AulaCerâmica1(Estruturas)-2013
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ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS
CERMICOS
PMT5783
Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli
PMT EPUSP 2013
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2
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERMICOS
Referncia Bibliogrfica:
Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1997.
Opo simples:
L.H. Van Vlack Propriedades dos Materiais Cermicos Editora Edgard Blcher Ltda. e EDUSP, So Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964).
Excelente opo (menos estruturas, mas mais extensivo) :
W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann Introduction to Ceramics, 2nd Edition John Wiley & Sons, New York, 1976.
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3
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERMICOS
Consideraes Iniciais as estruturas encontradas nos materiais cermicos so diferentes daquelas presentes nas outras
classes de materiais, porque os materiais cermicos so compostos:
Inorgnicos
Contendo pelo menos dois e com muita frequncia, mais
elementos qumicos
Em aplicaes tecnolgicas podem ser usadas em uma
variedade de morfologias: monolitos, ps finos, filmes finos ou
espessos, fibras longas ou curtas
Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,
ou ainda pode ser amorfo
Podem ainda apresentar uma ou vrias fases (pela quantidade de componentes, o nmero de fase presentes geralmente maior do que o n de
fases encontrado em sistemas exclusivamente metlicos)
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4
ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERMICOS
Reviso
Slidos cristalinos e amorfos
Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)
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5
Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos
Segundo a distribuio espacial dos tomos, molculas ou
ons, os materiais slidos podem ser classificados em:
Cristalinos: compostos por tomos, molculas ou ons
arranjados de uma forma peridica nas trs dimenses. As
posies ocupadas seguem uma ordenao que se repete
para grandes distncias atmicas (de longo alcance).
Amorfos: compostos por tomos, molculas ou ons que
no apresentam uma ordenao de longo alcance. Podem,
no entanto, apresentar ordenao de curto alcance.
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6
Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos
Estruturas
da
slica
cristobalita
quartzo vidro de slica
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7
Reticulado Cristalino
Um cristal constitudo por motivos estruturais que se repetem regularmente.
Esses motivos podem ser tomos, molculas, ons, ou grupos de tomos, de molculas ou de ons.
Um reticulado cristalino a figura formada, no espao, pelos pontos que definem a localizao desses motivos.
O reticulado cristalino , na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina.
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8
Reticulado Cristalino
Cada ponto do reticulado determina a localizao de um motivo estrutural (um tomo, on, molcula ou grupo de tomos, ons ou molculas).
O reticulado formado pelo conjunto de pontos.
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9
Clula (Cela) Unitria
A cela unitria um paraleleppedo imaginrio que constitui uma unidade fundamental com a qual se constri todo o cristal somente por deslocamentos de translao (tal como os
tijolos numa parede).
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10
Clula (Cela) Unitria
Halita
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11
Clula (Cela) Unitria
Slido cristalino CFC
Clula unitria
representada por
esferas rgidas
Clula unitria de
um reticulado
cristalino.
Qualquer ponto da clula unitria que for transladado de um mltiplo
inteiro de parmetros de rede ocupar uma posio equivalente em
outra clula unitria.
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12
Geometricamente uma clula unitria pode ser representada por um paraleleppedo.
A geometria da clula unitria univocamente descrita em
termos de seis parmetros: o
comprimento das trs arestas
do paraleleppedo (a, b , c) e os
trs ngulos entre as arestas
(, , ). Esses parmetros so chamados parmetros de
rede.
Parmetros de rede
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13
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
Reticulados de Bravais
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14
Resumo Sistemas Cristalinos
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15
... estruturas cristalinas ...
Por que as espcies preferem
arranjar-se num cristal inico
ao invs de permanecerem
isoladas umas das outras?
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16
Constante de Madelung
uma definio precisa da energia de uma dada estrutura
cristalina relativa ao mesmo nmero de componentes
isolados.
Medida da estabilizao eletrosttica de um cristal.
A energia de ligao ction-nion tem duas componentes:
atrao coulombiana e um segundo termo, devido, que
a repulso devido ao Princpio de Excluso de Pauli, a qual
torna-se mais forte para pequenas distncias de
separao.
CONSTANTE DE MADELUNG
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17
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interao E entre dois ons
onde Zi e Zj so ons. Cargas: Zie e o outro: Zje onde e = carga do eltron
e0 a permissividade do vcuo, Bij uma constante emprica, Rij a separao interatmica, e o expoente n tem um valor de aproximadamente 10.
Atrao coulombiana
Repulso
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18
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interao Ec - cristal com N ons
-
19
CONSTANTE DE MADELUNG
Energia de interao Ec - cristal com N ons
Considerando:
ZC = valncia do ction e ZA = valncia do nion;
Rij = xij.R0 , onde R0 = mnima separao entre os ons
(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do poo de potencial)
Onde a constante de Madelung:
i ij
jjii
X
ZZZZ ||/||/
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20
Energia eletrosttica de um cristal relativa ao mesmo nmero de componentes isolados
Medida da estabilizao eletrosttica de um cristal
Valores muito prximos, mesma composio POLIMORFISMO
TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG
Sal de rocha (NaCl) 1,748
Cloreto de Csio (CsCl) 1,763
Esfalerita (Zincblende - ZnS) 1,638
Wurtzita (ZnS) 1,641
Fluorita 2,519
Crindon 4,040
CONSTANTE DE MADELUNG
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21
...falando de estruturas cristalinas...
Dado um composto, existe
somente uma estrutura
possvel?
Qual a estrutura mais
estvel para um composto?
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22
REGRAS DE PAULING
A constante de Madelung d a energia eletrosttica de um cristal relativa ao mesmo
nmero de componentes isolados, mas sozinha no permite prever estruturas.
Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importncia)
PREMISSAS
Baseadas na estabilidade geomtrica do empacotamento de ons de
diferentes tamanhos + estabilidade eletrosttica.
ons so considerados esferas rgidas (uma simplificao).
Raios inicos mantm-se constantes para uma mesma valncia e mesmo
nmero de coordenao (tambm uma simplificao).
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23
REGRA 1
Cada on se coordenar com um poliedro de ons de carga oposta.
Esse poliedro possuir um nmero de ons determinado pela relao entre os tamanhos dos ons.
Configuraes estveis so aquelas em que os ons menores (normalmente os ctions) tm dimenso similar ou ligeiramente maior do que os interstcios que devem ocupar na estrutura cristalina.
REGRAS DE PAULING
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24
Nmero de Coordenao
Coordenao Cbica (NC=8) Coordenao Octadrica (NC=6)
x 0,732 x 0,414
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25
Nmero de Coordenao
Coordenao Tetradrica (NC=4)
x 0,225
Coordenao Triangular (NC=3)
x 0,155
-
26
Excees Regra 1 no so
difceis de serem
encontradas...
tomos no so esferas rgidas
neutralidade local (particularmente no caso
de tomos muito grandes)
tipo de ligao
ligaes covalentes e metlicas
tendem a diminuir a distncia
interatmica
Coordenao Linear (NC=2)
x 0
Nmero de Coordenao
-
27
REGRA 2
Numa estrutura cristalina estvel, os poliedros de coordenao se arranjam nas trs dimenses de forma a preservar a neutralidade de carga local.
Contribuio de cada on (e.v.) e.v. = z / NC
A carga contrria que cada on sente igual (em mdulo) sua prpria carga.
Estrutura da Halita (NaCl)
Regra 1: Coordenao Octadrica
rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564
REGRAS DE PAULING
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28
Estrutura da Fluorita (CaF2) Regra 1:
Coordenao Cbica
rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855
Para preservar a neutralidade de carga local, como os ons tem valncias diferentes, existem duas coordenaes diferentes.
REGRAS DE PAULING
-
29
REGRA 3
Os poliedros de coordenao
preferem, em ordem de
estabilidade, compartilhar
vrtices a compartilhar
arestas, e compartilhar
aresta a compartilhar faces
inteiras.
Razo: aumento da distncia
entre ctions!!
Coordenao tetradrica
Coordenao octadrica
REGRAS DE PAULING
-
30
REGRA 4
A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor o
nmero de coordenao e mais elevada a valncia do on
menor (que geralmente o ction).
Em cristais contendo diferentes ctions, aqueles com valncia maior e
menor nmero de coordenao tendem a no compartilhar poliedros com
os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para
concentrar carga negativa entre os ctions), e os ctions podem se
deslocar de suas posies no centro dos poliedros na direo contrria
aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulso entre os ctions).
REGRAS DE PAULING
-
31
REGRA 5
Estruturas simples so sempre preferidas em relao a
estruturas mais complicadas (...keep it simple...) . Por exemplo:
Quando diferentes ctions de dimenses similares e de mesma valncia
esto presentes em um cristal, eles freqentemente ocupam o mesmo
tipo de stio, porm distribudos de forma aleatria, formando um tipo de
soluo slida.
No entanto, se esses diferentes ctions forem suficientemente distintos
em dimenses e em valncia, eles podem ocupar stios com
coordenaes diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.
REGRAS DE PAULING
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32
Aplicao das Regras de Pauling
Quem o maior: ction ou nion?
Se o nion o maior (o que o mais comum),
supe-se um arranjo compacto de nions (HC ou
CFC), com os ctions ocupando stios intersticiais.
A relao entre os raios inicos vai indicar quais
sero as posies ocupadas as mais comuns so
as tetradricas e as octadricas .
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33
ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS
Grande parte dos compostos que formam as cermicas
cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento
compacto de ao menos um dos elementos que os compem
(com o outro on ocupando um conjunto especfico de stios intersticiais).
Os empacotamentos:
CFC (em ingls FCC );
HC (em ingls HCP ).
OBS: as estruturas de cermicas com ligaes altamente covalentes
no so determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas
direes das ligaes.
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34
Empacotamento HC (HCP)
Posies C
-
35
Empacotamento HC (HCP)
Posies C
Posies A
Posies B
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36
Empacotamento CFC (FCC)
-
37
Posies A
Posies B
Posies C
-
38
SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC
Haletos xidos Sulfetos
LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF,
KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI
MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO
MgS, CaS, MnS, PbS, FeS2 ( pirita )
Compostos baseados no empacotamento CFC posies octadricas ocupadas; posies tetradricas vazias
-
39
SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC
Plano (110) da estrutura da halita
-
40
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Compostos baseados no empacotamento CFC posies tetradricas ocupadas; posies octadricas vazias
Fluorita (CaF2): nions nas posies tetradricas, e ctions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posies dos ons invertidas posies com coordenaes diferentes.
COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)
Fluorita Antifluorita
CTION NC = 8 NC = 4
NION NC = 4 NC = 8
vazia
ocupada
(F) (Ca)
-
41
FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )
Plano (110) do ZrO2 estrutura da fluorita
-
42
ESFALERITA (ZnS) Zincblende
Esfalerita ou blenda, mineral, o principal minrio de zinco. Estrutura cbica
Ctions ocupam apenas a metade das posies tetradricas ctions pequenos tm maior estabilidade em coordenao tetradrica
Ctions e nions tm coordenao tetradrica
Tetraedros compartilham vrtices
COMPOSTOS: xidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte carter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)
Derivativo da estrutura do diamante
-
43
ESFALERITA (Zincblende)
Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante
-
44
ESFALERITA (Zincblende)
(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning
-
45
Estrutura da
Esfalerita (Cbica)
Estrutura da
Wurtzita (HC)
EM AMBAS: Metade das posies tetradricas ocupadas
Coordenao dos ons igual a 4
ocupada
vazia
Tambm ZnS (mas pode ser FeS)
WURTZITA (tambm ZnS) Wurtzite
-
46
POLIMORFOS E POLITIPOS
POLIMORFISMO : transformaes entre as fases podem ocorrer simplesmente atravs de deslocamentos de tomos (= displacive transformations ).
Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distncias interatmicas e inter-planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenao de ctions e de nions. Os trs polimorfos da zircnia (ZrO2): cbica, tetragonal e
monoclnica
Quartzos low e high; cristobalitas low e high.
Obs: outras transformaes de fases requerem quebra de ligaes e rearranjo
e so conhecidas como reconstructive transformations (ver frente)
-
47
POLIMORFISMO
Algumas das caractersticas das Displacives Transformations :
A forma de alta temperatura (high) sempre a forma com estrutura mais aberta.
A forma high tem maior volume especfico
A forma high tem maior capacidade calorfica e maior entropia
A forma high tem maior simetria na verdade, a
forma low tem sua estrutura derivada da forma high
Como existem duas formas de estrutura low (uma imagem de espelho da outra), transformaes no resfriamento podem formar defeitos de macla (twins).
formas low
high
-
48
Exemplo: ZrO2
Trs polimorfos da zircnia
Importncia da zircnia: entre outros, uso em condutores inicos de oxignio para sensores de O2 e clulas combustvel e como gema, substituindo o diamante.
-
49
POLIMORFOS E POLITIPOS
Transformation toughening Transformao de tetragonal a
monoclnico envolve expanso volumtrica de 4,7%
-
50
Transformation toughening Transformao de tetragonal a
monoclnico envolve expanso volumtrica de 4,7%
-
51
POLITIPISMO
Tipo especial de polimorfismo.
Para que possam ocorrer as transformaes entre as fases necessria quebra de ligaes e rearranjos Reconstructive
Transformation .
Algumas das caractersticas das Reconstrutive Transformations :
Necessidade de energia de ativao para quebra de ligaes.
Transformaes lentas.
Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reverso forma termodinamicamente estvel.
-
52
Reconstructive transformations
podem se dar de diversas formas:
Nucleao e crescimento no
estado slido.
Vaporizao condensao.
Precipitao a partir de fase
lquida na qual a fase instvel tem
maior solubilidade.
Fornecimento de energia
mecnica.
Qualquer estratgia que permita
que a barreira de energia da
transformao seja suplantada
facilita transformaes
reconstrutivas.
-
53
EXEMPLO : Polimorfos da Slica
-
54
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Cela unitria do crindon
(-alumina), mostrando apenas as posies catinicas
ALU
MIN
A
Al 2
O3
-
55
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A
LU
MIN
A
Al 2
O3
Existem diversos
polimorfos da alumina,
sendo a forma alfa a mais
comum e a nica estvel
a partir de 1200C.
-
56
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A
LU
MIN
A
Al 2
O3
Geralmente, o monocristal de
-alumina chamado de
safira, sendo tambm a base
para o rubi (vermelho, por
causa das impurezas de cromo)
e para a safira azul (com
impurezas de ferro e titnio).
A dureza 9, na escala de
Mohs (diamante = 10)
Monocristais de safira
-
57
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Rutilo (um dos polimorfos do TiO2, ao lado do anatsio e brookita)
Estrutura HC com metade das posies de ctions preenchida
ndice de refrao altamente anisotrpico
Grande poder de espalhamento de luz na forma de p micromtrico
Uso como opacificante em tintas e papis.
RU
TIL
O,
TiO
2
-
58
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E
SP
IN
LIO
A
B2O
4
Quando os ctions A e B so bivalentes e trivalentes (AO.B2O3)
Estrutura CFC com uma frao dos stios tetradricos e octadricos preenchida
Cela unitria representada por oito celas CFC de oxignio
-
59
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E
SP
IN
LIO
A
B2O
4
-
60
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E
SP
IN
LIO
A
B2O
4
O membro do grupo mais comum e importante (encontrado em refratrios cermicos, p.ex.): MgAl2O4
Alm desse, existem outros espinlios de alumnio (ex., ganita, ZnAl2O4) e tambm outras famlias: Espinlios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 ,
ou ainda, Fe2+Fe3+2O4)
Espinlios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde para vidros)
Etc.
Espinlios de magnsio e alumnio
(dureza Mohs = 8) ocorrem na
forma de gemas, frequentemente
vermelhas, brilhantes, e so muito
confundidas com rubis (Al2O3, dureza
Mohs = 9), pela colorao e porque
frequentemente ocorrem nas
mesmas regies (mas podem ser
incolores ou de vrias outras cores) MgAl2O4
-
61
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Muitos compostos ternrios que tm os ctions A e B
de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa
estrutura
Estrutura pode ser considerada como derivada de um
CFC, com o ction grande (A) e os oxignios formando
o retculo
O ction menor B ocupa um stio octadrico, rodeado
apenas por oxignios
Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.
Representa tambm a unidade estrutural parcial de
supercondutores base de cobre
PE
RO
VS
KIT
A
AB
O3
-
62
PE
RO
VS
KIT
A
AB
O3
EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS
Pb ou Ba
(NC=12)
Distoro do retculo piezoeletricidade
O
Ti (NC=6)
Constante Dieltrica: vcuo = 1; quartzo = 5; BaTiO3 = 1000-10000
-
63
CERMICAS COVALENTES
Muitas das estruturas mais duras, mais refratrias e
mais tenazes dentre os materiais cermicos
Exemplos:
Nitretos
Nitreto de silcio (Si3N4)
Oxinitretos: solues slidas entre nitretos e xidos (tais
como os sialons, compostos do sistema Si-Al-O-N)
Nitreto de boro (BN)
Carbetos
Carbeto de boro (B4C)
Carbeto de silcio e seus vrios polimorfos (SiC)
Etc.
-
64
CERMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de silcio (Si3N4): trs polimorfos, usado em ferramentas de corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combusto, rotores de turbo, etc. Decompe a 1900C. Fase difcil de obter.
trigonal -Si3N4 hexagonal -Si3N4 cubic -Si3N4
azuis = N ; cinza = Si
-
65
CERMICAS COVALENTES
NITRETOS
Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) mole, mas o CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza prxima do diamante)
Hexagonal: grafite branco
-
66
CERMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de boro (B4C): quase to duro quanto o CBN, usado em veculos militares blindados, coletes
prova de bala, etc. A estrutura complexa: icosaedros
constitudos por 12 tomos de boro formam uma
estrutura rombodrica, o centro da cela unitria
contm um grupo C-B-C (o carbono a esfera preta, a
esfera verde e os icosaedros so boro)
-
67
CERMICAS COVALENTES
CARBETOS
Carbeto de silcio (SiC): material muito duro (decompe-se a 2730C), usado em abrasivos, rebolos e ferramentas de corte h muito tempo: variedade industrial em produo desde 1893 (processo Acheson: areia + carvo em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrnica, como semicondutores para aplicaes em alta temperatura / alta tenso, bem mais recentes.
Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porm, a variedade mais comum a alfa, com
estrutura hexagonal, ~wurtzita)
-
ANEXO
- Caractersticas dos reticulados de Bravais
- Densidades atmicas:
Volumtrica
No plano
Linear
-
69
a = b = c
= = = 900
cbico simples cbico de corpo centrado (CCC)
cbico de faces centradas (CFC)
Sistema Cbico
Detalhes de reticulados de Bravais
-
70
Sistema Hexagonal
a = b c
= = 900 e = 1200
hexagonal
Detalhes de reticulados de Bravais
-
71
Sistema Tetragonal
a = b c
= = = 900
tetragonal simples tetragonal de corpo centrado
Detalhes de reticulados de Bravais
-
72
Sistema Rombodrico
a = b = c
= = 900
rombodrico (R)
Detalhes de reticulados de Bravais
-
73
Sistema Ortorrmbico
a b c
= = = 900
ortorrmbico simples
ortorrmbico de corpo centrado
ortorrmbico de bases centradas
ortorrmbico de faces centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
-
74
Sistema Monoclnico
a b c
= = 900
monoclnico simples
monoclnico de bases centradas
Detalhes de reticulados de Bravais
-
75
Sistema Triclnico
a b c
triclnico
Detalhes de reticulados de Bravais
-
76
Fator de empacotamento atmico (FEA)
clula
tomos
V
VFEA
74,0)22(
3
44
3
44
3
3
3
3
R
R
a
R
FEA CFC
-
77
Densidade Atmica Planar (DP)
555,028
22
2
R
R
A
ADP
P
C
2822)4( 2RRRADACAP
CFC plano (110)
2)2( RAC
Assim :
cela unitria
CFC
plano
planonotomos
rea
reaDP
ACAP
-
78
Densidade Atmica Linear (DL)
866,02
3
R
R
L
LD
L
AL
L
A
linha
atomosL
L
L
L
LD
3
4RarestaLL
CCC direo [100]
RLA 2
Assim :
cela unitria
CCC