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Modelo de Repulsão de Pares de Elétrons

na Camada de Valência

Estrutura da Matéria

Aula 7

Estrutura Molecular

Modelo de Repulsão de Pares de Elétrons na Camada de Valência

Ligação química e geometria

Descreve como os átomos estão distribuídos no espaço

Geometria Molecular

Valence Shell Electron Pair Repulsion

VSEPR

Determina a orientação mais estável dos pares de elétrons ao redor de um átomo central

Estrutura da matéria - 2012 2

Ronald Gillespie e Ronald Nyholm

(Canadá, 1957)

R.J. Gillespie, R.S. Nyholm, Quart. Rev. Chem. Soc. 11 (1957) 339

Nevil Sidgwick e Hebert Powell

(Inglaterra, 1940)

N.V. Sidgwick, H.E. Powell, Proc. R. Soc. A176 (1940) 153

VSEPR

É uma ampliação do modelo de Lewis, colocando regras que explicam os ângulos de ligação.

Usando os valores experimentais de ângulos de ligação que incluem o átomo central de moléculas simples, temos um

conjunto de regras que permite prever a geometria de qualquer molécula pequena.

Idealizada Aprimorada

Estrutura da matéria - 2010 Estrutura da matéria - 2012 3

pares de elétrons ligantes

pares de elétrons isolado

(não-ligantes)

concentração de elétrons associados a ligações

múltiplas

H N H

H

Regi

ões

de a

ltas

co

ncent

raçõ

es

de e

- VSEPR

Arranjo e/ou ângulos de pares de elétrons em torno de um centro atômico depende do número de:


Em geral: ângulos de ligação resultam da colocação dos pares

eletrônicos o mais afastados possível entre si.

As regiões de altas concentrações de elétrons se repelem. Para

reduzir ao máximo essa repulsão. Elas tendem a se afastar o

máximo possível, mantendo a mesma distância do átomo central.

1ª regra: repulsão entre os pares de e- VSEPR


O volume dos balões representam uma força repulsiva que impede que outro balão ocupe o mesmo espaço.

As bolas adquirem naturalmente estas formas, que minimizam as interações entre elas.

Repulsão entre os pares de elétrons

Forte a 90°, mais fraca a 120° e muito fraca a 180°

Repulsão entre os pares de e- - Analogia: Balões


O arranjo que localiza os pares de elétrons (da ligação e isolados) do átomo central na posição mais distante entre si, é denominado de arranjo de elétrons na molécula.

OS PARES ELETRÔNICOS ISOLADOS SÃO IGNORADOS NA DETERMINAÇÃO DA GEOMETRIA MOLECULAR, pois não são corpos massivos como os núcleos.

Arranjo de elétrons


Posições das regiões de alta concentração de elétrons (pares ligantes e não ligantes) em torno do átomo central

2 pares de e- 3 pares de e- 4 pares de e-

5 pares de e- 6 pares de e- 7 pares de e-



Geometria molecular

Nomes das formas de moléculas simples e seus ângulos de ligação

Pirâmide

trigonal Em T

Tetraédrica


Gangorra

Quadrado

planar Bipirâmide

Trigonal

Pirâmide

quadrada Octaédrica Bipirâmide

pentagonal

Geometria molecular


Forma e estrutura das moléculas

Modelo VSEPR básico

Algumas formas geométricas comuns

Tetraédricas;

Octaédricas;

Bipirâmide trigonal;

Nestes casos, os ângulos de ligação já são fixos pela simetria molecular

AXn A: átomo central X: átomo ligado n: número de grupos X ligados

Cada região de elevada densidade eletrônica terá um átomo ligado e a forma será a mesma do arranjo de elétrons.

Moléculas com essa fórmula (AXn) não têm pares de elétrons isolados no átomo central.


Por exemplo, o ângulo H-C-H do metano é 109,5° (ângulo do tetraedro):

Os ângulos do FSF do SF6 são 90 e 180o

Octaédrica

Bipirâmide trigonal

Tetraédrica

E os ângulos Cl-P-Cl do PCl5 são 90, 120 e 180°.

AXn VSEPR: moléculas com fórmula


Há casos onde os ângulos não são determinados pela

simetria, devendo ser determinados experimentalmente:

Ângulo H-O-H na molécula de água = 104,5°

Ângulo H-N-H na molécula de amônia = 107°

Para isso, dispor de:

Espectroscopia rotacional e vibracional;

Difração de raio X para moléculas maiores;

Ou computacionalmente: cálculos ab initio.

Ângulos de ligação


Aplicação do modelo VSEPR: identificar o átomo central escrever a estrutura de Lewis da molécula ou íon contar os pares de elétrons de ligação e pares de elétrons isolados

Arranjo de elétrons (e-)

incluir as posições espaciais de todos os pares de elétrons (ligantes e isolados)

Geometria molecular

disposição espacial dos átomos


Aplicação do modelo VSEPR

Cloreto de Berílio: BeCl2 átomo central: Be

Contagem dos e- de valência:

Be: 2

2Cl: 2(7) = 14

Total: 16 e- de valência

2 pares de elétrons


geometria molecular

2 pares de e- ligantes

0 de par isolado

Estrutura de Lewis: não tem pares isolados de elétrons no átomo central (por quê?):

Cl Cl Be

A posição em que os pares ligantes (e conseqüentemente os átomos de cloro) ficam o mais afastados possível entre si é quando eles se encontram em lados opostos do átomo de berílio.

Resultado: a molécula de BeCl2 é linear (ângulo de ligação igual a 180º)

conforme se verifica experimentalmente.

Cloreto de berílio, BeCl2

AXn (n = 2)


Outro exemplo: Trifluoreto de boro, BF3

Três pares ligantes no átomo central (boro) e nenhum par isolado;

Pelo modelo VSEPR: afastamento máximo dos pares:

Os três pares ligantes devem ocupar os vértices de um triângulo. O arranjo de elétrons é trigonal planar.

Trifluoreto de boro, BF3


F

F F

B

Geometria molecular Como um átomo de flúor liga-se a um dos

pares de elétrons, a molécula de BF3 é trigonal planar, com os três ângulos FBF iguais a 120º, que se verifica experimentalmente.

Trifluoreto de boro, BF3

Aplicação do modelo VSEPR AXn (n = 3)


Metano: CH4 átomo central: C

Contagem dos e- de

valência:

C: 4

4H: 4(1) = 4

Total: 8 e- de valência


Arranjo de elétrons:

Geometria molecular

Tetraédrica, com ângulo de 109,5º


nenhum de par isolado

Metano, CH4



Pentacloreto de fósforo: PCl5 Átomo central: P




Geometria molecular




Pentacloreto de fósforo, PCl5


Estrutura da matéria - 2010 18 Estrutura da matéria - 2012 18


Hexafluoreto de enxofre: SF6 Átomo central: S

Octaédrica



Geometria molecular



S

F

F

F

F

F

F

Hexafluoreto de enxofre, SF6

Octaédrica Estrutura da matéria - 2012 19

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/52/AX6E0-3D-balls.png

2ª regra: não se distingue ligação múltipla de ligação simples

VSEPR: Ligações múltiplas

Dióxido de carbono: CO2 átomo central: C

Contagem dos e- de valência:

C: 4

2O: 2(6) = 12

Total: 16 e- de valência 4 pares de elétrons


Geometria molecular 4 pares de e- ligantes

0 de par isolado C O O

Ligação múltipla: é tratada como uma só região de alta concentração de elétrons.

Os dois pares de elétrons permanecem juntos e repelem outros pares (ligados ou isolados) como se fossem um só.

Isto vale tanto para duplas como para triplas ligações.

O O C


No caso do ânion carbonato:

a dupla exerce o mesmo efeito de repulsão do que as simples, então a estrutura final é trigonal plana.


Íon Carbonato, CO32-

Íon Carbonato, CO32-



Ligações múltiplas de dois ou mais pares de elétrons que estão muito próximos ocupam maior volume (mais espaço) do que um par de elétrons de ligação simples;

ligação-múltipla ligação-múltipla>

> ligação múltipla-ligação simples>

> ligação simples-ligação simples

Aumento dos ângulos

Volume ocupado

Ligação tripla > dupla > simples


3ª regra: na existência de mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são tratadas independentemente.

VSEPR: Mais de um átomo Central

Cada carbono possui três regiões de concentração de elétrons: duas

ligações simples e uma dupla. Não existem pares isolados.

O arranjo de elétrons em cada carbono será trigonal planar

Ex.: Etileno (eteno). Existem dois centros a se considerar, no caso, os dois átomos de carbono. A estrutura de Lewis seria a seguinte:

Eteno, C2H4

Eteno, C2H4


Previsão da forma de uma molécula que não tem pares isolados no átomo central.

Ex.: considere o acetileno (etino). Também existem dois centros (os dois átomos de carbono). A estrutura de Lewis seria a seguinte:

H C C H

Identifique o arranjo de elétrons em volta de cada átomo de modo a minimizar as repulsões:

Resp.: Linear, com cada carbono ligando-se a dois outros átomos, sem pares isolados, com isso, o arranjo dos átomos será linear.

VSEPR: Mais de um átomo Central

Etino, C2H2


Exercício 1. Prediga a forma do pentafluoreto de arsênio (AsF5), um poderoso ácido de Lewis.

Exercício 2. Prediga a forma da molécula do formaldeído.

Exercícios


O modelo VSEPR não discrimina ligação simples de múltipla (são equivalentes).

Então, não importa que estruturas de Lewis contribuem para a estrutura de ressonância que estamos considerando.

Ex.: íon nitrato. É possível escrever várias estruturas de Lewis diferentes para o nitrato:

N

O O

O -

N

O O

O -

N

O O

O -

Em todas essas três estruturas, haverão regiões de concentração de elétrons ao redor do átomo central N, e seria esperado que cada uma fosse trigonal planar, com as três ligações N-O equivalentes.

Relação entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis


Esse resultado é confirmado experimentalmente (raio X, espec. vibr.), pois as três ligações possuem o mesmo comprimento, assim como os ângulos de ligação.

Cálculos computacionais também confirmam esse fato:

Diagrama elpot do íon nitrato, mostrando a distribuição simétrica da carga, não se observa uma ligação dupla, que teria maior densidade de carga associada a ela.

a equivalência das três ligações é o esperado do híbrido de ressonância

Íon Nitrato, NO3

-

Íon Nitrato, NO3

-

Relação entre o modelo VSEPR e estruturas de Lewis


Moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central

Os pares de elétrons isolados do átomo central de uma molécula são regiões de alta densidade eletrônica, devendo ser considerados na identificação da geometria molecular.

Previsão da geometria molecular usaremos a fórmula VSEPR a seguir para moléculas com pares de elétrons isolados no átomo central:

AXnEm

A = átomo central

X = átomo ligado

E = par isolado

isto ajudará na identificação das diferentes combinações de átomos e pares isolados ligados ao átomo central.

Com isso:

BF3 AX3 SO32- AX3E


Podemos prever imediatamente a forma (mas não necessariamente o valor numérico dos ângulos de ligação).

Fato importante: as moléculas que possuem a mesma fórmula VSEPR possuem essencialmente o mesmo arranjo de elétrons, e portanto a mesma geometria.

AXnEm VSEPR: moléculas com fórmula

Íon Sulfito, SO3

2-

A geometria da molécula será diferente da do arranjo de elétrons, pois somente as posições dos átomos ligados são levadas em consideração (os átomos são corpos massivos, os elétrons não !!!)

AX3E


Observe que a forma do íon é determinada SOMENTE pela localização dos átomos, embora todos os pares de elétrons, ligantes ou não, tivessem sido considerados.

Como três dos vértices do tetraedro estão ocupados pelos átomos, e um dos vértices é ocupado pelo par isolado, o íon sulfito é uma pirâmide trigonal.

par isolado

Íon sulfito (SO32-):



Quatro regiões de alta concentração de

elétrons, máximo afastamento mútuo

Íon sulfito, SO32-

Experimentalmente, os ângulos O-S-O são 106°, menores

que 109,5° (arranjo tetraédrico).


E quando tiver um elétron desemparelhado ?

É também uma região de alta densidade de elétrons, e deve ser tratado como um par isolado.

Veja o caso do NO2, que possui um elétron desemparelhado:

Angular


Dióxido de nitrogênio, NO2


(incluindo o elétron desemparelhado)

Geometria molecular

AX2E


Amônia: NH3

Geometria molecular

Pirâmide Trigonal A presença do par isolado provoca uma distorção do ângulo de 109,5

para 107,5°

1 par de e- isolado 3 pares de e- ligantes

O papel dos pares de elétrons isolados



Vamos rever a aproximação de equivalência entre pares isolados e pares da ligação. Até que ponto ela é razoável?

Na versão final da regra VSEPR, há diferenciação entre par isolado e par de ligação.

4 pares de elétrons AX3E


Água: H2O 4 pares de elétrons Arranjo de elétrons:

2 pares de e- isolados Geometria molecular

Angular

A presença de 2 pares de elétrons

isolados provoca uma distorção do ângulo ainda maior de 109° 5’ para

105°


O HH


AX2E2


Um par de elétrons isolados ocupa mais espaço em torno do átomo central que um par de elétrons ligante:

o par de elétrons isolado é atraído por apenas um núcleo

o par ligante é compartilhado por dois núcleos

O papel dos pares de elétrons isolados VSEPR:

Os ângulos de ligação de moléculas com pares isolados são sistematicamente menores do que o esperado (como vimos).

Exemplo: NH3

Par isolado

Pares de ligação

átomo


No modelo VSEPR, os pares isolados devem ser tratados como exercendo MAIOR repulsão do que os pares de ligação.

Força relativa de Repulsão entre os pares de e-


Metano, CH4 4 pares ligantes

Amônia, NH3 3 pares ligantes

Água, H2O 2 pares ligantes

presença de pares de elétrons isolados provoca pequenas distorções nos

ângulos de ligação da molécula

VSEPR:

Geometria molecular


Energia mais baixa:

pares isolados o mais afastados entre si;

átomos ligados ao átomo central afastados dos pares isolados (ainda que isso aproxime estes átomos).

Voltando ao sulfito, molécula do tipo AX3E, agora podemos entender melhor seu ângulo de ligação O-S-O, menor do que o tetraédrico.

Força relativa de Repulsão entre os pares de e- VSEPR:

Par isolado exerce forte repulsão sobre os pares ligados

Ângulo O-S-O diminui de 109,5 (tetraedro) para 106° (valor experimental).

Arranjo de elétrons: tetraédrico


Regras do modelo VSEPR revisto

1) Regiões de alta concentração de elétrons (alta densidade eletrônica), ocupam posições de máximo afastamento mútuo;

2) Todas as ligações se repelem da mesma maneira, independente do fato de serem simples, duplas, triplas.

3) A ligação em torno de um átomo central não depende do número de átomos centrais da molécula;

4) Os pares de elétrons isolados contribuem para a forma da molécula, embora eles não sejam incluídos na descrição da forma molecular;

5) Os pares de elétrons isolados exercem uma repulsão maior do que os pares de elétrons da ligação e tendem a comprimir os ângulos da ligação.

Observação: pode-se prever a direção da distorção, mas não a sua extensão (intensidade). Deve-se medir experimentalmente ou computacionalmente.


Exercício 3. Prediga (a) o arranjo dos elétrons e (b) a forma da molécula IF5.

Exercício 4. Prediga (a) o arranjo dos elétrons e (b) a forma da molécula SO2.

Exercícios


39

Exemplo:

Considere o IF4+ tipo AX4E arranjo de elétrons

Duas possibilidades de localizar o par isolado:

Axial:

repele fortemente 3 pares ligados

Equatorial:

repele fortemente 2 pares ligados

mais estável

VSEPR: Posição ocupada pelo par isolado


Posição ocupada pelo par isolado prevista pelo modelo VSEPR

Outro exemplo:

Considere o ClF3 tipo AX3E2 arranjo de elétrons

Várias possibilidades de localização dos pares isolados:


Cl

F

F

F

O resultado é que pares de elétrons isolados, que são mais volumosos que os pares de elétrons de ligação, preferem ocupar posições equatoriais no lugar de posições axiais.

Arranjo molecular de menor energia

Geometria molecular “forma de T”

Posição ocupada pelo par isolado prevista pelo modelo VSEPR


Exercício 5. (a) Dê a fórmula VSEPR da molécula XeF2. Prediga (b) o arranjo de elétrons e (c) a forma.

Exercício 6. (a) Dê a fórmula VSEPR do íon de ClO2-. Prediga (b) o

arranjo dos elétrons e (c) a forma.

Exercícios


Geometria molecular:

quadrado planar


XeF4

ao contrário da bipirâmide triangular, o

octaedro não tem nenhuma posição axial e

equatorial distinta (todas posições são

equivalentes), mas os dois pares isolados

estão mais distantes quando se encontram em lados opostos do

átomo central

AX4E2

VSEPR


Relembrando

Todas as moléculas que possuem a mesma fórmula VSEPR têm sempre a mesma forma, embora possam haver diferenças nos ângulos de ligação.

Exemplo:

(espécie AX2E) arranjo eletrônico trigonal planar e fórmula molecular angular.


A magnitude das repulsões entre os pares de elétrons ligantes depende da diferença de eletronegatividade entre o átomo central e os demais átomos:

Influência da eletronegatividade

NH3 ângulo entre H – N : 107,3o

NF3 ângulo entre F – N : 102,0o

Pirâmide Trigonal

Geometria molecular


Moléculas polares e apolares: diatômicas

Porém, uma diatômica homonuclear (O2, N2, Cl2, etc...), devido à ligação

ser apolar, será então, apolar.

Ligação covalente polar: elétrons não igualmente compartilhados, momento dipolar diferente de zero.

+H―Cl- = 1,1 D

Analogamente,

uma molécula polar possui momento dipolar não-nulo

Uma molécula diatômica será polar se sua ligação for polar. Exemplo: HCl

Centro de carga positiva

Núcleo atômico

Centro de carga negativa

Toda molécula diatômica heteronuclear terá sempre algum momento de dipolo, sendo portanto moléculas polares.


No caso de moléculas poliatômicas distinguir entre molécula polar e ligação polar.

Exemplo: BF3

depende da geometria e da simetria molecular

como os vetores de momento de dipolo de ligação estão orientados entre si.

B

F

F

F

Ligação B-F: polar Molécula: apolar Por que?

momento de dipolo da ligação = vetor (direção, sentido, magnitude)

momento de dipolo resultante da molécula = resultante da soma vetorial dos momentos de dipolo das ligações

0res

Moléculas polares e apolares: Poliatômicas


Outro exemplo: CO2

As duas ligações C=O são polares. Como fazem entre si um ângulo de 180º, os momentos de dipolo das ligações se cancelam mutuamente.

Resultado: o CO2 é apolar, mesmo tendo duas ligações polares.

- -

+

0res

Observe o diagrama de potencial eletrostático

Dióxido de carbono, CO2

Dióxido de carbono, CO2



E no caso da água (H2O)?

Temos duas ligações O-H polares. Como fazem entre si um ângulo de 104,5º, os momentos de dipolo das ligações agora NÃO mais se cancelam mutuamente.

Observe o diagrama de potencial eletrostático.

0res

Resultado: a molécula de água é

polar.



A forma da molécula define a sua polaridade:

polar apolar

E no caso destas duas ?


Roteiro para identificar a polaridade de uma moléculas:

a) desenhe a estrutura de Lewis;

b) determine o arranjo de elétrons;

c) identifique a fórmula VSEPR;

d) dê nome às formas moleculares;

e) identifique a polaridade.

o caso (b) mostra como uma molécula poliatômica homonuclear pode ser polar.


Exercício 1. Verifique se estas moléculas são polares ou apolares (a) SF4, (b) SF6 .

Exercício 2. Verifique se estas moléculas são polares ou apolares (a) PCl5, (b) IF3 e (c) O3.

Exercícios


Arranjos de átomos que levam a moléculas polares e apolares



Estrutura da matéria – 2012

54

Momentos de dipolo de algumas moléculas


Resumo: Geometrias dos Pares de Elétrons


Geometrias para 4 pares de Elétrons


Arranjo: Tetraédrico Geometria: Tetraédrica

Arranjo: Tetraédrico Geometria: Pirâmide Trigonal

Arranjo: Tetraédrico Geometria: Angular

Geometria Molecular para 5 pares de Elétrons


Arranjo: Bipirâmide Trigonal Geometria: Bipirâmide Trigonal

Arranjo: Bipirâmide Trigonal Geometria: Gangorra

Arranjo: Bipirâmide Trigonal Geometria: T

Arranjo: Bipirâmide Trigonal Geometria: Linear

Geometria Molecular para 6 pares de Elétrons


Arranjo: Octaédrico Geometria: Octaédrica

Arranjo: Octaédrico Geometria: Pirâmide de base quadrada

Arranjo: Octaédrico Geometria: Quadrado planar

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