ArquivoTotalLucinez-pg28

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Dissertao de Mestrado

Estudo do Carter Dirradicalar de

Compostos da Classe 1,3-Oxazol e 1,3-Tiazol

LUCINZ DA CRUZ DANTAS

Joo Pessoa PB - Brasil

Maio/2013

l

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Dissertao de Mestrado

Estudo do Carter Dirradicalar de

Compostos da Classe 1,3-Oxazol e 1,3-Tiazol

LUCINZ DA CRUZ DANTAS*

Dissertao apresentada como requisito para obteno do ttulo de Mestre em Qumica pela

Universidade Federal da Paraba

Orientadora: Dra. Elizete Ventura do Monte 2 Orientador: Dr. Otvio Lus de Santana

*Bolsista CAPES

Joo Pessoa PB - Brasil

Maio/2013

D192e Dantas, Lucinz da Cruz.

Estudo do carter dirradicalar de compostos da classe 1,3-oxazol e 1,3-tiazol / Lucinz da Cruz Dantas.- Joo Pessoa, 2013.

102f. : il.

Orientadores: Elizete Ventura do Monte, Otvio Lus de Santana

Dissertao (Mestrado) UFPB/CCEN

1. Qumica. 2. Mesoinico. 3. Carter Dirradicalar.

4. Estrutura eletrnica.

UFPB/BC CDU: 54(043)

Dedico este trabalho aos meus pais,

Francisco e Lcia, minha irm

Francineide, meu esposo Armstrong e

nossa filha Alcia.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus que me possibilitou tal oportunidade, e me deu

foras para continuar e vencer os obstculos. Por ter escolhido to bem meus

pais, que sempre me deram oportunidade e incentivo para estudar, e que

apesar da pouca escolaridade, me ensinaram muitas coisas, entre elas, a ter

as principais: humildade, sinceridade e amor. Deste o incio dos meus estudos,

a distncia encheu nossos coraes de saudades. Deve ser por isso, que

sempre estou com saudades de casa.

Aos irmos que me apoiaram e acreditaram que conseguiria vencer.

Tambm aos que disseram para eu desistir logo de incio. Em especial, a

Francineide pelos conselhos, pacincia e apoio nas crises, e por sempre

defender meus interesses.

A Armstrong, meu psicoterapeuta, amigo, confidente, cmplice, e nas

folgas e horrios vagos, meu marido, pela pacincia, nas minhas inmeras

crises existenciais, olha que no foram poucas, por sempre segurar a barra.

E claro, por ter me dado o maior de todos os tesouros, uma filha maravilhosa,

Alcia, nossa razo de viver, e intensa alegria!

As comadres e compadres, Vanessa e Aline, Guilherme e Edson pelo

apoio nas horas difceis e de descontrao.

Aos demais amigos, Railton, talo, Higo, Ezequiel, Kelson, Walkria,

Gessenildo, Juliana, Weruska, Isabelle, Betinho, Arquimedes, Mirela, Sofcles,

Arnayra, Tamires, Jess, Maria Jos, Polena, Vanessa, Charles, Lucas,

Cladjane, Henrique, Marcos Viana, Sandra S, Ivan, Gabriel e Jeferson, entre

outros que no presente momento me falha a memria, pelas conversas

geralmente na copa do laboratrio, compartilhamento de conhecido quer seja

cientfico ou de vida.

Ao professor Gerd Bruno Rocha, que abriu as portas da iniciao

cientfica quando me aceitou como voluntria, tambm pelos conhecimentos

adquidos sobre Fisco-Qumica e Qumica Quntica.

A professora Cladia Braga, que acreditou no meu potencial nos anos de

PIBIC.

Ao professor Sidney, pela pacincia e dedicao com meus problemas

computacionais.

Ao professor Otvio, dedicao e pacincia, sem sua ajuda no seria

possvel a finalizao deste trabalho.

Aos professores Silmar e Elizete, pelos conhecimentos adquidos sobre

qumica quntica, entre outros, e pela oportunidade de desenvolvimento deste

trabalho.

Aos professores Jos Rodrigues, Mrio Vasconcellos, Socorro, Karen,

Regiane e Edvan que contriburam significativamente na minha formao.

Ao PPGQ e a CAPES pelo apoio financeiro para a realizao deste

trabalho e ao CENAPAD/SP para infra-estrutura computacional.

SUMRIO

RESUMO I

ABSTRACT II

LISTA DE FIGURAS III

LISTA DE TABELAS V

LISTA DE SIGLAS E NOTAES VI

CAPTULO 1: INTRODUO 1

1. INTRODUO 2

1.1. Histrico e Definies dos Compostos Mesoinicos 4

1.2. Carter Mesoinico versus Dirradicalar 10

CAPTULO 2: OBJETIVOS 14

2. OBJETIVOS 15

2.1. Objetivo Geral 15

2.2. Objetivos Especficos 15

CAPTULO 3: FUNDAMENTAO TERICA 16

3. FUNDAMENTAO TERICA 17

3.1. A Qumica Computacional 17

3.2. Equao de Schrdinger e a Aproximao de Born-Oppenheimer 17

3.3. O Mtodo de Hartree-Fock-Roothaan 20

3.4. Funes de Base 23

3.5. Energia de Correlao Eletrnica 27

3.6. Mtodo Coupled Cluster (CC) 28

3.7. Mtodo Quadrtico de Interao de Configuraes (QCISD) 31

3.8. Teoria de Perturbao de Mller-Plesset 31

3.9. Teoria do Funcional da Densidade 35

3.9.1. Teoremas de Hohenberg-Kohn 38

3.9.2. Equaes de Kohn-Sham 39

3.9.3. Funcionais Hbridos 41

3.10. Estimativas do Carter Mesoinico e Dirradicalar 42

3.10.1. Diferenas de Energia 42

3.10.2. Diferenas entre Nmeros de Ocupao 45

CAPTULO 4: PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL 48

4. PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL 49

4.1. Sistema-Modelo 49

4.2. Sistemas Investigados 49

4.3. Clculos 50

4.4. Programas 51

4.5. Infra-estrutura Computacional 51

CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSO 52

5. RESULTADOS E DISCUSSO 53

5.1. Sistema-Modelo 53

5.2. Sistemas Investigados 55

5.2.1. Geometrias 56

5.2.2. Orbitais de Fronteira 59

5.2.3. Energias dos Estados Eletrnicos 60

5.2.4. Carter Dirradicalar 62

5.2.5. Momentos de Dipolo 65

CAPTULO 6: CONCLUSES 68

6. CONCLUSES 69

CAPTULO 7: PERSPECTIVAS 71

7. PERSPECTIVAS 72

CAPTULO 8: BIBLIOGRAFIA 73

8. BIBLIOGRAFIA 74

CAPTULO 9: APNDICES 83

9. ANEXOS 84

Apndice A: Parmetros referentes aos Sistemas-Modelo 84

Apndice B: Parmetros referentes aos Sistemas Investigados 84

I

RESUMO

Os compostos mesoinicos no podem ser representados por uma

estrutura totalmente covalente ou puramente inica. So compostos neutros

que possuem regies bem separadas de cargas positiva e negativa,

conferindo-lhes elevado momento de dipolo. Apresentam faixa ampla de

aplicaes, passando pela biologia e a qumica medicinal, bem como na

obteno de produtos de interesse tecnolgico. Neste trabalho, investigou-se o

carter dirradicalar de quatro anis mesoinicos: 1,3-oxazol-5-ona, 1,3-

oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona, procurando a melhor

representao eletrnica, e como a reatividade influencia no tipo de reao em

que participam. Foram utilizados diferentes critrios para a quantificao do

carter dirradicalar: (i) diferena de energia HOMO-LUMO (EHL, inversamente

proporcional ao carter dirradicalar; EHL = 0 correspondendo a um dirradical

puro); (ii) determinao da diferena de energia devida quebra de simetria

no formalismo irrestrito (ESS); (iii) determinao da diferena de energia entre

as funes de onda singleto e tripleto (EST); e (iv) carter dirradicalar (Y0,

calculado a partir dos nmeros de ocupao n dos orbitais naturais HOMO e

LUMO, determinados no formalismo irrestrito). Foram empregados diversos

mtodos de estrutura eletrnica (DFT/B3LYP, MP2, CCSD e QCISD) com

diferentes conjuntos de bases (6-311+G* e aug-cc-pVDZ). Observou-se que:

(i) a escolha adequada do substituinte na posio R (externa ao anel)

importante para a estabilidade estrutural; (ii) a substituio do oxignio por

enxofre nas posies R e R (no anel) pouco contribui para o carter

dirradicalar (Y0 < 1% em todos os casos, indicando carter mesoinico

pronunciado nas estruturas investigadas); e (iii) a utilizao de um grupo

doador de eltrons na posio R e retirador na R contribui para maximizar o

carter mesoinico. Dessa forma, foi possvel descrever as dependncias da

estrutura molecular sobre as propriedades eletrnicas, e o efeito das

substituies, que relevante para o controle do carter mesoinico.

Palavras-Chave: Mesoinico, Carter Dirradicalar, Estrutura Eletrnica.

II

ABSTRACT

The mesoionic compounds can not be represented by a purely ionic or

covalent structure. Are neutral compounds that have well-separated regions of

positive and negative charges, leading to a high dipole moment. They show

wide range of applications, through biology and medicinal chemistry, as well in

the obtaining products of technological interest. In this study, the stability and

diradicalar character of four mesoionic rings were investigated: 1,3-oxazol-5-

one, 1,3-oxazol-5-thione, 1,3-thiazol-5-one and 1,3-thiazol-5-thione. Many

criteria to quantify the diradicalar character were used: (I) HOMO-LUMO

energy difference (EHL, inversely proportional to the diradicalar character;

EHL = 0 corresponding to a pure diradical), (ii) determination of the energy

difference due to the broken symmetry in the unrestricted formalism (ESS),

(iii) determination of the energy difference between the singlet and triplet

wave functions (EST); and (iv) diradicalar character (Y0, calculated from the

occupation numbers n of HOMO and LUMO natural orbitals, in the unrestricted

formalism). Various methods of electronic structure (DFT/B3LYP, MP2, CCSD

and QCISD) with different basis sets (6-311+ G* and aug-cc-pVDZ) were

employed. It was observed that: (i) a suitable choice of the substituent at R

position (the outer ring) is important for the structural stability;

(ii) substitution of oxygen by sulfur in the R and R positions (into the ring) do

a little contribution for the diradicalar character (Y0 < 1% in all cases,

indicating pronounced mesoionic character in the investigated structures); and

(iii) the use of an electron donating group at R position and an electron

withdrawing group at R position contribute to maximize the mesoionic

character. Thus, it was possible to describe the dependencies of the molecular

structure on the electronic properties, and the effect of substitutions, which is

of great importance for the control of mesoionic character.

Keywords: Mesoionic, Diradicalar Character, Eletronic Structure.

III

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Estrutura bicclica da desidrotizona. ...................................... 4

Figura 1.2: Estrutura do 1,3,4-tidiazlio-5-tiolatos (2). Representaes

bicclicas propostas por Busch (3 e 4). ................................................. 5

Figura 1.3: Reao de desidratao de N-nitroso-N-fenil-glicinas (5) com

anidrido actico (6) para obteno da N-fenilsidnona (7)........................ 5

Figura 1.4: Estruturas de ressonncia propostas por Baker et al. (1949) para

N-fenilsidnona. .................................................................................. 6

Figura 1.5: Representao das subclasses de mesoinicos A e B. ................. 7

Figura 1.6: Representao dos orbitais p das sidnonas. .............................. 8

Figura 1.7: Betanas heteroaromticas. .................................................... 9

Figura 1.8: Estrutura dos mesoinicos, segundo Oliveira (1996). ................. 9

Figura 1.9: Representao mesoinica e dirradicalar de heterocclicos. ........ 10

Figura 1.10: Diferena entre dirradical e dirradicalide. ............................. 11

Figura 4.1: Sistema-Modelo. .................................................................. 49

Figura 4.2: Representao mesoinica e dirradicalar dos sistemas

investigados. ................................................................................... 49

Figura 4.3: Organograma para o procedimento computacional utilizado....... 50

IV

Figura 5.1: Sistema-Modelo. .................................................................. 53

Figura 5.2: Diferenas de energias (em kcal/mol) HOMO-LUMO (EHL), singleto-

singleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) para o sistema-modelo, obtidos com

diferentes mtodos com a base aug-cc-pVDZ. ...................................... 53

Figura 5.3: Sistemas investigados. ......................................................... 55

Figura 5.4: Notao para o parmetro geomtrico investigado. .................. 56

Figura 5.5: Estrutura otimizada (p1) com DFT/B3LYP/6-311+G*, considerada

aberta. ............................................................................................ 57

Grfico 5.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel,

em angstrons (). ............................................................................ 56

Grfico 5.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os

sistemas investigados. ...................................................................... 59

Grfico 5.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para

os sistemas investigados. .................................................................. 61

Grfico 5.4: Diferena de energia livre de Gibbs singleto-tripleto (GST), em

kcal/mol, para os sistemas investigados. ............................................. 61

Grfico 5.5: Nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira e carter

dirradicalar. ..................................................................................... 64

Grfico 5.6: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas

otimizadas. ...................................................................................... 67

V

LISTA DE TABELAS

Tabela A.1: Diferenas de energias (em kcal/mol) HOMO-LUMO (EHL),

singleto-singleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) e carter dirradicar (Y0) para

o sistema-modelo, obtidos com diferentes mtodos com a base aug-cc-

pVDZ. ............................................................................................. 84

Tabela B.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel,

em angstroms (). ........................................................................... 84

Tabela B.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os

sistemas investigados. ...................................................................... 84

Tabela B.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para

os sistemas investigados. .................................................................. 85

Tabela B.4: Nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira e carter

dirradicalar. ..................................................................................... 86

Tabela B.5: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas

otimizadas. ...................................................................................... 87

VI

LISTA DE SIGLAS E NOTAES

B3LYP: Funcional Hbrido de Becke, Lee, Yang e Parr

CASSCF: Complete Active Space SCF

CC: Coupled Cluster

cc-pVDZ : Correlation Consistent, Polarized Valence Double-Zeta

CCSD: Coupled-Cluster com substituies simples e duplas

CGTO: Contracted Gaussian Type Orbitais

CI: Interao de Configuraes (Configuration Interaction)

CISD: CI com excitaes simples e duplas

DFT: Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory)

DZ: Duplo-Zeta

DZV: Duplo-Zeta de Valncia Desdobrada

EHL: Diferena de Energia HOMO-LUMO

ESS: Diferena de Energia Singleto Irrestrito e Singleto Restrito

EST: Diferena de Energia Tripleto Irrestrito e Singleto Restrito

FMO: Orbital Molecular de Fronteira

GTO: Orbitais Atmicos do Tipo Gaussiano

HF: Hartree-Fock

HLG: HOMO-LUMO Gap

HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

LCAO: Combinao Linear de Orbitais Atmicos

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MCSCF: SCF Multiconfiguracional

MP2: Mller-Plesset Second-Order Perturbation Theory

VII

MR-CISD: CI multireferncia com excitaes simples e duplas

NOON: Nmero de Ocupao de Orbitais Naturais

NRT: Natural Resonance Theory

OM: Orbitais Moleculares

PGTO: Primitive Gaussian Type Orbitals

QCISD: CI com excitaes simples, duplas e quadrplas

RHF: Hartree-Fock Restrito

ROHF: Hartree-Fock Restrito de camada aberta

SCF: Campo Autoconsistente (Self Consistent Field)

STO: Orbitais Atmicos do Tipo Slater

TZ: Triplo-Zeta

UHF: Hartree-Fock Irrestrito

Captulo 1: Introduo

Dissertao de Mestrado Lucinz da Cruz Dantas

1

Captulo 1: Introduo

Captulo 1: Introduo


2

1. Introduo

Mesoinicos so compostos que no podem ser representados

satisfatoriamente por uma estrutura totalmente covalente ou puramente inica

(IUPAC, 1997). So definidos como anis planos de cinco membros com pelo

menos um grupo lateral, cujo tomo pertence ao plano do anel e que

possuem momento de dipolo da ordem de 5 D (Oliveira et al., 1996; Simas et

al., 1998). O valor elevado do momento de dipolo devido a uma separao

de carga no anel: uma regio, que contm o tomo e a carga negativa, est

associada ao HOMO, e a outra, que contm a carga positiva, ao LUMO.

Constituem uma subclasse de betanas heterocclicas que possuem diversas

propriedades, a depender da natureza e posio dos heterotomos no anel.

Essas propriedades so responsveis pela vasta aplicao destes compostos

em qumica, biologia, medicina e novos materiais.

Na Qumica, os mesoinicos so compostos de grande utilidade sinttica,

tais como para obteno de diversos indazis, diazis, triazis, dentre outros.

Tambm participam de reao de cicloadio e Diels-Alder (Avalos, 1996) e em

reaes de substituio por uma vasta gama de eletrfilos (Badami, 2006).

Especificamente para reaes de cicloadio dipolar h um grande nmero de

trabalhos publicados descrevendo esse tipo de reao envolvendo mesoinicos

(Gotthardt et al., 1970; Potts et al., 1972; Potts et al., 1976; Padwa et al.,

1982; Cantillo et al., 2008). A sntese e a caracterizao de compostos

mesoinicos tem sido objeto de estudos de vrios trabalhos de mestrado e

doutorado (Lira, 2004; Reis, 2008; Oliveira, 2009; Figueira, 2011).

Captulo 1: Introduo


3

Na Biologia, os mesoinicos representam uma importante classe de

compostos biologicamente ativos, devido associao das caractersticas

citadas anteriormente em sua definio, que indicam uma alta probabilidade

de fortes interaes com biomolculas, tais como o DNA e/ou protenas.

Apesar de serem neutros, em geral, podem atravessar membranas biolgicas

in vivo. A presena de grupos substituintes especficos no anel ou com a

capacidade de libertar o xido ntrico a partir das suas estruturas moleculares

so alguns dos efeitos que estes compostos relacionam (Senff-Ribeiro et al.,

2004; Satyanarayana et al., 1995).

Em Qumica Medicinal, diversas propriedades farmacolgicas j foram

identificadas, de modo que podem atuar como agentes anticoagulantes,

antimicrobianos, anti-convulsivantes (Cavalcanti et al., 2009), anti-

hipertensivos (Lund et al., 1982), anti-leishmaniose (da Silva et al., 2002;

Rodrigues et al., 2009), anti-chagas (Ferreira et al., 2008), anti-inflamatrios,

fungicidas e analgsicos (Davis et al., 1959; Satyanarayana et al., 1995).

Tambm atuam como agentes antitumorais, especificamente para clulas de

melanoma (Senff-Ribeiro et al., 2004) e outras linhagens celulares

cancergenas, como mama, pulmo e sistema nervoso central (Dunkey et al.,

2003). Recentemente, descobriu-se que podem atuar como inibidores de

bombas do efluxo, restaurando a atividade antibitica, sendo esta uma

caracterstica importante no processo celular de resistncia ao frmaco

(Oliveira et al., 2011).

Compostos mesoinicos possuem diversas aplicaes tecnolgicas

importantes, tais como materiais para clulas solares, ptica no-linear e

Captulo 1: Introduo


4

nanodispositivos (Moura et al., 1996; Lyra et al., 2010). Nanomateriais,

cristais lquidos, telecomunicao e semicondutores (Srinivas et al., 2007).

Portanto, compostos mesoinicos apresentam uma faixa ampla de uso,

desde precursores em reaes qumicas importantes, passando pela biologia e

a qumica medicinal, at a obteno de produtos de interesse tecnolgico.

Contudo, a caracterizao de um composto como sendo mesoinico no foi

uma tarefa fcil. Na prxima seo ser feita uma breve descrio desta

definio.

1.1. Histrico e Definies dos Compostos Mesoinicos

A primeira sntese de um composto heterocclico, atualmente classificado

como mesoinico, data do final do sculo XIX, no ano de 1882, quando Fischer

e Besthorn (Fischer e Besthorn, 1882) sintetizaram a desidrotizona (ou

desidroditizona), para a qual foi proposta uma estrutura biciclca (1),

mostrada na Figura 1.1.

Figura 1.1: Estrutura bicclica da desidrotizona.

Em 1895, Busch (Busch, 1895) sintetizou uma srie de estruturas

bicclicas, chamados na poca de endo-tiadihidrotiadiazlio. Atualmente,

essas estruturas correspondem a derivados do 1,3,4-tidiazlio-5-tiolatos (2).

Captulo 1: Introduo


5

Duas representaes estruturais foram propostas para os endo-

tiadihidrotiadiazlio (3 e/ou 4), mostradas na Figura 1.2.

Figura 1.2: Estrutura do 1,3,4-tidiazlio-5-tiolatos (2). Representaes

bicclicas propostas por Busch (3 e 4).

Em 1935, Earl e Mackney (Earl e Mackney, 1935), por meio de uma

reao de ciclodesidratao do N-nitroso-N-fenil-glicina (5) com anidrido

actico (6), obtiveram um composto heterocclico (7) que ficou conhecido

como sidnona (N-fenilsidnona), por ter sido sintetizado na Universidade de

Sydney, Austrlia. A reao apresentada na Figura 1.3.

Figura 1.3: Reao de desidratao de N-nitroso-N-fenil-glicinas (5) com

anidrido actico (6) para obteno da N-fenilsidnona (7).

Em 1949, a estrutura proposta para a N-fenilsidnona (7) foi discutida no

trabalho de Baker e colaboradores (Baker et al., 1949). De acordo com os

autores, o composto no poderia ser satisfatoriamente representado por uma

nica estrutura covalente. Esta concluso foi fundamentada em duas

Captulo 1: Introduo


6

observaes importantes: (i) inexistncia de uma forma opticamente ativa

esperada para a estrutura (7), uma vez que esta apresenta centros

estereognicos;1 (ii) considerando a regra de Hckel para a aromaticidade

(4n+2 eltrons pi), a estrutura (7) apresenta n = 1 (6 eltrons pi do benzeno)

e, portanto, deveria apresentar algum carter aromtico. Com base nisto,

Baker e colaboradores (1949) propuseram que a N-fenilsidnona (7) deveria ser

representada por estruturas hbridas de ressonncia, conforme Figura 1.4.

Figura 1.4: Estruturas de ressonncia propostas por Baker et al. (1949) para N-

fenilsidnona.

Da juno das caractersticas mesomricas e zwitterinicas das

estruturas da Figura 1.4, derivou-se a denominao estrutura mesoinica,

(Baker e Ollis, 1957). Tambm foi proposta uma srie de caractersticas para

classificar um composto como mesoinico:

a) Heterocclos de 5 ou 6 membros que no podem ser representados por

estruturas puramente covalentes;

b) Sistema com sexteto de eltrons pi delocalizados;

c) Presena de carga parcial positiva estabilizada por uma carga negativa

em um grupo ou tomo exocclico;

1 tomos de carbono, presentes em uma molcula, que esto ligados a quatro substituintes diferentes.

Captulo 1: Introduo


7

d) Anel plano (ao menos aproximadamente).

Em 1976, Ollis e Ramsden (Ollis e Ramsden, 1976) limitaram o uso do

termo mesoinico aos compostos heterocclicos de cinco membros,

considerando que muitos compostos de 6 membros poderiam ser melhor

classificados como betanas mesomricas. Considerando a natureza e a posio

dos heterotomos no anel e como estes podem contribuir para o sexteto de

eltrons pi, Ollis e Ramsden classificaram os compostos mesoinicos em 2

tipos: A e B, mostrados na Figura 1.5.

Figura 1.5: Representao das subclasses de mesoinicos A e B.

em que a, b, c, d, e e f, podem ser heterotomos como C, N, O, S ou Se, como

tambm grupos de tomos. Os nmeros 1 e 2 em cada tomo representam o

nmero de eltrons que cada tomo pode contribuir, totalizando 8 eltrons

delocalizados nas duas regies do sistema.

Os mesoinicos do tipo A e B apresentam propriedades qumicas bem

diferentes. Os compostos do tipo A so caracterizados por participarem de

reaes de cicloadio dipolar. J os compostos do tipo B se caracterizam por

reaes de abertura do anel, formando tautmeros accliclos.

Em 1978, Potts e colaboradores (Potts, 1978) adicionaram definio de

mesoinicos a condio de serem compostos heterocclicos de cinco membros,

Captulo 1: Introduo


8

representados por hbridos de ressonncia de todas as formas carregadas

possveis. Estes deveriam ter um carter aromtico (anis com 4n+2 eltrons

pi), com uma carga positiva para contrabalanar a carga negativa do tomo

exocclico. Portanto, de acordo com esta definio, os compostos mesoinicos

so betanas heteroaromticas.

Em 1992, Cheung e colaboradores (Cheung et al., 1992) explicaram a

aromaticidade dos mesoinicos considerando a teoria clssica do sexteto.

Neste caso, tem-se um total de sete eltrons 2pz, distribudos pelos cinco

tomos do anel, e mais um localizado no tomo exocclico. O sexteto de

eltrons obtido quando um dos sete eltrons 2pz emparelhar seu spin com o

do eltron do tomo exocclico, conforme Figura 1.6. Neste caso, usa-se um

crculo para representar a delocalizao dos seis eltrons restantes no anel. A

polarizao de cargas resulta em elevados momentos de dipolos (4-6 Debyes)

para os anis mesoinicos.

Figura 1.6: Representao dos orbitais p das sidnonas.

Considerando a definio de Potts (Potts, 1978) e o modelo de Cheung

(Cheung et al., 1992), os mesoinicos so definidos como betanas

heteroaromticas genericamente representadas pela Figura 1.7.

Captulo 1: Introduo


9

Figura 1.7: Betanas heteroaromticas.

Em 1996, Oliveira e colaboradores (1996), com base em resultados

tericos, propuseram uma nova definio para os compostos mesoinicos. De

acordo com os autores:

Compostos mesoinicos so betanas heterocclicas planas de cinco

membros com pelo menos uma cadeia lateral, cujo tomo est no plano

do anel, com momentos de dipolo da ordem de 5 D. Os eltrons esto

delocalizados sobre duas regies separadas por duas ligaes

essencialmente simples. Uma regio, a qual inclui o tomo da cadeia

lateral, est associada com o HOMO e uma carga negativa pi, enquanto a

outra est associada com o LUMO e uma carga positiva pi.

A Figura 1.8 mostra a estrutura atualmente aceita para os compostos

mesoinicos, conforme a definio de Oliveira (1996).

Figura 1.8: Estrutura dos mesoinicos, segundo Oliveira (1996).

A aromaticidade dos compostos mesoinicos foi amplamente explorada

na literatura. O trabalho de Simas e colaboradores (1998) classifica os

mesoinicos como no-aromticos, com base em resultados tericos e

experimentais. Outros trabalhos evidenciam a no-aromaticidade dos

compostos mesoinicos, atribuindo a sua estabilidade e reatividade

delocalizao de eltrons e cargas (Ferreira et al., 2008). A aromaticidade de

Captulo 1: Introduo


10

compostos mesoinicos tambm foi investigada por dos Anjos (dos Anjos,

2011), utilizando diversos mtodos: ordem de ligao mnima, Bird (I5,I6,IA,...)

e HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity. Os resultados obtidos

indicam um carter aromtico reduzido nos sistemas investigados. Tambm se

observou que os anis 1,3-oxazol-5-ona (NOO) possuem maior tendncia a

abrir do que os anis 1,3-diazol-4-tiona (NNCS) e 1,3-tiazol-5-tiona (NSS).

A estrutura eletrnica dos compostos mesoinicos permite associar a

esta carter aromtico bem como dirradicalar. Este ltimo aspecto ser

discutido na prxima seo.

1.2. Carter Mesoinico versus Dirradicalar

Os compostos mesoinicos no podem ser representados por uma nica

estrutura de Lewis. Dessa forma, alguns compostos, dependendo de sua

geometria ou substituies, tm sua forma estvel descrita por uma estrutura

mesoinica ou dirradicalar, como mostrado a Figura 1.9.

c d

e

a

bf

(b)

Figura 1.9: Representao mesoinica e dirradicalar de heterocclicos.

Um dirradical definido como um composto que contm um nmero par

de eltrons ocupando dois orbitais moleculares de fronteira degenerados, com

pelo menos dois estados eletrnicos de diferentes multiplicidades (dirradical

singleto e dirradical tripleto) (IUPAC, 1997). Em um dirradicalide os orbitais

Captulo 1: Introduo


11

de fronteira no so degenerados, porm possuem energias muito prximas

(em at cerca de 20 kcal/mol), possibilitando a formao de dois radicais, que

interagiro fracamente, como mostrado na Figura 1.10 (Michl & Bonacic-

Koutecky, 1988).2

Figura 1.10: Diferena entre dirradical e dirradicalide.

Mtodos de estrutura eletrnica mono-referncia (single-reference)

podem ser utilizados para descrever sistemas com elevado carter dirradicalar

a partir do procedimento de quebra de simetria (broken-symmetry, que

envolve a mistura dos orbitais de fronteira HOMO e LUMO), no formalismo

irrestrito (Houk et al., 1997; Bachler et al., 2002; Adamo et al., 1999; Nakano

et al., 2004; Nakano et al., 2005). Neste contexto, foi possvel mostrar que o

mtodo B3LYP/6-31G(d) (Hess et al., 1999) adequado para a descrio de

reaes que envolvem a formao de dirradicais, levando a resultados

qualitativa e quantitativamente comparveis ao mtodo multi-determinantal

MR-CI.

2 Um birradical definido como uma espcie com nmero par de eltrons, com dois centros radicalares espacialmente distantes, que atuam de forma independente. Espcies nas quais os centros radicalares interagem de forma significativa so denominadas birradicalides.

Captulo 1: Introduo


12

Utilizando o mtodo B3LYP/6-311+G(d,p) e diferentes critrios, Srinivas

e colaboradores (Srinivas et al., 2007) estimaram o carter dirradicalar de

corantes (da classe de esquarinas e croconatos) derivados de oxialil, que

podem ser descritos nas formas mesoinica e dirradicalar. Foi possvel

identificar um elevado carter dirradicalar em todos os croconatos e em

algumas esquarinas, que apresentam absoro eletrnica na regio do

infravermelho prximo (acima de 750 nm).

Utilizando o mtodo B3LYP/6-31G(d,p), Prabhakar e colaboradores

(Prabhakar et al.; 2008) investigaram outra classe de derivados oxialil, tendo

identificado um pequeno carter dirradicalar e absoro na faixa do visvel

(entre 440 e 480 nm). Estes resultados suportam o modelo de que as

absores no infravermelho prximo dos derivados oxialil so devido ao

carter dirradicalar, e no ao efeito de grupos substituintes, que atuam como

doadores de carga para o anel central.

Conforme discutido at o momento, a descrio da natureza eletrnica

dos compostos mesoinicos no uma tarefa fcil. Assim, o principal desafio

deste trabalho de mestrado investigar, a partir de diversos mtodos de

estrutura eletrnica e diferentes procedimentos, qual a melhor representao

para os compostos investigados: mesoinica ou dirradicalar. Trata-se de um

trabalho de carter indito, pois no h relatos na literatura de que o carter

dirradicalar dos sistemas investigados tenha sido estudado. O carter

dirradicalar apresenta implicaes na reatividade do composto, influenciando o

tipo de reao na qual o composto participar.

Captulo 1: Introduo


13

Para isso, foram empregados mtodos computacionais que consideram a

correlao eletrnica, possibilitando avaliar o carter dirradicalar. No foram

empregados mtodos multi-referncia, embora estes sejam os mais

apropriados para descrever os sistemas investigados, devido elevada

demanda computacional. O propsito do trabalho , portanto, utilizar um

procedimento computacionalmente mais simples e que possa ser

rotineiramente utilizado para descrever o carter dirradicar.

Captulo 2: Objetivos


14




15

2. Objetivos

2.1. Objetivo Geral

Investigar a estabilidade e o carter dirradicalar de quatro anis

mesoinicos (1,3-oxazol-5-ona, 1,3-oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-

tiazol-5-tiona) a partir de mtodos de Qumica Quntica.

2.2. Objetivos Especficos

1. Obter as geometrias otimizadas para cada uma das estruturas propostas.

2. Estimar o carter dirradicalar a partir de diferentes critrios:

Diferena de energia entre HOMO-LUMO;

Diferena de energia devida quebra de simetria (formalismo irrestrito);

Diferena de energia entre funes de onda singleto e tripleto;

Nmeros de ocupao n dos orbitais naturais HOMO e LUMO,

determinados no formalismo irrestrito.

3. Avaliar o carter mesoinico a partir do mdulo do momento de dipolo.

Captulo 3: Fundamentao Terica


16




17

3. Fundamentao Terica

3.1. A Qumica Computacional

A Qumica Quntica tem por objetivo a busca por solues para a

equao de Schrdinger que possam descrever propriedades moleculares e

solucionar problemas qumicos. Aps dcadas de crescente desenvolvimento, a

Qumica Quntica Computacional tem seu espao entre as metodologias que

estudam os fenmenos qumicos. Isto se deve a melhorias das metodologias

tericas, bem como aos progressos tecnolgicos na informtica.

Os mtodos de estrutura eletrnica, empregados pela Qumica Quntica

Computacional, se subdividem em semi-empricos, ab initio (do latim do incio)

e os baseados na teoria do funcional da densidade (DFT, do ingls Density

Functional Theory). Neste trabalho, foram utilizados os mtodos DFT/B3LYP,

MP2, CCSD e QCISD, os quais sero detalhados nas prximas sees.

3.2. Equao de Schrdinger e a Aproximao de Born-

Oppenheimer

Na equao (1) mostrada a forma no-relativistica e independente do

tempo da equao de Schrdinger, cuja soluo descreve sistemas qunticos

atmicos e moleculares:

= EH (1)



18

em que a funo de onda, que deve ser unvoca, contnua,

quadraticamente integrvel e normalizada, ou seja:

= 1* d . (2)

^

H o operador Hamiltoniano (ou operador energia total) e E a energia total

(Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). Para um sistema molecular constitudo

por N ncleos e n eltrons, o Hamiltoniano dado por:

eeNeNNeN VVVTTH ++++= , (3)

em que NT e eT so os operadores de energia cintica dos ncleos e dos

eltrons, respectivamente, e NNV , NeV e eeV correspondem aos operadores de

energia potencial de repulso ncleo-ncleo, atrao ncleo-eltron e repulso

eltron-eltron, respectivamente.

A equao (1) possui soluo analtica apenas para alguns sistemas:

tomos hidrogenides, partcula na caixa, oscilador harmnico e rotor rgido.

Mesmo para a molcula mais simples, H2+, s h soluo analtica

considerando a aproximao de Born-Oppenheimer.

A aproximao de Born-Oppenheimer consiste em separar os

movimentos eletrnicos e nucleares. Assim, podemos desacoplar estes dois

movimentos de maneira apropriada e calcular as energias eletrnicas para

posies nucleares fixas (Cramer, 2002; Jensen, 2003). Portanto, a funo de

onda pode ser dada nas contribuies eletrnica e nucleares, por:



19

)(),(),( RrRrR Ne = , (4)

em que e corresponde a funo de onda associada soluo da parte

eletrnica da Equao de Schrdinger para um conjunto fixo de coordenadas

nucleares R e nas posies dos eltrons dada por r, e N a funo de onda

associada aos movimentos nucleares. Desta forma, a Equao de Schrdinger

molecular pode ser separada em uma equao de funo de onda eletrnica e

outra nuclear.

O Halmitoniano puramente eletrnico descrito pela equao (5):

eeNeee VVTH ++= . (5)

Note que os termos de energia cintica e potencial dos ncleos so constantes

e a adio destes termos ao operador no altera suas autofunes, por isso,

no aparecem na equao (5). Assumindo posies fixas para os ncleos, a

energia cintica nuclear considerada como sendo independente do

movimento eletrnico, e o termo de energia potencial de repulso ncleo-

ncleo considerado um parmetro para cada soluo da Equao de

Schrdinger eletrnica. Assim, as solues para a equao (6) correspondem a

energia eletrnica do sistema:

eeee EH = . (6)

A energia total, portanto, ser dada pela equao (7):



20

NNetotal VEE += . (7)

Uma superfcie de energia potencial pode ser gerada a partir da energia

total nuclear, para cada configurao nuclear, para isso resolvemos a equao

de Schrdinger eletrnica. O mtodo numrico da busca de um mnimo nessa

superfcie de energia potencial corresponde ao processo de otimizao de

geometria.

3.3. O Mtodo de Hartree-Fock-Roothaan

No mtodo de Hartree-Fock a funo de onda eletrnica aproximada

pode ser descrita na forma de determinante de Slater, conforme equao (8):

=

)()()(

)()()(

)()()(

!

1),...,( 222

111

21

NkNjNi

kji

kji

N

XXX

XXX

XXX

NXXX

rK

rrMOMM

rK

rr

rK

rr

rrr

, (8)

em que i um spin-orbital, que so funes das coordenadas espaciais e spin

de um nico eltron; 1/N! uma constante de normalizao para funo de

onda. A funo de onda descrita desta forma obedece princpios qunticos

fundamentais como o Princpio de Excluso Pauli e a indistinguibilidade das

partculas qunticas (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008).

Na aproximao de Hartree-Fock a repulso intereletrnica tratada

considerando o modelo do campo mdio. Para um sistema de dois eltrons o

eltron 1 sofre a ao de um campo mdio produzido pelo eltron 2 na forma:



21

212

2*2

1

dr

V = . (9)

Para um sistema com N eltrons, a energia de repulso do i-simo eltron em

relao a todos os outros ser:

=

N

ij

jij

jji d

rV

*. (10)

A equao de Hartree-Fock, derivada da equao de Schrdinger para

um sistema de N eltrons, dada por:

iiiF = , (11)

em que i so os spin-orbitais, i a energia do spin-orbital i, e ^

F o operador

de Fock. A soluo da equao (11) corresponde energia total dos orbitais,

dada pela equao (12):

=N

i

N

ij

ijiji KJE )(21

, (12)

em que Jij o operador de Coulomb, Kij o operador de troca, permuta ou de

Pauli, e i a energia dos orbitais individuais, que dado por:

+==N

j

ijijiiiii KJhF )( . (13)

Note que a partir da utilizao de funes de onda anti-simtricas se

verifica que o termo de repulso eletrnica apresenta uma componente



22

coulmbica e outra de natureza puramente quntica, denominada termo de

troca. Pode-se dizer que o termo de troca constitui a primeira correo dos

efeitos de correlao eletrnica no modelo de Hartree-Fock [Szabo, 1989].

As equaes de Hartree-Fock correspondem a um conjunto de equaes

integro-diferenciais com resoluo numrica para tomos e tambm para

molculas diatmicas. Modificaes no procedimento de Hartree-Fock para

descrever molculas foram propostas por Roothaan em 1951.

A proposta de Roothaan consistia em combinar orbitais atmicos que,

para o caso de sistemas com muitos eltrons, so funes aproximadas, para

formar orbitais moleculares. Este procedimento conhecido como Combinao

Linear de Orbitais Atmicos (LCAO, do ingls Linear Combination of Atomic

Orbitals). No procedimento de Roothaan, inicialmente se deve considerar que

um orbital atmico ou molecular i pode ser escrito atravs da expanso:

=

=

b

s

ssii c1

, (14)

em que csi so os coeficientes da expanso SCF (do ingls Self-Consistent

Field), e s so as funes de base. Para uma representao exata dos orbitais

moleculares, i, as funes de base s devem formar uma srie completa,

neste caso, b um nmero finito suficientemente grande. Com a aproximao

de Roothaan, a equao de Hartree-Fock passa a ser escrita pela equao

(15).



23

=s

ssii

s

ssi cFc . (15)

A soluo desta equao implica em determinar os valores dos

coeficientes da combinao linear de todos os orbitais ocupados e suas

respectivas energias.

3.4. Funes de Base

Para ter um conjunto de funes de base de AO completo, necessrio

um nmero infinito de determinantes de Slater. Assim, quanto mais prximo

do conjunto completo, melhor sero representados os orbitais moleculares e

mais exatos sero os clculos. Contudo, o custo computacional cresce de

forma aprecivel com o aumento do conjunto de base. Para o mtodo Hartree-

Fock, considerando um conjunto de m funes de base, tem-se que calcular

em torno de M4/8 integrais de dois eltrons. Assim, necessrio que as

funes de base sejam as mais adequadas para produzir resultados exatos.

Existem dois tipos de funes base comumente utilizados em clculos de

estruturas eletrnicas: funes de Slater (ou STO, do ingls Slater Type

Orbitals) e funes gaussianas (ou GTO, do ingls Gaussian Type Orbitals). As

funes de Slater e Gaussianas so mostradas nas equaes (16) e (17),

respectivamente:

rnmmn erNYr

= 1,,,, ),(),,( ll , (16)



24

222

,,,, ),(),,(rn

mmn erNYr

= lll . (17)

em que N uma constante de normalizao, Yl,m so funes harmnicas

esfricas, n o nmero quntico principal, l o nmero quntico de momento

angular e m o nmero quntico da componente do momento angular sobre o

eixo z. Note que o termo e-r das STOs permite que essas funes tenham

caractersticas assintticas desejveis para representar densidades eletrnicas,

qual seja um cspide quando r0. Contudo, estas funes no so adequadas

para clculos envolvendo muitos centros. A resoluo da equao de Hartree-

Fock requer soluo de integrais de at quatro centros, o que no pode ser

feito de forma eficiente quando se usa funes de Slater. J as funes GTOs,

apesar do comportamento assinttico fisicamente incorreto, suas integrais so

computacionalmente mais viveis. Uma forma de obter as melhores

caractersticas das STOs e GTOs combinando as ltimas funes para tentar

reproduzir o comportamento das primeiras.

So necessrias vrias funes GTO para obter uma boa representao

dos orbitais atmicos. Hay e Dunning (Hay e Dunning, 1977) mostraram que

necessrio um conjunto de nove funes s e cinco p para se obter um erro de

10 mH (mili-Hartree) na energia de Hartree-Fock para o tomo de oxignio em

relao energia Hartree-Fock exata. O conjunto de funes (9s5p)

chamado de gaussianas primitivas.

Para melhorar o desempenho das funes gaussianas, principalmente

quanto ao nmero de integrais, usa-se combinao de gaussianas primitivas



25

(PGTO, do ingls Primitive Gaussian Type Orbitals) para formar conjuntos

contrados (CGTO, do ingls Contracted Gaussian Type Orbitais):

=k

i

PGTOii

CGTO a )()( , (18)

em que ai so os coeficientes de contrao.

As GTOs contradas possuem coeficientes e expoentes fixos, portanto

para melhorar o conjunto de base, adicionam-se outras funes. Uma base

com duas funes ou dois conjuntos contrados para cada orbital classificada

como duplo-zeta (DZ), uma base com trs funes ou trs conjuntos

contrados denominada triplo-zeta (TZ -triple-zeta), e assim sucessivamente.

Quando mudamos o ambiente molecular, as camadas mais internas

sofrem pouca alterao, portanto no deve fazer diferena se tratamos os

orbitais de caroo com mais de um conjunto contrado. O que no acontece

com os orbitais de valncia que merecem uma ateno especial, ou seja, uma

descrio com mais de um conjunto.

Na formao das molculas, a forma dos orbitais atmicos distorcida e

o centro de carga deslocado. De modo a permitir essa polarizao, este

fenmeno pode ser considerado incluindo-se funes com um momento

angular elevado do que as j existentes. Ou seja, adicionam-se orbitais do tipo

p para o hidrognio e do tipo d para os tomos pesados do segundo perodo da

tabela peridica, por exemplo. Estas funes so chamadas de funes de

polarizao. Podemos tambm adicionar as funes de orbitais 3d para

elementos do 3 perodo da tabela peridica, por exemplo, oriundos de



26

camadas mais externas. Neste caso, as funes so denominadas duplo-zeta

de valncia desdobrada, triplo-zeta de valncia, etc.

Para nions, estados excitados, complexos fracamente ligados, a

densidade eletrnica significativa em regies afastadas do ncleo e os

orbitais moleculares so extremamente difusos. Portanto, para melhorar a

exatido necessrio introduzir funes difusas na base, ou seja, introduzir

funes primitivas s para o tomo de hidrognio e funes s e p para os

demais tomos do segundo perodo com expoentes menores do que os j

existentes nas funes de mesma simetria. Essas GTOs possuem expoentes

orbitais muito pequenos, decaindo de modo mais brando medida que se

afasta do ncleo.

Podemos adicionar as funes difusas e polarizadas para cada um destes

conjuntos de base, sua representao dada pelo acrscimo dos smbolos +

e/ou * as funes de base. As funes difusas so normalmente funes s e

p (representadas por smbolos de + ou ++ que vem antes do smbolo G),

o primeiro smbolo + indica um conjunto de funes s e p para tomos

diferentes do hidrognio, j o segundo + do ++ indicando que a funo

difusa s adicionada tambm aos hidrognios. O uso de funes de

polarizao indicado depois do smbolo G com uma designao separada

para tomos pesados e hidrognio, para o conjunto de base 6-311+G(d) ou 6-

311+G* temos o conjunto de base 6-31G com a adio de mais uma funo de

valncia no-contrada, com o smbolo + indicando um conjunto de funes

difusas s e p para tomos diferentes do hidrognio, e o d ou * indicando o

uso de somente um conjunto de funes de polarizao do tipo d. A melhor



27

maneira de avaliar os efeitos inicos e/ou moleculares com a adio de

funes difusas e de polarizao.

As bases de Dunning, denotadas por cc-pVnZ, onde n o tipo de

valncia desdobrada (D - duplo, T - triplo, Q - qudruplo ou 5 quntuplo

zeta), foram desenvolvidas para a utilizao com mtodos que incluem

correo eletrnica (por exemplo, CI). Logo, cc-pVDZ significa que a base

consistente com a correlao, com as funes do tipo duplo-zeta de valncia

polarizada. As bases que incluem funes difusas polarizadas e no-polarizadas

so chamadas aug augmented, por exemplo, aug-cc-PVnZ ou aug-cc-PCVnZ,

so adequadas para clculos de correlao em nios e espcies com ligao de

hidrognio (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). Essas bases no tm

restries dos conjuntos de base do tipo Pople com expoentes iguais para

funes s e p, e so, portanto, um pouco mais flexvel, mas tambm

computacionalmente mais caras (Cramer, 2002; Jensen, 2003).

3.5. Energia de Correlao Eletrnica

O mtodo de Hartree-Fock leva em considerao as interaes entre

eltrons apenas de forma mdia. As interaes instantneas entre os eltrons

no so consideradas. Assim, o modelo de campo mdio pode resultar em

erros na energia total da ordem de 1-2% para clculos que envolvem tomos

leves (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). Em termos absolutos, erros

desta magnitude no so significativos, mas para o clculo de algumas

propriedades, tais como energia de ligao e transferncia eletrnica, este erro

bastante relevante.



28

A energia de correlao eletrnica Ecorr definida como sendo a diferena

entre a energia exata no relativstica Eexata e a energia obtida no chamado

limite Hartree-Fock (no relativstica), que corresponde energia Hartree-Fock

na expanso completa do conjunto de funes de base:

iteHFexatacorr EEElim

= . (19)

Os mtodos correlacionados buscam recuperar parte da energia de

correlao no descrita pelo mtodo de Hartree-Fock.

3.6. Mtodo Coupled Cluster (CC)

O mtodo Couple Cluster (CC) foi originalmente proposto por volta de

1958 por Coester e Kmmel, e desenvolvido por ek em 1960. O mtodo CC

baseia-se no tratamento de um sistema de muitos eltrons como sendo vrios

grupos (clusters) de poucos eltrons. Calculam-se as interaes

separadamente entre os eltrons primeiramente do mesmo grupo, e em

seguida, entre grupos diferentes (Morgon, 2007; Levine, 2008).

A equao fundamental da teoria CC dada pela equao (20):

0= Te , (20)

em que a funo de onda eletrnica exata (relativista), 0 a funo de

onda HF, eT operador definido por uma srie de Taylor, onde T o operador

de cluster definido por:



29

nTTTT 21 K++= , (21)

sendo n o nmero de eltrons da molcula, T1 o operador de excitao de um

eltron, T2 de dois eltrons e assim sucessivamente.

Os operadores de excitao de uma e duas partculas so definidas

como:

=ai

ai

ai

ai tT

,1 , (22)

=baji

abij

abij

abij tT

,,,2 . (23)

em que i e j representam orbitais ocupados no determinante de HF, enquanto

a e b representam orbitais virtuais. Os coeficientes t so denominados

amplitudes de cluster. Definies similares so aplicadas aos demais

operadores de excitao.

O objetivo do clculo CC obter os coeficientes (chamados de

amplitudes) tia, tijab, tijkabc... para todos i, j, k, ..., e todos os a, b, c, ... Uma

vez obtidas essas amplitudes, tem-se a funo de onda (eq. 20).

Para o emprego do mtodo coupled cluster, necessita-se de duas

aproximaes. A primeira considera utilizao de uma funo de base finita,

ou truncada, para representar os spins-orbitais na funo de onda SCF. Assim,

os determinantes excitados so formados a partir de um nmero finito de

orbitais virtuais. Na segunda, no lugar de incluir todos os operadores T1, T2, ...,



30

Tn, aproxima o operador de cluster T incluindo somente alguns destes

operadores de excitao.

A expanso completa da funo da equao (20) corresponde soluo

exata. Contudo, como no caso da funo de onda de Hartree-Fock, a soluo

exata no possvel para fins prticos. A primeira aproximao utilizada no

mtodo CC considerar apenas operador de excitao dupla T2 (Szabo e

Ostlund, 1989; Levine, 2008). Assim, a funo de onda passa a ser escrita

como:

02=T

CCD e . (24)

Com a funo de onda aproximada descrita na equao (24), temos o CCD

(coupled cluster com substituies duplas).

Apesar da importncia que as excitaes duplas exercem nos clculos da

energia de correlao, para algumas propriedades, tais como potencial de

ionizao e momento de dipolo, a incluso das substituies simples de

fundamental importncia. Assim, Purvis e Bartlett (Purvis e Bartlett, 1982;

Morgon, 2007) formularam e implementaram computacionalmente o mtodo

CCSD (mtodo coupled cluster com substituies simples e duplas). Neste

caso, o operador de cluster dado por T = T1 + T2 e a funo de onda passa a

ser escrita como:

021 = +TTCCSD e . (25)



31

Uma importante observao que em um clculo CCSD no so

includas somente as substituies simples e duplas. H incorporao das

substituies triplas, qudruplas, ..., oriundas dos termos desconexos do tipo

T1T2, 1/3T13, 1/2T22, dentre outros.

3.7. Mtodo Quadrtico de Interao de Configuraes (QCISD)

O mtodo QCISD proposto por Pople (Pople et al., 1987) corresponde a

uma abordagem intermediria entre CI e CC. Implementado para incluir

substituies simples e duplas, o QCISD consiste em modificar as equaes do

mtodo CI de modo a corrigir os problemas da falta de extensividade.

Contudo, diferentemente do CI, o QCISD no variacional.

A funo de onda CISD (interao de configurao incluindo excitaes

simples e duplas) escrita em termos dos operadores de cluster, tem a seguinte

forma:

021 )1( ++= TTQCISD . (26)

A incluso dos termos quadrticos resolve o problema da extensividade

do CISD. A forma da funo de onda do QCISD mais parecida com a do CC

do que com a funo de onda CI.

3.8. Teoria de Perturbao de Mller-Plesset

Em 1934, Mller e Plesset (Mller e Plesset, 1934) aplicaram a teoria de

perturbao de muitos corpos no tratamento do problema da correlao



32

eletrnica. O mtodo consiste em particionar o Hamiltoniano em duas

contribuies, um Hamiltoniano de referncia (no perturbado) cuja soluo

conhecida, 0H , e o termo de perturbao, 'H , conforme equao (27):

' 0 HHH += . (27)

sendo:

( )

[ ]

= >

=

= =

=

+=

+=

+=

=

N

i

N

ij

iji

N

i

eei

N

i

N

j

ijiji

N

i

gh

Vh

KJh

iFH

1

1

1 1

1

0

2

)(

,

(28)

e:

( )>

=

=

=

N

ij

ijij

eeee

gg

VV

HHH

2

' 0

. (29)

em que F o operador de Fock, hi o operador hamiltoniano de um eltron, Jij

o operador de Coulomb, Kij o operador de troca, Vee a energia de

repulso eltron-eltron e gij o operador de repulso eltron-eltron.

Dessa forma, a energia a soma das energias correspondente ao

Hamiltoniano no perturbado e dos termos da perturbao de vrias ordens. A



33

funo de onda de ordem zero a funo de onda Hartree-Fock e a energia de

ordem zero o somatrio das energias dos orbitais moleculares, conforme

equao (30):

==N

i

iHE 0000

. (30)

A correo de energia de primeira ordem a mdia do operador

perturbado atravs da funo de onda de ordem zero:

eeeeee VVVHE === 2'001

. (31)

Assim esta correo, que superestima a repulso eltron-eltron,

acrescida da energia de ordem zero, nos d exatamente a energia Hartree-

Fock.

Empregando a notao E(MPn) para indicar a correo de ordem n, MPn

para indicar a energia total at a correo de ordem n, e E(HF) para a energia

Hartree-Fock, tem-se:

=

==

N

i

iMPEMP1

)0(0 . (32)

)()1(01 HFEMPEMPMP =+= . (33)

Logo, a energia de correlao propriamente dita s passa a ser includa a

partir da segunda ordem com a escolha de H0. Mas o uso de um nmero

infinito de funes impossvel em clculos reais. Para resolver o problema,



34

usamos a maior energia obtida como soluo da funo de onda HF no

perturbada; e solues adicionais das energias mais elevadas dos

determinantes de Slater excitados. Quando se emprega um conjunto de base

finito, s possvel gerar um nmero finito de determinantes excitados. A

expanso das funes de onda de muitos eltrons deve ser, portanto,

truncada.

Portanto, a correo da energia de segunda ordem, que a primeira

contribuio para a energia de correlao eletrnica, s aparece depois da

escolha do H0. A funo de onda deste nvel de aproximao dada em temos

de determinantes duplamente excitados que podem ser gerados atravs da

promoo de dois eltrons de orbitais ocupados i e j para orbitais virtuais a e

b. A soma deve ser limitada, de modo que cada estado excitado seja contado

apenas uma vez. A energia obtida dada pela equao (34):

< p3 > p2 > p4.

Captulo 5: Resultados e Discusso


58

Considerando os mtodos correlacionados ab initio, a mdia das

diferenas das distncias de ligao (obtida a partir do somatrio das

diferenas das distncias calculadas com a base aug-cc-pVDZ e 6-311+G*,

divido por quatro) de 0,0173 , 0,013 , 0,0193 , 0,0153 , para as

estruturas p1, p2, p3 e p4, respectivamente (p3 > p1 > p4 > p2).

Com relao tendncia do mtodo sobre a distncia de ligao entre

C(1)-R, observa-se que os valores obtidos com B3LYP so sistematicamente

maiores quando comparado com os mtodos ab initio. Esta tendncia maior

para os resultados com a base aug-cc-pVDZ, da estrutura p2, onde foi obtido

um aumento mdio na distncia C(1)-R de 0,139 . Entre os mtodos ab initio,

as diferenas no chegam a 0,020 . Os menores comprimentos de ligao C-

R foram obtidos com o mtodo CCSD para a estrutura p1, e MP2 para as

demais.

A tendncia nas ligaes C(1)-R devido substituio do oxignio por

enxofre na posio R (p1p2 e p3p4) de diminuir o seu comprimento, em

mdia, de 0,09 . Esta tendncia pode estar relacionada maior

eletronegatividade do oxignio, que contribui para o enfraquecimento da

ligao C(1)-R. Com relao substituio na posio R de oxignio por enxofre

p1p3 e p2p4), observa-se um aumento no comprimento de ligao C(1)-R

de, em mdia, 0,350 , devido ao aumento do raio atmico do ltimo. Estas

tendncias so pouco dependentes do mtodo e da base.



59

5.2.2. Orbitais de Fronteira

Conforme discutido na seo 3.10.1, um dos parmetros para analisar o

carter dirradicalar a diferena entre os orbitais de fronteira. Neste caso,

espera-se que quanto menor a diferena, maior deve ser o carter dirradicalar.

As diferenas de energia HOMO-LUMO obtidas com o mtodo B3LYP (orbitais

de Kohn-Sham) e com os mtodos ab initio (orbitais moleculares oriundos do

Hartree-Fock no re-otimizados) so mostrados no Grfico 5.2.

Grfico 5.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os

sistemas investigados.

Observa-se que a tendncia da base no clculo de EHL bem mais

significativo para os mtodos ab initio do que para o B3LYP. Para os primeiros

a mdia das diferenas para p2, por exemplo, de 13,46 kcal/mol, enquanto

que para o B3LYP este valor de apenas 0,46 kcal/mol.

Os resultados B3LYP para o gap HOMO-LUMO so sistematicamente

menores do que os resultados ab initio. Esta tendncia mais pronunciada

para a base 6-311+G*. Observa-se que para os mtodos ab initio, a diferena



60

entre os valores calculados para o gap bem pequena, o que atribudo s

pequenas diferenas nas geometrias.

Para todos os sistemas investigados, observa-se que a substituio do

oxignio por enxofre na posio R (p1p2 e p3p4) resulta em uma reduo

em cerca de 20 kcal/mol no gap HOMO-LUMO. Este efeito pouco dependente

do mtodo e da base. O efeito da substituio do oxignio por enxofre na

posio R (p1p3 e p2p4) resulta em uma diminuio no gap HOMO-LUMO,

sendo este efeito mais pronunciado para o mtodo B3LYP. Para os mtodos ab

initio, o efeito mais significativo para a base 6-311+G*, da ordem de

4,5 kcal/mol de p1p3 e de 3,0 kcal/mol de p2p4.

5.2.3. Energias dos Estados Eletrnicos

No Grfico 5.3 so mostrados os valores obtidos para a diferena de

energia singleto-tripleto utilizando a geometria otimizada e rgda (resultado

para o tripleto na geometria otimizada com a funo de onda singleto). Em

todos os casos, os estados eletrnicos singleto restrito e irrestrito possuem a

mesma energia (valores nulos para o ESS rgido e relaxado), e o estado

eletrnico tripleto tem maior energia (valores positivos para o EST rgido e

relaxado).



61

Grfico 5.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para os

sistemas investigados.

O parmetro GST corresponde diferena de energia livre de Gibbs entre

os estados singleto restrito e tripleto irrestrito. Os resultados obtidos esto

dispostos no Grfico 5.4. Os resultados MP2 para o EST e GST so

sistematicamente maiores que os obtidos com os demais mtodos para todas

as estruturas, com diferenas no EST na faixa de 11,41-14,59 kcal/mol para a

estrutura p1, 13,27-16,80 kcal/mol para p2, 16,78-19,38 kcal/mol para p3 e

16,23-18,67 kcal/mol para p4. Os espaos vazios no Grfico 5.4 correspondem

clculos em andamento.

Grfico 5.4: Diferena de energia livre de Gibbs singleto-tripleto (GST), em

kcal/mol, para os sistemas investigados.



62

Quando ocorre o relaxamento da geometria no clculo de EST observa-se

uma diminuio de 24,12 kcal/mol, 18,31 kcal/mol, 12,29 kcal/mol e

9,46 kcal/mol, para as estruturas p1, p2, p3 e p4, respectivamente. A

diminuio no valor de EST devido ao relaxamento da estrutura era, de fato,

um resultado esperado.

A mdia das diferenas devida substituio do oxignio por enxofre na

posio R indica uma diminuio no valor de energia EST, em torno de

4,21 kcal/mol para a sequncia p1p2, e de 7,75 kcal/mol para p3p4. Este

resultado pouco dependente da base e do mtodo. A mdia das diferenas

quando fazemos a substituio do oxignio por enxofre na posio R bem

menor do que o anterior, levando a um aumento de 1,73 kcal/mol na

sequncia p1p3, e a uma diminuio de 1,86 kcal/mol na sequncia p2p4.

Todas as estruturas com as geometrias otimizadas possuem EST na faixa

de 30-60 kcal/mol, sendo, portanto, acima da faixa definida por Wirz (Wirz,

1984) para um dirradicalide.

5.2.4. Carter Dirradicalar

Os resultados discutidos anteriormente so baseados na realizao de

trs clculos diferentes para cada mtodo e base, na determinao das funes

de onda singleto restrito, singleto irrestrito e tripleto irrestrito. Alm disso,

embora os parmetros EHL, ESS e EST constituam critrios importantes para a

investigao do carter dirradical, estas no quantificam o efeito, o que pode

ser feito com base na anlise dos nmeros de ocupao dos orbitais naturais.



63

Este clculo feito a partir da funo de onda singleto restrito. Os resultados,

obtidos a partir da equao 54, so mostrados no Grfico 5.5, para as

estruturas rgidas e relaxadas.

Conforme observado por Nakano (Nakano et al., 2006), a metodologia

DFT/UB3LYP subestima o carter dirradicalar, tendo-se verificado, no presente

trabalho, um carter dirradicalar nulo. Nos demais casos, o carter

dirradicalar, calculado a partir dos mtodos MP2, QCISD e CCSD, inferior a

1 %, o que indica que o carter mesoinico predominante. Tambm se

verificou que os resultados MP2 para o Y0 so sistematicamente menores do

que os obtidos com os mtodos QCISD e CCSD. Os valores de Y0 para os

sistemas investigados seguem a sequncia p1 ~ p2 > p3 ~ p4.



64

Grfico 5.5: Carter dirradicalar (Y0), calculado a partir dos nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira.



65

5.2.5. Momentos de Dipolo

Os momentos de dipolo dos compostos estudados foram obtidos

considerando o organograma da Figura 4.3, totalizando cinco clculos para

cada estrutura, mtodo e base. Os resultados so mostrados no Grfico 5.6,

bem como na Tabela B.5 do Apndice B. Nesta tabela so mostrados apenas

os momentos de dipolo obtidos com as funes de onda do singleto restrito

(1r) e tripleto irrestrito (3u), considerando que no se observou diferenas

significativas entre os momentos de dipolo obtidos com a funo de onda do

singleto irrestrito (1u) e singleto restrito (1r). Para o caso do tripleto (3u),

foram consideradas as geometrias rgida (single point, objetivando indentificar

o efeito da funo de onda utilizada) e relaxada (otimizada).

Para o caso do clculo do momento de dipolo 1r, observou-se uma

reduo no valor obtido em todas as estruturas e para todos os mtodos com a

mudana de base de 6-311+G* para aug-cc-pVDZ. Este efeito foi mais

significativo para a estrutura p1 (com reduo mdia de 0,32 D), e menor para

a estrutura p4 (com reduo mdia de 0,12 D). Efeito semelhante, embora de

menor magnitude, foi observado para o 3u com a geometria rgida, com

exceo do resultado MP2 para a estrutura p4. No caso do 3u com a geometria

relaxada, apenas para as estruturas p3 e p4 se observa uma tendncia

sistemtica de reduo (mdia de 0,06 D) e aumento (mdio de 0,13 D),

respectivamente, com a mudana da base de 6-311+G* para aug-cc-pVDZ.

Considerando o comportamento da funo de onda no clculo do

momento de dipolo, observa-se que o estado eletrnico singleto apresenta os



66

maiores momentos de dipolo, o que significa dizer que h uma maior

separao de carga. A maior reduo no momento de dipolo foi observada

para a estrutura p2 (mdia de 4,38 D), e a menor para a estrutura p3 (mdia

de 1,19 D). Alm disso, o efeito do relaxamento da geometria no estado

tripleto o de reduzir ainda mais o valor do momento de dipolo, com maior

reduo para a estrutura p3 (mdia de 0,76 D) e menor para a p2 (mdia de

0,42 D).

Quanto ao efeito do substituinte na posio R (p1p2 e p3p4),

observou-se um aumento sistemtico no momento de dipolo (mdio de

1,81 D) devido substituio do oxignio por enxofre para o estado eletrnico

singleto. O inverso ocorre nos tripletos, observando-se uma reduo devida

mudana da funo de onda (mdia de 0,88 D para o caso p1p2, e 0,57 D

para o caso p3p4), bem como devido ao relaxamento da geometria (mdia

de 0,69 D para o caso p1p2, e 0,34 D para o caso p3p4).

Quanto ao efeito do tomo no anel na posio R (p1p3 e p2p4),

ocorre uma diminuio sistemtica no momento de dipolo devida substituio

de oxignio por enxofre nos resultados para o singleto (mdia de 0,71 D para

p1p3, e de 0,65 D para p2p4). Este efeito menor e no sistemtico no

caso da funo de onda tripleto, exceto para os resultados MP2/6-311+G* e

QCISD/6-311+G*, onde se observou uma reduo de 1,06 D e 0,71 D,

respectivamente, para a sequncia p1p3.



67

Grfico 5.6: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas otimizadas.

Captulo 6: Concluses


68




69

6. Concluses

Este trabalho teve por objetivo investigar o carter dirradicalar de

compostos da classe do 1,3-oxazol e 1,3-tiazol usando o formalismo das

diferenas de energias dos orbitais HOMO-LUMO (EHL), diferenas de energias

dos estados eletrnicos singleto e tripleto (ESS e EST), carter dirradicalar

definido a partir dos nmeros de ocupao dos orbitais naturais (Y0) e

momentos de dipolo. Todas as propriedades, bem como as geometrias, foram

calculadas usando diversos mtodos/bases. At onde do nosso

conhecimento, no h qualquer estudo terico/computacional sobre os

sistemas investigados abordando o carter dirradicalar dos mesmos.

Com relao aos parmetros geomtricos, observou-se que o

comprimento de ligao C(1)-R diminui em funo da substituio de oxignio

por enxofre na posio R. Portanto, a escolha adequada do substituinte na

posio R importante para a estabilidade do anel.

A reduo no gap HOMO e LUMO implica no aumento do carter

dirradicalar. Embora este critrio no seja suficiente para quantific-lo,

interessante notar que o efeito mais pronunciado para o gap foi observado

para a substituio de oxignio por enxofre na posio R. Esta substituio

resulta em uma diminuio mdia de 20 kcal/mol, enquanto que a substituio

na posio R resulta em uma reduo de, no mximo, 4,5 kcal/mol.

Para aumentar o carter mesoinico, requerido que a diferena de

energia dos estados eletrnicos singleto-tripleto seja positiva (ou seja, que o

estado singleto seja mais estvel) e maior do que 24 kcal/mol. Todas as



70

estruturas investigadas possuem EST na faixa de 30-60 kcal/mol, sendo,

portanto, acima da faixa definida por Wirz (Wirz, 1984) para um dirradicalide.

Para os sistemas investigados, observou-se que a substituio de oxignio por

enxofre na posio R e R pouco contribui para o valor de EST.

O carter dirradicalar quantificado a partir dos nmeros de ocupao dos

orbitais naturais de fronteira HOMO e LUMO resultam em valores de Y0

inferiores a 1 % para todos os sistemas investigados, indicando que todos

possuem carter mesoinico pronunciado.

Dentre as propriedades investigadas, a mais afetada pelas modificaes

nas posies R e R o momento de dipolo. Esta propriedade bastante til

como indicador do carter mesoinico nos sistemas estudados, apesar de no

ser um critrio que possibilite quantificar o efeito. O efeito da substituio de

oxignio por enxofre na posio R (p1p2 e p3p4) de aumentar o

momento de dipolo, enquanto esta substituio na posio R (p1p3 e

p2p4) diminui o momento de dipolo.

A partir da investigao sistemtica de diversas propriedades eletrnicas,

foi possvel descrever as dependncias destas com as modificaes na

estrutura molecular dos sistemas estudados. O efeito das substituies nas

propriedades indica que estas so de grande relevncia para controlar,

especialmente, o carter mesoinico.

Captulo 7: Perspectivas


71




72

7. Perspectivas

Algumas perspectivas de continuidade desde trabalho so:

(i) Ampliar as possibilidades de substituies nas posies R e R,

objetivando obter estruturas com crater mesoinico e/ou dirradicar

pronunciadas para diferentes aplicaes;

(ii) Calcular propriedades relacionadas a ptica no-linear dos compostos

investigados no item (i) visando a obteno de novas estruturas que

possam ser sintetizadas;

(iii) Investigar a possvel relao entre as propriedades de ptica no-

lineares e o acoplamento eletrnico.

Captulo 8: Bibliografia


73




74

8. Bibliografia

Adamo, C.; Barone, V.; Bencini, A.; Totti, F.; Ciofini, I.; Inorg. Chem.,

38(9), 1996-2004 (2004).

Avalos, M.; Babiano, R.; Cabanillas, A.; Cintas, P.; Jimnez, J. L.;

Palacios, J. C.; Aguilar, M. A., Corchado, J. C.; Espinosa-Garca, J.; J.

Org. Chem., 61(21), 7291-7297 (1996).

Bachler, V.; Olbrich, G.; Neese, F.; Wieghardt, K.; Inorg. Chem., 41(16),

4179-4193 (2002).

Badami, B.V.; Resonance, 40-48, Oct. 2006.

Bauernschmitt, R.; Ahlrichs, R.; J. Chem. Phys., 104, 9047-52 (1996).

Baker, W. M. A.; Ollis, W. D.; Poole, V. D.; J.Chem. Soc., 307 (1949).

Baker, W. M. A.; Ollis, W. D.; Quart. Rev., 11, 15 (1957).

Barden, C. J.; Schaefer, H. F.; Quantum Chemistry in the 21st Century.

Pure and Applied Chem., 72, 1405-1423 (2000).

Barone, V.; Cacelli, I.; Ferretti, A.; Montic, S.; Prampolini, G.; Phys.

Chem. Chem. Phys., 13, 4709-4714 (2011).

Becke, A. D., J. Chem. Phys., 98(2), 1372 (1993).

Becke, A. D.; J. Chem. Phys., 98 5648 (1993).

Busch, M.; Ber. Dt. Chem. Gues., 28, 2635 (1895).



75

Cantillo, D.; Avalos, M.; Babiano, R.; Cintas, P.; Jimnez, J. L.; Light, M.

E.; Palacios, J. C.; Org. Lett., 10(6), 1079-82 (2008).

Cavalcanti, K. V. M.; Correia, N. A.; Dias, K. L. G.; Silva, D. F.; Silva-

Filho, J. C.; Araujo, I. G. A.; Lira, B. F.; Athayde-Filho, P. F.; Medeiros, I.

A.; J. Pharm. Sci., 110, 29-35 (2009).

Cawkill, E.; Ollis, W. D.; Ramsden, C. A.; Rowson, G. P.; J. Chem. Soc.,

Chem. Comm., 12, 439 (1976).

Champagne, B.; Botek, E.; Quinet, O.; Nakano, M.; Kishi, R.; Nitta, T.;

Yamaguchi, K.; Chem. Phys. Lett., 407, 372 (2005).

Cheung, K. K.; Galembeck, S. E.; Miller, J.; Oliveira, M. B.; Pereira, A.

B.; Simas, A. M.; Acta Cryst., 48(3), 523-525 (1992).

Cramer , C. J.; Essentials of Computational Chemistry: Theories and

Models, USA: John Wiley & Sons Ltd (2002)

Cramer, C. J.; Essencials of Computational Chemistry: Theories and

Models, 2ed, USA, John Wiley & Sons Ltd (2004).

da Silva, E. F.; Echevarria, A.; Braz, V.R; Canto-Cavalheiro, M.;

Cysnefinskelstein, L.; Leon, L.; Eur. J. Med. Chem., 37, 979-984 (2002).

Davis, D.; Becher, H. J.; Rogers, E. F.; Phytopathology, 49, 821-823

(1959).



76

Dennington, R.; Keith, T.; Millam, J.; GaussView V.5; Semichem Inc.,

Shawnee Mission KS (2009).

Dirac, P. A.; Proc. Camb. Phil. Soc., 26, 376 (1930).

Dhnertt, D.; Kouteckj, J; J. Am. Chem. Soc., 102(6), 1789-1796

(1980).

dos Anjos, I. C.; Estudo da Estrutura Eletrnica de Compostos

Mesoinicos. Dissertao de Mestrado, PPGQ, UFPB (2011).

dos Anjos, I. C.; Vasconcellos, M. L. A. A.; Rocha, B. G.; Theor. Chem.

Acc., 131, 1294 (2012)

Dunkley, C. S.; Thoman, C. J.; Bioorg. Med. Chem. Lett., 13, 2899-2901

(2003).

Earl, J. C.; Mackney, A. W.; J. Chem. Soc., 899-900 (1935).

Fermi, E.; Rend. Accad. Lincei, 6, 602 (1927).

Ferreira, W. S.; Lima, L. F.; Saraiva, V. B.; Silva, F. A.; Previato, L. M.;

Previato, J. O.; Echevarria, A.; Lima, M. E .F.; Bioorg. Med. Chem., 16,

2984-2991 (2008).

Figueira, J. A.; Sntese e caracterizao de novos compostos

mesoinicos e derivados dos sistemas 1,3-tiazlio-5-tiolato e 1,3-

diazlio-5-tiolato. Dissertao de Mestrado, PPGQ, UFPB (2011).

Fischer, E.; Besthorn, E.; Ann. 212, 316 (1882).



77

Frisch, M. J.; et al.; Gaussian 09, Revision A.02; Gaussian Inc.,

Wallingford CT (2009).

Gotthardt, H.; Huisgen, R.; Bayer, H. O.; J. Am. Chem. Soc., 92(14),

4340-4344 (1970).

Hanley, R. N.; Ollis, W. D.; Ramsden, C. A. J.; Chem. Soc., Chem.

Comm., 9, 306 (1976).

Hay, P. J; Dunning, T. H.; Methods of Electronic Structure Theory, New

York: Pleem um Press (1977).

Hess, B. A.; Smentek, L.; Eur. J. Org. Chem., 1999(12), 3363-3367

(1999).

Hohenberg, P.; Kohn, W.; Phys. Rev. B, 136, 864 (1964).

Houk, K. N.; Beno, B. R.; Nendel, M.; Black, K.; Yoo, H. Y.; Wilsey, S.;

Lee, J. K.; J. Mol. Struct. (Theochem), 398-399, 169-179 (1997).

Ichimura, A. S.; Lahti, P. M.; Matlin, A. R.; J. Am. Chem. Soc., 112, 2868

(1990).

Jensen, F.; Introduction to Computational Chemistry, 2ed, John Wiley,

624 p (2003).

Kiwan, A. M.; Wanas, G. A.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, (12), 1534

(1981).

Kohn, W.; Sham, L. J.; Phys. Rev. A., 140, 1133 (1965).



78

Kola, S., Prabhakar, C., Lavanya Devi, C., Yesudas, K., Bhanuprakash,

K., Jayathirtha Rao, V., J. Phys. Chem. A., 111, 3378-3386, (2007).

Lira, B. F.; Sintese e caracterizao de novos derivados mesoionicos para

aplicao de ptica no-linear e atividade biolgica. Tese de Doutorado,

UFPE (2004).

Livine, I. N.; Qumica Cantica, New York, USA: Prentice Hall, 5ed (2001).

Lund, M. Q.; Kier, L. B.; Glennon, R. A; Egle, J. L.; J. Med. Chem.,

25(12), 1503-1505 (1982)

Lyra, B.F; De Morais, S. A.; Rocha, G. B.; Miller, J.; Moura, Moura, G. L.

C.; Simas, A. M.; Pepe, C.; De Athayde-Filho, P. F.; J. Braz. Chem. Soc.,

21(5), 934-940 (2010).

Makano. M.; Kubo, T.; Kamada, K.; Ohta, K.; Kishi, R.; Ohta, S.;

Nakagawa. N.; Takahashi. H.; Furukawa. S.; Morita. Y.; Nakasuji, K.;

Yamaguchi, K.; Chem. Phys. Lett., 418, 142 (2006).

McNaught; A. D.; Wilkinson, A.; IUPAC. Compendium of Chemical

Terminology (the Gold Book), 2a ed. Blackwell Scientific Publications,

Oxford (1997).

Michl, J.; Bonacic-Koutecky, V.; Tetrahedron, 44, 7559 (1988).

Mller C.; Plesset, M. S.; Phys Rev., 46, 618 (1934).



79

Morgon, N. H.; Coutinho, K. R.; Mtodos de Qumica Terica e

Modelagem Molecular, Ed. Livraria da Fsica, 539 p (2007).

Morgon, N. H.; Qum. Nova, 24, 676-682 (2001).

Moura, G. L.C.; Simas, A. M.; Miller, J.; J. Chem.Phys. Lett., 257(5-6),

639-646 (1996).

Nagy, .; Levy, M.; Phys. Rev. A, 63(5), 52502 (2001).

Nakano, M.; Kishi, R.; Nakagawa, N.; Ohta, S.; Takahashi, H.;

Furukawa, S.; Kamada, K.; Ohta, K.; Champagne, B.; Botek, E.;

Yamada, S.; Yamaguchi. K.; J. Phys. Chem. A, 110, 4238 (2006).

Nakano, M.; Kishi, R.; Nitta, T.; Kubo, T.; Nakasuji, K.; Kamada, K.;

Ohta, K.; Champagne, B.; Botek, E.; Yamaguchi, K.; J. Phys. Chem. A,

109, 885 (2005).

Nakano, M.; Kishi, R.; Ohta, S.; Takebe, A.; Takahashi, H.; Furukawa,

S.; Kubo, T.; Morita, Y.; Nakasuji, K.; Yamaguchi, K.; Kamada, K.; Ohta,

K.; Champagne, B.; Botek, E.; J. Chem. Phys., 125, 74113 (2006).

Nakano, M.; Nitta, T.; Yamaguchi, K.; Champagne, B.; Botek, E.; J.

Phys. Chem. A, 108, 4105 (2004).

Nascimento, R. S. T. R.; Morais, C. R. S.; Lira, H. L.; Morais, S. A.;

Athayde-Filho, P. F.; Lucena, L. F. L.; Souza, A. G.; Campos, G. B.;

Journal of Alloys and Compounds 495, 603-605 (2010).



80

Noodleman, L.; Davidson, E. R.; Chem. Phys., 109, 131-143 (1986).

Noodleman, L.; J. Chem. Phys., 74(10), 5737 (1981).

Oliveira, C. S.; Falco-Silva, V. S.; Siqueira-Jnior, J.P.; Harding, D. P.;

Lira, B. F.; Lorenzo, J. G. F.; Barbosa-Filho, J. M.; Athaydefilho, P. F.

Molecules, 16, 2023-2031 (2011).

Oliveira, C. S.; Sntese, Caracterizao e Avaliao Farmacolgica de

Novos Compostos Mesoinicos. Dissertao de Mestrado, PPGQ, UFPB

(2009).

Oliveira, M. B. de; Miller, J.; Pereira, A. B.; Galembeck, S. E.; Moura, G.

L. C. de; Simas, A. M.; Phosp., Sulf., Sil. Relat Elem., 108, 75-84 (1996).

Ollis, W. D.; Ramsden, C. A.; Heterocyclic Chemistry, 19(1), 1-121

(1976).

Ovchinnikov, A.; Labanowski, J.; Phys. Rev. A, 53(6), 3946-3952 (1996).

Padwa, A.; Burgess, E. M.; Gingrich, H. L.; Roush, D. M.; J. Org. Chem.,

47(5), 786-791 (1982).

Perdew, J. P.; et al.; J. Chem. Phys., 105, 9982 (1996).

Pople J. A.; Head-Gordon M.; Raghavachari, K.; J. Chem. Phys., 87,

5968 (1987).

Potts, K. T.; Baum, J.; Datta, S. K.; Houghton, E.; J. Org. Chem., 41(5),

813-818 (1976).



81

Potts, K. T.; Choudhury, D. R.; Elliott, A. J.; Singh, U. P.; J. Org. Chem.,

41(10), 1724-1728 (1976).

Potts, K. T.; Husain, S.; J. Org. Chem., 37(12), 2049-2050 (1972).

Potts, K. T.; Sorm, M.; J. Org. Chem., 37(9), 1422-1425 (1972).

Potts, K. T; Lect. Heterocyclic. Chem., 4, 53 (1978).

Prabhakar, C.; Krishna Chaitanya, G.; Sitha, S.; Bhanuprakash, K.;

Jayathritha Rao, V.; J. Phys. Chem. A, 109, 2614 (2005).

Prabhakar, C.; Yesudas, K.; Bhanuprakash, K.; Rao, V. J.; Santosh

Kumar, R. S.; Rao, D. N.; J. Phys. Chem. C, 112(34), 13272-13280

(2008).

Purvis G. D.; Bartlett, R. J.; J. Chem. Phys. 76, 1910 (1982).

Reis, C. M.; Sntese, utilizando metodologias alternativas e avaliao

citotxica de compostos mesoinicos da classe 1,3,4-tiadiazlio-2-

aminida. Dissertao de Mestrado, PPGQ, UFRRJ (2008).

Rodrigues, R. F.; Charret, K. S.; Silva, E. F.; Echevarria, A.; Amaral, V.

F.; Leon, L. L; Cavalheiro-Canto, M. M.; Antimicrobial Agents dnd

Chemotherapy 53, 839-842 (2009).

Salem, L.; Rowland, C.; Angew. Chem. Int. Ed., 11, 92 (1972).

Satyanarayana, K.; Rao, M. N. A.; J. Pharm. Sci., 84(2), 263-266

(1995).



82

Schaftenaar, G.; Noordik, J. H.; Molden: A Pre- and Post-Processing

Program for Molecular and Electronic Structures; J. Comput.-Aided Mol.

Design, 14, 123-134 (2000).

Seeger, R.; Pople J. A.; J. Chem. Phys., 66, 3045-50 (1977).

Senff-Ribeiro, A.; Echevarria, A.; Silva, E. F.; Crc Franco; Veiga, S. S.;

Oliveira, M. B. M.; British Journal of Cancer, 91, 297-304 (2004).

Sham, L. J.; Kohn, W.; Phys. Rev., 145, 561 (1966).

Simas, A. M.; Miller, J.; Athayade-Filho, P. F.; Can. J. Chem., 76(6),

869-872 (1998).

Srinivas, K.; Prabhakar, C. H.; Devi, C. L.; Yesudas, K.; Bhanuprakash,

K.; Rao, V. J.; J. Phys. Chem. A, 111(17), 3378-3386 (2007).

Stowasser, R.; Hoffmann, R.; J. Am. Chem. Soc., 121(20), 3414-3420

(1999)

Szabo, A.O.; Stlund, N. S.; Modern Quantum Chemistry: Introduction to

Advanced Eletronic Structure Theory. New York: McGraw-Hill (1989).

Thomas, L. H.; Proc. Camb. Phil. Soc., 23, 542 (1927).

Wirz, J.; Pure Appl. Chem., 56, 1289 (1984).

Yesudas, K.; Bhanuprakash, K.; J. Phys. Chem. A, 111, 1943 (2007).

Captulo 9: Apndices


83

Captulo 9: Apndices

Captulo 9: Apndices


84

9. Anexos

Apndice A: Parmetros referentes aos Sistemas-Modelo

Tabela A.1: Diferenas de energias (em kcal/mol) HOMO-LUMO (EHL), singleto-singleto (ESS) e

singleto-tripleto (EST) e carter dirradicar (Y0) para o sistema-modelo, obtidos c

ArquivoTotalLucinez-pg28

Documents

Transcript of ArquivoTotalLucinez-pg28