Aula 27 - Unicamp · 2020. 7. 8. · 2 Data Aula Dia Tópico 1º Julho 26 4a Moléculas I 6 Julho...
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AULA 27
Moléculas II
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2
Data Aula Dia Tópico1º Julho 26 4a Moléculas I
6 Julho 27 2a Moléculas II
Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Tipler, ou no
capítulo 12 do livro do Eisberg, ou no capítulo 9 do livro do Krane.
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Na aula passada, ...
•Nós estudamos o íon da molécula de H2+ , que tem
apenas um elétron.
•Surgiram algumas dúvidas que cabe esclarecer antes de
continuarmos.
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Vamos focar num problema mais simples...
•Suponha um elétron
preso em uma
dimensão (1D) em
uma região com dois
poços de potencial.
4
x
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Um poço de potencial quadrado
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Um poço de potencial quadrado
6
(OBS.: A vantagem da escolha da direita é a
simetria das autofunções em torno de x = 0)
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Primeiras autofunções para poço quadrado..
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Voltando ao elétron em dois poços
• Suponhamos que seja igualmente provável para o
elétron estar em qualquer um dos dois poços e que
estejamos estudando o estado de menor energia
(fundamental)! Há uma simetria no problema!
8
x
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Se os poços estiverem “longe”
• A densidade de probabilidade tem que ser igual em cada
um dos poços
•Portanto, | |2 deve ter a mesma forma nos dois poços,
ou seja, ela deve ser simétrica frente à troca dos dois
poços (ou, se o ponto x=0 estiver no meio entre os poços,
a função | |2 deve ser par (igual para x e − x).
•Para | |2 ser a mesma para x e − x, a deverá
satisfazer uma das duas condições: (x) = (− x), ou
seja, ser ou par ou ímpar. Dizemos que a função é
simétrica ou antissimétrica perante a troca dos poços.
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•As autofunções não se superpõem:
Se os poços estiverem “longe”
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Se agora aproximarmos os poços,...
•As autofunções começarão a se superpor:
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Ou seja,
•A superposição pode ser das funções com o mesmo sinal
resultando a autofunção simétrica S = 1 + 2, ou
também das funções com sinal contrário, resultando a
autofunção antissimétrica A = 1 − 2.
•Costuma-se dizer: estamos somando em fase (0°) ou fora
de fase (180°).
•Veja que as duas funções S e A são linearmente
independentes (ou seja, não consigo escrever uma como
múltipla da outra).
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Voltando agora ao nosso estudo das moléculas...
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Alguns detalhes importantes...
•A primeira coisa que deve ser notada: os núcleos da H2+ são dois
prótons e cada um deles tem massa 1840 vezes maior do que a
massa do elétron.
•Portanto, é apropriado supormos que os dois prótons estão
parados. Chamemos a distância entre eles de r .
•Quais são as interações?
➢ o único elétron interage (é atraído) por cada um dos prótons,
➢ os prótons interagem se repelindo.
•Logo o elétron, sendo atraído por ambos os prótons, está em um
duplo poço de potencial coulombiano.
•Se a molécula existe, então deve existir uma distância r para a
qual a energia potencial total tem um mínimo (ponto de
equilíbrio).
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V( r)
ElétronPróton 1 Próton 2
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Se os dois prótons estão muito distantes...
•Neste caso, não há sobreposição de funções de onda, e
podemos admitir como soluções do problema as
autofunções do átomo de hidrogênio.
•Digamos que estamos interessados no estado de menor
energia. Então, as soluções são duas autofunções do
estado 1s.
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Se os dois prótons estão muito distantes...
Estamos imaginando algo como
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Se os dois prótons estão mais perto...
Estamos imaginando algo como
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Se os dois prótons estão ainda mais perto...
Estamos imaginando algo como ...
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Teremos a superposição de duas
autofunções 1s..
ElétronPróton 2Próton 1
( ) ( )
( ) ( )
100 1 1 1
100 2 1 2
s
s
r r
r r
=
=
Com as duas podemos construir uma S e uma A.
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Teremos a superposição de duas
autofunções 1s..•Fazemos uma combinação das duas funções de modo
obter duas outras que são linearmente independentes:
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Essas duas funções têm uma simetria...
•Se eu trocar 12, a primeira permanece igual e a
segunda troca de sinal.
•Generalizando para soluções 1 e 2,...
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|S|2
|A|2
r
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O que esperamos...
•Esperamos que se forme uma ligação molecular estável
quando a densidade de probabilidade for alta entre os
núcleos.
•Somente no caso da S há uma densidade de
probabilidade alta de encontrarmos o elétron entre os
núcleos.
•A concentração de carga negativa entre os prótons no
caso da S mantém os dois prótons ligados.
•Não esperamos que com A resulte uma molécula
estável, já que a densidade de probabilidade de
encontrarmos o elétron na posição mediana é nula.
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Energ
ia /
eV
Separação entre os
prótons
r/ nm →0,1 0,2 0,3
No caso simétrico, há
um ponto de
mínimo na energia
potencial em r = 0,106
nm, em que a energia
total é −16,3 eV.
Posição de equilíbrio
(estável)
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Conclusão importante:
•Do nosso estudo desta molécula de H2+, nós aprendemos
que uma característica importante é que o elétron é
compartilhado entre dois átomos da molécula.
•Este compartilhamento é responsável pela estabilidade
da molécula.
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Fizemos o mesmo para a molécula de H2
• Vamos imaginar dois átomos de H separados por uma distância muito
grande.
• Cada átomo está no estado fundamental 1s, com uma energia −13.6 eV,
porque, como os átomos estão muito distantes um do outro, não há interação
entre os elétrons nem entre os prótons.
• Quando aproximamos os átomos, as funções de onda começam a se
superpor, de maneira que os elétrons são “compartilhados” entre os dois
átomos.
• Podemos descrever a sobreposição somando as autofunções na região entre
os dois prótons, resultando em uma molécula estável, ou subtraindo as
autofunções, do que não resulta uma molécula estável.
• Os estados separados, individuais, dos átomos agora passam a ser estados
moleculares, que são combinação linear dos estados individuais.
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Orbitais moleculares
29
Ligante S
Antiligante A
Ene
rgia r→
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Um outro jeito de ver...
30
Orbital
Atômico
1s
Orbital
Atômico
1s
Orbital
molecular
antiligante
Orbital
molecular
ligante
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Energia total para o H2
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Antiligante A (Up+EA)
Ligante S (Up+ES)
Energ
ia (
eV
) Separação r (nm)
−31,7 eV
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Energia de ligação do H2
•A energia de ligação do H2 agora é maior do que a do H2+:
•Ao dobrarmos a concentração de carga entre os dois prótons, a ligação entre eles ficou mais forte (aumento de 2,7 eV para 4,5 eV) e a separação de equilíbrio diminuiu de 30%.
•Lembrando que a função de onda total tem que ser sempre antissimétrica (Pauli!), a função especial simétrica S tem que estar associada com uma função de spin antissimétrica A, e portanto os spins dos elétrons estão antiparalelos e o estado é singleto (s = 0).
•Analogamente, A deve estar associada com uma função de spin simétrica S, e, portanto, é um estado tripleto (s = 1).
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Lembrando Pauli...
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Para conseguir uma T antissimétrica..
• Temos duas possibilidades:
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OU
(espacial simétrica) x (spin antissimétrica)
(espacial antissimétrica) x (spin simétrica)
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Ligação covalente
•O compartilhamento de elétrons é a base de uma ligação
covalente.
•Ao dobrarmos a concentração de carga entre os dois prótons, a
ligação entre eles ficou mais forte (aumento de 2,7 eV para 4,5
eV) e a separação de equilíbrio diminuiu de 30%.
•Este tipo de ligação entre dois átomos de H é chamado de ligação
saturada porque não há estado disponível para mais um elétron.
Os dois elétrons que estão sendo compartilhados já preenchem
os estados 1s dos dois átomos. Esta é a razão porque ligações
covalentes envolvendo três ou mais elétrons são instáveis.
•Note que existe o íon H3+ , que é estável. Ele foi descoberto por
ninguém menos do que J.J. Thomson em 1911, e é a molécula
poliatômica mais simples que existe. Seu espectro é usado na
astrofísica para estudar linhas espectrais.
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Podemos formar outras ligações...
•Átomos com elétrons p de valência também podem formar moléculas diatômicas através de ligações covalentes — por exemplo, nitrogênio e oxigênio.
•Há três estados atômicos p , e, portanto, haverá seis estados moleculares p.
•Podemos entender a estrutura das moléculas com elétrons p com base na geometria dos orbitais atômicos p.
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Visto de cima, ao longo do eixo z..
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Ligações pp
•Sobreposição de distribuições de probabilidade px e py , mostrando os vetores das forças de atração.
•Note que as forças que não são ao longo do eixo da molécula dão uma resultante menor! A sobreposição das duas distribuições é menor e a ligação é mais fraca.
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Energias dos orbitais moleculares e r
• Para cada estado atômico p (px, py, pz) há estados ligantes e antiligantes correspondentes.
• Porém, os efeitos ligante e antiligante não são equivalentes. O efeito ligante/antiligante do estado pque está apontando na direção que une os átomos é muito maior do que dos outros.
• O estado ligante px tem menor energia do que os estados ligantes envolvendo py e pz.
• Cada estado ligante/antiligante é preenchido com dois elétrons (um com spin e o outro com spin .
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Distância de separação
r→
Energ
ia d
o e
létr
on (
não e
m e
scala
)
Estou supondo que x é o eixo da
molécula, ou seja, aquele
sobre o qual estão os átomos
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Exemplo: molécula de N2
•A configuração eletrônica do átomo de N é 1s22s22p3.
•Na molécula teremos portanto 14 elétrons.
•Preenchemos os orbitais moleculares, sempre em ordem
crescente de energias: 2 elétrons no estado ligante 1s, 2
no estado antiligante 1s, 2 no estado ligante 2s, 2 no
estado antiligante do 2s, e sobraram 6 elétrons que serão
colocados nos 3 orbitais ligantes 2p.
•Nenhum elétron precisou ser colocado no estado
antiligante 2p.! A molécula de N2 é muito ligada e estável.
São necessários 9,8 eV para separar a molécula de N2.
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A molécula de N2 em um diagrama
Átomo de N
(7 elétrons)
Átomo de N
(7 elétrons)
Molécula de N2
(14 elétrons)
Esses elétrons
preenchem
totalmente os
orbitais ligantes e
antiligantes.
6 elétrons no ligante
0 elétrons no antiligante
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Exemplo: molécula de O2
•A configuração eletrônica do átomo de O é 1s22s22p4.
•Na molécula teremos portanto 16 elétrons.
•Preenchemos os orbitais moleculares, sempre em ordem crescente de energias: 2 elétrons no estado ligante 1s, 2 no estado antiligante 1s, 2 no estado ligante 2s, 2 no estado antiligante do 2s, e sobraram 8 elétrons que serão colocados nos 3 orbitais ligantes 2p e 2 no orbital antiligante 2p.
•Podemos prever que a molécula de O2 é menos ligada do que a de N2 , o que de fato acontece: são precisos 5,1 eV para dissociar a molécula de O2.
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Ligações sp: exemplo HF
•O átomo de flúor tem 5 elétrons na última camada,
portanto tem um orbital p que está incompleto. Vamos
focar apenas neste elétron.
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Outro exemplo: a molécula da água
•O átomo de oxigênio tem 8 elétrons, sendo os 4 de
valência no estado 2p.
•Quando preenchemos os elétrons de valência, aplicamos
a regra de Hund e fazemos .
•Temos dois elétrons não pareados que vão poder se ligar
a dois átomos de hidrogênio.
•Você esperaria que o ângulo fosse de 90°, mas ele é
ligeiramente maior (104,5°) por efeito da repulsão dos
dois hidrogênios.
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Duas ligações sp na molécula de água
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A molécula de amônia NH3
•Voltaremos a falar das
ligações do N em
moléculas na próxima
aula, para explicar a
estrutura desta
molécula com a
hibridização.
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As ligações do carbono
• Conhecemos, por exemplo, as moléculas mais simples
do metano CH4, do álcool C2H5OH e do benzeno.
•Qual é a característica das ligações do carbono? O
átomo de carbono forma hibridizações sp, sp2, sp3.
•Veja o vídeo:
https://www.youtube.com/watch?v=vHXViZTxLXo
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Hibridização
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Cavalo Burro Mula
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Metano:
Quatro ligações idênticas e equivalentes
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Como funciona:
•2s22p2 2s12p3 Hibridizando
•Misturamos os 4 orbitais em proporções iguais!
•Resultado: 4 orbitais moleculares equivalentes sp3.
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Carbono
• O átomo de carbono
tem 6 elétrons:
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O que acontece?
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25% s, 75% p
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(Frente) (Direita) (Cima)
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(Frente) (Esquerda) (Baixo)
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(Atrás) (Direita) (Baixo)
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(Atrás) (Esquerda) (Cima)