir a energia (calor
latente, λ) necessária para evaporar o solvente. Da mesma maneira, a diferença de
concentração que existe entre a condição de vapor saturado na superfície livre e a
baixa concentração de vapor no ar de secagem é a força motriz para a transferência
de massa (solvente) para longe da superfície livre. Assim, calor é transferido numa
direção, enquanto massa é transferida na direção oposta. Contanto que o líquido
passe através do sólido rapidamente de modo a manter uma condição de equilíbrio
na superfície livre, o líquido evaporará desta superfície a uma taxa constante. A
evaporação então ocorre como se um líquido livre e sua superfície estivessem à
temperatura de bulbo úmido. Nesta situação, a taxa de evaporação de um solvente
particular é altamente dependente dos valores dos coeficientes de transferência de
massa e calor da superfície.
A teoria da mecânica dos fluidos explica então a formação do filme de ar estagnado
sobre a superfície do líquido. Quando um fluido em movimento turbulento passa
sobre uma superfície sólida, o fluido próximo à parede é retardado por um arraste
viscoso e turbulento, e na parede a velocidade do fluido é zero. Esta camada de
fluido retardado é chamada de camada limite. Como calor deve ser transferido
através desta camada inteiramente por condução molecular, a mesma é encarada
como a principal resistência à transferência de calor. Como o autor apresenta, de
fato é útil conceitualmente definir o fluido adjacente à superfície como um filme
estagnado do qual sua espessura “efetiva” é tal que oferece a mesma resistência à
transferência de calor que a camada limite real.
A taxa de transferência de calor (Q) em estado estacionário através de uma camada
limite turbulenta até uma superfície sólida pode ser expressa pela equação 2.51:
39
)( sar TTAhQ −⋅⋅=& (2.51)
em que:
h - coeficiente de transferência de calor superficial (W.m-2.K);
A - área superficial (m²);
Tar - temperatura do ar (°C ou K);
Ts - temperatura da superfície da tinta ou solvente (°C ou K);
Para uma dada diferença de temperatura, h é dependente tanto da espessura
efetiva quanto das propriedades térmicas do filme estagnado.
)superfície da formato ,kCxvfh p ,,,,,( µρ= (2.52)
Geralmente é necessário recorrer a experimentos para determinar os valores de h.
Analogamente, a taxa de transferência de massa pode ser determinada de acordo
com a equação 2.53:
)( arsm Akm ρρ −⋅⋅=& (2.53)
em que:
km - coeficiente de transferência de massa (m/s);
A - área superficial (m²);
ρs - densidade do solvente na fase vapor (kg/m³);
ρar - densidade do ar (kg/m³).
No equilíbrio, a superfície se encontra à temperatura de bulbo úmido e a equação de
balanço de energia é satisfeita:
λρρ ⋅−⋅⋅=−⋅⋅ )()( arsmsar AkTTAh (2.54)
em que:
λ - calor latente de vaporização (J.kg).
40
Considerando que ρar = 0, a equação 2.54 se torna:
λρ ⋅⋅=− sm
sarh
kTT (2.55)
Por meio da analogia de Chilton-Colburn, a equação 2.55 pode ser reescrita em
função do número de Lewis.
3/2
3/2
3/2
)(Le
DD
Ck
kC
h par
mpar ar
=
=
⋅
=⋅⋅
αρ
ρ (2.56)
em que:
h - coeficiente de transferência de calor (W.m-2.K-1);
ρar - densidade do ar (kg/m³);
arpC - capacidade calorífica (J.kg-1.K-1);
km - coeficiente de transferência de massa (m.s-1);
k - condutividade térmica (W.m-1.K-1);
D - Difusividade do solvente no ar (m².s-1);
α - Difusividade térmica do ar (m².s-1);
Le - número de Lewis.
Assim,
λρρ
⋅⋅⋅⋅
=− −s
par
sar LeC
TT
ar
3/21 (2.57)
É com base no desenvolvimento acima que Hardisty (1977) chega à equação 2.25
para calcular a taxa de evaporação relativa.
Saary e Goff (1973) determinaram experimentalmente a temperatura Ts para alguns
solventes, e chegaram a algumas conclusões:
41
1. A temperatura do filme líquido e do substrato diminui tão logo a evaporação
comece a ocorrer. Quanto mais rápido o solvente evapora, maior a redução
de temperatura;
2. Quando solventes rápidos tais como acetona e hexano evaporam, a
temperatura do substrato cai até que 70-80% do solvente tenha evaporado;
3. Quando solventes mais lentos evaporam, há também uma queda de
temperatura, mas apenas durante os 30% iniciais de evaporação. O restante
evapora quase que à temperatura constante até 85% do mesmo tenha
evaporado.
Para ambos os tipos de solventes, a evaporação e o efeito de resfriamento
diminuem até que cerca de 85% do solvente tenha evaporado.
2.6.2 Modelo de Cary e Gutoff
Cary e Gutoff (1991) e Gutoff (1994) apresentaram seus estudos para modelar o
processo de secagem de tintas em materiais flexíveis, como tecido, papel, e outros,
que por meio de rolos atravessassem zonas de secagem, o que é chamado de
Continuous Web, e será chamado aqui de malha contínua.
Como Hardisty havia descrito, para calcular a taxa de secagem ou taxa de
evaporação, é necessário conhecer as fontes de calor, os coeficientes de
transferência de calor entre o ar e a superfície, a temperatura da superfície e as
propriedades do ar (CARY; GUTOFF, 1991).
Cary e Gutoff (1991) propuseram um balanço de energia considerando que a
quantidade de calor transferido do ar para a superfície deve ser igual à taxa de
transferência de massa da superfície multiplicado pelo calor latente de vaporização.
)()( min arsmar kTThQ ρρλ −⋅⋅=−⋅+ (2.58)
42
Segundo os autores, quando a secagem ocorre através do contato com o ar seco
por apenas um lado da malha, Q será igual a zero, e neste caso, a superfície do
revestimento será a temperatura de bulbo úmido do ar com respeito ao solvente em
particular. Se o processo de secagem ocorrer em ambos os lados, admitindo que
apenas um dos lados possua revestimento (tinta ou verniz), Q será igual ao outro
termo do lado esquerdo da mesma equação, e a temperatura da malha será um
pouco mais alta que a temperatura de bulbo úmido do ar. Logo:
)()()( min,min, arsmmalhaarmalharevarrev kTThTTh ρρλ −⋅⋅=−⋅+−⋅ (2.59)
em que:
hrev - coeficiente de transferência de calor do lado do revestimento (W.m-2.K-1);
hmalha - coeficiente de transferência de calor do lado da malha (W.m-2.K-1);
Tar,rev - temperatura de bulbo seco, ou temperatura do ar do lado do revestimento
(K);
Tar,malha - temperatura de bulbo seco, ou temperatura do ar do lado da malha (K);
Tmin - temperatura de bulbo úmido, ou temperatura mínima de evaporação da água
ou do solvente (K);
km - coeficiente de transferência de massa (m.s-1);
ρs - densidade do solvente na fase vapor (kg/m³);
Considerando a lei de gás ideal, a equação 2.59 se torna:
( )
−⋅
⋅
⋅⋅=
−⋅+−⋅
revar
arsm
malhaar
rev
malha
revarrevT
P
T
P
R
MkTT
h
hTTh
,min
min,min,1000
λ (2.60)
em que:
Ps - pressão de vapor do solvente na superfície (Pa);
Par - pressão de vapor do ar nas condições do ponto de orvalho (Pa);
É possível ainda desenvolver a equação 2.60 para se chegar a uma equação
implícita para cálculo da temperatura mínima de evaporação do solvente. A partir
43
disso, segundo Cary e Gutoff (1991), o período que a taxa de evaporação ou
secagem é constante pode ser determinado pela equação 2.61:
( ) ( )λ
min,min, TThTThE
malhaarmalharevarrev
a
−⋅+−⋅= (2.61)
Esta equação foi obtida a partir do balanço do estado estacionário em que o calor
latente de vaporização é igual ao calor transferido ao solvente na superfície,
mantendo as temperaturas constantes.
Gutoff (1994) ressalta que para utilizar a equação 2.61 é necessário conhecer o
coeficiente de transferência de calor sob uma velocidade de ar ou pressão
referência.
Cary e Gutoff (1991) alertam para o fato de que é difícil calcular o coeficiente de
transferência de calor. De qualquer forma, Gutoff (1994) apresenta uma forma de
obtê-lo a partir do perfil de temperatura no evaporador. O cálculo é baseado no
balanço de calor do estado não-estacionário sobre a malha: se uma seção de uma
malha sem revestimento (tinta, ou verniz) é aquecido por um ar quente em ambos os
lados, a taxa de acúmulo de energia na malha é igual à taxa na qual a energia flui
para dentro da malha. Baseado neste balanço de energia se obtém a equação 2.62:
−
−⋅
⋅⋅=+
min
0min,ln
TT
TT
t
Cxhh
ar
arp
malharev
ρ (2.62)
em que:
Tmin,0 - Temperatura inicial da malha (°C ou K);
ρ - densidade da malha (kg/m³);
t - tempo (s).
O coeficiente de transferência de calor apresenta alguns valores típicos (AVCI; CAN,
1999):
− Convecção livre: 5-30 W.m-2.K-1;
44
− Circulação cruzada convencional: 30-140 W.m-2.K-1;
− Sob influências de jatos diretos de ar: até 550 W.m-2.K-1.
O coeficiente de transferência de calor está diretamente relacionado com a teoria da
camada limite. Por isso, se a velocidade do ar de secagem aumenta, haverá uma
redução da espessura da camada limite, portanto um aumento no valor de h.
Avci e Can (1999), Avci, Can e Etemoglu (2001), Etemolglu, Can e Pulat (2004)
apresentaram uma abordagem bastante semelhante à apresentada por Cary e
Gutoff para calcular a taxa de evaporação da água ou outros solventes, porém ainda
mais complexa.
2.7 Projeto de Produto Químico e Otimização
A busca pela substituição de solventes é geralmente devida à necessidade de
solventes que possam causar nenhum dano ao meio ambiente e ao homem, às
mudanças de legislação ambiental, à necessidade de novos requisitos de aplicação
e processo, e à resposta de demandas de mercado (ACHENIE; SINHA, 2002). O
processo de substituição de solventes ocorre através de experimentos baseados na
tentativa e erro, embora já existam várias técnicas para auxiliar neste
desenvolvimento.
Segundo Cussler e Moggridge (2001), o projeto de produto químico, ou Chemical
Product Design (CPD) como é mais conhecido, é um procedimento que consiste na
definição do que se necessita, gerando resultados que vão ao encontro das
necessidades, selecionando as melhores idéias, e finalmente decidindo o aspecto e
como deve ser produzido o produto. Inúmeras técnicas computacionais estão
disponíveis, e quando associadas ao CPD, são conhecidas como Computer-Aided
Product Design (CAPD), por natureza um processo iterativo (GANI, 2004a).
O CAPD pode ser dividido em duas categorias (GANI, 2004a):
45
• CAMD: Projeto molecular auxiliado por computador (Computer-Aided
Molecular Design), com base em programação matemática e métodos
híbridos que, através de modelos de contribuição de grupos,
possibilitam projetar moléculas que atendam às necessidades;
• CAMbD: Projeto de mistura auxiliado por computador (Computer-Aided
Mixture/Blend Design), também baseado em programação matemática,
métodos híbridos, e neste caso modelos de mistura para as diferentes
propriedades avaliadas.
Ambos os casos tratam a predição de propriedades de forma reversa, pois dado um
conjunto de propriedades, busca-se identificar uma estrutura molecular ou conjunto
de moléculas que as possua. Gani (2004b) descreve que a maior vantagem desta
abordagem é o fato de que se uma solução viável for encontrada, pelo menos as
propriedades desejadas serão determinadas dentro dos limites das incertezas
experimentais. Devido a isso, é necessário que os modelos das propriedades
utilizados apresentem uma precisão razoável. Ou seja, as limitações desse tipo de
técnica estão diretamente relacionadas às limitações do modelo que está sendo
utilizado.
Segundo Gani (2004), os problemas de CAMbD podem ser definidos como a
necessidade de definir a mistura ótima (componentes e composição), a partir de um
dado conjunto de produtos químicos e um conjunto de restrições de propriedades.
Como exemplo o autor cita a necessidade de se substituir solventes por misturas
otimizadas que consigam atender as propriedades necessárias (solubilização, taxa
de evaporação, etc.) e ainda apresentar menor custo. Wu, Klein e Gani (1992)
propuseram um algoritmo de otimização que determina a identidade e a composição
de misturas de solventes com propriedades desejadas, e também classifica as
misturas de acordo com o custo. Este trabalho foi feito integrando algoritmos de
otimização com CAMD, para resolução de um sistema que possui o custo como
função objetivo, e diferentes propriedades termodinâmicas (ponto de ebulição,
densidade e parâmetros de solubilidade) como restrições lineares e não-lineares.
Problemas de otimização de CAPD geralmente são descritos por programação não-
linear inteira mista (MINLP - Mixed-Integer Nonlinear Programming). Achenie e
46
Sinha (2003) comentam que este tipo de formulação pode ser de difícil solução,
principalmente se o número de variáveis binárias for elevado. Como a variável
binária tem a função de reforçar as condições lógicas (GANI, 2004a), em alguns
casos pode ser possível suprimi-las da formulação, reduzindo o problema acima
para uma programação não-linear (NLP - Nonlinear Programming).
47
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Solventes
Para o desenvolvimento deste trabalho foram escolhidos solventes produzidos pela
Oxiteno (grau industrial) e solventes comerciais (grau PA), de pureza mínima de
99%.
Tabela 3.1 – Solventes utilizados em mistura para estudo
dos modelos de evaporação deste trabalho
Solvente Pureza (%) TER
Acetato de Isopentila 99,0 53,0 Acetato de n-Butila 99,0 100,0 Acetato de sec-Butila 99,5 195,0 Acetona 99,8 560,0 Água 100 33,0 Butilglicol 99,0 7,0 Ciclohexano 99,5 460,0 Etanol 99,8 165,0 Etilglicol 99,5 35,0 Isopropanol 99,7 150,0 Metiletilcetona 99,7 390,0 Metilisobutilcetona 99,0 165,0 Metilpropilenoglicol 99,5 71,0 n-Butanol 99,8 46,0 sec-Butanol 99,0 89,7 Tolueno 99,5 200,0 Xilenos 98,5 77,0
3.2 Misturas de Solventes
As misturas de solventes utilizadas neste estudo representam misturas de interesse
industrial e misturas citadas em referências bibliográficas, importantes para
avaliação de algum aspecto dos modelos estudados. As misturas foram preparadas
48
com base na composição mássica apresentadas no capítulo de Resultados e
Discussões.
3.3 Curva de Evaporação Experimental
Para determinação das curvas de evaporação dos solventes puros e das misturas foi
utilizado o Evaporômetro, Falex Thin Film Evaporometer, da Compass Instruments,
Inc. A metodologia utilizada está de acordo com a metodologia recomendada pela
ASTM D3539.
O evaporômetro consiste de um sistema de duas cabines, interna e externa, para a
determinação da curva de evaporação. Esta estrutura visa proporcionar o controle
das variáveis: temperatura – 25,0 ± 0,5°C, umidade – 0-5%, e fluxo de ar (fluxo de
nitrogênio ou ar seco) – 21 L.min-1. A amostra de solvente ou mistura de solventes é
aplicada sobre um papel de filtro de 90 mm de diâmetro, que fica suspenso em uma
estrutura de arame preso a uma balança. Depois de atingidas as condições
determinadas pelo método, 0,7 mL de amostra (condicionada a 25±0,50°C) é
aplicada com auxílio de uma seringa sobre o papel de filtro, através de um orifício de
borracha na lateral direita do equipamento. A perda de massa é então medida e
registrada para posterior avaliação e tratamento dos dados.
Antes de qualquer medição, o evaporômetro precisa ser padronizado com acetato
de n-butila (99%), e este deve apresentar uma taxa de evaporação em 90% de 470 ±
10 seg. Se o tempo de evaporação estiver fora desta faixa, alguns ajustes podem
ser feitos no fluxo de ar. O resultado final deste teste é apresentado em um gráfico
onde se apresenta a perda de massa líquida em relação ao tempo. A taxa de
evaporação relativa (TER) é calculada pela razão entre o tempo necessário para
evaporar 90% do acetato de n-butila e o tempo necessário para evaporar 90% do
solvente em avaliação, multiplicado por 100 (equação 2.13). Desta forma, o acetato
de n-butila possui taxa de evaporação relativa de 100, enquanto que os mais
voláteis possuem valores maiores que 100, e os menos voláteis, valores menores
que 100. As curvas de evaporação foram todas realizadas ao menos em triplicata.
49
3.4 Conversão de Taxas de Evaporação Relativas em Absolutas
Os resultados das curvas de evaporação são geralmente apresentados em termos
da taxa de evaporação relativa, embora os modelos de evaporação façam uso da
taxa de evaporação absoluta.
A taxa de evaporação relativa pode ser facilmente convertida na taxa de evaporação
absoluta, e vice-versa. Partindo do princípio do método do evaporômetro, onde são
injetados sempre 0,7 ml de amostra, e que apenas 90% da massa dessa amostra é
evaporada e contabilizada para a taxa de evaporação:
47000
63,0
100470
7,09,0 2525
%90
7,0 TERd
TER
d
t
mE
CCml
a
⋅⋅=
⋅⋅⋅
==°°
(3.1)
Logo,
TERdE C
a ⋅⋅×= °− 2541034,1 (3.2)
Alguns autores apresentam uma correlação direta da taxa de evaporação absoluta
com a taxa de evaporação relativa. Stratta et al. (1978) a partir de seus estudos
apresentaram uma taxa absoluta proporcional à taxa relativa dada por:
TEREa ⋅= 0186,0 (3.3)
Segundo o autor, a constante de proporcionalidade (0,0186) foi obtida pela razão
entre taxa de evaporação absoluta do acetato de butila e sua TER, corrigida para
25°C.
3.5 Taxas de Evaporação Relativas Teóricas
50
Para avaliação dos modelos de taxa de evaporação relativa, foram necessárias
algumas propriedades dos solventes selecionados: densidade, peso molecular e
pressão de vapor. Estas propriedades foram encontradas em literatura (BARTON,
1983; DEAN, 1985; WEAST, 1983-1984; YAWS, 1999).
As taxas de evaporação relativa dos solventes foram cedidas pela Oxiteno S/A
Indústria e Comércio, a partir do seu banco de dados experimentais, determinadas
de acordo com a ASTM D3539.
Os resultados teóricos foram comparados com os dados experimentais por meio da
raiz quadrada do erro médio quadrático (RMSE – Root Mean Square Error), que
mede o ajuste do modelo aos dados experimentais, e também o desvio relativo.
( )
n
yy
RMSE
n
i
ii∑=
−
= 1
2)
(3.4)
100ˆ
(%) ⋅−
=i
ii
y
yyDesvio (3.5)
em que:
iy)
- valor predito para a propriedade da amostra i;
iy - valor experimental da propriedade da amostra i;
n - número de amostras.
3.6 Taxas Teóricas de Evaporação de Misturas
As curvas de evaporação teóricas das misturas foram calculadas de acordo com os
diversos modelos apresentados na revisão bibliográfica. As taxas de evaporação de
51
cada componente da mistura foram determinadas de acordo com o método citado na
ASTM D3539.
A programação para os cálculos das curvas de evaporação foi feita em Matlab
R2007b, da Mathworks, Inc.
A base do algoritmo de cálculo consiste na resolução de um balanço de massa
diferencial, de acordo com as equações 2.34, 2.35 e 2.39, a partir das quais se
calcula a perda de massa da mistura e de seus componentes. Estas equações
diferenciais são solucionadas no Matlab com a função ODE45 ou ODE15S. O
cálculo é finalizado quando 90% da mistura de solventes foram evaporados. São
calculadas as composições da mistura cada intervalo de 1 segundo.
De forma geral, é necessário “alimentar” o algoritmo com as seguintes informações:
1. Mistura:
a. Número de Componentes;
b. Composição;
c. Temperatura ambiente;
d. Umidade relativa;
2. Componentes:
a. Taxa de evaporação absoluta ou relativa;
b. Peso molecular;
c. Densidade;
d. Parâmetros dos modelos para o cálculo do coeficiente de atividade;
e. Temperatura mínima de evaporação;
f. Capacidade Calorífica.
Os resultados obtidos para os modelos de evaporação das misturas também foram
avaliados e comparados com base no desvio relativo e em função do RMSE.
3.6.1 Modelos de Coeficiente de Atividade
52
Os modelos para cálculo da curva de evaporação de misturas de solventes utilizam
o coeficiente de atividade (γi) como a medida da não idealidade da mistura. Para o
caso de uma mistura ideal, o valor do coeficiente de atividade é um. A teoria
termodinâmica referente ao coeficiente de atividade e seus diferentes modelos é
bastante extensa, e este trabalho não tem por objetivo se aprofundar no assunto.
Existem diferentes modelos para cálculo do coeficiente de atividade, mas neste
trabalho foram avaliadas apenas os modelos de solução regular, UNIQUAC e
WILSON.
3.6.1.1 Solução Regular
Um dos modelos mais simples é conhecido como Solução Regular e foi
desenvolvido por Hildebrand e Scatchard a partir da teoria de soluções de Van Laar
(PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVEDO, 1999). O coeficiente de atividade é
definido de acordo com a equação 3.6.
⋅−⋅=⋅⋅ ∑
=
m
j
jjiii vTR
1
)ln( δφδγ (3.6)
∑=
⋅
⋅=
m
i
ii
jj
j
vx
vx
1
φ
(3.7)
em que:
vi - Volume molar líquido (cm³.mol-1) da espécie i;
δi - Componente difusiva dos parâmetros de solubilidade de Hansen da espécie i;
φj - Fração volumétrica da espécie j;
Este é um modelo bastante interessante para se estudar devido à sua simplicidade,
já que depende apenas de parâmetros que estão amplamente disponíveis para os
mais diversos solventes: parâmetro de solubilidade, volume molar, fração
volumétrica e molar.
53
3.6.1.2 UNIQUAC
O modelo UNIQUAC (UNIversal QUasiChemical) desenvolvida por Abrams e
Prausnitz (SANDLER, 1999) baseados na teoria mecânica estatística, permite
determinar a composição local, e conseqüentemente o coeficiente de atividade de
uma mistura multicomponente a partir das diferenças de tamanho e energia entre as
moléculas da mistura. O modelo UNIQUAC é bastante utilizado para calcular o
equilíbrio líquido-líquido e líquido-vapor.
A equação do coeficiente de atividade (equação 3.8) possui uma componente
combinatória (equação 3.9) e uma componente residual (equação 3.10).
R
i
C
ii γγγ lnln)ln( += (3.8)
∑ ⋅⋅−+
⋅⋅+
=
j
jj
i
i
i
i
i
i
i
iC
i lxx
lqz
x
φφθφ
γ ln2
lnln (3.9)
⋅
⋅−
⋅−⋅= ∑∑∑
j
k
kjk
ijj
j
jiji
R
i qτθ
τθτθγ ln1ln (3.10)
em que:
ri - parâmetro de volume da espécie i;
qi - parâmetro de área da espécie i;
∑ ⋅
⋅=
j
jj
iii
qx
qxθ - fração superficial da espécie i;
∑ ⋅
⋅=
j
jj
iii
rx
rxφ - segmento ou fração volumétrica da espécie i;
TR
uu jjij
ij ⋅
−=)ln(τ ;
uij e ujj - parâmetro de interação energética média das espécies i e j;
z – número médio de coordenação, geralmente utilizado no valor de 10,0.
54
Todos os parâmetros necessários para calcular o coeficiente de atividades das
misturas de acordo com o modelo UNIQUAC e de Wilson foram obtidos no Software
de Simulação ASPEN PLUS 7.1, ou no Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection
(1979-), coleção de dados bastante conhecido pelo nome de sua editora, Dechema,
ou pelo nome de um de seus principais autores, Jürgen Gmehling.
O Dechema utiliza a notação AIJ para representar os parâmetros de interação
energética (uij – ujj) nas equações do modelo UNIQUAC, e (λij – λii) nas equações
dos modelos de Wilson. Neste trabalho serão utilizadas as notações Aij e Bij para as
equações dos modelos de UNIQUAC e Wilson, respectivamente.
3.6.1.3 Wilson
Embora não seja aplicável ao cálculo do equilíbrio líquido-líquido, o modelo de
Wilson é matematicamente mais simples que o modelo UNIQUAC, e possivelmente
o mais útil para misturas binárias fortemente não-ideais (REID; PRAUSNITZ:
POLING, 1987), especialmente em situações próximas à miscibilidade parcial, mas
nas quais não haja separação de duas fases líquidas.
∑∑∑ Λ⋅
Λ⋅−
Λ⋅−=
j
k
jkk
jij
j
ijjix
xxln1lnγ (3.11)
em que:
( )
⋅
−−⋅=Λ
TRv
v iiij
i
j
ij
λλexp
1=Λ=Λ jjii
3.6.1.3 Testes de Consistência Termodinâmica
55
Os parâmetros binários de interação apresentados pelos modelos UNIQUAC e de
Wilson são determinados, principalmente, a partir de dados experimentais –
geralmente apresentados na forma de curvas isotérmicas ou isobáricas. Entretanto,
é possível que os dados disponíveis em literatura muitas vezes não representem
com exatidão o comportamento real. Uma forma de avaliar a qualidade dos dados
experimentais é aplicar os chamados testes de consistência termodinâmica, que
visam comparar as relações termodinâmicas existente com os dados experimentais.
Quando possível, é importante conhecer e selecionar os parâmetros dos diferentes
modelos para cálculo do coeficiente de atividade de acordo com os resultados
destes testes de consistência.
São dois os principais testes de consistência termodinâmica, o primeiro, chamado de
teste de área, e o segundo, chamado de teste de ponto. A teoria envolvida no
cálculo destes testes está discutida em Gmehling et al. (1979-), e não será aqui
apresentada. Grande parte dos parâmetros utilizados nos modelos termodinâmicos
foi obtida de dados consistentes.
3.7 CAMbD e Otimização
O problema de otimização apresentado neste trabalho envolve duas importantes
classes de parâmetros para a formulação de tintas e vernizes: a taxa de evaporação
dos solventes e suas misturas e os parâmetros de solubilidade dos solventes, e das
resinas ou polímeros que se pretende solubilizar.
As equações para cálculo da taxa de evaporação e solubilidade das misturas são,
portanto, importantes para escrever as equações e inequações de restrições no
modelo de otimização. Como as equações sobre a taxa de evaporação já foram
apresentadas, segue abaixo apenas um breve resumo da teoria envolvendo os
parâmetros de solubilidade.
56
3.7.1 Parâmetros de Solubilidade
De acordo com Hansen (2004), os parâmetros de solubilidade de Hildebrand dos
solventes podem ser cindidos em três componentes: δD, parâmetro difusivo
responsável por descrever as interações atômicas não-polares; δP, parâmetro de
momento-dipolo, responsável por descrever as interações moleculares dipolares; δH,
parâmetro de ligações de hidrogênio, responsável pelas interações moleculares de
hidrogênio. Estes parâmetros ficaram conhecidos como os parâmetros de
solubilidade de Hansen.
Por meio destes parâmetros e pela equação da esfera de solubilidade (3.12), é
possível prever se um soluto é ou não solúvel em um solvente ou mistura de
solventes.
( ) ( ) ( )[ ] 2/12224
ij
H
k
H
ij
P
k
P
ij
D
k
D
ijkR δδδδδδ −+−+−⋅= (3.12)
em que:
k
Dδ , k
Pδ , k
Hδ - Parâmetros de solubilidade de Hansen do soluto (Pa1/2);
ij
Dδ , ij
Pδ , ij
Hδ - Parâmetros de solubilidade de Hansen da mistura de solventes (Pa1/2);
Rijk - Distância da mistura de solventes do centro da esfera de solubilidade do
polímero (MPa1/2).
Os parâmetros de solubilidade da mistura podem ser calculados a partir dos
parâmetros de solubilidade dos solventes e suas frações volumétricas.
i
D
i
i
ij
D δδ ∑ ⋅Φ= (3.13)
i
P
i
i
ij
P δδ ∑ ⋅Φ= (3.14)
i
H
i
i
ij
H δδ ∑ ⋅Φ= (3.15)
57
De acordo com Barton (1983), para que um soluto seja solúvel em um determinado
solvente ou mistura de solventes, é necessário que o raio da mistura de solventes
(Rijk) centrado na esfera de solubilidade da resina seja menor que o Raio da resina
(Rk), ou seja, Rijk ≤ Rk.
Neste trabalho, todos os parâmetros de solubilidade de Hansen foram obtidos do
Handbook of Solubility Parameters and Others Cohesion Parameters (BARTON,
1983).
3.7.2 Programação Não-Linear
A solução da otimização proposta foi construída com a estrutura de um problema de
Programação Não-Linear (NLP – Non-Linear Programming). Problemas de CAPD
como este podem ser descritos por meio de representações matemáticas genéricas
(ACHENIE; SINHA, 2003):
)(min xf (3.16)
sujeita a
0)( =xh (3.17)
ubxglb ≤≤ )( (3.18)
nx ℜ∈
em que:
f(x) - função objetivo;
x - representa a variável continua de dimensão n;
ub e lb - respectivamente, limites mínimos e máximos para a inequação de variável
contínua.
Foi utilizada a função FMINCON do Matlab R2007b para solução deste problema de
otimização.
58
3.7.2.1 Função Objetivo
A função objetivo foi criada a fim de minimizar o custo da mistura de solventes
através de uma função de custo/preço. Assim, a função objetivo assume a forma:
T
T
m
mCmf ⋅= min)(min (3.19)
em que:
CT - vetor linha dos custos/preços;
m - vetor coluna das massas dos solventes da mistura;
mT – somatório das massas de todos os componentes da mistura.
3.7.2.2 Equações de restrição
Como este é um problema de mistura, a soma das frações mássicas deve ser igual a
um, e por isso a equação 3.20 representa uma das restrições, relativa à composição:
∑=
==n
i T
i
nm
mmmmh
1
211 1)...,( (3.20)
O cálculo da taxa de evaporação da mistura é feita com base na massa da mistura
de solventes injetada inicialmente, e esta massa deve ser correspondente a 0,7 ml.
Por isso, como mais uma forma de controle e restrição, a equação 3.21 representa
outra equação de restrição utilizada no modelo.
∑=
==n
i i
i
nd
mmmmh
1
212 7,0)...,( (3.21)
3.7.2.3 Inequações de restrição
59
As inequações de restrição estão associadas à taxa de evaporação relativa da
mistura de solventes (equação 3.22) e ao raio de solubilidade da mistura e da resina
(equação 3.23).
ubt
lb ≤⋅≤ 100470
%90
(3.22)
em que:
lb e ub – limites para a taxa de evaporação da mistura.
0≤− kijk RR (3.23)
60
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Há muita informação sobre evaporação de solventes disponível em literatura para
diversas situações e aplicações, mas quando se trata especificamente do fenômeno
de evaporação no evaporômetro, a disponibilidade de informações é reduzida.
Os modelos apresentados no capítulo 2 (Revisão Bibliográfica) são aqueles
disponíveis em literatura que estão mais relacionados com o principal objetivo deste
trabalho.
4.1 Avaliação de modelos de Evaporação para um componente
Embora seja dada mais importância nos modelos de evaporação de misturas como
substitutos ao método experimental do evaporômetro, ainda existe uma dependência
do equipamento para estes modelos, como será visto mais adiante.
Os modelos disponíveis em literatura apresentados no capítulo 2 seguem
consolidados na tabela 4.1.
A equação apresentada por Dillon (1977) se trata da mesma equação apresentada
originalmente por Gilbert (1971), com uma diferença apenas na quarta casa decimal
da constante. Por isso não será discutida nas considerações abaixo.
A fim de avaliar a validade das equações acima, foram selecionados alguns
solventes (tabela 4.2) dos quais são conhecidos os parâmetros necessários para
cálculo das equações acima e também suas taxas de evaporação relativa (TER)
determinadas experimentalmente.
61
Tabela 4.1 – Modelos de Evaporação por Componente
Modelo Equação Principal - TER Equação secundária –
difusão
De Heen ( )AABv
v
PM
PMTER
⋅
⋅= (2.16) -
Gardner vPMDKTER ⋅⋅⋅= (2.21) ( ) ( )[ ]23/13/1
2/1
2/30043,0
AA
BA
BA
vvP
MM
MMT
D
+⋅
⋅
+⋅
=
(equação de Gilliland)
(2.22)
Gilbert 1 vPMTER ⋅⋅= 8215,0 (2.23) -
Gilbert 2 vPMMTER ⋅⋅+⋅= 290667,0
2 (2.24) -
Hardisty vPMDTER ⋅⋅= 3/2 (2.25) ( ) ( )[ ]23/13/1
75,13 111000,1
BA
BA
vvP
MMT
D
+⋅
+⋅⋅⋅
=
−
(Fuller, Schettler e Giddings
(2.26)
Dillon vPMTER ⋅⋅= 8217,0 (2.27) -
Tabela 4.2 – Solventes e suas propriedades para avaliação dos Modelos de TER ordenados em relação à pressão de vapor
Solventes Peso
molecular Pv*
(mmHg) TER
Experimental**
2-Etil hexanol 130,23 0,136 2 Metildiglicol 120,15 0,180 2
Acetato de 2-Etilhexila 172,27 0,229 3,4 Isoforona 138,20 0,437 2
Diacetato de Etilenoglicol 146,15 0,581 2,6 Ciclohexanol 100,16 0,755 5
Butilglicol 118,18 0,872 7 Diisobutilcetona 142,24 1,687 19 Diacetona Álcool 116,16 1,709 12
Acetato de Etilglicol 132,16 2,342 19 Isopentanol 88,15 3,183 20
Lactato de Etila 118,10 3,751 18 Metilamillcetona 114,18 3,795 33 Ciclohexanona 98,14 4,325 31
Metilisoamilcetona 114,18 5,203 53 Metilisobutilcarbinol 102,18 5,245 27
Etilglicol 90,12 5,308 35 Acetato de Isopentila 130,19 5,594 53
n-Butanol 74,12 7,051 46 Metilglicol 76,09 9,002 58
Continua
62
Continuação da tabela 4.2
Solventes Peso
molecular Pv*
(mmHg) TER
Experimental**
Isobutanol 74,12 10,442 62 Óxido de mesitila 98,14 11,030 88
Acetato de n-Butila 116,16 11,528 100 Acetato de Isobutila 116,16 17,818 145
sec-Butanol 74,12 18,322 89,7 Metilisobutilcetona 100,16 19,849 165
n-Propanol 60,09 20,694 89 Acetato de sec-Butila 116,16 22,274 195
Água 18,02 23,782 33 Tolueno 92,13 28,456 200
Acetato de n-Propila 102,14 33,289 209 Isopropanol 60,09 45,552 150
Heptano 100,21 45,564 275 Etanol 46,07 59,222 165
Acetato de Isopropila 102,13 60,343 340 Acetato de Etila 88,10 93,384 400 Metiletilcetona 72,10 95,500 390 Ciclohexano 84,16 98,458 460
Metanol 32,04 126,067 210 Hexano 86,18 152,616 765
Acetato de Metila 74,08 214,337 520 Acetona 58,08 229,602 560
* Valores calculados com base em Yaws (1999) ** Valores cedidos pela Oxiteno S/A Ind. e Comércio
Com base nas equações apresentadas na tabela 4.1, as taxas de evaporação foram
calculadas e comparadas graficamente com os valores experimentais (figura 4.1).
63
Figura 4.1 – Gráficos comparativos entre as taxas de evaporação relativas (TER) experimentais e
teóricas para todos os solventes da tabela 4.2, calculadas pelas equações: a) Modelo de De Heen; b) Modelos de Gardner; c) Modelo de Gilbert; d) Modelo de Gilbert modificado; e) Modelo de Hardisty.
O melhor resultado possível que se poderia esperar seria o caso onde os valores
experimentais fossem iguais aos valores teóricos (y = x). Assim, observando a figura
4.1, conclui-se que nenhum modelo apresenta resultado satisfatório. Ainda é
possível observar que, quanto maior a TER, maior o desvio da TER teórica em
relação a TER experimental. Quanto maior a TER, mais rápida é a evaporação do
solvente. Conforme discutido anteriormente, Sletmoe (1970) apresentou uma
equação para calcular a taxa de evaporação de componentes puros, mas alertou
64
para o fato de que seu modelo não se aplicava aos solventes que ele considerou de
rápida evaporação.
Como a TER está diretamente relacionada em todos os modelos com a pressão de
vapor, é possível que haja uma faixa onde estes modelos se ajustem melhor aos
valores experimentais.
O RMSE foi calculado pela equação 3.4 para todo o conjunto de solventes
apresentado na tabela 4.2 para os diferentes modelos de TER. Também se buscou
um valor mínimo de RMSE com base na faixa de pressão de vapor dos solventes
calculados pelos modelos. Um valor mínimo para o RMSE foi obtido para o modelo
de De Heen quando se levou em consideração apenas os 30 primeiros solventes da
tabela 4.2 listados por ordem crescente de pressão de vapor, ou seja, com pressão
de vapor variando de 0,136 mmHg a 28,456 mmHg. A tabela 4.3 apresenta estes
resultados.
Tabela 4.3 – Resultados de RMSE calculados para os diferentes modelos de TER com base nos solventes da tabela 4.2.
Modelo RMSE – Todos os solventes
RMSE – 30 primeiros solventes
De Heen 138,18 6,40 Gardner 237,03 17,72 Gilbert 1 239,78 15,89 Gilbert 2 157,74 7,12 Hardisty 743,66 113,96
A figura 4.2 apresenta os resultados comparativos para os primeiros 30 solventes da
tabela 4.2 para todos os modelos.
65
Figura 4.2 – Gráficos comparativos entre as taxas de evaporação relativas (TER) experimentais e teóricas para os solventes da tabela 4.2 com pressão de vapor entre 0,136 mmHg e 28,456 mmHg, calculadas pelas equações: a) Modelo de De Heen; b) Modelos de Gardner; c) Modelo de Gilbert; d)
Modelo de Gilbert modificado; e) Modelo de Hardisty.
Observando a figura 4.2 e os resultados apresentados na tabela 4.3, mais uma vez
se comprova que o modelo de De Heen apresenta os melhores resultados para
cálculo da TER com base no conjunto de solventes estudados. Porém, é importante
ressaltar que mesmo para tal conjunto de dados, o modelo de De Heen apresenta
desvios altos para alguns solventes, de até 144%, como se pode observar na tabela
4.4.
66
Tabela 4.4 – Cálculo do desvio relativo entre o valor experimental e teórico para o modelo de De Heen para os solventes da tabela 4.2 com pressão de vapor entre 0,136 mmHg e 28,456 mmHg
Solventes Pv
(mmHg) TER
Experimental TER
De Heen Desvio
(%) 2-Etil hexanol 0,136 2,0 1,3 -33,9 Metildiglicol 0,180 2,0 1,6 -19,3
Acetato de 2-Etilhexila 0,229 3,4 2,9 -13,4 Isoforona 0,437 2,0 4,5 125,6
Diacetato de Etilenoglicol 0,581 2,6 6,3 144,1 Ciclohexanol 0,755 5,0 5,6 13,0
Butilglicol 0,872 7,0 7,7 9,9 Diisobutilcetona 1,687 19,0 17,9 -5,7 Diacetona Álcool 1,709 12,0 14,8 23,6
Acetato de Etilglicol 2,342 19,0 23,1 21,7 Isopentanol 3,183 20,0 21,0 4,8
Lactato de Etila 3,751 18,0 33,1 83,8 Metilamillcetona 3,795 33,0 32,4 -1,9 Ciclohexanona 4,325 31,0 31,7 2,3
Metilisoamilcetona 5,203 53,0 44,4 -16,3 Metilisobutilcarbinol 5,245 27,0 40,0 48,2
Etilglicol 5,308 35,0 35,7 2,1 Acetato de Isopentila 5,594 53,0 54,4 2,6
n-Butanol 7,051 46,0 39,0 -15,1 Metilglicol 9,002 58,0 51,2 -11,8 Isobutanol 10,442 62,0 57,8 -6,8
Óxido de mesitila 11,030 88,0 80,8 -8,1 Acetato de n-Butila 11,528 100,0 100,0 0,0 Acetato de Isobutila 17,818 145,0 154,6 6,6
sec-Butanol 18,322 89,7 101,4 13,1 Metilisobutilcetona 19,849 165,0 148,5 -10,0
n-Propanol 20,694 89,0 92,9 4,3 Acetato de sec-Butila 22,274 195,0 193,2 -0,9
Água 23,782 33,0 32,0 -3,0 Tolueno 28,456 200,0 195,8 -2,1
Ou seja, o melhor dos modelos disponíveis em literatura ainda estão muito aquém
de representar satisfatoriamente os resultados esperados para a TER experimental,
obtida pelo método do evaporômetro, para todo e qualquer solvente. De acordo com
a ASTM D3539 que normatiza o método do evaporômetro, o tempo necessário para
se evaporar o padrão acetato de n-butila deve ser de 470 ± 10 seg., o que
representa um desvio de cerca de ± 2%. Os desvios observados estão muito acima
deste padrão.
67
Para calcular a TER de componentes puros, há ainda o modelo de evaporação
apresentado por Cary e Gutoff (1991) e Gutoff (1994). Este modelo apresentado
pela equação 2.61 difere dos demais apresentados acima, pois foi estabelecido e
desenvolvido para uma condição diferente do método do evaporômetro. O modelo
de Cary e Gutoff foi obtido para o caso da evaporação de solventes presentes em
materiais como tecido, papel, e outros, que por meio de rolos atravessassem zonas
de secagem por ar quente.
Esta equação é interessante se avaliar, pois foi obtida da modelagem do fenômeno
de evaporação, levando em consideração o balanço de energia, diferente dos
modelos discutidos acima que foram obtidos empiricamente. Este mesmo balanço
pode ser facilmente aplicado ao caso do evaporômetro, estabelecendo apenas que a
temperatura da corrente de ar é igual em ambos os lados do papel onde ocorre a
secagem. Assim, a eq. 2.61 é simplificada para a equação 4.1.
λ)( war TTh
E−⋅
= (4.1)
em que:
E - taxa de evaporação (kg/s.m²)
h - coeficiente de transferência de transferência de calor (W/m².K)
Tar - temperatura do ar (K ou °C)
Tmin - temperatura de evaporação do solvente (K ou °C)
λ - calor latente de vaporização (J/kg)
Seria esperado que, mantidas as mesmas condições do sistema, mudando-se
apenas o solvente em evaporação, o valor do coeficiente de transferência de calor
se manteria constante. Isto pode ser facilmente observado se fossem conhecidas as
demais propriedades da equação 4.1 para diversos solventes. A tabela 4.5
apresenta dados para alguns solventes que foram evaporados sob as condições do
método do evaporômetro, e o valor do coeficiente de transferência de calor
calculado pela equação 4.1 para cada um deles.
68
Tabela 4.5 – Cálculo do coeficiente de transferência de calor para o método do evaporômetro com base na equação 4.1, admitindo a temperatura do ar (Tar) igual a 25°C, calor latente de vaporização calculado para a temperatura de evaporação do solvente (Tmin), e área de evaporação de 0,0128m²
Solventes E
(kg/s.m²)* Tmin
(°C)** λλλλ
(kJ/mol)*** h
(W/m²K)
Acetona 0,4609 0,0 33,98 10,79 Metiletilcetona 0,3263 10,0 36,10 10,89 Metilisobutilcetona 0,1375 20,0 42,76 11,74 n-Butanol 0,0388 20,8 49,83 6,21 Etanol 0,1360 12,2 40,47 9,33 Isopropanol 0,1230 14,7 44,92 8,93 sec-Butanol 0,0756 18,6 50,34 8,02 Acetato de n-Butila 0,0917 22,0 43,66 11,49 Etilglicol 0,0339 21,3 47,90 4,87 Tolueno 0,1812 18,4 38,66 11,52 Xileno 0,0694 22,5 44,67 11,68
* Taxa de evaporação calculada com base na TER experimental cedida pela Oxiteno S/A. ** Valores determinados experimentalmente por Rocklin e Bonner (1980).
*** Valores calculados com base em Yaws (1999).
Os resultados obtidos para h mostram que não há um valor constante para o
coeficiente de transferência de calor que pudesse ser utilizado como padrão para
cálculo da taxa de evaporação no método do evaporômetro para qualquer solvente.
Como se pode observar para o caso do etilglicol que apresentou o menor valor de h.
Para este solvente, caso fosse calculada a taxa de evaporação do mesmo pela
equação 4.1 com um valor médio de h, de 9,59, se observaria uma taxa de
evaporação de quase o dobro do valor do que realmente se observa
experimentalmente.
4.2 Modelos de Evaporação para Misturas de Solventes
Os modelos de misturas apresentados anteriormente foram todos adaptados para a
forma diferencial, conforme apresentado na tabela 4.6.
69
Tabela 4.6 – Modelos de evaporação de misturas de solventes escritos na forma diferencial.
Modelo Equação Walsham e Edwards
(WE)
oiii
i rtwTtdt
dm⋅⋅= )(),(γ
(4.2)
Rocklin e Bonner
(RB)
2/1
min
)(),(
⋅⋅⋅=
iT
TrtxTt
dt
dm soloiisoli
i γ
2/1
min2
222
2 )(),(100
1
⋅⋅⋅⋅
−=
OHT
TrtxTt
RH
dt
dmsolo
OHOHsolOH
OHγ
(4.3)
(4.4)
Dillon e Stratta (DS)
oiii
i rtxTtdt
dm⋅⋅= )(),(γ
oOHOHOH
OHr
RHtxTt
dt
dm
222
2
100)(),( ⋅
−⋅= γ
(4.5)
(4.6)
Com estes modelos facilmente se pode calcular a perda de massa total da mistura,
bem como sua a composição ao longo do tempo. Conhecer a variação da
composição da mistura é uma das principais vantagens deste trabalho, pois pode
ajudar a prever melhor o comportamento de secagem e formação de filme de uma
tinta. Venceslau, Pessoa Filho e Le Roux (2010) apresentaram alguns resultados
obtidos para misturas que tiveram suas taxas de evaporação calculadas pelo modelo
de evaporação de misturas WE, e coeficiente de atividade calculado pelo modelo de
solução regular. Como exemplo dos resultados que se podem obter com estes
modelos de evaporação de misturas, a figura 4.3 apresenta graficamente os
resultados teóricos e experimentais de evaporação obtidos para uma determinada
mistura.
70
Figura 4.3 – a) Curva de evaporação da mistura 6; b) Curva de composição predita para a
evaporação da mistura. Adaptado de Venceslau, Pessoa Filho e Le Roux (2010)
Em geral, todos os modelos são bastante similares, com apenas algumas variações
entre eles:
1. Fator de correção de temperatura de evaporação;
2. Fator de correção de umidade relativa para a componente água.
Além dessas duas diferenças, o coeficiente de atividade pode ser calculado por
diferentes modelos, e cada modelo pode apresentar variações nos valores de seus
parâmetros impactando no resultado final da evaporação da mistura. Também é
a)
b)
71
importante observar que o Modelo de Walsham e Edwards foi escrito em função da
fração mássica, enquanto que os demais foram escritos em função da fração molar.
Para este trabalho foram escolhidos os modelos de solução regular, Wilson e
UNIQUAC para calcular o coeficiente de atividade das misturas. O primeiro modelo
foi selecionado pela sua simplicidade, e por necessitar apenas da componente
difusiva (δd) dos parâmetros de solubilidade de Hansen. Os outros dois modelos
foram escolhidos por não apresentarem grande complexidade algébrica para cálculo
do coeficiente de atividade, são amplamente utilizados, necessitam apenas de dois
parâmetros para representar dados de equilíbrio binário, e estes parâmetros podem
ser encontrados facilmente no Software de Simulação ASPEN PLUS 7.1, e Vapor-
Liquid Equilibrium Data Collection (1979) para uma grande quantidade de binários.
Além disso, segundo Wallas (1984), as equações de Wilson geralmente apresentam
resultados superiores para o cálculo do coeficiente de atividade de misturas polares
e não polares, enquanto que as equações do UNIQUAC são possivelmente
representações superiores de misturas de moléculas de diferentes tamanhos
moleculares, e ambos são capazes de representar misturas multicomponentes em
termos de apenas parâmetros binários.
Wallas (1984) ainda avaliou a freqüência com que se obtinham os melhores ajustes
para cinco modelos de cálculo do coeficiente de atividade, com base nos dados
publicados no Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection e conclui que a equação de
Wilson fornece, na maioria das vezes, os resultados mais satisfatórios.
Os modelos de Wilson e UNIQUAC apresentam outra vantagem sobre os demais,
eles são as bases para a predição do coeficiente de atividade por contribuição de
grupo, respectivamente pelos métodos ASOG e UNIFAC. De acordo com Wallas
(1984), o modelo NRTL embora apresente melhor resultados para o primeiro caso,
misturas de solventes orgânicos em meio aquoso, ele necessita de três parâmetros,
uma desvantagem em relação a Wilson e UNIQUAC. Além disso, os parâmetros do
UNIQUAC apresentam pouca dependência da temperatura, e devido a sua variável
de concentração primária ser a fração superficial, UNIQUAC pode ser aplicada para
soluções contendo moléculas grandes e pequenas, incluindo polímeros (REID;
PRAUSNITZ; POLING, 1987).
72
4.2.1 Influência do Fator de Correção de Temperatura
A temperatura mínima em que se evapora um solvente (mint ) é determinada
experimentalmente, e não é uma determinação simples como a determinação da
taxa de evaporação no evaporômetro. Para isso, é necessário adaptar um sistema
de medição de temperatura confiável no papel de filtro dentro do evaporômetro.
Embora isto não tenha sido possível determinar neste presente trabalho, Rocklin e
Bonner (1980) realizaram esta determinação de tmin para alguns solventes (tabela
2.2 e tabela 4.5).
Com base nestes dados, foram selecionadas duas misturas para se avaliar a
influência do fator de correção de temperatura através da comparação dos
resultados dos modelos WE e RB. Os modelos foram calculados utilizando os
diferentes modelos de coeficiente de atividade citados acima, e para o caso de
mistura ideal, quando γi = 1. Os resultados da curva de evaporação obtidos dos
modelos são apresentados como sendo o tempo necessário para evaporar 10%,
20% e assim por diante, até 90% da mistura inicial de solventes, sendo o tempo para
evaporar 90% da mistura o mais importante, pois é por meio deste que se calcula a
TER da mistura. Os experimentos foram realizados de acordo com a norma ASTM
D3539, respeitando as condições de temperatura (25°C), pressão (760 mmHg), e
umidade relativa (menor que 5%). Os parâmetros binários para cálculo dos
coeficientes de atividade UNIQUAC e Wilson foram obtidos do banco de dados do
ASPEN PLUS 7.1. A tabela 4.7 apresenta os resultados obtidos a partir dos dados
experimentais.
73
Tabela 4.7 – Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.1 e 4.2 de acordo com a norma ASTM D3539.
Mistura Componentes Composição Número de Repetições
t90% médio experimental
(s)
Desvio Padrão para t90%
Intervalo de
Confiança para t90%
(s)
TER Experimental da mistura
4.1 Xileno 60,0
5 560,4 6,8 551,9 - 568,9
84,2 Acetato de n-butila
40,0
4.2
Acetato de n-butila
10,4
4 220,5 6,6 210,0 - 231,0
211,3 233,8*
Acetona 7,4
Metilisobutil- cetona
1,9
Isopropanol 13,9
Tolueno 66,5
* Determinado por Rocklin e Bonner (1980).
Foram feitas algumas repetições das curvas de evaporação para cada mistura, a fim
de que fosse possível calcular média, desvio padrão e intervalo de confiança para o
tempo em que se tem 90% da mistura evaporada, e também a TER experimental da
mistura. A mistura 4.2 também foi avaliada por Rocklin e Bonner (1980), que
apresentaram um resultado de TER da mistura com cerca de 10% de diferença em
relação ao valor observado nas medidas determinadas para este trabalho. Esta
diferença foi suficiente para classificar o resultado apresentado por Rocklin e Bonner
(1980) como fora do intervalo de confiança dessas medidas, com 95% de certeza.
Esta observação é importante, pois pode ser um indício de que este método do
evaporômetro apresenta uma alta variabilidade.
A tabela 4.8 apresenta os resultados obtidos utilizando as quatro opções de modelos
para o cálculo do coeficiente de atividade e para os diferentes modelos para a curva
de evaporação das misturas. Os parâmetros binários utilizados foram obtidos do
banco de dados do software ASPEN Plus 7.1, o qual referencia seus dados ao
DECHEMA. Apesar de não apresentar as condições de temperatura e pressão em
que estes parâmetros foram obtidos, é dito que em sua maioria estes dados
passaram nos testes de consistência termodinâmica. Para os binários em que não
havia dados no banco de dados do ASPEN referenciados como de literatura
(DECHEMA), foi solicitado que o software calculasse estes parâmetros a partir do
modelo UNIFAC, que se baseia no cálculo de equilíbrio líquido-vapor por
contribuição de grupos, para as condições de temperatura de 25°C e pressão de 760
74
mmHg. Estes foram: mistura 4.1 – xileno e acetato de n-butila; mistura 4.2 – acetato
de n-butila e tolueno; acetato de n-butila e metilisobutilcetona; metilisobutilcetona e
isopropanol; metilisobutilcetona e acetona.
Tabela 4.8 – Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.1 e 4.2 de acordo com diferentes modelos de misturas e modelos para
cálculo do coeficiente de atividade.
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
TER Calculado da Mistura
RMSE Desvio t90% (%)
intervalo de confiança
4.1
Ideal WE 85,1 9,1 -1,4 dentro
RB 85,0 9,9 -1,3 dentro
DS 85,0 9,9 -1,3 dentro
Solução Regular
WE 88,5 11,5 -5,2 fora
RB 88,4 11,1 -5,1 fora
DS 88,3 11,0 -5,1 fora
UNIQUAC WE 84,1 11,8 -0,2 dentro
RB 83,7 13,6 0,2 dentro
DS 84,0 12,7 -0,1 dentro
Wilson WE 83,2 13,9 0,8 dentro
RB 83,1 15,3 1,0 dentro
DS 83,3 14,6 0,7 dentro
4.2
Ideal WE 186,0 25,6 14,6 fora
RB 186,7 24,6 14,1 fora
DS 186,6 24,7 14,2 fora
Solução Regular
WE 195,2 18,7 9,2 fora
RB 195,9 17,7 8,8 fora
DS 195,5 18,0 9,0 fora
UNIQUAC WE 211,1 5,5 1,0 dentro
RB 211,9 2,0 0,6 dentro
DS 212,1 2,4 0,5 dentro
Wilson WE 208,8 10,8 2,1 dentro
RB 200,9 123,0 6,1 fora
DS 200,7 13,3 6,2 fora
UNIFAC* RB 229,3 9,7 -7,0 fora * Calculado por Rocklin e Bonner (1980).
A curva de evaporação é determinada principalmente para se obter o tempo
necessário para evaporar 90% da mistura, que é usado para calcular a taxa de
evaporação relativa, que é um dado bastante importante para comparação entre
solventes puros e misturas. Com base nisso, os desvios apresentados na tabela 4.8
são os valores mais importantes para se avaliar preliminarmente qual o melhor
modelo de evaporação. Dessa forma, o modelo de Dillon e Stratta (DS), calculado
75
com base no modelo UNIQUAC, apresentou o menor desvio em relação ao t90%
experimental para as misturas 4.1 e 4.2.
O RMSE é uma medida também importante para se avaliar qual dos modelos
apresenta os resultados de tempo mais ajustados aos dados experimentais. Neste
caso, é interessante notar que para a mistura 4.1, o modelo de evaporação e o
modelo de coeficiente de atividade que apresentaram o menor RMSE não são os
mesmos que apresentaram menor desvio. Neste caso, as diferenças são pequenas
e difíceis de serem observadas em gráficos, como o representado pela figura 4.4.
Figura 4.4 – Curvas de evaporação experimental e calculadas pelos modelos Ideal/WE e
UNIQUAC/DS para a mistura 4.1.
Em ambos os casos, Ideal / WE e UNIQUAC / DS, o tempo calculado pata t90%
respeitou os limites calculados para o intervalo de confiança da mistura 4.1. Tanto
para esta mistura, como para a mistura 4.2, outros modelos também apresentaram
resultados dentro do intervalo de confiança calculado com base nos dados
experimentais.
Os resultados apresentados na tabela 4.8 também mostram que as maiores
diferenças de RMSE e desvio estão entre os resultados calculados pelos diferentes
0
100
200
300
400
500
600
0 20 40 60 80 100
Te
mp
o,
s
Fase líquida evaporada, %p
Experimental
Ideal / WE / RMSEC = 9,1 / Desvio t90 = -1,4
UNIQUAC / DS / RMSEC = 12,7 / Desvio t90 = -0,1
76
modelos de cálculo de coeficiente de atividade, ou seja, nestes casos os modelos de
evaporação são menos influentes nos resultados dos tempos de evaporação do que
os modelos para cálculo do coeficiente de atividade. Somando-se o fato de que o
modelo de Dillon e Stratta foi o que apresentou o menor desvio para ambas as
misturas e a grande dificuldade experimental de se obter a temperatura mínima de
evaporação de cada solvente individualmente, o fator de correção de temperaturas
de evaporação do modelo de Rocklin e Bonner (RB) não é tão relevante para se
garantir melhores resultados nas curvas de evaporação. Vale ressaltar que não há
dados ou fontes que apresentem e justifiquem a origem de tal fator de correção nos
modelos de mistura.
Para o solvente em que se observa a menor temperatura de evaporação disponível
na tabela 4.5, a acetona com temperatura mínima de evaporação de 0°C, o fator de
correção apresentaria um valor máximo de 1,0448, o que representaria para um
dado instante e componente uma correção de apenas 4%. Esta é uma correção que
representa pouco impacto ao longo de toda a curva de evaporação, como se pôde
observar nos resultados apresentados na tabela 4.8.
4.2.2 Influência do Fator de Correção de Umidade
Com base nos resultados observados acima, o modelo de Rocklin e Bonner (RB)
pode ser reescrito desconsiderando o fator de correção de temperatura de
evaporação. O modelo, portanto, assume a forma da equação 4.7 e 4.8, e será
chamado de modelo de Rocklin e Bonner Modificado (RBM).
o
iii
i rtxTtdt
dm⋅⋅= )(),(γ (4.7)
o
OHOHOH
OHrtxTt
RH
dt
dm
222
2 )(),(100
1 ⋅⋅⋅
−= γ (4.8)
77
A equação 4.7 é exatamente igual a equação 4.5 do modelo de Dillon e Stratta. A
diferença entre os modelos DS e RBM passa a ser apenas o fator de correção de
umidade das equações associadas à componente água, nas equações 4.6 e 4.8.
Para avaliar o impacto do fator de correção de umidade nos resultados das curvas
de evaporação calculadas, foram propostas aleatoriamente misturas que tivessem a
água como um dos componentes, conforme apresentadas na tabela 4.9.
Tabela 4.9 – Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as
misturas de solventes 4.3 e 4.5 de acordo com a norma ASTM D3539.
Mistura Componentes Composição
(%p)
Número de
repetições
t90% médio experimental
(s)
Desvio Padrão para t90%
Intervalo de
Confiança para t90%
TER Experimental da mistura
4.3
Metiletilcetona 47,5
5 1182,4 59,7 1108,3 - 1256,5
39,8 Acetato de isopentila
30
Butilglicol 20
Água 2,5
4.4
Metiletilcetona 45
5 1224,8 53,2 1158,7 - 1290,9
37,9
Acetato de isopentila
30
Butilglicol 20
Água 5
4.5
Etilglicol 15
4 1888,0 119,5 1591,2 - 2184,8
24,9 Butilglicol 15
Água 70
Os resultados de desvio padrão observados na tabela 4.9 são maiores que os
observados na tabela 4.7. Para todas as misturas estudadas neste trabalho se
observam maiores desvios padrões para misturas com TER menores, ou seja,
maiores tempos em 90% de evaporação da mistura. Misturas que possuem água e
componentes de baixa TER tendem a apresentar maiores desvios padrões também,
como é o caso da mistura 4.3. Também foi observado um aumento no desvio padrão
como tendência à medida que se aumenta o percentual evaporado, como se pode
observar na tabela 4.10.
78
Tabela 4.10 – Tempo e desvio padrão para diferentes percentuais de evaporação das misturas 4.1 e 4.2.
Mistura
Fase líquida evaporada (%)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
4.1 Tempo (s) 54 112 171,6 233,2 293,2 355,2 418,8 484,8 560,4
Desvio Padrão 4,2 5,5 3,0 2,7 3,0 1,8 3,3 5,2 6,8
4.3 Tempo (s) 24,0 45,6 75,2 114,4 178,4 303,2 472,0 690,4 1182,4
Desvio Padrão 5,7 5,4 10,7 14,3 26,2 33,0 31,5 31,2 59,7
Na tabela 4.9, A mistura 4.5 é a que apresenta maior teor de água na sua
composição e menor TER. Como era de se esperar, durante a evaporação desta
mistura foi observada uma significativa variação da umidade relativa dentro do
evaporômetro, devido à evaporação da água. Esta mistura apresentou o maior
desvio padrão, e por conseqüência a faixa mais ampla observada para o intervalo de
confiança. A tabela 4.11 apresenta os resultados calculados para os diferentes
modelos.
Tabela 4.11 – Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.3 a 4.5 de acordo com diferentes modelos de misturas e modelos para
cálculo do coeficiente de atividade.
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
RH (%)
TER Calculado da Mistura
RMSE Desvio t90% (%)
intervalo de
confiança
4.3
Ideal
WE - 42,7 33,2 -7,0 fora
RBM/DS 0 42,6 31,8 -6,8 fora
RBM 5 42,6 30,9 -6,6 fora
DS 5 40,4 13,8 -1,5 dentro
Solução Regular
WE - 43,1 36,7 -7,8 fora
RBM/DS 0 43,0 35,7 -7,5 fora
RBM 5 42,9 34,8 -7,4 fora
DS 5 42,9 34,9 -7,4 fora
UNIQUAC
WE - 49,1 108,9 -19,0 fora
RBM/DS 0 49,1 105,0 -19,0 fora
RBM 5 49,1 104,8 -19,0 fora
DS 5 49,1 105,0 -19,0 fora
Wilson
WE - 137,9 356,6 -71,2 fora
RBM/DS 0 185,3 395,1 -78,6 fora
RBM 5 176,0 389,6 -77,4 fora
DS 5 183,1 393,9 -78,3 fora
Continua
79
Continuação da tabela 4.11
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
RH (%)
TER Calculado da Mistura
RMSE Desvio t90% (%)
intervalo de
confiança
4.4
Ideal
WE - 41,3 32,2 -7,1 fora
RBM/DS 0 41,3 31,0 -7,1 fora
RBM 5 41,2 29,6 -6,8 fora
DS 5 39,1 16,8 -1,9 dentro
Solução Regular
WE - 41,8 36,4 -8,1 fora
RBM/DS 0 41,7 35,6 -8,0 fora
RBM 5 41,6 34,0 -7,7 fora
DS 5 41,6 34,2 -7,8 fora
UNIQUAC
WE - 49,3 133,5 -22,2 fora
RBM/DS 0 48,6 119,1 -21,0 fora
RBM 5 48,5 118,7 -21,0 fora
DS 5 48,6 119,0 -21,0 fora
Wilson
WE - 106,8 325,4 -64,1 fora
RBM/DS 0 166,2 395,5 -76,9 fora
RBM 5 157,8 389,1 -75,7 fora
DS 5 164,1 394,0 -76,6 fora
4.5
Ideal
WE - 25,1 87,7 -0,8 dentro
RBM/DS 0 26,7 60,5 -6,8 dentro
RBM 5 26,7 59,8 -6,8 dentro
DS 5 26,7 59,6 -6,7 dentro
Solução Regular
WE - 27,1 63,5 -8,3 dentro
RBM/DS 0 27,5 88,7 -9,6 dentro
RBM 5 27,5 88,0 -9,6 dentro
DS 5 27,5 88,0 -9,6 dentro
UNIQUAC
WE - 45,9 435,9 -45,8 fora
RBM/DS 0 38,0 294,0 -34,5 fora
RBM 5 38,0 293,5 -34,5 fora
DS 5 38,0 293,5 -34,5 fora
Wilson
WE - 27,8 76,5 -10,4 dentro
RBM/DS 0 37,5 241,9 -33,5 fora
RBM 5 37,4 241,2 -33,5 fora
DS 5 37,4 241,3 -33,5 fora
As evaporações realizadas para todas as misturas apresentadas acima respeitaram
as condições padrões de umidade relativa do ar, ou seja, menor ou igual a 5%. O
modelo WE não utiliza fator de correção para a umidade relativa, enquanto que os
demais modelos utilizam fator de correção de umidade relativa, porém apenas para
80
a componente água. Os modelos RBM e DS apresentam os resultados iguais
quando não se leva em consideração o fator de correção da umidade relativa, ou
umidade relativa igual a zero.
Em geral, as diferenças entre os resultados relativos ao tempo são mais
significativos entre os diferentes modelos de cálculo de coeficiente de atividade e
pouco significativos para os tempos de evaporação calculados entre os diferentes
modelos de mistura. Porém, observam-se algumas exceções, como: Mistura 4.3 e
4.4 – modelo ideal e modelo DS (RH = 5%); e Mistura 4.5 – modelo Ideal e Wilson e
modelo WE. Estes resultados mostram que para baixas umidades relativas, como
determina a ASTM D 3539, o fator de correção de umidade relativa não traz
resultados expressivamente melhores. Também é possível observar que os modelos
do coeficiente de atividade para mistura ideal e solução regular apresentaram os
melhores resultados, porém nem sempre dentro do intervalo de confiança. O modelo
de Wilson apresentou os maiores desvios em relação aos dados experimentais, o
que pode ser um indicativo de que o modelo de Wilson não é adequado para
sistemas solventes com água como um componente da mistura. Porém, segundo
Wallas (1984), seria esperado que os resultados calculados pelo modelo de Wilson
fossem melhores que os resultados observados para o modelo UNIQUAC.
Algumas extrapolações podem ser feitas para se avaliar a influência da umidade
relativa na evaporação de misturas de solventes contendo água. Durante este
trabalho, não foram feitos testes com umidades relativas acima de 5%, devido a
limitações experimentais. Rocklin e Bonner (1980) fizeram estes testes para
diferentes umidades relativas evaporando a mistura 4.5, e analisaram a composição
da mistura por cromatografia gasosa apenas para 20%, 45% e 70% da fase líquida
evaporada. A tabela 4.12 apresenta os resultados experimentais obtidos.
81
Tabela 4.12 – Resultados do tempo de evaporação obtidos a partir dos dados experimentais da curva de evaporação para a mistura de solventes 4.5, sob diferentes condições de umidade relativa no
evaporômetro.
RH t70% (s)
15 1050,0 40 1530,0 65 2605,0
Fonte: Rocklin e Bonner (1980)
Segundo Rocklin e Bonner (1980), umidades relativas altas tendem a diminuir a taxa
de evaporação da água na mistura, prolongando o tempo de evaporação, e este
efeito é observado nos resultados da tabela 4.12. A figura 4.5 apresenta a
composição da mistura ao longo do processo de evaporação para as diferentes
umidades relativas, onde se percebe o efeito da umidade relativa principalmente
sobre a componente água.
82
Figura 4.5 – Curvas de evaporação experimental para a mistura 4.5 sob diferentes umidades
relativas: a) RH = 15%; b) RH = 40%; c) RH = 65%.
A tabela 4.13 apresenta os resultados de RMSE comparando as composições
obtidas pela cromatografia para cada um dos componentes e as composições
calculadas pelos diferentes modelos, e o desvio relativo entre o t70% experimental e
calculado.
83
Tabela 4.13 – Resultados de RMSE obtidos a partir dos dados de composição e desvio relativo para o tempo de evaporação em 70% da mistura evaporada, calculados da curva de evaporação para a mistura de solventes 4.5 de acordo com diferentes modelos de evaporação de misturas e modelos
para cálculo do coeficiente de atividade.
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
RH Real = 15% RH Real = 40% RH Real = 65%
RH – Modelo
RMSE Desvio
t70% (%)
RH - Modelo
RMSE Desvio
t70% (%)
RH – Modelo
RMSE Desvio
t70% (%)
Ideal
WE - 11,0 26,0 - 4,6 -13,6 - 12,4 -49,2 RBM/DS 0 3,5 8,2 0 11,4 -25,9 0 22,7 -56,5
RBM 15 2,8 25,1 40 8,5 16,0 65 16,2 8,7
DS 15 2,7 28,5 40 7,7 27,6 65 14,5 35,4
Solução Regular
WE - 12,9 17,8 - 5,1 -18,6 - 10,8 -52,2 RBM/DS 0 3,2 4,6 0 10,9 -28,3 0 22,2 -57,9
RBM 15 2,7 20,9 40 7,9 12,2 65 15,2 5,0
DS 15 2,7 20,5 40 7,9 10,9 65 15,4 2,3
UNIQUAC
WE - 33,1 -31,1 - 23,1 -52,3 - 11,7 -72,0 RBM/DS 0 8,2 -13,9 0 3,6 -41,4 0 13,0 -65,6
RBM 15 10,4 -1,6 40 7,5 -11,9 65 5,5 -22,0
DS 15 10,2 -2,3 40 7,2 -13,8 65 5,0 -24,7
Wilson
WE - 11,0 18,6 - 4,6 -18,8 - 12,4 -52,3 RBM/DS 0 3,5 -2,0 0 11,4 -33,0 0 22,7 -60,7
RBM 15 3,5 15,3 40 11,4 11,6 65 22,7 12,4 DS 15 3,5 13,5 40 11,4 5,2 65 22,7 -3,4
UNIFAC* RB 15 5,2 1,0 40 2,9 -7,7 65 2,2 -20,5 * Calculado por Rocklin e Bonner (1980).
Segundo Rocklin e Bonner (1980), os resultados calculados pelos modelos são
melhores para maiores umidades relativas. Esta afirmação é verdadeira para os
resultados de composição que foram comparados pelo cálculo do RMSE. À medida
que se aumenta a umidade relativa do sistema, mais ajustado se apresenta o dado
calculado para a composição, ou seja, menor o valor de RMSE. Porém isto não é
verdade para o tempo de evaporação calculado com base no modelo RB associado
com o modelo UNIFAC, nos modelos WE e RBM/DS associados a qualquer modelo
de coeficiente de atividade.
Para os demais resultados calculados neste trabalho, é possível observar na tabela
4.13 que, do ponto de vista de composição observado pelo cálculo do RMSE, os
modelos de coeficiente de atividade são responsáveis por apresentar as maiores
diferenças entre os resultados. Os modelos UNIFAC e UNIQUAC apresentaram
melhores resultados a medida que se aumenta a umidade relativa do sistema,
enquanto que as demais apresentaram uma tendência contrária, caracterizado pelo
aumento do RMSE. Para a umidade relativa de 65%, os melhores resultados foram
84
obtidos para o modelo UNIQUAC e modelos de mistura de RBM e DS, o que mostra
a importância do fator de correção de umidade relativa para altas umidades relativas,
para cálculo da composição da mistura. Embora o modelo UNIQUAC não tenha
apresentado os melhores resultados para as condições de menor umidade relativa
como regra, os modelos de RBM e DS foram os que apresentaram melhor resultado.
Observando os resultados obtidos para desvio relativo em 70% da mistura
evaporada, é observada uma tendência entre os resultados obtidos para os
diferentes modelos de coeficiente de atividade. Com exceção do modelo de mistura
WE, que apresenta os maiores desvios, e os dados calculados por UNIQUAC, os
melhores resultados foram calculados com os modelos RBM e DS com umidade
relativa igual a zero para a condição real de 15% de umidade relativa. Para a
condição real de umidade relativa de 65%, os melhores resultados foram obtidos
com os modelos de DS e RBM associados ao modelo Solução Regular calculados
para a umidade relativa de 65%. Mais uma vez estes resultados confirmam a
importância do fator de correção de umidade relativa apenas para condições de
umidade relativa alta, muito acima do que determina a norma ASTM D3539.
4.2.3 Influência dos Diferentes Modelos e parâmetros dos Coeficientes de
Atividade
Com os dados analisados anteriormente foi possível observar a relevância dos
fatores de correção de temperatura e umidade, e também a importância dos
diferentes modelos de mistura e modelo de coeficiente de atividade. Mas não foi
possível definir ainda qual a melhor opção entre os diferentes modelos. A tabela
4.14 apresenta dados experimentais obtidos para outras misturas para as quais se
pretende posteriormente avaliar a influência apenas dos diferentes modelos, sem a
influência dos fatores descritos anteriormente.
85
Tabela 4.14 – Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.6 a 4.11 de acordo com a norma ASTM D3539.
Mistura Componentes Composição Número
de repetições
t90% médio experimental
(s)
Desvio Padrão
para t90%
Intervalo de
Confiança para t90%
TER Experimental
da mistura
4.6
Acetato de sec-Butila
9
5 96,8 7,4 87,57 - 106,03
486 Metiletilcetona 23
Ciclohexano 68
4.7
Metiletilcetona 50
5 1156,8 79,6 1058,0 - 1255,6
40,7 Acetato de isopentila
30
Butilglicol 20
4.8
Ciclohexano 70
5 93,9 4,8 87,9 - 99,9
503,4 Acetona 15
Metiletilcetona 15
4.9
Etanol 60
5 311,2 5,4 304,5 - 317,9
151,7 Acetato de sec-
Butila 20
sec-Butanol 20
4.10
Etanol 55
5 324 29,5 287,3 - 360,7
144,2 Metilpropilenoglicol 2
Acetato de sec-Butila
15
sec-Butanol 28
4.11
Acetato de n-Butila 25
5 485,6 4,8 479,7 – 491,5
96,5 Acetato de sec-
Butila 25
Xileno 50
Os resultados da tabela 4.14 mais uma vez mostram que, quanto maior a TER da
mistura, menor o desvio padrão em t90%. Maiores resultados de desvio padrão
podem também ser observados para misturas que apresentam componentes com
TER bastante distintas.
Como anteriormente apresentado, os cálculos para os modelos de Wilson e
UNIQUAC foram realizados com os parâmetros binários obtidos do banco de dados
do software de simulação ASPEN plus 7.0. Em alguns casos os parâmetros estavam
referenciados como de literatura (DECHEMA), e nos casos onde estes não estavam
disponíveis, os parâmetros binários foram calculados por meio do método UNIFAC,
por contribuição de grupo.
86
Tabela 4.15 – Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.6 a 4.11 de acordo com diferentes modelos de misturas para cálculo do
coeficiente de atividade.
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
TER Calculado
da Mistura
RMSE Desvio
t90% (%)
intervalo de
confiança
4.6
Ideal WE 407,0 16,9 19,3 fora
RBM/DS 411,1 16,1 18,1 fora
Solução Regular
WE 413,4 15,9 17,5 fora
RBM/DS 416,9 15,3 16,5 fora
UNIQUAC WE 516,6 3,8 -6,0 dentro
RBM/DS 520,4 3,5 -6,7 dentro
Wilson WE 479,7 7,5 1,2 dentro
RBM/DS 479,3 7,3 1,3 dentro
4.7
Ideal WE 44,2 38,7 -8,2 dentro
RBM/DS 44,0 36,6 -7,7 dentro
Solução Regular
WE 44,5 41,0 -8,7 fora
RBM/DS 44,3 38,9 -8,3 dentro
UNIQUAC WE 49,5 90,5 -17,9 fora
RBM/DS 49,6 90,2 -18,0 fora
Wilson WE 48,2 85,7 -15,7 fora
RBM/DS 47,9 84,2 -15,2 fora
4.8
Ideal WE 461,1 9,3 8,5 fora
RBM/DS 461,4 9,1 8,5 fora
Solução Regular
WE 464,9 8,8 7,6 fora
RBM/DS 465,2 8,6 7,6 fora
UNIQUAC WE 600,3 7,3 -16,6 fora
RBM/DS 591,9 7,3 -15,5 fora
Wilson WE 688,5 12,2 -27,3 fora
RBM/DS 748,9 14,9 -33,2 fora
4.9
Ideal WE 148,5 10,4 1,7 dentro
RBM/DS 148,7 10,6 1,5 dentro
Solução Regular
WE 149,0 9,7 1,3 dentro
RBM/DS 149,2 10,1 1,2 dentro
UNIQUAC WE 144,3 16,6 4,7 fora
RBM/DS 156,0 17,5 -3,6 fora
Wilson WE 148,7 10,6 1,5 dentro
RBM/DS 145,3 15,9 3,5 fora Continua
87
Continuação da tabela 4.15.
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
TER Calculado
da Mistura
RMSE Desvio
t90% (%)
intervalo de
confiança
4.9
Ideal WE 148,5 10,4 1,7 dentro
RBM/DS 148,7 10,6 1,5 dentro
Solução Regular
WE 149,0 9,7 1,3 dentro
RBM/DS 149,2 10,1 1,2 dentro
UNIQUAC WE 144,3 16,6 4,7 fora
RBM/DS 156,0 17,5 -3,6 fora
Wilson WE 148,7 10,6 1,5 dentro
RBM/DS 145,3 15,9 3,5 fora
4.10
Ideal WE 137,2 20,5 5,8 dentro
RBM/DS 137,9 18,6 5,2 dentro
Solução Regular
WE 137,5 19,9 5,5 dentro
RBM/DS 138,2 18,1 5,0 dentro
UNIQUAC WE 133,0 18,6 9,1 dentro
RBM/DS 136,8 11,1 6,0 dentro
Wilson WE 134,7 25,1 7,7 dentro
RBM/DS 136,4 22,2 6,4 dentro
4.11
Ideal WE 99,4 10,3 -2,6 fora
RBM/DS 99,2 9,6 -2,4 fora
Solução Regular
WE 104,8 25,1 -7,7 fora
RBM/DS 104,7 23,9 -7,5 fora
UNIQUAC WE 98,1 8,0 -1,3 fora
RBM/DS 97,9 7,8 -1,2 dentro
Wilson WE 98,0 7,8 -1,2 dentro
RBM/DS 97,7 7,9 -0,9 dentro
Os resultados acima não mostram um único modelo e uma única equação de
coeficientes de atividade que apresentem os melhores resultados para todas e
quaisquer misturas. Entre os diversos modelos de evaporação para misturas,
podem-se destacar os modelos de RBM e DS como os que apresentaram os
melhores resultados com maior freqüência entre os resultados da tabela 4.15. Era
esperado também que as curvas de evaporação calculadas pelos modelos
UNIQUAC e de Wilson apresentassem os melhores resultados, pois estes são
modelos muito mais robustos para representar o equilíbrio líquido vapor, mas isto
não foi observado.
88
É possível que os resultados calculados com base nos modelos de UNIQUAC e
Wilson não tenham sido melhores, porque os parâmetros utilizados não representam
adequadamente o equilíbrio líquido-vapor das misturas em questão. Assim, a fim de
tentar solucionar esta dúvida, foram selecionadas outras misturas de solventes para
as quais fossem conhecidas a origem e validade dos seus parâmetros binários. A
tabela 4.16 apresenta as misturas selecionadas.
Tabela 4.16 – Resultados obtidos a partir dos dados experimentais das curvas de evaporação para
as misturas de solventes 4.12 e 4.18 de acordo com a norma ASTM D3539.
Mistura Componentes Composição Número
de repetições
t90% médio experimental
(s)
Desvio Padrão
para t90%
Intervalo de
Confiança para t90%
TER Experimental
da mistura
4.12 Metileticetona 71,4
3 1684,0 27,7 1615,2 - 1752,8
28,4 Butilglicol 28,6
4.13
Metileticetona 67,8
3 1802,0 117,2 1510,9 - 2093,1
26,3 Butilglicol 28,6
Água 3,6
4.14 Etilglicol 30
3 1306,7 64,2 1147,3 - 1466,1
35,7 Água 70
4.15 Butilglicol 30
3 3065,3 82,6 2860,2 - 3270,5
15,3 Água 70
4.16 Acetato de n-
Butila 40
3 334,0 5,3 320,9 - 347,1
141,3 Tolueno 60
4.17
Etanol 60
3 382,7 8,3 362,0 - 403,4
123,0 Butanol 20 Acetato de n-
Butila 20
4.18 Acetato de n-
Butila 20
3 1040,0 3,5 1031,4 - 1048,6
45,8 Etilglicol 80
Os dados apresentados pelo DECHEMA são bastante confiáveis para cálculos de
equilíbrio líquido-vapor. A maioria dos parâmetros selecionados atende aos dois
testes de consistência termodinamicamente mais conhecidos. A tabela 4.17
apresenta informações sobre os parâmetros selecionados para as misturas da tabela
4.16.
89
Tabela 4.17 – Informações sobre as condições de determinação dos parâmetros binários dos
modelos UNIQUAC e de Wilson para cálculo do coeficiente de atividade de acordo com a base de dados DECHEMA.
Mistura Componentes Consistência
Termodinamica Temperatura
(°C) Pressão (mmHg)
4.12 Metileticetona/Butilglicol -+ 79,7 - 171,2 760,0
4.13 Metileticetona/Butilglicol -+ 79,7 - 171,2 760,0 Metileticetona/Água ++ 75,3 – 77,0 760,0 Butilglicol/Água ++ 110,0 97,7 - 1074,6
4.14 Etilglicol/Água -- 99,8 - 103,4 740,0
4.15 Butilglicol/Água ++ 110,0 97,7 - 1074,6
4.16 Acetato de n-Butila/Tolueno
++ 109,9 - 123,4 728,4
4.17 Etanol/Butanol -+ 70,0
140,0 – 527,0
Etanol/Acetato de n-Butila ++ 79,1 - 118,1 760,0 Butanol/Acetato de n-Butila ++ 117,0 - 121,7 760,0
4.18 Acetato de n-Butila/Etillgicol
++ 126,1 - 135,0 760,0
O DECHEMA apresenta e avalia dois testes de consistência termodinâmica. O sinal
positivo indica que os parâmetros utilizados passaram naquele determinado teste, e
o sinal negativo indica que os parâmetros não foram válidos para aquele teste de
consistência.
A tabela 4.18 apresenta os resultados calculados para as misturas 4.12 a 4.18, com
base nos diferentes modelos e parâmetros binários relacionados com a tabela 4.17.
Tabela 4.18 – Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para as misturas de solventes 4.12 a 4.18 de acordo com diferentes modelos de misturas e para cálculo do
coeficiente de atividade.
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
RH
TER Calculado
da Mistura
RMSE Desvio
t90% (%)
intervalo de
confiança
4.12
Ideal WE - 34,2 145,1 -18,3 fora
RBM/DS - 34,2 147,2 -18,3 fora
Solução Regular
WE - 34,2 145,1 -18,3 fora
RBM/DS - 34,2 147,2 -18,3 fora
UNIQUAC WE - 34,9 159,4 -20,0 fora
RBM/DS - 34,7 159,7 -19,6 fora
Wilson WE - 34,9 159,0 -20,0 fora
RBM/DS - 34,8 160,0 -19,7 fora
90
Continua
Continuação da tabela 4.18
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
RH
TER Calculado
da Mistura
RMSE Desvio
t90% (%)
intervalo de
confiança
4.13
Ideal
WE - 32,9 176,1 -20,7 fora
RBM/DS - 32,9 187,3 -20,7 fora
RBM 5 32,9 186,0 -20,6 fora
DS 5 31,2 158,6 -16,3 fora
Solução Regular
WE - 33,0 179,4 -21,0 fora
RBM/DS - 33,0 189,6 -21,0 fora
RBM 5 33,0 188,4 -20,9 fora
DS 5 33,0 188,5 -20,9 fora
UNIQUAC
WE - 34,4 218,5 -24,3 fora
RBM/DS - 34,3 220,9 -23,9 fora
RBM 5 34,3 220,6 -23,9 fora
DS 5 34,3 220,8 -23,9 fora
Wilson
WE - 114,9 554,6 -77,3 fora
RBM/DS - 158,0 604,3 -83,5 fora
RBM 5 150,1 598,3 -82,6 fora
DS 5 156,4 603,0 -83,3 fora
4.14
Ideal
WE - 33,6 138,1 7,0 dentro
RBM/DS - 33,7 132,3 6,6 dentro
RBM 5 32,4 169,2 10,9 dentro
DS 5 32,0 176,0 12,2 fora
Solução Regular
WE - 36,4 78,5 -1,3 dentro
RBM/DS - 35,0 104,6 2,8 dentro
RBM 5 33,6 138,9 6,9 dentro
DS 5 33,7 138,2 6,8 dentro
UNIQUAC
WE - 45,7 151,2 -21,3 fora
RBM/DS - 41,9 64,7 -14,1 fora
RBM 5 40,2 53,5 -10,6 dentro
DS 5 40,3 53,9 -10,8 dentro
Wilson
WE - 34,7 113,8 3,7 dentro
RBM/DS - 39,6 90,6 -9,1 dentro
RBM 5 37,6 117,2 -4,3 dentro
DS 5 37,8 115,3 -4,9 dentro Continua
91
Continuação da tabela 4.18
Mistura
Modelo de coeficiente
de atividade
Modelo de evaporação
RH
TER Calculado
da Mistura
RMSE Desvio
t90% (%)
intervalo de
confiança
4.15
Ideal
WE - 17,3 411,3 -11,6 fora RBM/DS - 17,4 208,3 -11,9 fora
RBM 5 17,1 229,8 -10,1 fora
DS 5 16,5 234,1 -7,1 fora
Solução Regular
WE - 18,7 372,0 -17,8 fora RBM/DS - 17,8 199,9 -13,8 fora
RBM 5 17,4 215,4 -12,1 fora DS 5 17,5 214,9 -12,1 fora
UNIQUAC
WE - 45,4 722,1 -66,2 fora RBM/DS - 23,9 385,8 -35,9 fora
RBM 5 23,7 377,7 -35,4 fora DS 5 23,8 379,0 -35,4 fora
Wilson
WE - 23,4 440,7 -34,4 fora RBM/DS - 35,0 584,8 -56,2 fora
RBM 5 33,3 560,5 -53,9 fora DS 5 33,8 567,9 -54,6 fora
4.16
Ideal WE - 147,4 5,3 -4,5 fora
RBM/DS - 148,6 7,0 -5,3 fora Solução Regular
WE - 156,1 14,3 -9,8 fora RBM/DS - 157,0 16,9 -10,4 fora
UNIQUAC WE - 139,3 9,1 1,0 dentro
RBM/DS - 140,7 5,3 0,0 dentro
Wilson WE - 144,3 3,9 -2,5 dentro
RBM/DS - 144,8 3,3 -2,8 dentro
4.17
Ideal WE - 110,0 41,7 11,6 fora
RBM/DS - 109,6 32,9 12,0 fora
Solução Regular
WE - 110,1 41,6 11,6 fora
RBM/DS - 109,7 32,8 12,0 fora
UNIQUAC WE - 132,1 9,6 -7,0 fora
RBM/DS - 131,8 9,6 -6,8 fora
Wilson WE - 241,8 100,1 -49,2 fora
RBM/DS - 198,8 87,5 -38,2 fora
4.18
Ideal WE - 41,1 84,9 9,9 fora
RBM/DS - 41,1 93,1 10,0 fora
Solução Regular
WE - 41,1 84,8 9,9 fora
RBM/DS - 41,1 93,1 10,0 fora
UNIQUAC WE - 42,7 41,5 5,8 fora
RBM/DS - 42,7 47,5 5,8 fora
Wilson WE - 34,9 345,9 29,6 fora
RBM/DS - 34,8 359,3 30,0 fora
92
Os resultados apresentados na tabela 4.18 mostram que os modelos de mistura
RBM e DS apresentam os melhores resultados mais freqüentemente. Já não é
possível afirmar mais uma vez que existe uma única equação de coeficientes de
atividade melhor que as demais. Porém observa-se uma boa freqüência em que os
resultados com UNIQUAC e Solução Regular são melhores. É interessante observar
também que, embora os parâmetros binários da mistura 4.14 (etilglicol + água) não
tenham sido positivos nos dois testes de consistência termodinâmica, os resultados
obtidos para os modelos de UNIQUAC e Wilson apresentaram menores valores de
RMSE e desvio relativo em módulo que os resultados obtidos para a mistura 4.15
(butilglicol + água), para os quais seus parâmetros binários são termodinamicamente
consistentes. Os resultados calculados para o tempo de evaporação da mistura 4.15
para os diversos modelos estão todos fora do intervalo de confiança.
4.2.4 Influência das Variações nos Parâmetros Binários
A fim de avaliar apenas a influência da origem, ou seja, das condições em que foram
determinados os parâmetros binários e sua influência sobre os resultados da curva
de evaporação, foram utilizados diferentes parâmetros binários para calcular a curva
de evaporação da mistura 4.15, como apresentado na tabela 4.19.
Tabela 4.19 – Resultados obtidos a partir dos dados calculados das curvas de evaporação para a mistura de solvente 4.15 de acordo com diferentes modelos de misturas e para cálculo do coeficiente
de atividade, variando os parâmetros binários obtidos sob diferentes condições. Modelo de coeficiente
de atividade
Parâmetros Binários
Condições (T, P)
Consistência Termodinamica
Modelo de evaporação
RMSE Desvio t90% (%)
UNIQUAC
A12 = -271,57 A21 = 21,33
ASPEN
WE 715,2 -65,8
RBM/DS 372,5 -34,9
A12 = -260,21 A21 = 9,70
110°C / 97,7-1074,6 mmHg
++ WE 722,1 -66,2
RBM/DS 385,8 -35,9
A12 = -265,55 A21 = 52,85
25°C / 0,85-23,74 mmHg
++ WE 667,4 -63,0
RBM/DS 301,3 -29,1
A12 = 98,79 A21 = -318,13
760 mmHg / 100 - 171,2°C
+- WE 696,4 -64,9
RBM/DS 271,2 -26,4
Continua
93
Continuação da tabela 4.19 Modelo de coeficiente
de atividade
Parâmetros Binários
Condições (T, P)
Consistência Termodinamica
Modelo de evaporação
RMSE Desvio t90% (%)
Wilson
B12 = -5753,76 B21 = -660,72
ASPEN
WE 429,8 -32,8
RBM/DS 533,7 -51,5
B12 = -4140,56 B21 = -779,52
110°C / 97,7-1074,6 mmHg
++ WE 440,7 -34,4
RBM/DS 584,8 -56,2
B12 = -794,05 B21 = -627,59
25°C / 0,85-23,74 mmHg
++ WE 426,6 -31,6
RBM/DS 510,5 -49,3
B12 = -1380,29 B21 = -641,55
760 mmHg / 100 - 171,2°C
+- WE 427,7 -32,4
RBM/DS 522,6 -50,5
A ASTM D 3539 determina que a curva de evaporação seja determinada a 25°C e
760 mmHg. Infelizmente, nem sempre é possível encontrar em literatura parâmetros
binários que satisfaçam estas condições. Como se pode observar na tabela 4.19,
mudando-se a fonte dos parâmetros binários, os resultados obtidos para um mesmo
modelo de mistura não apresenta grandes variações nos resultados de desvio
relativo para o tempo de evaporação em 90% de evaporado. As maiores variações
são observadas quando se comparam os resultados entre as diferentes modelos
para cálculo do coeficiente de atividade.
Utilizando-se UNIQUAC para cálculo do coeficiente de atividade, são obtidos
melhores resultados para a curva de evaporação quando se utiliza os modelos RBM
e DS. Quando se utiliza o modelo de Wilson, os melhores resultados são observados
para o modelo de evaporação de mistura WE.
De acordo com a raiz do erro médio quadrático (RMSE), os modelos de evaporação
de mistura RBM e DS, e o modelo UNIQUAC e Solução Regular apresentam os
melhores resultados. Embora os modelos de evaporação de mistura representem a
maior influencia nos resultados das curvas de evaporação, é também importante que
os parâmetros binários utilizados nos modelos sejam confiáveis.
4.3 Chemical Product Design e Otimização
94
Conforme apresentado no capítulo de Revisão Bibliográfica, Wu, Klein e Gani (1992)
propuseram um modelo com base em Chemical Product Design bastante
semelhante com o modelo aqui proposto. A principal diferença é que eles utilizaram
a temperatura de ebulição como uma de suas restrições, enquanto que neste
trabalho serão utilizados modelos para cálculo da taxa de evaporação.
Como visto anteriormente, embora não se tenha encontrado um modelo de mistura e
de coeficiente de atividade únicos para cálculo da taxa de evaporação de toda e
qualquer mistura de solventes, qualquer desses modelos será suficiente para servir
de guia ao usuário, e associado aos parâmetros de solubilidade, reduzir o tempo que
seria gasto apenas no processo de tentativa e erro para encontrar uma mistura
adequada.
Para mostrar a aplicabilidade e efetividade do modelo com base na teoria do
Chemical Product Design, mais especificamente do Computer-Aided Mixture/Blend
Design (CAMbD), será apresentado um exemplo de um estudo de substituição de
uma mistura de solventes. Os preços e nomes dos solventes utilizados foram
descaracterizados devido ao sigilo industrial e comercial, e por isso apenas algumas
propriedades serão apresentadas. Os preços reais dos solventes que serão
apresentados foram divididos pelo preço do solvente de maior valor.
A tabela 4.20 apresenta a mistura de solventes original utilizada para solubilização
da Resina X. Sua substituição foi solicitada para redução de preço da mistura e
eliminação do solvente A que apresenta graves problemas de toxicidade.
Tabela 4.20 - Mistura de Solventes Original para ser substituída
Componente Composição
(%p) Custo
(US$/US$) Solvente A 54,70 0,46 Solvente B 32,13 0,88 Solvente C 13,17 0,57 Mistura 100,00 0,61
De acordo com o modelo de parâmetros de solubilidade de Hansen, a resina X
apresenta raio (Rk) de 10,02, enquanto que a mistura de solventes original apresenta
95
raio de (Rijk) de 9,80. Isso mostra que, segundo a teoria de Hansen, é esperado que
esta mistura de solventes seja eficiente na solubilização da resina, já que Rijk < Rk.
A taxa de evaporação relativa da mistura foi determinada pelos modelos de
evaporação e modelos de coeficiente de atividade estudados anteriormente, e
apresentou resultados de TER que variam de 22,09 a 22,40.
Com base nestas informações, o modelo de otimização foi construído tendo o custo
da mistura como função objetivo, o volume e somatório da composição da mistura
como equações de restrição, e as equações para cálculo da taxa de evaporação de
misturas (RBM/DS) e os raios de solubilidade como inequações de restrição. Foi
utilizado o modelo de mistura ideal para cálculo do coeficiente de atividade, ou seja,
γi = 1, já que não se conhece todos os parâmetros binários dos solventes
selecionados para os modelos de Wilson e UNIQUAC. A resposta dada pelo modelo
de otimização é a composição da mistura de menor custo.
Para o exemplo apresentado a seguir e com base na TER prevista, foi definido para
este modelo de otimização a faixa de TER de 20 a 25 como restrição.
O modelo construído não possui variáveis binárias, e o modelo para taxa de
evaporação e para cálculo do raio de solubilidade da mistura não são equações
lineares.
Esta programação foi escrita para ser calculada pelo software Matlab R2007b, e é
necessário que seja informada uma composição inicial para os solventes
selecionados, que será chamado de “estimativa inicial”.
A tabela 4.21 apresenta os preços dos solventes tanto da mistura original, quanto os
demais solventes disponíveis para substituição.
96
Tabela 4.21 – Solventes e seus preços disponíveis para otimização da mistura Original
Solvente Custo
(US$/US$) Solvente A 0,46 Solvente B 0,88 Solvente C 0,57 Solvente D 0,59 Solvente E 0,54 Solvente F 0,88 Solvente G 0,68 Solvente H 0,93 Solvente I 0,64 Solvente J 1,00
Os primeiros testes realizados mostraram que a convergência e o resultado final de
composição dependem dos valores iniciais de composição informados, a estimativa
inicial. Segundo Pinto e Gut (2005), as soluções ótimas globais para problemas do
tipo NLP são garantidas no caso em que a função objetivo f(x) e as restrições g(x)
sejam convexas, e as funções h(x) sejam lineares. Eles ainda comentam que, dada
a hipótese de convexidade das funções, aliada ao fato de que na maioria dos casos
não é possível caracterizar a curvatura da função e principalmente da região viável,
os algoritmos garantem apenas uma solução ótima local. Por outro lado, o algoritmo
pode convergir para soluções que não são necessariamente mínimos locais ou
globais.
Gani (2004b) também comenta que o CPD pode apresentar algumas desvantagens,
e estas estão associadas ao tempo, aos recursos, e mais à sorte do que a
habilidade do projetista em encontrar uma alternativa viável, embora o conhecimento
de um especialista possa ser importante. Por isso, ter um conhecimento prévio
auxilia na escolha de uma estimativa inicial, o que pode facilitar que a otimização
encontre uma alternativa viável mais facilmente.
Inicialmente foram selecionados dois grupos de solventes, o grupo 1 composto dos
solventes D, E, F, G, H, I e J, e o grupo 2, composto pelos solventes G, H, I e J.
Várias “estimativas iniciais” foram dadas, sem obter garantia de que o ponto de
convergência conrresponde a um ótimo. A tabela 4.22 apresenta os melhores
97
resultados obtidos de acordo com as estimativas iniciais dadas para o Grupo 1 e 2,
respectivamente.
Tabela 4.22 – Solventes e seus preços disponíveis para otimização da mistura Original
Solvente Alternativa 1
(%p) Alternativa 2
(%p) Solvente D 49,63 - Solvente E 23,93 - Solvente F 0,00 - Solvente G 0,00 0,00 Solvente H 0,00 0,00 Solvente I 13,75 86,76 Solvente J 12,69 13,24
Segundo os critérios de convergência utilizados, a Alternativa 1 atendeu todas as
equações de restrições, mas o processo iterativo foi finalizado, porque o algoritmo
não conseguiu melhorar o critério. A alternativa 2 satisfez todas as restrições e
tolerâncias. Porém, nenhuma das alternativas apresentou menor custo que a mistura
original, pois os solventes A, B e C não fazem parte das opções de solventes para
estas misturas, e como o solvente A apresenta o de menor custo, não é possível
obter uma mistura sem ele, com um custo menor.
Tabela 4.23 – Resultados obtidos para as Alternativas 1 e 2
Variáveis Alternativa 1 Alternativa 2 TER 25 25 Rijk 9,02 9,68 Custo (US$/US$) 0,64 0,67
Outras tentativas foram feitas com um grupo composto apenas pelos solventes de D
a I, já que o solvente J é o mais caro. Mas nenhuma apresentou um resultado viável
que tenha atendido todas as restrições satisfatoriamente. Ao se observar os
parâmetros de solubilidade do solvente A, pode-se concluir que nenhum solvente ou
suas misturas conseguiriam satisfazer a restrição associada aos parâmetros de
solubilidade com a resina X. O solvente J era o único que conseguiria satisfazer esta
necessidade, e que não apresentava problemas toxicológicos como o solvente A.
Para validar os resultados calculados pelos modelos, foram determinadas
experimentalmente a taxa de evaporação da mistura original e das duas alternativas,
98
e a capacidade destas em solubilizar a resina X, com base no teor de resina
determinado para a mistura original, de 36,5%p.
Todas as misturas solubilizaram a resina satisfatoriamente. Porém as duas misturas
alternativas solubilizaram a resina X mais rapidamente que a mistura original, devido
ao raio de solubilidade calculado para essas serem menores, como observado na
tabela 4.23. O resultado experimental obtido para a taxa de evaporação é dado na
tabela 4.24.
Tabela 4.24 – Taxa de evaporação experimental para a mistura original e as Alternativas 1 e 2
Solvente TER Mistura Original 21,67 ± 0,58 Alternativa 1 27,33 ± 1,53 Alternativa 2 32,67 ± 1,15
Os resultados experimentais de TER para as alternativas 1 e 2, principalmente a
alternativa 2, apresentam resultados diferentes do resultado calculado (tabela 4.23).
A alternativa 2 é composta por dois solventes de taxa de evaporação relativa
bastante diferentes. Um dos componentes é um solvente de rápida evaporação,
enquanto que o outro é de lenta evaporação, e esta grande diferença entre as taxas
de evaporação dos solventes pode ser a razão para tal desvio observado no cálculo
da taxa de evaporação da mistura.
Como não se conhecem todos os parâmetros binários para calculo dos modelos de
Wilson e UNIQUAC, não será possível avaliar a influência destes modelos no cálculo
da taxa de evaporação das misturas. Considerar que tais misturas tenham
comportamento ideal pode também ter sido a causa dos desvios observados entre
os valores calculados e experimentais para a taxa de evaporação.
A tabela 4.25 apresenta os resultados obtidos para os cálculos realizados a partir de
variações das restrições, servido assim como base para analisar a sensibilidade da
mistura original quanto à sua otimalidade.
99
Tabela 4.25 – Resultados obtidos para otimização da mistura original mantendo os mesmos componentes da mistura
Variáveis Mistura Original
Resultado 1 Resultado 2 Resultado 3
Composição Solvente A Solvente B Solvente C
54,70%p 32,13%p 13,17%p
57,29%p 28,31%p 14,39%p
43,59%p 27,55%p 28,87%p
54,76%p 30,78%p 14,46%p
Restrições - 20 ≤ TER ≤ 25 20 ≤ TER ≤ 25 21 ≤ TER ≤ 23 - Rijk ≤ Rk Rijk ≤ 0,95Rk Rijk ≤ Rk
Resultados
TER (modelo Ideal)
22,10 25,00 25,00 23,00
Rijk 9,80 10,02 9,52 9,93 Custo (US$/US$)
0,61 0,60 0,61 0,61
Convergência - Não Sim Sim
A mistura original foi utilizada como estimativa inicial para realização dos cálculos da
otimização, variando os limites das restrições. O resultado 1 atende a todas as
restrições, embora não possa se garantir que a solução corresponda a um ótimo. Os
resultados 2 e 3 atendem a todas as restrições e tolerâncias da programação não-
linear. A diferença entre os cálculos para obtenção dos resultados 1 e os demais
está nas pequenas mudanças realizadas nos limites das restrições, comprovando a
afirmativa acima.
É notório que o modelo de otimização apresentado é uma ferramenta importante no
auxílio de formulação de misturas de solventes para solubilização de resinas que
serão empregadas na formulação de tintas e vernizes. Porém, este tipo de modelo
não exclui a necessidade de se avaliar posteriormente os resultados
experimentalmente, tendo em mente que, principalmente, os modelos de
evaporação não representam a realidade em todo e qualquer caso.
Devido a isso, é sugerida a seguir uma metodologia para uso do modelo de
otimização de misturas de solventes.
100
4.4 Metodologia para Otimização de Misturas de Solventes
Segue uma proposta de metodologia para substituição e identificação de misturas de
solventes com base no modelo de otimização e modelos de evaporação estudados
anteriormente.
− Determinar a taxa de evaporação da mistura que se quer substituir,
experimentalmente ou pelos modelos de mistura RBM/DS, e diferentes
modelos de coeficiente de atividade. Com base no valor encontrado, calcular
a taxa de evaporação relativa da mistura (TER) e determinar uma faixa de
TER que seja aceitável para a nova mistura;
− Identificar os parâmetros e raio de solubilidade da resina ou polímero que se
pretende solubilizar com a mistura de solventes;
− Selecionar um grupo de solventes que apresente características de
evaporação e solubilidade variadas a fim de satisfazer as restrições impostas
com base no solvente ou na mistura que se quer substituir;
− Conhecer as seguintes propriedades dos solventes selecionados: preço ou
custo, densidade, taxa de evaporação relativa, parâmetros de solubilidade e
peso molecular;
− A escolha do modelo para cálculo do coeficiente de atividade das misturas
está diretamente ligada com a disponibilidade dos parâmetros binários dos
solventes. Caso não sejam conhecidos os parâmetros binários para cálculo
dos modelos UNIFAC e de Wilson, calcular a taxa de evaporação com
coeficiente de mistura ideal (γi = 1);
− Inserir os solventes e suas propriedades, e as restrições de TER e
parâmetros de solubilidade no código fonte da programação de otimização;
− Com base no conhecimento prévio, estimar uma composição inicial, para
cálculo da composição otimizada. Rodar a programação.
− Se houver solução viável e todas as restrições forem satisfeitas, validar os
resultados experimentalmente, confirmando a taxa de evaporação pela taxa
de evaporação experimental determinada de acordo com a norma ASTM
D3539 e a solubilização da resina ou polímero;
101
− Se não houver solução viável, realimentar o programa com uma nova
composição inicial ou com a composição final que foi obtida, e seguir passos
anteriores, até que se confirme convergência do programa de otimização.
− Caso a taxa de evaporação determinada experimentalmente seja muito
diferente da que foi calculada, verificar qual dos modelos de taxa de
evaporação de mistura (WE, RBM, DS) e qual modelo de coeficiente de
atividade (Solução Regular, UNIQUAC e Wilson) melhor representam a
mistura obtida, e recalcular a mistura otimizada com base nestes modelos,
tendo como estimativa inicial a própria composição otimizada. Se houver
variações significativas entre as duas composições avaliadas, reavaliar
experimentalmente a taxa de evaporação e capacidade de solubilização da
resina ou polímero pela mistura de solventes otimizada.
102
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
O processo de evaporação que ocorre no evaporômetro está diretamente
relacionado com a pressão de vapor do solvente. Devido a isso, a equação de De
Heen (2.16) apresentou o melhor resultado para os diversos solventes avaliados,
principalmente para aqueles com pressão de vapor entre 0,136 mmHg e 28,456
mmHg. Os solventes considerados de mais rápida evaporação, que são aqueles de
maior pressão de vapor, são os que apresentaram maior desvio, embora também se
observem grandes variações para solventes dentro da faixa de pressão de vapor
apresentada. Isso mostra que estas equações para cálculo da taxa de evaporação
relativa não substituem o método experimental e devem ser utilizadas com muito
cuidado, pois podem incorrer em grandes erros.
Como não há uma equação ou modelo capaz de prever adequadamente a taxa de
evaporação de um solvente, as taxas de evaporação das misturas são então
dependentes das taxas de evaporação dos solventes determinadas
experimentalmente, de acordo com o método do evaporômetro, a ASTM D3539.
Três foram os modelos avaliados com apenas algumas pequenas diferenças entre
eles. O fator de correção de temperatura apresentado pelo modelo de Rocklin e
Bonner não garantiu melhores resultados quando comparado com os outros dois
modelos.
Os modelos de evaporação de misturas de Rocklin e Bonner (RB) e Dillon e Stratta
(DS) também possuem diferentes fatores de correção de umidade relativa para a
componente água na composição da mistura de solventes. Foi observado que, para
baixas condições de umidade relativa pela norma ASTM D3539, ou seja, abaixo de
5%, ambos os fatores não resultam em melhora significativa. Porém, à medida que
se aumenta a umidade relativa do ambiente, estes fatores de correção se tornam
importantes – não se podendo afirmar, entretanto, que um dos modelos seja superior
ao outro. Também foi observado que as curvas de evaporação de misturas contendo
água como componente e calculadas com o modelo de Wilson apresentaram os
resultados mais distantes dos valores observados experimentalmente. Isso mostra
103
que, este modelo de coeficiente de atividade não é adequado para prever a não-
idealidade da mistura no processo de evaporação contendo água, pois em algum
momento durante a evaporação, a mistura líquida água-solventes apresentará
problemas de imiscibilidade, para tal situação a equação de Wilson não é adequada
(REID; PRAUSNITZ; POLING, 1987).
Para as condições determinadas de acordo com a ASTM D3539, portanto não são
necessários os fatores de correção de temperatura e umidade.
Os principais desvios observados entre as taxas de evaporação determinadas
experimentalmente e calculadas foram encontrados nas misturas onde seus
componentes apresentam taxas de evaporação relativas (TER) muito distintas. Para
estes casos, tanto os modelos de evaporação de mistura como os diferentes
modelos de coeficiente de atividade falharam em tentar representar a curva de
evaporação obtida experimentalmente.
Em geral, os modelos de evaporação de misturas RBM e DS, que são idênticos
quando desprovidos dos fatores de correção de temperatura e umidade, são os que
apresentaram os melhores resultados mais freqüentemente, quando associados
também à equação UNIQUAC para cálculo do coeficiente de atividade. Vale
ressaltar que este é um dos únicos trabalhos em que foram avaliados
simultaneamente diferentes modelos de evaporação de mistura e modelos de
coeficiente de atividade.
A programação não-linear utilizada para cálculo da mistura de solventes otimizada,
por meio do Computer-Aided Mixture/Blend Design, mostrou-se uma importante
ferramenta para uso do dia-a-dia na substituição de solventes e misturas, garantindo
economia de tempo e recursos. A principal deficiência nesta ferramenta é o modelo
para cálculo da taxa de evaporação, que pode apresentar resultados diferentes do
que se obtém experimentalmente.
Para trabalhos futuros, pode-se avaliar melhor a influência de outros modelos para
cálculo dos coeficientes de atividade, bem como a influência dos parâmetros destas
104
equações determinados para as condições de equilíbrio líquido-vapor de acordo com
a ASTM D3539, no cálculo da taxa de evaporação de misturas.
Outras variáveis também podem ser incorporadas no modelo para cálculo otimizado
de mistura, como a viscosidade final da mistura solventes e resina (ou polímero),
que é também informação importante para a formulação de tintas e vernizes.
É interessante também definir concentrações mínimas admissíveis de cada solvente
da mistura como uma restrição, com o auxílio de variáveis binárias. Assim, evita-se
que sejam apresentados valores de composição muito baixos para um determinado
componente.
Além disso, pode-se incorporar ou substituir a função objetivo Custo, com outras
funções referentes a periculosidade do solvente ao homem e ao meio ambiente,
como VOC – Volatile Organic Compound, coeficiente de partição, TLV – Threshold
Limit Value, biodegradabilidade, etc.
105
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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110
APÊNDICE A – Artigo publicado no XVIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química
ESTUDO DE MODELOS DE EVAPORAÇÃO PARA MISTURA DE SOLVENTES
E. B. VENCESLAU1,2, P. A. PESSÔA FILHO2 e G. A. C. LE ROUX2
1 Oxiteno S/A Ind. e Comércio
e-mail: [email protected] 2 Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia
Química e-mail: [email protected]
RESUMO – O mercado de tintas e vernizes é um dos maiores demandantes de solventes. Dentre as várias propriedades necessárias de um solvente para estas aplicações, a taxa de evaporação é de extrema importância no mecanismo de formação de filme, que se reflete no aspecto final do revestimento. Durante a etapa de secagem de um filme, a taxa de evaporação tem um dos papéis mais importantes, e pode ser descrita em dois estágios. No primeiro estágio a resistência à evaporação se deve à difusão das moléculas de solventes através de uma fina camada de ar acima da superfície do filme, que responde por cerca de 80-90% de todo o solvente evaporado do sistema. No segundo estágio, quando a concentração da resina é maior, a taxa de evaporação é controlada pela taxa de difusão das moléculas do solvente através do filme. Como simplificação, em geral, mede-se a taxa de evaporação apenas para o primeiro estágio, que é determinada experimentalmente através do método do evaporômetro de filme fino (ASTM D 3539). Neste trabalho apresentamos um modelo para determinação da taxa de evaporação, que permite o cálculo, além da variação da massa total evaporada, da variação de composição da mistura. O modelo foi validado para vários sistemas de interesse industrial. PALAVRAS-CHAVE: modelagem matemática, solvente, taxa de evaporação
111
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, o mercado de solventes cresce, em média, nas mesmas taxas do PIB mundial. Os solventes oxigenados crescem a taxas duas vezes maiores do que o PIB, e os chamados “verdes”, quatro vezes. Entre os anos de 2005 e 2007, a demanda global de solventes foi da ordem de 20 milhões de toneladas por ano, tendo a América do Norte e Europa como líderes no consumo (cerca de 4-5 milhões de toneladas por ano, cada), seguido por China (4 milhões de toneladas) e Japão (2 milhões de toneladas) (Linak, 2006). Estas quantidades apresentadas são apenas uma estimativa do mercado, tendo em vista a magnitude e pulverização desta indústria, que possui diversos produtos, produtores e usuários. Dentre os produtores, as multinacionais respondem por mais de 50% em volume da produção mundial de solventes (Linak, 2006). Dos solventes produzidos mundialmente, 70% são oxigenados. No Brasil, os principais produtores são: Oxiteno, Rhodia, Cloroetil, Butilamil, Elekeiroz e usinas de álcool (Abiquim, 2009). Segundo Linak (2006), cerca de 40-50% do mercado de solvente é utilizado na formulação de tintas e vernizes.
Embora o mercado de solventes se mostre crescente, de forma contraditória, o mesmo apresenta uma tendência de redução, explicada pela pressão das regulamentações para redução das emissões. Como agravante, a maioria dos solventes é considerada como composto orgânico volátil (VOC – volatile organic compound), que contribui para formação da névoa atmosférica mais baixa em áreas urbanas, conhecida como smog. Além de muitos deles serem potencias causadores de
problemas de saúde, se não manipulados corretamente. Com isso, tem-se estudado novos compostos considerados “verdes” (solventes “verdes”), para substituição dos solventes tradicionais.
Ao se escolher os solventes, algumas propriedades precisam ser levadas em consideração para as suas várias aplicações. Na aplicação em tintas e vernizes base-solvente, os solventes apresentam algumas funções específicas (Linak, 2006):
− Solubilização da resina ou do polímero, formando a fase contínua do revestimento;
− Molhabilidade do pigmento, que possibilita o revestimento das partículas de pigmento pela resina;
− Redução/ajuste da viscosidade para facilitar a aplicação e fornecimento;
− Controle do processo de secagem por meio da evaporação, e auxilia na formação do filme (alastramento);
− Promoção de adesão; − Realce de brilho.
Os revestimentos base-água também possuem solventes orgânicos em sua formulação, pois estes desenvolvem algumas funções importantes: coalescência e estabilização em estocagem sob baixas temperaturas.
Nestas aplicações, o solvente possui papel importante na qualidade do filme formado, e sua taxa de evaporação é uma propriedade extremamente importante para o balanceamento correto da formulação de tintas e vernizes. É dessa propriedade que depende a velocidade de secagem, determinando o ponto de equilíbrio na aplicação, para evitar o
112
escorrimento da tinta se muito lento, porém o suficiente para garantir o nivelamento e adesão do filme formado ao substrato. Além disso, pode-se evitar o esbranquiçamento da superfície da tinta, efeito conhecido como blushing, que é causado pela absorção de água, devido ao resfriamento pronunciado na evaporação de solventes mais voláteis.
A taxa de evaporação relativa é definida experimentalmente de acordo com a norma ASTM D 3539, que é a metodologia mais empregada. A utilização desta norma não é complexa, porém para determinação da curva de evaporação, é necessário condicionar um equipamento específico chamado de evaporômetro, que exige um longo período de preparação, seguido do tratamento dos dados. Além disso, no uso de misturas de solventes (blends), obtém-se apenas a curva de evaporação total, de toda a mistura, desconhecendo a variação da concentração dos componentes da mistura ao longo do período de evaporação. Estas informações são essenciais para entender o mecanismo de formação do filme e solubilidade da resina ao longo da secagem.
Este trabalho tem como objetivo estudar modelos matemáticos para a evaporação de mistura de solventes, simulando então a curva de evaporação e predizendo a concentração dos componentes da mistura ao longo do tempo de evaporação, permitindo predizer o processo experimental determinado pela norma ASTM D 3539.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 Materiais
Para obtenção das curvas de evaporação experimentais foi utilizado o método ASTM D 3539, que faz uso do equipamento conhecido como evaporômetro ou ainda Shell Thin Film Evaporometer (Figura 1). O evaporômetro consiste de um sistema de duas cabines, interna e externa, para a determinação da curva de evaporação. Esta estrutura visa proporcionar o controle das variáveis: temperatura – 25,0 ± 0,5°C, umidade (fluxo de nitrogênio ou ar seco) – 0-5%, e fluxo de ar – 21L.min-1. A amostra de solvente ou mistura de solventes é aplicada sobre um papel de filtro que fica suspenso em uma estrutura de arame preso a uma balança. Depois de atingida as condições determinadas pelo método, 0,7 mL de amostra (condicionada a 25±0,50°C) é aplicada com auxílio de uma seringa sob o papel de filtro, através de um orifício de borracha na lateral direita do equipamento. A perda de massa é então medida e registrada no registrador para posterior avaliação e tratamento dos dados.
Figura 1 – Evaporômetro de Filme Fino
Antes de qualquer medição, o evaporômetro precisa ser padronizado com acetato de n-butila (99%), e este deve apresentar uma taxa de
113
evaporação em 90% de 470 ± 10 seg. Se o tempo de evaporação estiver fora desta faixa, alguns ajustes podem ser feitos na injeção de ar. O resultado final deste teste é apresentado em um gráfico onde se apresenta a perda de massa líquida em relação ao tempo. A taxa de evaporação relativa (TER) é calculada pela razão entre o tempo necessário para evaporar 90% do acetato de n-butila e o tempo necessário para evaporar 90% do solvente em avaliação, multiplicado por 100. Desta forma, o acetato de n-butila possui taxa de evaporação relativa de 100, enquanto que os mais voláteis possuem valores maiores que 100, e os menos voláteis, valores menores que 100.
Para este estudo, foram escolhidas aleatoriamente misturas de solventes que pudessem representar algumas opções utilizadas industrialmente no mercado de tintas e vernizes. As curvas de evaporação experimentais foram todas realizadas em duplicata. Com base nos dados experimentais e calculados, foram construídos gráficos comparativos. Às curvas obtidas experimentalmente foram adicionadas barras de erro, com base no valor de um desvio padrão para cima e para baixo a partir do valor médio do tempo de cada medida.
Para desenvolvimento deste trabalho, foram utilizados solventes de grau industrial, com baixo teor de umidade. A tabela 1 apresenta a composição das misturas de solventes realizadas.
Tabela 1 – Composição mássica (%p) das misturas de solventes
Componentes Misturas
1 2 3 4 5 6
Acetato de n-butila 25
Acetato de sec-Butila 20 15 25 9
Acetato Isopentila 30 30
Água 2,5
Butilglicol 20 20
Ciclohexano 68
Etanol 60 55
Metiletilcetona 23 50 47,5
Metilpropilenoglicol 2
Sec-butanol 20 28
Xileno 50
Os modelos foram avaliados em
Matlab R2007b, da Mathworks, Inc.
A taxa de evaporação relativa de cada solvente foi determinada de acordo com a metodologia da norma ASTM D 3539. As demais propriedades foram obtidas a partir de dados de literatura referenciados.
2.2 Modelos de mistura
Conforme apresentado na introdução, a escolha do solvente ou da mistura de solventes adequada para a formulação de tintas e vernizes é de extrema importância, visando sua melhor compatibilidade com a(s) resina(s) a serem utilizadas. Dentre as importantes propriedades a serem avaliadas, a taxa de evaporação possui um papel de grande importância na aparência final do revestimento aplicado, pois contribui para o mecanismo de formação de filme.
O processo de formação de um filme leva em consideração três etapas fundamentais (Garbelotto et al., 2007):
− Aplicação: nesta etapa o solvente regula a viscosidade da solução
114
de resina, que determina o tipo de aplicação a ser empregada;
− Fixação: o solvente possui a função de garantir uma boa aderência da resina na superfície e também a formação de uma camada uniforme;
− Secagem: é nesta etapa que a taxa de evaporação parece ter um dos papéis mais importantes. O solvente precisa evaporar completamente após a solubilização da resina de tal forma que as cadeias poliméricas formem uma camada homogênea, uniforme e durável, garantindo a formação de um filme de boa aparência.
Esta etapa de secagem ocorre em dois estágios (Garbelotto et al., 2007; Saary e Goff, 1973):
− Inicialmente, a perda de solvente do filme ocorre devido à pressão parcial do solvente. O solvente consegue passar através da barreira sólida (resina) rapidamente, mantendo a condição de equilíbrio livre na superfície, e assim evapora a uma taxa constante. Neste caso, a resistência à evaporação se deve à difusão das moléculas de solventes através de uma fina camada de ar acima da superfície do filme. Assim, a taxa de evaporação nesta etapa é controlada pelo que foi conhecido de mecanismo de barreira de superfície (Surface Barrier) – (Sletmoe, 1970).
− No segundo estágio, quando a concentração da resina é maior, a taxa de evaporação é controlada pela taxa de difusão das moléculas do solvente através do filme, até a
superfície. Este estágio é reportado como o mais lento, e muitos autores reportam que este só é alcançado quando cerca de 80% do solvente foi evaporado. Para Sletmoe (1970), os efeitos da resina se tornam importantes, ou seja, a difusão através do filme da resina, durante a evaporação dos últimos 10% de solvente. Neste estágio, segundo Garbelotto et al. (2007), a predição dos coeficientes de difusão é muito mais difícil, e por isso os modelos de evaporação desconsideram este estágio numa primeira aproximação.
A taxa de evaporação é também bastante dependente da área superficial, da transferência de massa e de calor disponível para a evaporação, inclusive do método de aplicação da tinta ou verniz, o qual é difícil de estimar. Assim, parâmetros como temperatura, umidade e fluxo de ar desempenham um papel importante na determinação da taxa de evaporação. Estimar o caso real de evaporação na aplicação de uma tinta, como se pode observar, é extremamente complexo. Por isso, os formuladores caracterizam a evaporação de um solvente por meio do método do evaporador de um filme fino (ASTM D 3539).
Um fator importante para a taxa de evaporação é o meio, ou a superfície de onde se evapora o líquido em questão. De acordo com um trabalho apresentado por Sletmoe em 1966, para um determinado grupo de solventes estudado, a taxa de evaporação média foi 6% mais rápida quando determinada a partir de uma superfície metálica em relação àquela determinada a partir de um papel de filtro. Rocklin (1980 e 1982) também
115
observou que a umidade prolongava o tempo de secagem e distorcia a ordem de evaporação para sistemas base-água. Já as pequenas variações no fluxo de ar eram consideradas de pouca significância.
Segundo John G. Walsham e Granville D. Edwards (1971), e conforme se pode observar experimentalmente, para a maioria dos solventes puros a evaporação é um processo linear ao longo de quase todo o tempo de evaporação. Contudo, para misturas de solventes o processo de evaporação possui uma curvatura evidente. Assumindo que a evaporação de um solvente puro apresenta linearidade nos 90% em massa iniciais evaporados.
Com base nisso, Walsham e Edwards (1971) descreveram que a força motriz para evaporação é o gradiente de pressão parcial que existe entre as fases líquido e vapor, e portanto, a taxa de evaporação deve ser assumida como proporcional à pressão de vapor do solvente.
Para misturas de solventes, a taxa de evaporação total é igual à soma das taxas de evaporação dos componentes individuais. Todavia, como comentado acima, para mistura de solventes não se observa um comportamento ideal, linear, apenas em caso onde os componentes da mistura sejam similares em tamanho molecular e estrutura. Assim, para uma mistura de n componentes, ideal ou não, a taxa de evaporação é definida como apresentado abaixo:
! � "#$#%#& ' "�$�%�& '('")$)%)& (1)
Nesta equação, a fração molar foi substituída pela fração mássica por conveniência numérica.
Rocklin e Bonner (1980), e Rocklin (1982) publicaram trabalhos para a predição do comportamento de evaporação para sistemas de solventes onde a água estivesse presente como um componente, e onde a umidade fosse levada em consideração, pois em trabalhos anteriores já se falava da sua relevância. Segundo eles, o trabalho apresentado por Walsham e Edwards (1971) foi bem sucedido para misturas de solventes orgânicos, mas não para misturas aquosas.
O modelo proposto acima parte da premissa de que todas as taxas de evaporação para o solvente puro foram determinadas experimentalmente respeitando as condições de umidade, temperatura e fluxo de ar definidas pela metodologia da ASTM D 3539.
Neles também não se considera eventuais variações na temperatura da superfície relacionadas ao fenômeno de secagem.
2.3 Coeficiente de Atividade
Nos modelos apresentados acima, quanto mais a mistura de solventes se aproxima da idealidade, mais o valor de gama ("*), coeficiente de atividade, se aproxima do valor 1. Existe uma grande variedade de modelos para calcular o coeficiente de atividade. Um dos modelos mais simples é conhecido como solução regular e foi desenvolvido por Hildebrand e Scatchard a partir da teoria de soluções de Van Laar (Prausnitz et al., 1999). O coeficiente de atividade é definido de acordo com a equação 2:
+,-."* � /�01� 2 3 451676 8 (2)
116
Este é um modelo bastante interessante para se estudar devido à sua simplicidade, já que depende apenas de parâmetros disponíveis: volume molar, fração molar e parâmetro de solubilidade dos solventes (Barton, 1983).
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Com base nas equações 1 e 2, foi elaborada uma programação utilizando o software Matlab para calcular a evaporação das misturas de solventes propostas. Basicamente, o programa consiste na resolução de um sistema de equações diferenciais, de acordo com a equação 3:
97:9; � 2$*<=*� >?"*<>� @?%*� (3)
Quando a água é um dos
componentes da mistura, a equação 3 apenas para a componente água é multiplicada por um fator de correção linear dependente da umidade relativa: (1-RH/100), seguindo o que foi proposto por Walsham e Edwards (1971).
Para cada mistura foi calculado o
RMSE – root mean square error, ou seja, o erro médio quadrado, de acordo com a equação 4.
+ABC� DE0FGH�IJ<K?HLJHMN 2FGH�IJ<K?OIPON8�.
(4)
A seguir são apresentadas as curvas elaboradas a partir de resultados experimentais e calculados a partir dos modelos para cada mistura. As misturas estão listadas na tabela 1.
Figura 2 – Curva de Evaporação da
mistura 1
Figura 3 – Curva de composição
predita para a evaporação da mistura 1
Figura 4 – Curva de evaporação da
mistura 2
0
50
100
150
200
250
300
350
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Te
mp
o (
s)
Massa evaporada (%)
Experimental
Calculado
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fra
ção
Má
ssia
da
Fa
se L
íqu
ida
Massa evaporada (%)
etanol
acetato de sec-butila
sec-butanol
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Te
mp
o (
s)
Massa evaporada (%)
Experimental
Calculado
117
Figura 5 – Curva de composição
predita para a evaporação da mistura 2
Figura 6 – Curva de evaporação da
mistura 3
Figura 7 – Curva de composição
predita para a evaporação da mistura 3
Figura 8 – Curva de evaporação da
mistura 4
Figura 9 – Curva de composição
predita para a evaporação da mistura 4
Figura 10 – Curva de evaporação da
mistura 5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fra
ção
Má
ssia
da
Fa
se L
íqu
ida
Massa Evaporada (%)
etanolmetilpropilenoglicolacetato de sec-butilasec-butanol
0
50100150200250300
350400450500550
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Te
np
o (
s)
Massa evaporada (%)
Experimental
Calculado
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fra
ção
má
ssic
a d
a f
ase
líq
uid
a
Massa evaporada (%)
acetato de n-butila
acetato de sec-butila
xileno
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Te
mp
o (
s)
Massa evaporada (%)
Experimental
Calculado
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fra
ção
má
ssic
a d
a f
ase
líq
uid
a
Massa evaporada (%)
acetato de sec-butila
metiletilcetona
ciclohexano
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Te
mp
o (
s)
Massa evaporada (%)
Experimental
Calculado
118
Figura 11 – Curva de composição
predita para a evaporação da mistura 5
Figura 12 – Curva de evaporação da
mistura 6
Figura 13 – Curva de composição
predita para a evaporação da mistura 6
Para cada mistura foi calculado o RMSE entre 10 e 80% de evaporado, e também o erro relativo para o tempo de evaporação em 90% de evaporado entre a curva experimental e a teórica. Estes resultados estão listados na tabela 2.
Tabela 2 – Resultados de RMSE e Erro Relativo para as misturas de
solventes
Mistura RMSE
(10-80% evaporado)
Erro Relativo (%) (90%
evaporado)
Mistura 1 2,96 0,21
Mistura 2 1,53 3,99
Mistura 3 2,69 7,76
Mistura 4 15,35 -26,33
Mistura 5 3,89 14,26
Mistura 6 5,19 10,56
Os valores de RMSE dão uma noção de quão ajustados estão os valores experimentais e calculado. Assim, é possível observar um bom ajuste para quase todas as curvas geradas. A mistura 4 foi a que apresentou o maior desvio, que pode ser explicado pela grande diferença de propriedades químicas e estruturais do ciclohexano com os demais solventes da mistura. Esta mesma mistura foi a que apresentou maior desvio no tempo final de evaporação, em 90% evaporado. É possível que estas diferenças possam ser minimizadas se forem utilizadas melhores correlações, mais complexas, para o cálculo do coeficiente de atividade. Também é possível que, para algumas misturas, nos instantes finais haja uma mudança de regime, verificada pelas diferenças entre os valores calculados e observados experimentalmente.
Todos os experimentos realizados seguiram a metodologia sugerida pela ASTM D 3539. A umidade relativa observada para todas estas curvas foi da ordem de 0,1%. O valor de umidade relativa foi utilizado
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fra
ção
má
ssic
a d
a f
ase
líq
uid
a
Massa evaporada (%)
metiletilcetona
acetato de isopentila
butilglicol
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Te
mp
o (
s)
Massa evaporada (%)
Experimental
Calculado 0% umidade
Calculado 0,1% umidade
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Fra
ção
má
ssic
a d
a f
ase
líq
uid
a
Massa evaporada (%)
metiletilcetona
acetato de isopentila
butilglicol
água
119
apenas no cálculo para a mistura 6, que possui água em sua composição, e foi observado que não há diferença significativa nos resultados. Ou seja, para este nível de umidade relativa, esta tem pouca ou nenhuma influência no resultado de evaporação obtido pelo modelo.
Embora não tenha sido possível determinar valores experimentais que consigam validar o perfil observado nas curvas de composição durante a evaporação, é possível observar que estes modelos são coerentes do ponto de vista de volatilidade relativa entre os solventes de cada mistura.
4. CONCLUSÕES
O modelo estudado apresenta um bom ajuste com os resultados experimentais, em geral, para os solventes que apresentam propriedades e estrutura química semelhantes. Porém, é necessário avaliar outras equações para o cálculo do coeficiente de atividade que garantam um melhor ajuste para diferentes perfis moleculares, e avaliar o impacto que estes terão no tempo de evaporação em 90% de evaporado.
Para os níveis de umidade admitidos pela norma, o termo de correção da taxa de evaporação do componente água nas misturas com base na umidade relativa não é significativo. Porém, pode ser importante se a taxa de evaporação for extrapolada para condições de umidade relativa alta.
Para o modelo estudado ainda se faz necessário conhecer a taxa de evaporação do solvente puro determinado a partir da metodologia da ASTM D 3539. É de extrema valia estudar o mecanismo de evaporação dos solventes puros e encontrar modelos para estes, que dependam
apenas de correlações de propriedades e de transporte comuns para os solventes. Além de poder avaliar o comportamento da evaporação para condições de temperatura diferentes àquelas às quais a norma se limita.
5. NOMENCLATURA
FGH�IJ<K?HLJHMN – Porcentagem da massa total da mistura de solventes evaporada para o tempo t, determinada a partir dos dados experimentais.
FGH�IJ<K?OIPON – Porcentagem da massa total da mistura de solventes evaporada para o tempo t, determinada a partir dos dados calculados do modelo de mistura.
%*& - taxa de evaporação do solvente i puro (g/s).
R - taxa total de evaporação da mistura (g/s).
RH - umidade relativa do ar ambiente em volta da mistura em evaporação (%).
RMSE - root mean square error, ou seja, erro médio quadrático.
t - tempo (s).
/� - volume molar do solvente i (cm³/mol).
$*- fração mássica do solvente i na mistura.
Q* - fração molar do solvente i na mistura.
1� - parâmetro de solubilidade de Hildebrand do solvente i (MPa1/2).
4* - fração volumétrica do solvente i na mistura.
120
"* - coeficiente de atividade do solvente i.
6. REFERÊNCIAS
ASTM D 3539. Standard Test Methods for Evaporation Rates of Volatile Liquids by Shell Thin-Film Evaporometer.
BARTON, A. F. M. Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. Boca Raton, Florida: Editora CRC Press, 1983.
GARBELOTTO, P.; RIZZATO, A.; LEITE, A. C.; SCHUCH, C. M.; ZIM, D.; VICENTIM, D. J.; RODRIGUES, E. L.; MARRA, F.; ZANATTA, F.; SANTOS, H.; SANTOS, L.; COUTO, M. L. T.; DE NADAI, R.; MARTINS, S. Solventes Industriais: seleção, formulação e aplicação. São Paulo: Editora Blucher, 2007.
LINAK, E. Green Solvents – Safe & Sustainable Chemicals Report. SRI Consulting, 2006.
PRAUSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.; AZEVEDO, E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. Prentice Hall PTR, 1999.
ROCKLIN, A. L.. Computer Methods for Finding Solvent Blend Replacements and for Predicting
Water/Cosolvent Evaporation at Any Humidity. ACS Symposium Series , p. 427-437, 1982.
ROCKLIN, A. L.. Effect of Humidity and Other Ambient Conditions On Evaporation of Ternary Aqueous Solvent Blends. J. Coat. Technol., v. 50 (646), p. 46-55, 1978.
ROCKLIN, A. L.; BONNER, D. C.. A Computer Method for Predicting Evaporation of Multicomponent Aqueous Solvent Blends at Any Humidity. J. Coat. Technol., v.52 (670), p. 27-36, 1980.
SAARY, Z.; GOFF, P. L. New Instrument to Measure Solvent Evaporation. J. Paint Technol., v. 45 (583), p. 45-55, 1973
SLETMOE, G. M. The Calculation of Mixed Hydrocarbon-Oxygenated Solvent Evaporation. J. Paint Technol., v. 42 (543), p. 246-259, 1970.
SLETMOE, G. M.. The Evaporation of Nonhydrogen-Bonding Solvents from Resin Films. J. Paint Technol., v. 38 (502), p. 642-655, 1966.
WALSHAM, J. G., EDWARDS, G. D. A Model of Evaporation from Solvent Blends. J. Paint Technol., v.43 (554), p. 64-70, 1971.
www.abiquim.com.br, 2009
![[metodologia] Definição da Proposta de Valor](https://static.fdocumentos.tips/doc/165x107/5a65b5d27f8b9aa4758b5fad/metodologia-definicao-da-proposta-de-valor.jpg)
