APT TGI Sebenta Teorica

Licenciatura em Tecnologia e Gestão Industrial

Análise de Processos Tecnológicos

Ano lectivo 2007/2008


Análise Processos Tecnológicos

1. Unidades e dimensões

Dimensão

• Comprimento - L

• Tempo -T

• Massa - M

Grandeza física

• Grandezas fundamentais

• Grandezas derivadas

Sistema Centímetro-Grama-Segundo (C.G.S.)

• As unidades fundamentais são o comprimento (cm), massa (g) e tempo (s).

• A unidade de grandeza derivada força é o dine (g.cm/s2).

Sistema Internacional de Unidades (S.I.)

Sistema Pé-Libra-Segundo (F.P.S.)

• As unidades fundamentais são também o comprimento (ft), massa (lb) e tempo (s).

• A unidade da grandeza derivada força é o poundal (lb.ft/s2).

.



Ano Lectivo 2007/2008 2

Multiplos e submultiplos

1012 Tera T 10-1 Deci d 109 Giga G 10-2 Centi c 106 Mega M 10-3 Mili m 103 Quilo k 10-6 Micro µ 102 Hecto h 10-9 Nano n 101 Deca da 10-12 Pico P

Unidades fundamentais e derivadas

Grandeza C.G.S. S.I. F.P.S. Dimensões

em M,L,T

Massa grama (g) quilograma (kg) libra (lb) M

Comprimento centímetro

(cm)

metro (m) pé (ft) L

Tempo segundo (s) segundo (s) segundo

(s)

T

Força dine (cm.s-2) newton (N=kg.m/s2) poundal

(lbf=ft.s-2)

MLT-2

Energia erg joule (J=kg.m2/s2) ft.lbf ML2T-2

Pressão dine.cm-2 pascal (Pa=N.m-2=kg/m.s2) lbf.ft-2 ML-1T-2

Potência erg.s-1 watt (W=kg.m2/s3) ft.bf .lb-1 ML2T-3

Viscosidade dinâmica kg/m.s ML-1T-1




Grandeza British Engeneering System Dimensões

em F,L,T

Dimensões

em F,M,L,θ

Massa slug (lbf.ft-1.s-2) FL-1T2 M

Comprimento pé (ft) L L

Tempo segundo (s) T T

Força libra força (lbf) F F

Energia ft.lb FL FL-2

Pressão lbf.ft-2 FL-2 FLT-1

Potência ft.lb.s-1 FLT-1 FM-1Lθ-1

Unidades de calor

Grandeza C.G.S. S.I. Britsh/American Engeneering System

Dimensões em M,L,T,

θθθθ

Dimensões em

H,M,L,T, θθθθ

Temperatura

grau Celcius (oC)

grau Kelvin (K) grau Fahrenheit (oF)

θ θ

Energia térmica ou calor

caloria (cal) joule (J) Bitish termal unit (Btu)

Mθ H

Entropia por unidade de massa, calor específico

cal/g oC J/kg K Btu/lb oF MH-1θ-1

Equivalente mecânico do calor, J

4,187x107

erg/cal 1 J (energ. cal.) = 1 J (energ. mec.)

2,50x104 pé-poundal/Btu

L2T-2θ-1 ML2T-2H-1




2. Balanços de massa

A passagem de uma qualquer reacção ou processo (na área da Química

farmacêutica, da Química industrial ou mesmo na área do Ambiente) da escala laboratorial

para a escala industrial deve contemplar os seguintes aspectos:

1- as matérias primas escolhidas devem ser de baixo custo e estarem disponíveis no

mercado internacional em quantidade suficiente;

2- as condições reaccionais devem ser tais que o grau de conversão (das matérias primas

no produto final) seja consideravelmente elevada;

3- a reacção (ou processo) escolhida(o) deve permitir obter um produto suficientemente

puro ou que a sua purificação seja economicamente favorável;

4- a cinética da reacção (ou do processo) permita a sua realização e finalização num tempo

economicamente aceitável;

5- o volume dos solventes deve ser o mínimo quimicamente possível, de modo a reduzir as

dimensões dos reactores, os custos de uma eventual recuperação de solventes e também

redução nas perdas de produto dissolvido no solvente;

6- os subprodutos e as matérias primas devem ser de baixa toxicidade (evitando deste

modo o recurso a equipamento muito caro e complexo) bem como ter baixa corrosão para

o equipamento;

7- o tratamento dos efluentes líquidos, gasosos e sólidos deve ter custos compatíveis com

a economia do processo;

Após escolha da reacção (ou do processo) a realizar na escala industrial há que

elaborar em primeiro lugar o diagrama de blocos e o balanço de massas correspondente:

Diagrama de blocos ou diagrama de fluxo – Esquematização de processos industriais

(unidades produtivas). É uma lista resumida e coordenada de etapas unitárias (inclui

modificações físicas – operações unitárias e modificações químicas (reacções químicas ou

reacções biológicas) - processos unitários).

Consiste em representar por um bloco cada uma das etapas unitárias da unidade

produtiva. Os blocos são ligados entre si por linhas que representam a transferência de

substâncias entre os blocos.

Apresenta a entrada das matéria primas, a energia necessária, as zonas de remoção

dos produtos e subprodutos.




1 reactor 2 torre 3 produto

matérias primas de destilação Q 4 subproduto

As correntes são numeradas, de forma a permitir estabelecer as equações

correspondentes, isto é, a igualar os átomos de cada elemento químico, que, aglomerados

em diferentes moléculas, passam nas correntes de entrada e saída de cada bloco.

Balanço de massas - Fundamentos teóricos necessários para a determinação da

quantidade de reagentes necessária e de produtos formada. Consiste na determinação das

quantidades de cada elemento (espécie atómica e/ou molecular) que entra e sai de cada

bloco da unidade produtiva.

Num balanço de massas deve determinar-se a quantidade total de cada uma das

correntes bem como as quantidades de cada elemento que entra e sai de cada bloco da

unidade produtiva sendo para tal necessário estabelecer balanços de massa para o

processo global e para cada uma das espécies intervenientes.

Nos blocos da unidade produtiva que não envolvam reacções químicas (conjunto de

operações unitárias) não há variação do número de átomos de qualquer elemento que

existe no interior dum bloco. Deste modo ao realizar-se o balanço de massas considera-se

que o número de átomos de cada elemento que entra num bloco é igual ao número de

átomos do mesmo elemento que sai desse bloco.

Balanço global

Total acumulado = massa que entra - massa que sai (1) (em geral)

Massa total que entra = Massa total que sai (2) (em regime estacionário)

Balanço às espécies atómicas e/ou moleculares

Total da espécie acumulada =

total da espécie que entra -

total da espécie que sai

(3) (em geral)




Total da espécie que entra = Total da espécie que sai (4) (em regime estacionário)

Nos blocos da unidade produtiva em que haja reacções químicas (conjunto de

processos unitários) a base do balanço de massas é a estequiometria e o conhecimento

do grau de conversão.

Total

acumulado =

total da

substância

que entra -

total da

substância

que sai +

quantidade

formada

por reacção -

quantidade que

reage

Estequiometria – proporção entre as várias espécies envolvidas.

Grau de conversão - é o quociente entre a quantidade de produto final obtido na realidade e

o que se obteria se a reacção fosse estequiométrica (η=100% ou seja reacção completa).

O grau de conversão define-se sempre em relação ao reagente limitante. Pode-se

também definir grau de conversão em relação a um reagente não limitante, neste caso, é o

quociente entre a quantidade de reagente transformado e a quantidade inicial.

Reagente limitante - reagente que está em menor quantidade do que os outros

relativamente aos consumos estequiométricos.

Reagente em execesso - reagente que está em maior quantidade do que a exigida pela

estequiometria.

Em determinadas unidades produtivas, especialmente na indústria petroquímica e de

adubos, as matérias-primas sofrem um determinado grau de conversão, mas dado o seu

baixo valor, o produto é separado das matérias primas que não reagiram e estas sofrem um

reciclo (continua ou descontinuamente). As matérias-primas recicladas são introduzidas

novamente na unidade de conversão (reactor) juntamente com matérias-primas novas.

Quando algumas matérias-primas são baratas (oxigénio do ar, água) então ao fazer-

se o reciclo pode ser necessário efectuar uma purga. A purga serve para eliminar em cada

ciclo parte da mistura de matérias-primas que não reagiu misturada com um subproduto ou

uma impureza que se iria acumulando ao longo dos vários ciclos. A purga levanta algumas

questões relativamente ao tratamento de efluentes, há pois que avaliar caso a caso se é




melhor fazer uma purga ou separar os componentes da corrente de reciclo e dar um destino

independente a cada um.

1 2 reactor 3 separador 4

matérias primas 5

6

7 Razão de reciclo - é o quociente entre a quantidade de uma matéria prima de referência na

corrente 5 (antes da purga) e a quantidade na corrente 1 (de alimentação).

Purga – é o quociente entre o número de moles total na corrente 7 pelo número de moles

total na corrente 5.

O grau de conversão por ciclo ou por passe corresponde a cada passagem das

matérias-primas pelo reactor. A conversão global é obtida considerando o conjunto do

processo representado na figura anterior.

Grau de conversão por passe ou ciclo – quociente da quantidade real do produto da

reacção na corrente 3 pela quantidade do mesmo produto se a conversão da matéria-prima

de referência na corrente 3 fosse total.

Grau de conversão global – é o quociente da quantidade de produto na corrente 4 pela

quantidade do mesmo produto se a conversão da matéria-prima de referência da corrente 1

fosse total.




3. Balanços de energia

Formas de energia e energia total de um sistema

A energia pode existir sob várias formas:

energia potencial – energia associada à posição.

Ep = gh

energia cinética – energia associada ao movimento.

Ec = u2/2

energia interna – energia associada ao movimento das moléculas relativamente ao centro

de massa, ao movimento rotacional e vibracional e às interacções electromagnéticas.

U = f(T)

trabalho – forma de transferência de energia.

Há realização de trabalho quando uma força actua ao longo de uma distância,

W = 1F dx

ou quando há uma variação de pressão ou volume,

W = 1P dv

No caso de uma expansão isotérmica (expansão a temperatura constante) – Pv =

constante

No caso de uma expansão adiabática (não há troca de calor com o exterior) – Pv γ =

constante (em que γ é o quociente entre os calores específicos Cp/Cv)

O trabalho é positivo no caso do sistema exercer trabalho sobre o exterior e negativo

no caso do exterior exercer trabalho sobre o sistema.

calor – forma de transferência de energia, transferência de energia térmica entre dois

sistemas a diferentes temperaturas.

O calor é positivo no caso de entrada de calor para o sistema e negativo no caso de

saída de calor do sistema.

Quando uma forma de energia desaparece outra forma de energia de igual grandeza

surge; admite-se assim que é a energia total do Universo que se conserva (lei da

conservação da energia).




Os balanços de energia permitem determinar os requisitos de energia de um

processo: o aquecimento, o arrefecimento e a potência motriz necessários, revelando o

padrão de utilização da mesma e sugerindo áreas para conservação e poupança.

Considerando um processo em estado estacionário com fluxo:

W Q

(1) entrada (2) saída

h1 h2

A equação de conservação da energia, para uma unidade de massa de material,

que inclui todas as formas de energia é a seguinte:

U1 + P1v1 + v1

2/2 + gh1 + Q = U2 + P2v2 + v22/2 + gh2 + W (1)

Q - calor transferido através da fronteira do sistema

W - trabalho realizado pelo sistema

As parcelas U e Pv definem a entalpia:

H = U + Pv (2)

entalpia – quantificação das variações de energia de um sistema a pressão constante.

A entalpia é uma função da temperatura e da pressão. Os valores para as

substâncias mais usuais foram determinados experimentalmente e estão disponíveis em

manuais; a entalpia pode também ser calculada a partir dos calores específicos e dos

calores latentes.

Em processos químicos as parcelas de energia cinética e energia potencial são

normalmente pequenas em comparação com as parcelas do calor e trabalho pelo que

podem ser desprezadas.

Deste modo a equação (1) resume-se a:

H2 - H1 = Q – W (3)

H1 - entalpia da corrente de entrada

H2 - entalpia da corrente de saída




Uma vez que foram retiradas as parcelas dependentes do fluxo a equação (3) é

aplicável quer a sistemas parados quer a sistemas a fluir.

Em muitos processos a parcela do trabalho é nula ou muito pequena sendo

desprezável pelo que a equação (3) se resume a um balanço de calor:

H2 – H1 = Q (4)

Quando se gera calor num sistema, por exemplo, num reactor químico:

Q = Qp + Qs (5)

Qs - calor gerado no sistema; é positivo se o sistema libertar calor (processo exotérmico); é

negativo se houver absorção de calor (processo endotérmico).

Qp – calor do processo fornecido ao sistema para manter a temperatura requerida

inicialmente.

Substituíndo (4) em (5) obtêm-se:

Qp = H2 – H1 - Qs (6)

Entalpia específica

entalpia específica - entalpia por unidade de massa.

Apenas para os materiais mais correntes se dispõe de valores tabelados de entalpia.

Na ausência de dados utilizam-se as seguintes expressões para obter uma estimativa da

entalpia específica:

Para substâncias puras, sem mudança de fase:

HT = 1Td T Cp dT x n (7)

HT – entalpia específica à temperatura T

Td – temperatura de referência

Cp - calor específico da substância a pressão constante

n – número de moles

Se ocorrer mudança de fase entre as temperaturas especificada e a de referência,

adiciona-se o calor latente da mudança de fase à variação de calor sensível (7), resultando:

HT = (1Td

Tp Cp1 dT + 1Tp T Cp2 dT + ∆Hfase) x n (8)

Tp – temperatura de mudança de fase




Cp1 - calor específico da primeira fase, abaixo de Tp

Cp2 - calor específico da segunda fase, acima de Tp

∆∆∆∆Hfase – entalpia de mudança de fase

n – número de moles

O calor específico a pressão constante, variará com a temperatura e para utilizar as

expressões (7) e (8) há que dispor dos valores de Cp em função da temperatura: No caso de

sólidos e gases Cp é normalmente expresso como uma equação empírica em série de

potências:

Cp = a + bT + cT2 + dT3 (9)

ou Cp = a + bT + cT-1/2 (10)

Quando a relação está na forma (9) podem utilizar-se escalas de temperatura

absoluta (K) ou relativa (oC); no caso de (10) tem que se usar a escala de temperaturas

absolutas.

Entalpias de misturas

No caso de gases, os calores de mistura são normalmente desprezáveis e os

calores específicos e as entalpias podem considerar-se aditivos sem introduzir qualquer erro

significativo nos cálculos:

Cp = Xa Cpa + Xb Cpb + Xc Cpc + … (11)

Xa, Xb, Xc – fracções molares dos constituintes a, b e c

No caso de misturas de líquidos e soluções, o calor de mistura (calor da solução)

pode ser significativo e por isso deve ser adicionado quando se calcula a entalpia da

mistura.

No caso de misturas binárias, a entalpia específica da mistura a uma dada

temperatura t é dada por:

Hmistura, t = Xa Ha,t+ Xb Hb,t + ∆Hm,t (12)

Hmistura, t - entalpia específica da mistura a uma dada temperatura t

Ha,t Hb,t – entalpias específicas dos constituintes a e b

∆∆∆∆Hm,t – calor da mistura quando se forma 1 mole de solução à temperatura t




Os calores de mistura e os calores de solução determinam-se experimentalmente e

para as soluções usadas mais correntemente estão disponíveis em manuais.

Se não se dispuser de quaisquer valores, deve-se ponderar ao decidir se o calor de

mistura no sistema tem probabilidade de ser significativo. No caso de misturas orgânicas o

calor de mistura é geralmente pequeno em comparação com as outras grandezas de calor e

normalmente pode desprezar-se ao efectuar um balanço para determinar os requisitos de

aquecimento e arrefecimento do processo. Os calores de solução de compostos orgânicos

e inorgânicos em água podem ser elevados, especialmente no caso dos ácidos minerais e

substâncias alcalinas fortes.

Calores de reacção

Se um processo envolve reacção química, normalmente haverá que fornecer ou

remover calor. A quantidade de calor libertado numa reacção química depende das

condições em que esta se efectua. O calor padrão de reacção é o calor libertado quando se

efectua a reacção em condições padrão (constituintes puros, pressão de 1 atm – 1,01 bar,

temperatura normalmente, mas não necessariamente 25 oC.

A utilização dos calores de reacção implica necessariamente a indicação da base,

isto é, a equação química bem como a quantidade a que o valor indicado se refere:

NO(g) + ½ O2(g) NO2(g) ∆H0

R = - 56,68 kJ por mole de NO2

e o estado dos reagentes e produtos

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ∆H0

R = - 241,6 kg

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ∆H0

R = - 285,6 kg

A diferença entre os dois calores de reacção é o calor latente da água formada.

Normalmente é mais prático expressar o calor de reacção em termos de moles de

produto produzido, nas condições sob as quais se efectua a reacção, kJ/mol de produto.

Os calores de reacção padrão podem converter-se para outras temperaturas de

reacção efectuando um balanço de calor sobre um processo hipotético, em que os

reagentes são trazidos à temperatura padrão, a reacção efectuada, e os produtos trazidos

depois à temperatura de reacção desejada, como se ilustra na figura seguinte:

Reagentes reacção à temperatura t Produtos

∆HR




∆Hreag. ∆Hprod.

Reagentes reacção a 25 oC Produtos

∆HoR

Deste modo:

∆HR,t = ∆H0

R + ∆Hprod. – ∆Hreag. (13)

∆∆∆∆HR,t – calor de reacção à temperatura t

∆∆∆∆H0

R - calor de reacção padrão

∆∆∆∆Hreag. – variação de entalpia para trazer os reagentes para a temperatura padrão

∆∆∆∆Hprod. - variação de entalpia para trazer os produtos para a temperatura t

Nos reactores utilizados na prática, em que os reagentes e os produtos podem estar

a temperaturas diferentes da temperatura de reacção, o melhor é efectuar o balanço de

calor sobre o reactor real utilizando a temperatura padrão (25 oC) como a temperatura de

referência; neste caso pode usar-se o calor de reacção padrão sem correcção. A escolha

adequada da temperatura de referência evita efectuar dois balanços de calor

desnecessários efectuando apenas um.

Num reactor destes, o calor adicionado (ou removido) Qp para manter a temperatura

é dado pela seguinte equação (derivada da equação (6):

Qp = Hprod. – Hreag. – QR (14)

Qp – calor adicionado ou removido

Hprod. – entalpia total das correntes de produtos, incluindo substâncias que não reagiram e

subprodutos, calculada a partir de uma temperatura de referência de 25 oC

Hreag. – entalpia total das correntes de alimentação, incluindo excesso de reagentes e

inertes, calculada a partir de uma temperatura de referência de 25 oC

QR – calor total gerado pelas reacções que têm lugar, avaliado a partir dos calores padrão

de reacção a 25 oC (298K)

Em que:

QR = Σ (- ∆H0

R) x moles de produto formado (15)




É necessário o sinal negativo na equação anterior porque QR é positivo quando a

reacção liberta calor, ao passo que a variação de entalpia padrão será negativa no caso das

reacções exotérmicas. Qp é negativo quando for necessário arrefecimento.

Os valores dos calores padrão das reacções são dados na literatura ou podem

calcular-se como a seguir se mostra.

Entalpia de formação padrão

entalpia de formação padrão - é a variação de entalpia que se verifica quando uma mole de

composto se forma a partir dos seus elementos constituintes no estado padrão.

A entalpia de formação padrão dos elementos considera-se igual a zero. A entalpia

padrão de qualquer reacção pode calcular-se a partir dos calores de formação dos produtos

e dos reagentes. A relação entre os calores padrão de reacção e de formação é dada pela

seguinte equação:

∆H0R = Σ ∆H0

f prod. – Σ ∆H0f reag. (16)

Tal como na caso dos calores de reacção, deve especificar-se o estado das

substâncias quando se apresentam as respectivas equações químicas.

Calores de combustão

calor de combustão – é o calor padrão de reacção para a combustão completa dum

determinado composto com o oxigénio.

Os calores de combustão são relativamente fáceis de determinar

experimentalmente. Os calores de outras reacções podem calcular-se facilmente a partir

dos calores de combustão dos reagentes e dos produtos. A expressão geral para o cálculo

dos calores de reacção a partir dos calores de combustão é a seguinte:

∆H0

C = Σ ∆H0c reag. – Σ ∆H0

c prod. (17)

As parcelas relativas aos produtos e aos regentes estão em posição inversa da

equação (16). Os calores de combustão são grandes, comparados com os calores de

reacção apenas se deve arredondar a diferença final.

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