INTRODUO

QUMICA QUNTICA

E COMPUTACIONAL:

Mtodos Ps-Hartree-Fock

Minicurso ministrado durante o XXIX ENEQui

(Encontro Nacional de Estudantes de Qumica)

24-27 de Janeiro de 2011

Palestrante: Joaquim Delphino Da Motta Neto

Departamento de Qumica da UFPR

e-mail: quim@ufpr.br

PARTE II O PROBLEMA DA CORRELAO MTODOS CI

O problema da correlao eletrnica: Desde as primeiras aulas de um curso de Qumica Quntica somos informados de que a aproximao da funo de onda por um determinante de

Slater simples suficiente para resolver 99% dos problemas de interesse qumico. Isso reflete a

simplicidade inerente da Natureza. No entanto, s vezes um nico determinante no chega.

Existem alguns problemas que so seriamente afetados por correlao eletrnica, ou devido a

aspectos inerentes ao problema ou devido a alguma sutileza dentro do problema estudado.

O problema da correlao se refere interao entre

dois eltrons, um deles ocupando um orbital a e o

outro ocupando um orbital b. Alm da repulso eletrosttica, existe tambm uma interao referente

simetria permutacional o problema do spin.

Vejamos a expresso da energia Hartree-Fock: para

um sistema de camada fechada com N eltrons, e com

os ndices a e b correndo ao longo dois orbitais

ocupados,

2/ 2/ 2/

0 22N

a

N

a

N

b

ababaa KJhE

O uso de um determinante simples d conta de apenas parte da interao: dois eltrons no

podem ter os quatro nmeros qunticos iguais (o tal buraco de Fermi), mas um eltron pode

ocupar as mesmas coordenadas espaciais de um eltron . Por isso esse pedao da energia de interao (que chamaremos a partir de agora de correlao) tem de ser recuperado de alguma maneira. Para isso, existem vrios mtodos chamados de ps-Hartree-Fock cujo objetivo montar a funo de onda de modo mais rigoroso, e assim calcular as propriedades desejadas com

maior acurcia. At a dcada de 90, esta classe de mtodos s podia ser usada no contexto de

mainframes dentro de Universidades e indstrias. Atualmente, os computadores pessoais

disponveis no comrcio so to poderosos que possvel executar clculos mais sofisticados de

Mecnica Quntica num computador domstico.

Interao de configuraes (configuration interaction, CI): conceitualmente o mais simples dos mtodos ps-Hartree-Fock, e por isso foi o primeiro a ser estudado em detalhe. Na

conferncia de Shelter Island (1951), discutiu-se as possibilidades de usar mais de uma

configurao para aproximar a soluo da equao de Schrdinger. O mtodo envolve apenas (i)

escolher um conjunto de base de spin-orbitais ortonormais, (ii) tomar todos os determinantes de

Slater que podem ser formados, (iii) usar as regras de Slater para obter os elementos de matriz e

(iv) resolver as equaes seculares para encontrar os nveis de energia e coeficientes da

expanso. Infelizmente, a convergncia lenta e pode ser necessrio incluir milhes de termos

para atingir acurcia qumica ( 1,0 kcal.mol-1 ).

Vejamos em detalhe o procedimento: dado um conjunto de K funes de base espaciais, pode-se

formar uma base de 2K spin-orbitais, e para um sistema de N eltrons pode ser formado um total

de...

! 2 ! ! )2(2

NKN

K

N

K

determinantes de Slater.

Mesmo para molculas pequenas, este nmero enorme, pois a funo fatorial explode muito

rapidamente. Por isso, geralmente no se usam todos os determinantes possveis. Assim, bem

conveniente descrever cada determinante em como ele difere do determinante de referncia

obtido pelo mtodo Hartree-Fock. Assim, a funo de onda variacional pode ser escrita como

...1

2

1 1 1

2

1

2

1

000

N

a

K

Nr

N

a

N

b

K

Nr

K

Ns

rs

ab

rs

abrsab

r

a

r

a ccc

onde as configuraes ......rs

ab so construdas utilizando o conjunto de spin-orbitais obtidos pelo

mtodo Hartree-Fock e os coeficientes ......rs

abc so os parmetros variacionais determinados

considerando-se o funcional ~ HE com a condio 1 .

bom observar que existem

!2!!

!2!

!2!

!2

!!

!22

nKnNn

NKN

nKn

NK

nNn

N

n

NK

n

N

excitaes de n eltrons (Faa dois ou trs exerccios para treinar).

Estrutura da matriz full CI: usando as regras para elementos de matriz entre determinantes vistas em Quntica I da ps-graduao, fcil ver que a matriz CI completa tem a forma

H =

...00

...0

...

...00

...000

0

000

QHQTHQDHQ

QHTTHTDHTSHT

QHDTHDDHDSHDHD

THSDHSSHS

DHH

O problema que, devido funo fatorial explodir muito rapidamente, impossvel montar a

matriz completa exceto para sistemas muito pequenos. Assim, foram examinadas alternativas de

simplificaes. O britnico Samuel F. Boys foi o primeiro a concluir com sucesso clculos CI em

sistemas pequenos. R.K. Nesbet chegou a uma estimativa da energia de correlao do sistema

ijabcEa b i j

ij

abcorr .

Ateno! Esta expresso no significa que s precisamos de um clculo CISD para chegar

energia de correlao. Os coeficientes das duplas que aparecem na equao so aqueles obtidos

por um clculo full CI com a base desejada. Assim, esta apenas uma estimativa!

A tabela abaixo mostra a contribuio dos diferentes nveis de excitao para a energia de

correlao de BeH2 . Note que a maior contribuio das duplas.

Nvel de excitao Base mnima Base double-

1+2 0,030513 0,074033

3 0,000329 0,000428

4 0,000340 0,001439

5 0,000001 0,000011

6 0,0000002 0,000006

total 0,031182 0,075917

Em 1955 P.O. Lwdin definiu a energia de correlao Ecorr como

a diferena entre a energia EHF do limite Hartree-Fock (energia

obtida usando-se apenas um determinante de Slater) e a energia

total no-relativstica E

Ecorr. = E EHF, ou E = EHF + Ecorr.

Como j vimos, o problema de se estimar esta energia de correlao que ela definida em termos de full CI, ou seja, a expanso deve envolver todas as possveis excitaes de todos os

eltrons do sistema. Claramente este tipo de conta ainda inatingvel na prtica. Por isso,

gostaramos de ter um mtodo que nos fornecesse informaes qualitativamente corretas.

PARTE III MTODOS MULTICONFIGURACIONAIS

Mtodo multiconfiguracional de campo auto-consistente (MCSCF): sabemos que num clculo SCF otimizamos apenas os coeficientes dos orbitais moleculares para um determinante

simples. Por outro lado, em mtodos de interao de configuraes os coeficientes dos orbitais

moleculares so constantes, e otimizamos os coeficientes de cada determinante dentro da

expanso. Uma alternativa interessante (e um formidvel problema computacional) otimizar

simultaneamente os orbitais e os coeficientes da expanso CI. Esta alternativa tem a vantagem de

que os orbitais moleculares obtidos so bons para descrever no apenas o estado fundamental do

sistema, mas vrios estados. A funo de onda obtida portanto a mais geral. Este formidvel

problema computacional foi resolvido na dcada de 80 por M.W. Schmidt e M.S. Gordon, e

posteriormente otimizado por Bjorn O. Roos.

Considere o estado como sendo descrito por uma

funo de onda geral da forma N

I

II

cuja energia dada em termos dos elementos nicos

das matrizes densidade de uma e duas partculas:

lkji

ji lk

ijklj

ji

iij gDhDE ~

~

Variando os orbitais moleculares e os coeficientes do vetor CI na equao acima,

procuramos um ponto estacionrio na hipersuperfcie de energia. Os parmetros variacionais so

os elementos nicos dos geradores da transformao unitria exponencial

UORB = e I + + 2 e UCI = e

I + + 2

Estes geradores e so anti-simtricos, ou seja, = e = . Eles contm apenas aquelas rotaes que alteram a energia da funo de onda.

Espao ativo completo (complete active space, CAS-SCF): o meio mais eficiente de obter um conjunto de orbitais flexvel considerar a priori quais funes de base ou configuraes

tero maior peso na descrio do problema. Isto , deseja-se definir um espao ativo que seja completo o suficiente para uma correta descrio do problema. Este problema foi resolvido por Bjorn Roos e colaboradores na dcada de 90. Funes de onda CAS-SCF so apropriadas para

descrever problemas em que h mais de uma configurao impondo as propriedades do sistema.

Como este mtodo tem sido muito usado para estudar quebra de ligaes em reaes qumicas,

s vezes ele chamado de mtodo do espao de reao completamente otimizado (fully optimized reaction space, FORS). Na dcada de 80, clculos CAS-SCF foram muito usados para

descrever molculas diatmicas de metais de transio.

Aplicao: HNO, dois estados singletes excitados (11A e 21A ). Este sistema interessante por ser instvel em nvel Hartree-Fock. A tabela abaixo mostra a evoluo no tempo de um

clculo CASSCF(12,9) com base Gaussiana (11s6p,5s / 6s3p, 3s).

Iterao energia, a.u. Mx. Deriv. Tempo CI Hessiana total

1 129,957582 0,0540 156 64 686

2 129,960012 0,0043 94 0 183

3 129,960030 0,0014 94 183

4 129,960032 0,00034 65 154

5 129,960032 0,00017 65 154

6 129,960032 0,00001 50 139

Observe como o clculo CASSCF converge rapidamente (na quarta iterao j convergiu!). Se

voc se interessa pelos detalhes, o artigo de Siegbahn & Roos traz um apndice bastante

completo com as equaes do mtodo.

Aplicao: molculas diatmicas contendo metais de transio. Em Astrofsica, a principal fonte de informao so os espectros de microondas e milmetro-onda tirados de estrelas e

galxias. Os astrofsicos tm um monte de espectros que no conseguem analisar por que no

existe referncia, experimental ou terica, para comparar. Assim, existem diversos grupos que se

dedicam a examinar estes sistemas usando mtodos de mecnica quntica.

Nosso grupo recentemente publicou um estudo sobre mononitreto de ferro (FeN) com uma base

prxima do limite HF (aug-cc-pVQZ). Neste trabalho usamos clculos CAS-SCF para obter a

funo de ordem zero, e os orbitais resultantes foram usados em clculos MR-SDCI que

abrangeram milhes de configuraes. Os estados mais baixos achados foram

2 0.79 | (3)4 (1)3 (9)2 (4)0 + 0.19 | (3)2 (1)3 (9)2 (4)2 + ...

4 0.76 | (3)3 (1)4 (9)2 (4)0 + 0.21 | (3)2 (1)2 (9)2 (4)3 + ...

6+ 0.80 | (3)2 (1)4 (9)1 (4)2 + 0.18 | (3)3 (1)2 (9)1 (4)3 + ...

dentre os quais o 2 o estado fundamental, com o 4 apenas 0,078 eV acima. Os orbitais

moleculares otimizados na etapa CAS-SCF so mostrados a seguir:

Orbital 3 Orbital 1

Orbital 9 Orbital 4

Nossos resultados se comparam favoravelmente com o espectro observado e com trabalhos

tericos anteriores. Neste momento estamos estudando outras molculas diatmicas como MnN,

NiN, VH e NCl.

Bibliografia James F. Harrison, Chem. Reviews 2000, 100(2), 679-716.

A. J. Merer, Spectroscopy of diatomic 3d oxides, Ann. Rev. Phys. Chem. 1998, 40, 407-438.

"The Construction and Interpretation of MCSCF wavefunctions" M.W.Schmidt and

M.S.Gordon, Ann. Rev. Phys. Chem. 1998, 49, 233-266.

"The Multiconfiguration SCF Method" B.O.Roos, in "Methods in Computational Molecular

Physics", edited by G.H.F.Diercksen and S.Wilson, D.Reidel Publishing, Dordrecht,

Netherlands, 1983, pp 161-187.

"The Multiconfiguration SCF Method", B.O.Roos, in "Lecture Notes in Quantum Chemistry",

edited by B.O.Roos, Lecture Notes in Chemistry v58, Springer-Verlag, Berlin, 1994, pp 177-254.

P.E.M. Siegbahn, J. Almlf, A. Heiberg e B.O. Roos, J. Chem. Phys. 1981, 74(4), 2384-96.

M.H. Oliveira, H.P. Martins Filho e J.D. Da Motta Neto, Int. J. Quantum Chem. 2010. Published

online June 28th, 2010. DOI 10.1002/qua.22685.

PARTE IV TEORIA DE PERTURBAO

Teoria de perturbao de muitos corpos (many body perturbation theory, MBPT): mtodos variacionais tais como quaisquer formas de CI truncados tm a desvantagem de convergir muito

devagar. A Matemtica nos oferece uma alternativa interessante: em vez de tentarmos otimizar a

funo de onda, podemos fixar uma funo de ordem zero apropriada, e calcular as correes da

energia em segunda, terceira ordem etc. Vamos comear revendo alguns conceitos fundamentais,

e problemas clssicos vistos em disciplinas de graduao.

Suponha um problema fsico cuja equao de Schrdinger

0000~nnn EH foi

resolvida, ou seja, foi obtido um conjunto completo de autofunes ortonormais tais que

nmmn 00

. Se perturbamos o potencial levemente, provavelmente (alis, quase

certamente) o Hamiltoniano resultante no tem soluo exata. Teoria de Perturbaes um

procedimento sistemtico para obter solues aproximadas para este novo Hamiltoniano.

Se o Hamiltoniano completo pode ser desmembrado em uma parte no-perturbada 0~H e uma

perturbao V~

pequena em comparao com 0~H , e se conhecemos a soluo exata

0

n da

parte no-perturbada

0000~nnn EH , ento podemos imaginar que a perturbao

aplicada de modo a variar continuamente: VHH~~~ 0 onde o parmetro varia de 0

(perturbao desligada) at 1 (perturbao ligada). A funo de onda de qualquer nvel n pode

ser expandida em uma srie de Taylor

...2210 nnnn assim como a energia do nvel tambm:

...

332210 nnnnn EEEEE

Substituindo estas expresses na equao de Schrdinger, vem

.........

~~

2210332210

443322100

nnnnnnn

nnnn

EEEE

VH

Agrupando os termos de mesma potncia de , vem

0...~~...

...~~~

02112001202

100010000

nnnnnnnnn

nnnnnnn

EEEVVH

EHEVEH

Se esta srie for convergente, ento os coeficientes de cada potncia de devem ser nulos.

As correes para energia e funo de onda em primeira ordem

O coeficiente de d a equao 0011010 ~~

nnnnnn VEEH . Para resolv-la

usamos o teorema da expanso: consideramos que as funes desconhecidas 1

n podem ser

expandidas em termos das funes do Hamiltoniano de ordem zero, logo

k

kkn a01

.

Usando isto, obtemos o resultado

k

kkk

k

kkn EaHaH000010 ~~ e a equao do

coeficiente toma ento a forma 01000 ~ nnk

knkk VEEEa .

Multiplicando esquerda por 0

n e integrando ao longo do espao de configuraes, a

expresso esquerda desaparece, pois as autofunes no-perturbadas so ortonormais. Aps

alguma lgebra, chegamos correo de primeira ordem da energia,

dVVE nnnnn

0*0001 ~~

ou seja, apenas o valor mdio da perturbao (V~

) ao longo do estado no-perturbado !

interessante ver tambm a correo da funo de onda: para mn,

nmdVEEa nmnmm ,~ 0*000 . Por hiptese, o nvel En no-degenerado, logo

00nm EE para mn; podemos dividir por

00nm EE , assim

00

00 ~

mn

nm

mEE

Va

e a

correo de primeira ordem para a funo de onda

m

mmn a01

. A funo de onda

perturbada em primeira ordem ento

0

00

00

0

~

m

nm mn

nm

nnEE

V

A correo em segunda ordem para a energia

O prximo termo da expanso o de segunda ordem. Do coeficiente de 2 tiramos a

correo

nk kn

nk

nEE

VE

00

200

2

~

, e a energia fica ento 210 nnnn EEEE .

Outras correes seguem o mesmo padro (veja em qualquer livro-texto de Mecnica Quntica).

interessante observar que a expanso perturbativa converge rapidamente se i) a perturbao for

muito pequena em comparao com o Hamiltoniano de ordem zero e ii) o chute for bom, ou seja,

se a funo de ordem zero for prxima da real. Por isso interessante conhecer bem os modelos!

Os exemplos abaixo e os exerccios deixaro mais claros os detalhes do procedimento.

Aplicao elementar: oscilador harmnico perturbado: suponha que queremos obter nveis de energia aproximados para um sistema cuja equao

02

8 432

2

2

2

2

nn

n bxaxkx

Eh

m

dx

d

fcil reconhecer que, se a e b fossem zero, esta seria a equao do oscilador harmnico, cujas

solues j conhecemos. Se a e b so pequenos, podemos tratar estes termos como perturbaes,

ou seja, 43~

bxaxV . Precisamos ento calcular as integrais

dxxbdxxaV nnnnnn

04*003

*0

A primeira integral zero (por que?). A segunda integral calculada usando-se como funes de

ordem zero as solues do oscilador harmnico no-perturbado,

nnn HeNx 2/2 , onde x .

Da j conhecida frmula de recorrncia 022 11 nnn nHHH fcil reconhecer

que 112

1 nnn nHHH . Aplicando-se esta relao a 1nH e 1nH e somando-se

termos semelhantes, vem 222 1

2

1

4

1

nnnn HnnHnHH . Elevando-se

ao quadrado esta expresso, a integral vira uma soma de integrais da forma

nmsen

nmsedHHe

nmn

!2

02

Finalmente, achamos

!221!22

1!2

16

2 22222

nnnnnnN

I nnn

Ou simplificando 1224

3 22

nnI

e portanto a correo 1224

3 22

1 nnb

En

.

Aplicao: tomos com dois eltrons: H, He, Li+, Be++, B+++, C+++++ etc.

O operador Hamiltoniano para um sistema deste tipo

rr 21210

22

2

2

1

2 1

42

~~~

r

Z

r

Ze

mVTH

o qual pode ser reescrito como rr 210

2

20

22

2

2

10

22

1

2 1

44242

~

e

r

Ze

mr

Ze

mH

Ou seja, VHVHHH ee~~~~~~ 0

21 . Aqui A.O. Unsold sugeriu usar como funo de ordem

zero (no-perturbada) apenas a superposio de duas funes de onda hidrogenides,

021 /3

0

3

21001100210

8,

arrZe

a

Z

rrrr

e a energia no-perturbada ... eVEEEEZZ HHH 8,1088444202

o que est bem longe do resultado experimental, -79,0 eV. Um exerccio popular de Qumica

Quntica envolve calcular a correo de primeira ordem, a qual apenas o valor mdio da

repulso entre os eltrons, 2

344

5

48

5~

0

2

0

ZeVE

Ze

a

ZV H

e a energia total em primeira ordem eVeVeVEEE 8,74348,10810 .

Egil Hylleraas mostrou que possvel obter correes de ordem superior combinando os

mtodos variacional e perturbativo. At terceira ordem,

eVeVeVeVeVEEEEE 0,791,03,4348,1083210

Neste exemplo fcil observar que em teoria de perturbao cada termo geralmente muito

menor que o anterior, e os sinais vo trocando. Esta uma das razes pelas quais clculos de

teoria de perturbao converge muito mais rapidamente que interao de configuraes (CI).

Aplicao: tomos com trs eltrons: H=, He, Li, Be+, B++ etc. Considere um tomo de ltio, consistindo de trs eltrons orbitando um ncleo com trs prtons mais alguns nutrons. O

operador Hamiltoniano completo para este sistema

rr rr rr 3231213210

22

3

2

2

2

1

20 111

42

~~~

r

Z

r

Z

r

Ze

mVHH

o qual pode ser reescrito como

rr rr rr 3231210

2

30

22

3

2

20

22

2

2

10

22

1

2

111

4...

...424242

~

e

r

Ze

mr

Ze

mr

Ze

mH

Ou seja, VHVHHHH~~~~~~~ 0

321 . O Hamiltoniano total ento a soma de dois

termos, um Hamiltoniano de ordem zero ou no-perturbado (trs tomos hidrogenides independentes ou no-interagentes, um em cima dos outros) mais uma perturbao

rr rr rr 3231210

2 111

4

~

eV .

De novo, este o termo que torna o problema impossvel de resolver analiticamente. Se

ignorarmos este termo, o Hamiltoniano se reduz ao de trs tomos hidrogenides (cada um com

Z=3 no caso do ltio). No estado fundamental (2S1/2) do ltio temos dois eltrons ocupando um

orbital 1s, mais um eltron ocupando um orbital 2s. Assim, as funes so

0/

2/3

0

100

10,0,1

aZre

a

Zmn

mas com as funes de spin

02/

0

2/3

0

200 224

10,0,2

aZre

a

Zr

a

Zmn

Se a soluo fosse apenas a superposio de trs funes de onda hidrogenides, ou seja o

produto de Hartree

0

321 /

2

0

3

2/9

0

2/9

320021001100321

0 22

,,a

rrrZ

ea

Zr

a

Z

rrrrrr

a energia seria dada por eVEEEEEZZ HHHH 5,2754

81

4

99993 02

o que est bem longe do resultado experimental, -203,5 eV. Como melhorar esta estimativa?...

Usando como chute o determinante de Slater

332331331

222221221

112111111

6

10

sss

sss

sss

pode-se demonstrar, usando argumentos de ortogonalidade das funes de spin, que a correo

de primeira ordem ssssss KJJE 2111211 2 onde as integrais de dois eltrons so

0

2

118

5

a

ZeJ ss ,

0

2

2181

17

a

ZeJ ss e

0

2

21729

16

a

ZeK ss e portanto

eVa

eE 5,83

2972

5965

0

21

logo a energia at primeira ordem eVeVeVEEE nnn 0,1925,835,27510

Para melhorar este resultado, necessrio calcular correes de segunda e terceira ordem.

Quando aplicada a molculas, teoria de perturbao tambm chamada de teoria de Moller &

Plesset de n-sima ordem (MPn). Uma das vantagens de teoria que cada termo da correo

pode ser representado por diagramas.

Representao diagramtica de Teoria de Perturbao. Mesmo para o caso simples de um sistema com dois estados, as

frmulas das correes da energia em ordem superior so

bastante complicadas. Portanto, seria interessante se houvesse

uma maneira simples de representar e classificar os vrios

termos que aparecem em diferentes ordens de perturbao. Na

dcada de 50, esta representao diagramtica foi inventada por Richard Feynman para ser usada no recm-criado campo

de Eletrodinmica Quntica. Mais tarde, outros pesquisadores

usaram a tcnica para estudar outros problemas.

A conveno adotada para representao destes diagramas tem diversas formas, mas aqui

veremos apenas os diagramas de Goldstone. Para sistemas de dois estados, a perturbao ( V )

representada por um ponto, e os dois estados de ordem zero 1 e 2 so representados por

linhas apontando para baixo e para cima, respectivamente. Uma linha com uma flecha apontando

para baixo chamada linha buraco, e uma linha com uma flecha apontando para cima chamada linha partcula (Estes nomes tero sentido mais tarde). Estas definies sugerem

representaes pictricas simples dos elementos de matriz de V :

Cada ponto tem uma linha entrando e uma linha saindo, e o elemento de matriz correspondente

< label da linha que entra | V | label da linha que sai >

As expresses matemticas de cada termo na energia de n-sima ordem contem um produto de n

elementos de matriz de V no numerador. possvel representar as expresses algbricas por

desenhos de diagramas contendo n pontos conectados de certas maneiras. As regras para

desenhar tais diagramas so as seguintes:

1) desenhar n pontos verticalmente ordenados.

2) conectar todos os pontos com uma linha contnua, de modo que cada ponto tenha uma linha

passando por ele.

3) fazer isso de todas as maneiras possveis. Dois diagramas so equivalentes (i.. o mesmo) se

todo e cada ponto conectado a um par idntico de pontos nos dois diagramas.

A segunda regra nos fora a desenhar apenas diagramas

que sejam completamente conectados ou fechados

(linked ). Diagramas de quarta ordem no-ligados

(unlinked ) tais como os mostrados ao lado no so

permitidos.

Por outro lado, a terceira regra nos diz que os

diagramas mostrados abaixo

so o mesmo por que eles esto

conectados da mesma maneira.

Confira por inspeo!

Usando estas regras, podemos desenhar os

seguintes diagramas at quarta ordem ou mais:

Observa-se que, para primeira ordem ( n=1 ) aparece uma ambigidade porque a linha circular.

Resolvemos isto definindo linhas circulares como linhas buraco. fcil mostrar que os diagramas que podem ser gerados desta maneira so

1a ordem 2

a ordem 3

a ordem etc...

Finalmente, agora postulamos que existe uma correspondncia biunvoca entre os desenhos

acima com n pontos e os termos que contribuem para a energia de n-sima ordem. notvel

observarmos que tal correspondncia existe! A seguir, precisamos definir as regras que

transformam cada diagrama numa expresso algbrica. As regras so as seguintes:

1) cada ponto contribui com um fator < label da linha que entra | V | label da linha que sai >

dentro do numerador.

2) cada par de pontos adjacentes contribui com o fator 00 partculaburaco EE no denominador 3) o sinal da expresso (-1)

h+l , onde h o nmero de linhas buraco e l o nmero de loops

fechados no diagrama.

fcil usar estas regras e escrever as expresses algbricas.

Por exemplo, o nico diagrama de primeira ordem que

aparece fechado, e o relativo frmula

ji

N

i

N

j

jiE

1

)1(

02

1

Somando esta correo energia de ordem zero temos a energia Hartree-Fock. Portanto, o

mtodo Hartree-Fock correto em primeira ordem.

Em segunda ordem, s h um diagrama que corresponde frmula

. . . .. . . .

2

02

1

2

1 oc

a

oc

b

virt

r

virt

s srba

oc

a

oc

b

virt

r

virt

s srba

abrssrababrsrsabE

Observe que as integrais de dois eltrons necessrias j esto disponveis do clculo Hartree-

Fock, por isso MP2 um clculo muito rpido e fcil.

Em ordens superiores, o nmero de diagramas aumenta bastante. Para desenh-los basta seguir

as regras aqui listadas... e praticar!

fcil verificar que em mtodos variacionais como CISD ou MCSCF aparece um monte de

diagramas no-ligados. A incluso de milhes de configuraes necessria exatamente para se

livrar da contribuio destes diagramas no-ligados. Esta uma das razes para os mtodos

variacionais convergirem to devagar em comparao com os perturbativos.

Energia de correlao de H2 na distncia de 1,4 u.a.: este um exemplo bem simples que ilustra as potencialidades do mtodo. Vamos examinar a tabela abaixo:

Base )2(0E (MP2) Frao de FCI

)3(

0

)2(

0 EE Frao de full CI Full CI

STO-3G 0,0132 64 0,0180 87 0,0206

4-31G 0,0174 70 0,0226 91 0,0249

6-31G** 0,0263 78 0,0319 94 0,0339

(10s, 5p, 1d) 0,0321 81 0,0376 95 0,0397

Est claro que o mtodo mais eficiente com bases grandes do que com bases elementares. Hoje

em dia isso no problema, pois j so disponveis bases QZV ou QZP ou 5ZV ou 5ZP, at com

adio de difusas. O outro ponto o enorme progresso ao se passar de segunda para terceira

ordem. J deveramos esperar isso pela rapidez da convergncia de mtodos perturbativos.

Aplicao: espectroscopia. Sabe-se que a obteno de geometrias de molculas geralmente precisa incluir correlao. Assim como com tomos, pode-se obter aproximaes de ordens

superiores para molculas poliatmicas. Na dcada de 1980, vrios estudos de erro de

superposio de base (BSSE) usaram clculos em nvel MP2 ou MP4. Veja, por exemplo, o

resultado de clculos na molcula CF2 com uma base ainda longe do limite HF:

SCF / DZP MP2 / DZP experimental

R(CF), 1,281 1,309 1,591

, 104,8 104,6 101,0

( a1 ), cm-1

(stretch) 1379 1262 1222

( b2 ), cm-1

(stretch) 1289 1153 1102

( a1 ), cm-1

(bend) 738 676 667

Hoje em dia j corriqueiro encontrarmos na literatura resultados de clculos MBPT em at

quinta ou sexta ordem. Como em Qumica geralmente s trabalhamos com valores at a terceira

ou quarta casa, qualquer clculo em nvel maior s de interesse acadmico.

Bibliografia Attila Szabo & N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, pg. 327-338.

J.D.M. Vianna, A. Fazzio & S. Canuto, Teoria Quntica de Molculas e Slidos, Livraria da Fsica, SP, 2004. Captulo 5, pginas 182-186.

Roy McWeeny, Methods of Molecular Quantum Mechanics, 2a edio, Academic Press, London, 1989. Captulo 9, pginas 285-326.

R.D. Mattuck, A Guide to Feynman Diagrams in the Many-Body Problem, 2nd ed., Dover.

S. Gasiorowicz, captulo 16, pgs. 243-256. Bem completo. Inclui discusso do efeito Stark.

I.N. Levine, captulo 9, pginas 193-205 e captulo 10, pgs. 250-255. Bem completo.

PARTE V O MTODO COUPLED CLUSTER

Histrico: Uma alternativa interessante , em vez de calcular todos os diagramas at uma certa ordem, usar operadores de shift e calcular apenas os diagramas ligados at ordem infinita. Isso d

conta da extensividade de tamanho j na montagem do problema. Fritz Coester & Hermann

Kmmell (1950) sugeriram o Ansatz exponencial para estudar Fsica Nuclear. Por sua vez, Jii ek & Josef Paldus (1960) popularizaram o mtodo quando o modificaram para incluir correlao eletrnica em clculos de orbitais moleculares.

Racional do mtodo coupled cluster (CC): a idia bsica envolve tratar um sistema de muitos eltrons separando-o em vrios aglomerados ( clusters ) de poucos eltrons. Calcula-se as

interaes entre os eltrons do mesmo aglomerado, e depois as interaes entre eltrons de

diferentes aglomerados. Basicamente usamos a tcnica da soma. A funo de onda CC escrita

impondo-se o Ansatz exponencial:

00 exp TCC ,

onde o operador de cluster definido como jibatnT abijn ...! ......2

com as amplitudes de

cluster tijab

e os operadores de excitao. Assim, para excitaes de dois eltrons

ab

ij

i j a b

ab

ij

ab

ij

i j a b

ab

ij ttT 4

102

O coeficiente de cada excitao qudrupla um produto de coeficientes de excitaes duplas

i j a b k l c d

abcd

ijkl

cd

kl

ab

ij ttT 02

2

A vantagem em relao a formas de CI truncado que apenas diagramas ligados permanecem

em exp(T) | 0 , o que garante a extensividade de tamanho. As amplitudes de cluster devem ser obtidas de forma que a funo seja uma soluo da equao de Schrdinger:

00

~ TT eEeH

Multiplicando esta equao esquerda por e-T

, obtemos 00~

EeHe TT

que pode ser reescrita na forma da conhecida expanso de Baker-Campbell-Hausdorf:

00 , , , ,~

24

1, , ,

~

6

1 , ,

~

2

1,

~~

ETTTTHTTTHTTHTHH

Esta expanso se encerra no termo de quatro comutadores, devido ao Hamiltoniano conter no

mximo operadores de dois eltrons. Como no se pode incluir operadores de cluster de todas as

ordens possveis, o que se faz truncar o operador de cluster em algum Tn , com n pequeno.

Aproximao CCD (Bartlett & Purvis, 1978): o teorema de Brillouin mostra que apenas as

excitaes duplas interagem diretamente com o

determinante de referncia. Isto sugere que

tambm no esquema CC as duplas so as mais

importantes. A funo CCD escrita como:

03

2

2

2202

2

...62

1exp

4

1

TTTT

jibatTT

CCD

i j a b

ab

ij

com o operador de cluster definido acima. Os coeficientes (amplitudes dos operadores) so

diferentes dos coeficientes CI por que a funo CC inclui excitaes qudruplas, hxtuplas etc.

introduzidas na funo de onda via os termos desconexos at que ! 2 nTn desaparece para n /2

eltrons.

As equaes CC so obtidas inserindo-se a funo CC na equao de Schrdinger, projetada na

funo de referncia mais excitaes simples, duplas etc. Usando o operador Hamiltoniano na

ordem normal

00

~~~ HHH N

para CCD temos ETH N 00 exp~

e 00exp~

TabijNab

ij eETH

onde E a energia de correlao. As equaes projetadas fornecem equaes para as amplitudes de cluster, que podem ser resolvidas algebricamente. Com o passar dos anos, alguns

grupos estudaram a incluso progressiva de clusters de excitao. Isto levou ao desenvolvimento

de mtodos cada vez mais sofisticados.

Aproximao CCSD (Bartlett & Purvis, 1982): este provavelmente o mais conhecido e mais comum dentre os mtodos CC. Incluindo clusters de excitaes simples e duplas, temos:

02

2

2

12102121

221 exp

TTTTTTTTT CCSD

A projeo leva a equaes qurticas nas amplitudes de cluster. Veja a comparao com um

mtodo multi-referncia: constantes espectroscpicas de N2 usando base [5s4p3d2f1g]:

Re , e , cm-1 De , eV

CCSD 1,093 2432 213,7

MRCI+Q 1,101 2353 224,1

experimental 1,098 2359 228,4

Bom, mas no excelente, especialmente para a energia de dissociao. Tpico de sistemas de

camada fechada que so dominados por uma configurao. Isto ocorre por que CCD serve

principalmente para recuperar correlao dinmica. Na molcula de N2 , temos principalmente

correlao no-dinmica e relaxao orbital (que aparece principalmente em T1 e no T2 ).

Aproximao CCSDT (Kucharski & Bartlett, 1986; Noga & Bartlett, 1987): incluindo clusters de triplas no mtodo CCSD leva a:

0221332221213210321 ...1exp TTTTTTTTTTTTTCCSDT

Na prtica, este deve ser o mais acurado nmero que se pode alcanar. No entanto, como o

nmero de diagramas explode rapidamente, o alto custo computacional torna estes clculos

viveis apenas para sistemas muito pequenos. Um exemplo do desempenho do mtodo

mostrado pelo clculo da energia de correlao de BH com base DZP em vrias distncias:

Re = 2,329 a0 1,5 Re 2,0 Re E(SCF) -25,125260 -25,062213 -24,988201

MBPT(4) -0,097306 -0,106532 -0,125804

MBPT(5) -0,099841 -0,110453 -0,133078

CCSD -0,100574 -0,111119 -0,134097

CCSDT -0,102299 -0,113742 -0,139112

Full CI -0,102355 -0,113763 -0,139132

Desta tabela est claro que o mtodo CC (incluindo os diagramas que aparecem at excitaes

triplas) recupera mais de 95% da energia de correlao. Por isso, ele muito usado para clculo

de propriedades que se referem a termos muito pequenos do Hamiltoniano, como NMR ou ESR.

O mtodo tambm bem-sucedido no clculo de espectros eletrnicos, especialmente no

contexto da teoria EOM-CC.

Comparao com CI Quadrtico: interessante comparar estas aproximaes: a funo de onda full CI definida por

0321 ~

...~~~

1 nFCI CCCC

e a funo de onda CC definida por 0321 ~

...~~~

exp nCC TTTT

logo por comparao das duas expresses fcil verificar a equivalncia dos operadores de

excitao CI e dos operadores de cluster:

11

~~TC 2122

~

2

1~~TTC

3

12133

~

6

1~~~~TTTTC 41312

2

1

2

244

~

24

1~~~~

2

1~

2

1~~TTTTTTTC etc.

A incluso de 2~ 2

2T no modelo CCD explica porque usualmente CCD melhor que CIS, CISD

ou mesmo CISDT. Veja, por exemplo, o clculo das freqncias vibracionais da gua:

freqncia SCF erro CISD erro CCSD erro CCSDT erro Exptl.

1 4132 +300 3931 +99 3867 +35 3831 1 3832

2 1772 +124 1703 +55 1689 +41 1677 +29 1648

3 4238 +296 4036 +94 3976 +34 3940 1 3942

Desta tabela fica claro que CCSDT quase crava o experimental. De fato, experincia com outros

sistemas tem demonstrado que o uso de CCSDTQ, apesar de factvel, raramente vale a pena. De

qualquer modo, o custo computacional de um clculo CCSDT ainda muito alto.

Bibliografia Attila Szabo & N.S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, pgs. 287-290.

J.D. Vianna, A. Fazzio & S. Canuto, Teoria Quntica de Molculas e Slidos, Edit. Livraria da Fsica, So Paulo, 2004. Pginas 193-200.

R.J. Bartlett & J.F. Stanton em Reviews in Computational Chemistry, vol. V (1994).

J. Noga e R.J. Bartlett, J. Chem. Phys. 1987, 86(12), 7041-7050.

S.A. Kucharski, M. Wloch, M. Musial e R.J. Bartlett, J. Chem. Phys. 2001, 115(18), 8263-66.

T.A. Ruden, T. Helgaker, P. Jorgensen e J. Olsen, J. Chem. Phys. 2004, 121(12), 5874-84.

A. Osted, J. Kongsted e O. Christensen, J. Phys. Chem. A 2005, 109(7), 1430-1440.

O grande problema dos mtodos de muitas variveis que vimos antes o nmero de variveis

envolvidas. Por exemplo, para o mtodo SCF sabe-se que o esforo computacional cresce com a

quarta potncia do nmero de funes de base (por causa das matrizes que devem ser calculadas

e combinadas). Este custo computacional muito mais severo em mtodos ps-Hartree-Fock

(por exemplo, CCSD facilmente alcana a oitava potncia do nmero de funes de base). Por

outro lado, desde os primeiros tempos da Mecnica Quntica foi examinada a possibilidade de se

considerar a energia do sistema como funo da densidade eletrnica (que funo apenas de x,

y e z) em vez dos coeficientes da funo de onda.

PARTE VI TEORIA DE FUNCIONAL DENSIDADE

Racional: Como usual em clculos de estrutura eletrnica, os ncleos so fixos (aproximao de Born & Oppenheimer ), gerando um potencial externo esttico V no qual os

eltrons se movem. Um estado eletrnico estacionrio ento descrito por uma funo de onda

Nrrr

..., 21 que satisfaz a equao de Schrdinger multi-eletrnica,

onde H o Hamiltoniano molecular eletrnico, N o nmero de eltrons e U a interao

eltron-eltron. Os operadores T e U so chamados universais por que eles so os mesmos para qualquer sistema, enquanto V dependente de sistema ou no-universal. Como se pode ver, a

diferena real entre o problema de uma partcula e o complicadssimo problema de muitas

partculas est estreitamente relacionada com o termo de interao U. Como vimos

anteriormente, existem muitos mtodos sofisticados para resolver a equao de Schrdinger. O

problema com tais mtodos o enorme custo computacional, que torna virtualmente impossvel

aplicar tais mtodos a sistemas mais complexos tais como protenas.

DFT oferece uma alternativa bem atraente, sendo muito mais verstil por que oferece uma

maneira de mapear sistematicamente o problema de muitos corpos (com U) em um problema de

um corpo (sem U). A varivel essencial a densidade dada por

P. Hohenberg e W. Kohn provaram em 1964 [1] que a relao acima pode ser revertida, ou seja,

para uma densidade de estado fundamental n0 possvel calcular a funo de onda Nrrr

..., 210

correspondente. Em outras palavras, 0 um funcional unvoco de n0.

e consequentemente todos os outros observveis O so tambm funcionais de n0 .

Da segue, em particular, que a energia do estado fundamental tambm um funcional de n0 .

,

onde a contribuio do potencial externo pode ser escrita

explicitamente em termos da densidade

Os funcionais T[n] e U[n] so chamados universais enquanto V[n] obviamente no-universal, pois ele depende do sistema. Uma vez que V conhecido, deve-se minimizar o funcional

com respeito densidade rn

, assumindo-se que tenhamos expresses confiveis para T[n] e

U[n]. Uma minimizao do funcional de energia bem-sucedida deve levar densidade do estado

fundamental n0 e a todos os outros observveis.

modelo do gs de eltrons: L.H. Thomas e E. Fermi postularam independentemente que os eltrons esto distribudos uniformemente no espao de fase, com dois eltrons para cada

elemento h3 de volume. Assim, para cada elemento d

3r podemos encher uma esfera do espao de

momento at o momento de Fermi pf , totalizando 3

3

4rp

.

Igualando o nmero de eltrons no espao de coordenadas ao nmero de eltrons no espao de

fase, fica

333

8rp

hrn

Resolvendo para o momento de Fermi e substituindo, a energia cintica do gs de eltrons se

torna um funcional da densidade:

rdnCnT FF33/5 onde

3/22

8

3

10

3

m

hCF

O uso do gs de eltrons restrito.

Teoremas de Hohenberg & Kohn: estes teoremas de 1964 so a base dos mtodos DFT.

1) O potencial externo sentido pelos eltrons um funcional nico da densidade eletrnica.

2) A energia do estado fundamental E0 [] mnima para a densidade exata,

Como as interaes de Coulomb so de longo alcance, o funcional F[] pode ser separado:

GrdrdF ' '

'

2

1][ 33

rr

rr

de forma que a energia eletrnica assume a forma

GrdrdrdvE '

'

'

2

1 ][ 333

rr

rrrr

O funcional G[] pode ser escrito como a soma da energia cintica e uma energia de troca

equaes de Kohn-Sham (1965): o problema variacional de minimizar o funcional de energia E[n] pode ser resolvido aplicando-se o mtodo dos multiplicadores indeterminados de Lagrange,

o que foi feito por Kohn & Sham em 1965 [2]. Usa-se o fato de que o funcional na equao

acima pode ser escrito como um funcional de uma densidade hipottica de um sistema no-

interagente.

Onde Ts denota a energia cintica no-interagente e Vs um potencial efetivo externo no qual as

partculas se movem. Obviamente,

se Vs for escolhido como sendo

Logo, pode-se resolver as equaes de Kohn-Sham deste sistema no-interagente auxiliar

e determinar os orbitais i que reproduzem a densidade do sistema original.

O potencial de uma particular efetivo Vs pode ser escrito em mais detalhe como

O maior problema com DFT que os funcionais exatos de troca e correlao no so

conhecidos, exceto para o gs de eltrons. Entretanto, existem aproximaes que permitem o

clculo de certas quantidades fsicas com bastante acurcia.

Aproximaes: Em Fsica a aproximao mais usada a aproximao da densidade local (local density approximation, LDA), na qual o funcional depende apenas da densidade na

coordenada onde o funcional avaliado.

Por sua vez, a aproximao da densidade de spin local ( local spin-density approximation,

LSDA) uma generalizao da LDA para incluir o spin eletrnico:

Nas ltimas dcadas, frmulas altamente acuradas para a energia de troca-correlao

foram construdas a partir de simulaes do gs de eltrons livres.

A aproximao de gradiente generalizado (Generalized gradient approximation, GGA) tambm

local, mas leva em conta o gradiente da densidade na mesma coordenada:

Muito bons resultados para geometrias moleculares e energias de estado fundamental so obtidos

usando funcionais dentro de GGA. Vrios melhoramentos tm sido alcanados, desenvolvendo

melhores representaes dos funcionais.

B3LYP: Em 1993 Axel Becke props um funcional misto de trs parmetros baseado no funcional de Lee, Yang e Parr [4]. Este funcional escrito como

LDACGGACCLDAXGGAXXLDAXHFXLDAXCLYPBXC EEaEEaEEaEE 03

Com os parmetros

a0 = 0,20 aX = 0,72 aC = 0,81

e tem desfrutado de enorme popularidade nas ltimas dcadas.

Aplicaes: o grande interesse em clculos DFT vem do fato que ele torna possvel alcanar otimizaes de geometria para sistemas maiores que 50 tomos. Todos os programas comerciais

de uso geral (Gaussian, GAMESS, C4 etc.) tm a opo de otimizar geometrias com bases

Gaussianas de qualidade double- ou superior. Consequentemente, muitas aplicaes em biologia tm usado este protocolo.

O mtodo TD-DFT: Um dos problemas do mtodo DFT que ele no pode ser usado para clculo de espectros, pois a densidade dos estados excitados colapsa para a densidade do estado

mais baixo da multiplicidade procurada. Isto em parte contornado com o mtodo TD-DFT.

Bibliografia P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 1964, 136, B864

W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 1965, 140, A1133

A. D. Becke, J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648

C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785

PARTE VII MTODOS SEMI-EMPRICOS

Motivao: os problemas interessantes envolvem um nmero muito grande de tomos. Como no podemos usar mtodos ab initio, uma alternativa jogar fora um monte de integrais, e

parametrizar o restante usando o experimento. Esta a essncia dos mtodos semi-empricos.

Ortogonalizao de base: os conjuntos de base usados em clculos moleculares no so conjuntos ortogonais. Isto d origem matriz de overlap (recobrimento) S nas equaes de

Roothaan. Aqui observamos as definies formais das matrizes mtrica () e de overlap ( S ):

= I + S =

............

...1

...1

...1

............

...0

...0

...0

............

...100

...010

..001

2313

2312

1312

3231

2321

1312

SS

SS

SS

SS

SS

SS

Logo, para uma base de K orbitais atmicos, preciso calcular apenas os K(K-1) / 2 elementos

da matriz triangular superior, pois Sij = Sji .

Se temos um conjunto de funes no-ortonormal, sempre possvel achar uma transformao

(no-unitria) X tal que o conjunto de funes seja ortonormal. Ou seja,

K K

XSXd

*'*

rrr

Esta ltima equao pode ser escrita em forma matricial como X S X = I

A matriz X deve ser no-singular, i.., sua inversa X-1

deve existir. Como S Hermitiana, ela

pode ser diagonalizada por uma matriz unitria U: U s U =

Ortogonalizao simtrica (P.O. Lwdin, 1947):

X S-1/2 = U -1/2 U

S-1/2

SS-1/2

= S-1/2

S1/2

= S0 = I

No caso de overlap pequeno (ex.: haletos de metais alcalinos),

pode-se usar a expresso

-1/2 = ( 1 + S )-1/2 = 1 S + S 2 ...

a qual convergente quando todos os autovalores da matriz de overlap ( ) esto situados entre

1 e +1. Como os autovalores de so todos positivos, no h dificuldades em tirar as razes quadradas. Entretanto, se houver dependncia linear (ou quase), alguns dos autovalores so

muito pequenos diviso por quantidades muito prximas de zero problemas de preciso numrica.

Este esquema de ortogonalizao a base da aproximao ZDO e portanto fundamental para

todos os mtodos semi-empricos (CNDO, INDO, MNDO, AM1, PM3 etc.).

Justificativa terica para o uso de mtodos semi-empricos: na teoria de Hamiltonianos efetivos de valncia, podemos usar a tcnica de particionamento de P.O. Lwdin

Q

P

Q

P

QQQP

PQPPE

C

C

C

C

HH

HH que resulta QPQQPQPPv E HHIHHH

1

mostrando que existe um Hamiltoniano efetivo que atua apenas sobre o espao de valncia e

produz os mesmos autovalores do problema original. este Hamiltoniano efetivo que os

mtodos semi-empricos tentam reproduzir.

Interao de Configuraes Limitada (LCI, 1951-53): R. Pariser, R.G. Parr e J.A. Pople formularam as equaes que descreviam o espectro eletrnico usando apenas o estado funda-

mental e um nmero pequeno de excitaes simples. Se definirmos o espao CI como desde o

HOMO-1 at o LUMO+1, os estados gerados so descritos pela frmula

HOMO

HOMOi

LUMO

LUMOj

j

i

j

icc1

1

00

E a matriz CI resultante tem dimenses 55 (os estados includos so o

estado de referncia, mais as excitaes simples HOMO-1LUMO,

HOMOLUMO, HOMO-1LUMO+1 e HOMOLUMO+1) e as diferenas entre os autovalores devem servir como aproximao para

quatro bandas de baixa energia do espectro de absoro (UV-visvel).

Mtodo INDO/S: M.C. Zerner aperfeioou o mtodo INDO/1 de Pople para espectroscopia. A tcnica INDO/S consiste de 1) fazer um clculo SCF na aproximao INDO/1 de Pople, e 2) usar

os orbitais moleculares resultantes num clculo CI incluindo apenas umas poucas excitaes

simples. A expresso da energia dos estados singlete e triplete referentes a uma excitao de um

orbital ocupado i para um orbital virtual a apenas

iaiaiaai KJE 0

2 3,1

Mtodos NDDO: Michael J.S. Dewar obteve um Hamiltoniano bem slido no MNDO. No entanto, as ligaes hidrognio e ligaes N-O, O-O e O-F eram muito curtas. Numa tentativa de

corrigir isso, foi proposto que a repulso caroo-caroo inclusse um termo Gaussiano (que no

tem correspondente fsico). Este o truque dos mtodos AM1 e PM3 (e tambm PM5 e PM6),

que conseguem bons resultados ( para geometrias e termoqumica ) apesar da eletrosttica.

Situao atual: o grupo do Departamento de Qumica Fundamental da UFPE (Recife) estabeleceu uma parceria com J.J.P. Stewart, e desde ento tem procedido com uma extensa

reparametrizao do PM3, que resultou no mtodo RM1.

Bibliografia R. Pariser e R.G. Parr, J. Chem. Phys. 1953, 21, 466

J.E. Ridley and M.C. Zerner, Theoret. Chim. Acta 1973, 32, 111-134.

M.J.S. Dewar and W. Thiel, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4907.

M.C. Zerner, G. Loew, R. Kirchner and U. Mueller-Westerhoff, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 589.

M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3902-9.

J.J.P. Stewart, J. Mol. Modeling 2007, 13, 1173-1213.

J.D. Da Motta Neto and M.C. Zerner, Int. J. Quantum Chem. 2001, 81, 187-201.