Aula 3 - Tratamento Estatístico de Dados (Erros Em Análises)

Qumica Analtica Quantitativa

Rafael Souza da Costa

Instituto de Qumica IQUniversidade de Braslia UnB

[email protected]

Aula 03 TRATAMENTO ESTATSTICO DE DADOS EXPERIMENTAIS:Erros em Anlises Qumicas

Site: https://sites.google.com/site/profrafaelsouzaiq/home/quimica-geral-teorica

Erros em Anlises Qumicas

O erro geralmente denota a incerteza estimada, associada a uma medida ou a um

experimento (calibraes malfeitas).

impossvel realizar uma medida (quantitativa) totalmente livre de erros.

Espera-se minimizar esses erros e estimar o seu tamanho com uma certeza aceitvel.

Incertezas nas medidas nunca podem ser completamente eliminadas de modo que o valor verdadeiro geralmente no conhecido.

Rafael Souza - IQ QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA 2

Resultados de 6 rplicas de determinaes de Ferro em

amostras contendo 20,00 ppm de ferro (III)

Valor realValor central


Rplicas (ou Replicata Autntica)

Amostras com aproximadamente o mesmo tamanho que so submetidas a

anlises exatamente da mesma forma.

Utilizadas para avaliar os limites de incerteza e investigar os erros associados

ao mtodo.

Utiliza-se o valor central (mdia ou mediana) para expressar o resultado.

o Maior confiana.

o Pela variao dos resultado estima-se a incerteza associada.


5Tipos de Erros

Anlises qumicas so afetadas por pelo menos 2 tipos de erros:

Erros aleatrios (ou indeterminados): afetam a preciso dos resultados; (prximo aula - captulo 6)

Erros sistemticos (ou determinados): afetam a exatido dos resultados.


Rafael Souza - IQ Qumica Analtica Quantitativa 6

Preciso Versus Exatido

Preciso o graude variao dosresultados deuma medio.

Exatido que se refere

conformidade com o valor real.

Erros SistemticosErro reprodutvel que pode ser detectado e corrigido:

Erros Instrumentais

Erros Mtodo (processos fsicos e qumicos)

Erros Pessoais

Erro Sistemtico Constante

Erro Sistemtico Proporcional


Erros Instrumentais

Causados pelo comportamento no ideal de um instrumento, por calibraes falhas ou pelo uso de condies inadequadas.

Todos dispositivos de medida so fontes potenciais de erros instrumentais sistemticos.

Pipetas, buretas, bales volumtricos, podem fornecer volumes diferentes dos indicados;

Instrumentos eletrnicos podem ser mal calibrados.


Erros de Mtodo

Comportamento qumico no ideal de reagentes e de reaes nos quais uma anlise est baseada.

Reaes lentas;

Reaes incompletas;

Gerao de produtos instveis;

Reagentes no especficos;

Reaes laterais que interferem no processo.


Erros Pessoais


Medidas que dependem de julgamentos pessoais.

Estimativa da posio de um ponteiro;

Cor da soluo no ponto final da titulao;

Nvel de um lquido em relao escala graduada de uma pipeta ou

bureta.

Erros Sistemticos Constantes

Tem o mesmo valor de erro independente da amostra, exemplo:


Erros Sistemticos Proporcionais

Causado pela presena de interferentes e contaminantes em uma amostra.


Deteco de Erros Sistemticos Calibrao de Equipamentos;

Checagem de medidas e anotaes;

Utilizao de materiais padro de referncia;

Anlise por diferentes mtodos analticos;

Amostras do mesmo material analisadas por diferentes pessoas;

Determinao do Branco (reagentes e solventes sem o analito).


Erros Grosseiros

Ocorrem ocasionalmente.

Geralmente so grandes e provocam resultados muito baixos ou muito altos, frequentemente provocados por erros humanos.

Provocados por problemas graves.


Mdia e Mediana Medida mais utilizada para expressar o valor central a mdia:

Mediana: o resultado central quando as rplicas de dados so organizadas de acordo com uma sequncia crescente ou decrescente de valores.

Exemplo: 19,4 ; 19,5 ; 19,6 ; 19,8 ; 20,1 ; 20,3

Mediana = (19,6 + 19,8)/2 = 19,7

N

x

x

N

i

i 1

nmero de medidas


Mdia e Mediana


Como encontrar a mediana com um conjunto que contm um nmero mpar de medidas?

PrecisoDescreve a variao das medidas em torno da mdia.

Proximidade dos resultados em relao aos demais, obtidos exatamente da mesma forma.

Repetibilidade: preciso medida em um curto intervalo de tempo.

Reprodutibilidade : preciso obtida por resultados por diferentes operadores, equipamentos etc.


PrecisoDescrita pelo desvio em relao mdia:

Desvio padro

Varincia

Coeficiente de variao


i id x x

Medidas de Preciso

Normalmente utiliza-se o desvio padro da amostra para relatar a preciso dos dados:

1

)(1

2

N

xx

s

N

i

i

Nmero de graus deliberdade

RAFAEL SOUZA - IQ Qumica Analtica Quantitativa 20

Medidas de Preciso

Para vrias amostras:

1

)(1

2

,

1

nm

xx

preciso

m

j

jji

n

i

m= amostras n= replicatas


Outras Medidas de PrecisoVarincia

Desvio Padro Relativo

Coeficiente de Variao

1

)(1

2

2

N

xx

s

N

i

i

x

s=s=DPR r

%100x

s=CV


ExatidoProximidade de um valor medido em relao ao valor verdadeiro ou aceito.

Erro Absoluto:

Erro Relativo:

valor verdadeiro ou aceito

porcentual

%100

v

vir x

xxE


i vE x x

ExatidoPode ser expresso tambm pelo RMSE (root mean square error raiz do erro mdio quadrtico):

n

xx

RMSE

n

i

ivi

1

2

, )(


Tipos de Erros em Dados Experimentais

Erro absoluto na determinao de nitrognio por micro-Kjeldahl:

Rafael Souza - IQ Qumica Analtica Quantitativa 23

micro-Kjeldahl

Alta PrecisoAlta Exatido

Baixa PrecisoRazovel Exatido

Baixa PrecisoBaixa Exatido

Alta PrecisoErro na mdica numrica

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