Avaliação da atividade de catalisadores a base de ... · Testes catalíticos e monitoramento...
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Avaliação da atividade de catalisadores a base de heteropoliácidos homogêneos e
heterogêneos para a produção de biodiesel
Júnior, H.C.S. (UFF); Vieira, L.M.M. (UFF); Cardoso, A.L. (IFES)
Recife – Abril de 2017
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A Biomassa
2
Kiss, A. A.; Dimian, A. C.;Rothenberg, G.; Energy & Fuels., 2008, 22, 589.
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Processos de produção de biodiesel
CH2-OCOR'
l
CH-OCOR'' + 3C2H5OH
l
CH2-OCOR'''
CatalisadorC2H5-OCOR'
+
C2H5-OCOR''
+
C2H5-OCOR'''
CH2-OHlCH-OH lCH2-OH
+
RCOOH + C2H5OH RCOOC2H5 + H2OCatalisador
Transesterificação
Esterificação
3
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Transesterificação para produção do Biodiesel
Desvantagens:
- Necessidade de utilizar MP de alta pureza;
- Formação de sabão (diminui o rendimento);
- Purificação do produto;
- Catalisadores homogêneos ácidos corrosivos;
- Geração de grande volume de efluentes e sais;
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5
Matéria primas de baixo custo
Causar menor impacto ao meio ambiente.
(tecnologia mais limpa)
Recuperação/Reutilização.
Catalisadores Ideais
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Muitas classes de compostos químicos têm sido testadas comocatalisadores heterogêneos para produção de biodiesel, seja porprocessos de esterificação e/ou transesterificação.
- zeólitas,
- resinas de troca iônica,
- óxidos inorgânicos,
- complexos,
- sais inorgânicos,
- Heteropoliácidos (e seus derivados)
Catalisadores Ideais
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Tipo Fórmula
Molecular Unidade
Grupo
central
Keggin
Dawson
Anderson
Waugh
Silverton
Xn+M12O40(8-n)-
X2n+M18O62
(16-2n)-
Xn+M6O24(12-n)-
Xn+M9O32(10-n)-
Xn+M12O42(12-n)-
M3O13
M3O13
M2O10
M3O13
M2O9
XO4
XO4
XO6
XO6
XO12
7
POPE, M. T.; Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag: Berlin, 1983.
Os heteropoliácidos e seus derivados
M = (V, W, Mo, Nb)
X = (P, Si, B, As) – grupos 1 ao 17
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Estrutura do ânion de Keggin
M3O13
PO4
H3XW12O40
8
Heteropoliânion na forma protônica
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Arantes, A.C.C.; Bianchi, M. L.; Revista Virtual de Quimica. 2013, 5 (5), 959-972.
Estruturas dos HPAs:
Primária Secundária Terciária
Estrutura do ânion de Keggin
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Vantagens dos HPAs
Grande versatilidade
Atividade catalítica: 100 a 1000 x maior que ácidos inorgânicos em
diversos tipos de reações
Baixa Volatilidade e corrosividade
Muito estáveis em altas temperaturas
Não são tóxicos
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Versatilidade
Heteropoliácidos suportados
A síntese dos heteropoliácidos suportados é feitaatravés da adição de heteropoliácidos em solução ácidano suporte desejado, com posterior tratamento térmico.
Sais de heteropoliácidos
São obtidos pela simples reação dos heteropoliácidoscom espécies contendo os cátion a serem adicionados naestrutura.
EX:.
H3PW12O40(aq) + CsCl (aq) CsxH3-xPW12O40(aq) + HCl (aq)
11
K. Narasimharao et al. / Journal of Catalysis.,2007, 248, 226.
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12
Caliman, E.; Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.
Preparação do HPW suportado em diferentes matrizes.
Preparação dos heteropoliácidos suportados
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13
Condesador
Saida de água fria
Entrada de água fria
balão "reator"
Chapa aquecedora
Seringa para retirada de amostra Recuperação dos
catalisadores
Para os catalisadores suportados o procedimento consistiu em decantação, filtração, lavagem e secagem dos catalisadores.
Testes catalíticos
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14
Ác.graxo+
Etanol
+ catalisador
8 horas
Alíquotas 1,5 mL
Cromatograma
Testes catalíticos
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15
a) O grupo M3O10 da estrutura de Keggin
b) A estrutura de Keggin dos heteropoliácidos.
(a) (b)
Prado, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.
IV e MEV
Caracterização dos Catalisadores
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Caracterização dos catalisadores
16
Compósitos HPW em sílica
Figura 01: Espectros de FTIR do (a) - SiO2; (b) - HPW30/SiO2-100°C; (c) -
HPW30/SiO2-200°C; (d) - HPW30/SiO2-300°C (e) - HPW.
Resultados e Discussão
600 700 800 900 1000 1100 1200
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
eaT
ransm
itância
/%
Número de Onda/cm-1
as
(W-Oc-W)
(W=Ot)
(P-O)
(a) SiO2
(b) HPW30%/SiO2-0°C
(c) HPW30%/SiO2-200°C
(d) HPW30%/SiO2-300°C
(e) HPW
0 10
0
10
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Parâmetros de Reação Avaliados
Quantidade de Catalisador
Temperatura de reação
Temperatura de Tratamento
Lixiviação
Recuperação
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18
O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica
Figura 2. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em
fase homogênea. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol);
catalisador H4SiW12O40; 60oC.
Resultados e Discussão
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19
O efeito da Quantidade de catalisador na atividade catalítica
Figura 3. Conversão de ácido oleico em oleato de etila em função do tempo em fase heterogênea.
Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador 30% H3PW12O40/Si
calcinado a 200°C; 60oC.
Resultados e Discussão
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20
O efeito da temperatura na atividade catalítica
Figura 4. Efeito da temperatura na conversão do ácido oleico a oleato de etila em fase
homogênea.1Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol (155mmol); catalisador H4SiW12O40;
0,02 mmol.
Resultados e Discussão
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21
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem catalisador após 30 minutos
H50SiO2 200°C
conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
Avaliação da lixiviação do catalisador
Figura 5: Teste de lixiviação para reações de esterificação do ácido oléico a oleato de etila
catalisada por H3PW12O40/Si 200°C. Condições de reação: ácido oleico (1,0 mmol); etanol
(155mmol); catalisador 50mg (50% massa HPW);60°C
Resultados e Discussão
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Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações
22
Avaliação da lixiviação do catalisador
Figura 07: Teste de lixiviação para reações de ácido oleico em oleato de etila
catalisada por (a) HPW50/SiO2-100 (b) HPW50/SiO2-200 e (c) HPW50/SiO2-300.
(a) (b)
(c)
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
20
40
60
80
100
Sem catalisador após 30 minutos
HPW50/S iO2 - 100
Conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem catalisador após 30 minutos
HPW50/S iO2 - 200
conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
0 60 120 180 240 300 360 420 480 540
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Sem catalisador após 30 minutos
HPW50/S iO2 - 300
Conve
rsão e
m o
leato
de e
tila (
%)
Tempo ( min)
Resultados e Discussão
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Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações
23
Recuperação e reutilização do catalisador
Figura 06: Recuperação e rendimentos do catalisador de HPW50/Nb2O5 - 200,
obtido por filtração a, b, c. Procedimentos e taxas de conversão de ácido oleico
obtidos a partir de sua esterificação com etanol
1 2 3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 (
%)
Número de ciclos
( %) catalisador recuperado
( %) Conversão em oleato de etila
Resultados e Discussão
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24
Conclusões
➢ A eficácia do HPA imobilizado por método de impregnação
em óxido de silício foi avaliada em reação de esterificação
de ácio oleico com etanol à temperatura de 60oC;
➢Os testes de lixiviação mostraram a eficiência do método de
impregnação;
➢ Rendimentos razoáveis de recuperação (c.a. 75%) foram
obtidos com altas taxas de conversão do ácido oleico;
➢ A presente metodologia mostra-se muito simples,
condições amenas e com altas conversões.
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25
Trabalhos Futuros
➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de esterificação
de ácidos graxos;
➢Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de
esterificação de ácidos graxos;
➢ Uso de sais de heteropoliácidos em reações de valorização
do glicerol;
➢ Uso de sais de heteropoliácidos suportados em reações de
valorização do glicerol;
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26
ARANTES, A.C.C.; BIANCHI, M.L.; Revista Virtual de Química., 2013, 5 (5), 959.
BAROI, C.; DALAI, A.K.; Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53, 18611.
BORGES, M.E.; DÍAZ, L.; Ren. and Sustainable Energy Reviews, 2012, 16, 2839.
CALIMAN, E., Tese de doutorado, UNB, Brasília, 2005.
CARDOSO, A.L., AUGUSTI, R., SILVA, M.J., JAOCS, 2008, 85, 555.
DE OLIVEIRA, C. F.; Dissertação de mestrado, UNB, Brasília, 2007.
FURUTA, S.; MATSUHASHI, H.; ARATA, K.; Catal. Commun., 2004, 5, 721.
JUAN, J.C.; ZHANG, J.; YARMO, M.A. J. Mol. Catal., 2007, 267, 265.
KENGKU, T.; MATSUMOTO, Y.; MISONO, M.; J. Mol. Catal. A, 1998, 134, 237.
KISS, A.A. et al., Energy&Fuels, 2008, 22, 589.
LEE, D.W.; LEE, K-Y.; catal. Surv. Asia, 2014, 18, 55.
NARASIMHARAO, K. et al.; J. Catalysis, 2007, 248, 226.
NARKHEDE, N et al.; Green Chem., 2015, 17, 89.
NILESH, N., et al.; Green Chem., 2015, 17, 89.
OKURA, T. et al.; Advance Synthesis and Catalysis, 1996, 41, 113.
POPE, M. T .; Spring-Verlag: Berlin, 1983.
PRADO, R.G.; Dissertação de mestrado, UFLA, Lavras, 2010.
SEPÚLVEDA, J.H.; YORI, J.C.; VERA, C.R., Applied Catalysis, 2005, 288, 18.
SILVA, M. J.; CARDOSO, A. L.; NEVES, S.C.G.; Energy & Fuels, 2009, 23,1718.
SU, F.; GUO, Y.; Critical Review, 2014, 16, 2934.
Referências Bibliográficas
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27
Agradecimentos
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29
Mecanismos propostos para a ação do catalisador
Mecanismo de formação de éster catalisada pelo íon H+ em solução.
HPW/suporte HPW/suporte
H
H+ +
- etanol
Equilíbrio de ionização parcial do catalisador HPW/suporte na soluçãode etanol.
O
OHR
H+OH
OHR
+
O
OHR
R` OH
OR'
HH
+
- H2O
OH
OR´R
+ -H+
O
OR´R
..
..
..
..
..
..
.. .. ..
......
..
..
..
.. ..
..
..
..
....
..
....
Testes catalíticos e monitoramento cinético das reações
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Mecanismo proposto para a ação do catalisador
H+
CH3CH2OH
C17H33 C
O
OH
C
C17H33 OH
CH3CH2O
C
C17H33
OH
OH
C
C17H33 OH
OH
+
HOH+
H
+CH3CH2O
C
C17H33
OH2
OH
+
OH+
H2O
OCH2CH3C17H33
C
C17H33 C
O
OCH2CH3
step1
step 2
step 3step 4
step 5
step 6
H+
Bronsted site of the HPW/niobium catalyst
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H+
CR1 OH
O1)
CR1 OH
OH
CR1 OH
OHH
2)C
R1 OH
OHROH CR1
HO
OHH
OR
H
3) CR1
HO
OH
OR
H
CR1
O
OHH
OR
HH
4) CR1
O
OHH
OR
HH
CR1
OHH
OR
H2O
CR1
OHH
OR
5) CR1
O
OR
H3O+
Ácido Graxo
Biodiesel
H2O
Mecanismo da reação de esterificação
31
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