Aula 20 - Acidos Carboxilicos e Derivados I
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1
Introdução a Química Orgânica
Aula 20
Ácidos Carboxílicos e Derivados
Parte I
Bibliografia
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.
2o semestre de 2010
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1. Estrutura e Propriedades de Ácidos Carboxílicos e Derivados
* Ácidos Carboxílicos são caracterizados pela presença do grupo carboxila.
* Características do grupo funcional:
i) Ácido fórmico: planar, carbono carbonílico é trigonal planar:
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3
ii) Até quatro carbonos, completamente solúveis em água:
iii) Odor forte
iv) Formam dímeros em líquido puro e soluções diluídas de solventes próticos:
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Exercício 1
Os pontos de ebulição e pontos de fusão dos ácidos carboxílicos são maiores doque dos álcoois, aldeídos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analiseos exemplos abaixo e explique esta afirmação.
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1.1. Propriedades Físicas de Ácidos Carboxílicos
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Derivados de Ácidos Carboxílicos
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1.2. Propriedades Físicas de Ésteres
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1.3. Propriedades Físicas de Cloretos de Ácido
1.4. Propriedades Físicas de Amidas
Amidas possuem pontos de ebulição mais altos do que os dos ácidos carboxílicoscomo peso molecular equivalente. Porque?
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Ligações de hidrogênio existentes nas amidas
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A ionização dos ácidos carboxílicos em solução aquosa é, narealidade, uma reação ácido-base entre o ácido carboxílico e a água.
A constante de equilíbrio desta reação é denominada constante deacidez de Brønsted, K’a:
2. Acidez de Ácidos Carboxílicos:
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A concentração de solvente [H2O] é constante (em soluções diluídas[H2O] ≈ 55,6 mol/L) e é incorporada ao valor da constante de acidez maiscomumente usada, Ka, que se refere ao equilíbrio escrito de forma simplificadacomo:
A relação entre as duas constantes é, naturalmente, dada pelaexpressão:
A constante de acidez de Brønsted é a verdadeira constante deequilíbrio para a reação (lembre-se, porém, que ela é proporcional à constantede acidez).
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Por quê os ânions dos ácidos carboxílicos, RCOO–, são assim tão mais estáveis do que os ânions dos álcoois ou fenóis?
É que nos ácidos carboxílicos temos a carga negativa distribuída entre dois átomos de oxigênio (fortemente eletronegativos).
ESTABILIZAÇÃO POR EFEITO DE RESSONÂNCIA
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Valores de pKa para alguns ácidos carboxílicos
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Valores de pKa para alguns ácidos dicarboxílicos
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Exercício 2. De acordo com os dados da tabela de valores de pKa, qual é o efeitoindutivo do grupo metila (CH3)e do grupo fenila (C6H5) em relação ao hidrogênio?E o efeito do grupo fenila em relação ao metila?
Exercício 3. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo:
a) ClCH2COOH > CH3COOHb) FCH2COOH > ClCH2COOHc) ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH d) Cl2CHCOOH > ClCH2COOH
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3. Reações de Adição Nucleofílica-Eliminação
São reações características de ácidos carboxílicos e derivados ⇒ substituição nocarbono do grupo carboxila.
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Anidrido:
Éster:
Ácido carboxílico:
Amida:
Exercício 6. Indique os grupos de partida em cada caso:
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3.1. Reatividade relativa de compostos acíclicos
3.1.2. Reatividade está diretamente relacionada à habilidade do grupo de partida“sair” e inversamente relacionada à basicidade deste grupo.
Quanto menos básico melhor o grupo de partida!
HO
H
pKa = 15,7
RO
H
pKa ~ 16 a 18
NH3
pKa ~ 33
O
OHR
pKa ~ 5
H Cl
pKa = - 7
Analise os valores de pKa para os ácidos abaixo.
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• O uso do valor de pKaH pode ser útil para determinar a basicidade do grupo departida, e conseqüentemente sua habilidade.
pKaH é definido como o valor de pKa do ácido conjugado da base
Quanto menor o valor de pKaHmelhor é o grupo de partida nas
reações de substituição nucleofílica acílica, pois significa que a base (grupo de partida) é mais fraca (e seu ácido conjugado mais forte).
Portanto, entre os derivados dos ácidos carboxílicos os cloretos de ácidos são os mais reativos, enquanto as
amidas são as menos reativas.
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Exercício 7Explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acilae etanol em meio básico o produto que se isola é o acetato de etila e não ocloroformato de etila.
O
OEtCl
O
OEtMe
O
ClMeEtOH
baseacetato de
etila cloroformatode etila
(não se forma)
Me
Cl
pKaH = 48
pKaH = 16
pKaH = -7
EtO
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Mecanismo da reação de ácido carboxílico com cloreto de tionila
(Adição-eliminação)
Lembre-se: os cloretos de ácidos são utilizados como agentes acilantes nas reações de acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos.
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R OH
O
+ H3O+
R OH
O
H
R OH
O
H
R OH2
O
Não é observado
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Exercício 8Dê os produtos das reações de adição-eliminação mostrados abaixo. Em algunscasos pode não ser observada formação significativa de produto de substituição.
CO2HSOCl2
Cl
O
NH
+
NH2
O O
HO+
O
O
O
NaOH aq.
a)
b)
c)
d)
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Exercício 9As reações envolvendo cloretos de ácidos devem ser realizadas em ambienteanidro. Explique com mecanismos.
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Formas canônicas em ácidos carboxílicos e derivados: influência na reatividade
R X
Oδ
-
δ+
δ+
híbrido
Reatividade
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Resumo da reatividade dos ácidos carboxílicos e derivados
Compare a reatividade de derivados de ácidos carboxílicos frente a reação de hidrólise
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• As amidas são os derivados de ácidos carboxílicos menos reativos pois possuemelevado grau de deslocalização eletrônica.
• O par de elétrons livres do átomo de nitrogênio pode ser estabilizado porsobreposição com o orbital π* do grupo carbonílico. Este efeito é maior quando opar de elétrons ocupa um orbital p.
• Esta interação diminui a energia do orbital ligante onde está o par de elétronslivres do nitrogênio(deixando-o menos básico e menos nucleofílico) e aumenta aenergia do orbital π* do carbono carbonílico (deixando-o menos reativo frente anucleófilos).
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MATERIAL COMPLEMENTAR
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Mecanismo da reação de cloreto de ácido com água
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Cloretos de ácido Amidas
Anidridos
Ésteres