Amido

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Volume 3 - Tecnologia, usos e potencialidades de tuberosas amilceas Latino Americanas

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CULTURAS DE TUBEROSAS AMILCEAS LATINO AMERICANAS

ficos. As vrias formas de se conseguir modificar os amidos nativos so de alteraruma ou mais das seguintes propriedades: temperatura de pasta, relao slidos/viscosidade, resistncia das pastas de amido quebra de viscosidade por cidos,calor e/ou agitao mecnica (cisalhamento), tendncia de retrogradao, carterinico e hidroflico (Swinkels, 1996). A modificao dos amidos nativos umfator importante para proporcionar propriedades funcionais de espessamento,gelificao, adeso e/ou formao de filmes. A National Starch & Chemical (1997)cita tambm que a modificao de amidos permite melhorar a reteno de gua,aumentar a estabilidade, melhorar a sensao ao paladar e brilho, gelificar, dis-persar ou conferir opacidade.

Segundo BeMiller (1997), as razes pelas quais os amidos so modificadosso:

Modificar as caractersticas de cozimento (gelificao); Diminuir a retrogradao; Reduzir a tendncia de gelificao das pastas; Aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento; Aumentar a transparncia das pastas e gis; Melhorar a textura das pastas ou gis.

Poderia ser acrescentado ainda: Melhorar a adeso entre superfcies diferentes, como no caso da aplicao em

papel.A modificao do amido nativo pode envolver alteraes fsicas, degradao

controlada juntas e/ou a introduo de radicais qumicos. Algumas caractersticasdos amidos nativos so retidas durante os tratamentos de modificao. Informa-es mais detalhadas sobre estas caractersticas e as propriedades dos amidosnativos das tuberosas amilceas Latino-Americanas, esto disponveis no Volume1 desta Srie.

A Tabela 12.1 apresenta os diversos mtodos de modificao do amido segun-do Swinkels (1996).

Captulo 12Amidos modificados

Marney Pascoli Cereda1 , Olivier Vilpoux1 & Ivo Motin Demiate2

12.1. INTRODUO

Segundo as Normas Tcnicas (Brasil, 1978), as especificaes para produtosamilceos no Brasil classificam os produtos em amidos e fculas. Amido o pro-duto amilceo extrado das partes areas comestveis dos vegetais (sementes, fru-tos etc). Fcula o produto amilceo extrado das partes subterrneas comestveisdos vegetais (tubrculos, razes e rizomas). O produto dever ser designado ami-do ou fcula, seguido do nome do vegetal de origem, tais como amido de milho,fcula de batata. Esses amidos e fculas so chamados de amidos naturais ounativos, para diferenciar dos amidos modificados.

Os amidos naturais so usados principalmente para preparo de alimentos e naindstria de papel e cartonagem. As indstrias de fermentao, farmacutica, qu-mica, de cosmticos, a fundio e a minerao so responsveis por uma pequenaparcela do consumo de amido. No Brasil, os amidos modificados so usadosprincipalmente na indstria papeleira, com quantidades menores destinadas aossetores alimentcios e txteis.

As modificaes devem ser sempre consideradas em relao s propriedadesfsicas ou qumicas dos amidos naturais ou nativos, dos quais so derivados. Se-gundo a National Starch & Chemical (1997), os grnulos no modificados doamido nativo hidratam facilmente, intumescem rapidamente, rompem-se, perdemviscosidade e produzem uma pasta pouco espessa, bastante elstica e coesiva.

Freqentemente os amidos nativos ou naturais no so os mais adequados paraprocessamentos especficos. As modificaes do amido nativo so feitas para pro-porcionar produtos amilceos com as propriedades necessrias para usos espec-

1 - ONG RAZES - Av. Manaca, 524 18607-170 Botucatu SP. [email protected] e

[email protected] - Ivo Mottin Demiate, Departamento de Engenharia de Alimentos, Setor de Cincias Agrrias e

de Tecnologia , Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. General Carlos Cavalcanti, 4748 -CEP 84030-900 Ponta Grossa PR - E-mail: [email protected]

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assim mesmo, apenas a fcula de algumas variedades comerciais. No Brasil, pou-co tem sido feito pelo desenvolvimento de amidos modificados para plantas nati-vas do pas, o que se explica pelo alto custo da pesquisa. Como conseqncia, onmero de produtos disponveis no mercado muito pequeno, pois em geral asempresas produtoras de fcula no investem no desenvolvimento, preferindo ad-quirir pacotes prontos de tecnologias que j caram em domnio pblico ou seassociar com empresas de maior porte, que dominam essas tecnologias. Comoresultado, os amidos modificados mais comuns so: pr-gelatinizados,pirodextrinas, cido-modificados, catinicos, oxidados e cross-linked, todos es-ses amidos modificados simples.

12.2. LEGISLAO DE AMIDOS MODIFICADOS

A legislao brasileira sobre amidos modificados pode ser encontrada na RE-SOLUO N 38/76 (Brasil, 1978). Segundo informaes da ABIA3 , as normasdo MERCOSUL para Legislao em alimentos so regidas por decises do GrupoMercado Comum, publicadas no Brasil e demais pases nas respectivas imprensasoficiais. Sobre uso de amido em alimentos, esto em vigncia as normas citadasna Resoluo MERCOSUL / GMC / Res. No. 106/94. Considerando a necessida-de de estabelecer as caractersticas que devem cumprir os amidos a serem utiliza-dos na indstria de alimentos, no que concerne o intercmbio comercialMERCOSUL, o grupo mercado comum resolveu: Art. 1 - Os amidos modificados quimicamente so considerados como ingredi-

entes e sero mencionados na lista ingredientes como amidos modificados. Art. 2 - Os amidos nativos e os amidos modificados por via fsica ou enzimtica

sero mencionados na lista de ingredientes como amidos. Art. 3 - Os amidos modificados quimicamente, se utilizados pela indstria ali-

mentar, devero obedecer a especificaes estabelecidas pelo Food ChemicalCodex, Edio 1981. A Resoluo entrou em vigor em 1 de Janeiro de 1995.

A classificao de amidos nativos e modificados reforada na Portaria N 42,de 14 de janeiro de 1998 (D.O.U., 16/01/98, p. 12 a 14) (Tabela 12.2).

3 Associao Brasileira de Indstrias de Alimentos. Informaes (2001).

Tabela 12.1Modificao, objetivos e tratamentos do amido.

Modificado Objetivo principal Tratamento/Processo1 - Pr-gelatinizado Disperso em gua fria Drum-drying2 - Baixa viscosidade Reduzir a viscosidade Possibilidade de extruso

dos amidos tipos a, b, c ou da. Dextrinas Variao na estabilidade Calor seco com cido. da viscosidadeb. cido-modificado Alta tendncia de formar gel Hidrlise cida (suspenso)c. Oxidado Aumentar a estabilidade Oxidao (suspenso da viscosidade ou pasta)d. Com enzimas Baixa viscosidade -amylase (pasta)

3 - Crosslinked Modificaes das caractersticas Crosslinking (suspenso)de cozimento

4 - Estabilizado Aumentar a estabilidade Esterificao, Eterificaoda viscosidade

5 - Combinao de Combinao dos objetivos Combinao de tratamentosmodificaes 1,2,3 e/ou 4 1,2,3 ou 4

6 - Acares Aumentar a doura cido e/ou enzimasFonte: Swinkels (1996).

Existem vrias formas para classificao das modificaes do amido. Umasepara as modificaes entre fsicas e qumicas, outra entre reaes degradativase no degradativas. As reaes degradativas alteram a estrutura fsica e qumicado amido, de forma que suas propriedades no so mais reconhecidas. A reaopara formao do complexo com iodo alterada de forma que o produto passa deazul (amido nativo) a violeta (dextrinas) a incolor (hidrolisados). Outras caracte-rsticas aparecem, como a doura no caso dos hidrolisados. Nas reaes nodegradativas a aparncia e at algumas caractersticas da estrutura fsica e qumi-ca do amido so mantidas, de forma que pode ser difcil de reconhecer se o amidofoi ou no modificado.

As propriedades e composio diferencial dos vrios amidos nativos esto cla-ramente presentes nos seus amidos modificados: composio qumica, tempera-tura de pasta, transparncia da pasta, tendncia a retrogradao, propriedades defilmes, solubilidade, adesividade e propriedades de aplicao (Swinkels, 1996).

Por esta razo muito importante conhecer a fundo as caractersticas dos ami-dos nativos, antes de se pensar em modific-los. Entre os amidos nativos obtidosde matrias-primas Latino-Americanas, apenas a mandioca bem conhecida e

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Modificao por meios qumicos: compreende qualquer tratamento de amido,no estado seco ou mido, na presena de uma ou mais substncias qumicas quevenham a ser expressamente autorizadas pela Comisso de Normas e PadresAlimentares.

Os amidos modificados devem respeitar a legislao especfica (Tabela 12.3).

Tabela 12.3Limites autorizados para amidos modificados.

Componente LimitesDixido de enxofre mximo de 80 mg/kgCinza mximo de 2%;Aroma e sabor PrpriosProtena mximo de 0,5% (Fator 6,25)Gordura mximo 0,15% (extrao com tetracloreto de carbono).

Fonte: Portaria N 42, Dirio Oficial da Unio de 16/01/98.

A Portaria N 42 (Dirio Oficial da Unio de 16/01/98) caracteriza tambm osamidos quimicamente modificados em funo da identificao e da pureza, cujasnormas so apresentadas a seguir.

12.2.1. CARACTERSTICAS DE IDENTIFICAO

Os amidos modificados podem ser identificados segundos os critrios seguin-tes (Portaria N 42, Dirio Oficial da Unio de 16/01/98) (Brasil, 1998):A. Em gua fria, os amidos modificados so insolveis, exceto se forem pr-gela-

tinizados. Em gua quente formam um colide tpico com propriedades visco-sas. Em etanol so insolveis.

B. Amidos quimicamente tratados, que no tenham sido pr-gelatinizados, nodevem ter alterado sua estrutura granular e podem ser identificados microsco-picamente como grnulo de amido. Formato, tamanho e por vezes as estriasso caractersticas da origem botnica. Em luz polarizada, sob Nicis cruza-dos, poder ser observada polarizao cruzada tpica de cada espcie.

C. Na adio de gotas de soluo 0,1 N de iodo iodeto de potssio (KI) a umasuspenso aquosa do produto, ocorrem reaes coradas idnticas s dos ami-dos nativos. A cor pode variar do azul escuro ao vermelho.

Tabela 12.2Classe de ingredientes e nome genrico de amidos para uso alimentar.

Classe de ingredientes Nome genricoAmidos nativos e amidos modificados por via enzimtica ou fsica AmidosAmidos modificados quimicamente Amidos modificados

Fonte: Dirio Oficial da Unio de 16/01/98.

O mesmo Grupo Mercado Comum (G.M.C.) define o que vem a ser ingredien-te, componente, matria-prima e aditivo alimentar (Portaria N 42 - D.O. U. 16/01/98): Ingrediente toda a substncia, includos os aditivos alimentares, que se empre-

ga na fabricao ou preparo de alimentos e que est presente no produto finalem sua forma original ou modificada;

Componente toda substncia que faz parte de um ingrediente; Matria-prima toda substncia que para ser utilizada como alimento, necessita

sofrer tratamento e/ou transformao de natureza fsica, qumica ou biolgica; Aditivo alimentar qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos ali-

mentos, sem propsito de nutrir, com o objetivo de modificar as caractersticasfsicas, qumicas, biolgicas ou sensoriais, durante a fabricao, processamen-to, preparao, tratamento, embalagem, acondicionamento, armazenagem, trans-porte ou manipulao de um alimento. Essa definio no inclui os contaminan-tes ou substncias nutritivas que sejam incorporadas ao alimento para manterou melhorar suas propriedades nutricionais.

A Portaria N 42 tem por finalidade fixar as caractersticas de identidade equalidade a serem atendidas pelos amidos modificados. Os amidos modificadosalimentcios so amidos nos quais uma ou mais de suas caractersticas originaistenham sido modificadas mediante processo tecnolgico adequado, atravs detratamento fsico ou enzimtico e/ou qumico. Modificao por meios fsicos: compreende qualquer tratamento de amido sob

ao do calor, presso ou mecnica, no estado seco ou mido, inclusive fracio-namento.

Modificao por meios enzimticos: compreende qualquer tratamento de ami-do, no estado seco ou mido, em presena de pequenas quantidades de enzimas,a fim de obter produtos solubilizados ou parcialmente hidrolisados.

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b) Molhos, cobertura para saladas: cobertura de produtos de confeitaria, bolos esorvetes; lquidos de cobertura de conservas alimentcias que devam ser este-rilizadas.Os alimentos adicionados de amidos modificados devem indicar na respectiva

rotulagem a classe e o cdigo do aditivo: Amidos quimicamente modificados: Estabilizante: ET. XXX; Fosfato de di-amido: Estabilizante: ET. XXXI; Fosfato de di-amido acetilado: Estabilizante: ET. XXXII; Acetato de amido: Estabilizante: ET. XXXIII.

12.2.3. CDIGOS PARA EXPORTAO

Os cdigos usados para exportao dentro do Mercosul correspondem tanto aimportaes quanto exportaes e encontram-se citados na Tabela 12.4.

Tabela 12.4Cdigos de amidos modificados para importao e exportao.

Cdigo Produto11.08 Amido; inulina11.08.1 Neutro ao papel tornassol (comestvel).11.08.110 Amido alfa para rao.11.08.2 cido ao papel tornassol (no comestvel).11.08.220 Outros.35.05 Dextrinas e colas de dextrinas; amidos solveis; colas de amido.35.05.1 Dextrinas e colas de dextrinas35.05.110 Dextrinas.35.05.120 Colas de dextrinas35.05.200 Amidos solveis35.05.300 Colas de amido.

Fonte: Publicada no D.O.U. - Seo 1 - Parte 1 - 04.03.77

D. Na fervura de 2,5 g de amido quimicamente tratado com 100 mL de soluo deHCI a 3% (p/p) sob refluxo durante 3 horas, deve ser constatada presena deglicose. A glicose pode ser identificada no hidrolisado da maneira usual, ouseja, pela determinao como acares redutores. Tiras de papel quimicamen-te tratadas como as usadas para determinao de acar no sangue podem serusadas para identificao dos acares.Os amidos quimicamente tratados so diferenciados segundo o tipo de trata-

mento ao qual foram submetidos, obedecidas s tcnicas analticas recomendadaspela FAO - Food and Agriculture Organization e OMS - Organizao Mundial deSade, pelo Comit Misto de Peritos em Aditivos Alimentares (13o Relatrio doComit da OMS/Food Add.170.37).

Os produtos comercialmente expostos venda devem atender s especificaesindicadas na Tabela 1, anexa Portaria N 42 do Dirio Oficial da Unio de 16/01/98.

12.2.2. LIMITES DE IMPUREZA

A Portaria N 42 do Dirio Oficial da Unio de 16/01/98, fixa os limites dealgumas impurezas que podem ser encontradas em amido modificado: Arsnico(como As) - mximo 3 mg/kg; Chumbo (como Pb) - mximo 5 mg/kg; Metaispesados - mximo 40 mg/kg; Dixido de enxofre - mximo 80 mg/kg.

Os amidos quimicamente modificados devem ser obrigatoriamente registradosno rgo competente do Ministrio da Sade, mediante anlise prvia na qual,alm de verificar caractersticas de identidade e pureza, so determinados a perdapor secagem, pH, cinzas, cloretos, protenas e gorduras, segundo as tcnicas reco-mendadas pela Food Chemicals Codex e pela Association of Official AnalyticalChemists.

Os amidos quimicamente modificados podem ser utilizados como estabilizantes,nos alimentos a seguir relacionados, na quantidade estritamente necessria ob-teno do efeito desejado:a) Ps para preparo ou produtos prontos para consumo: flans, pudins, sobreme-

sas e gelias artificiais; mingaus; refrescos, refrigerantes e bebidas em geral decacau e coco, cereais, leite, malte, leos essenciais de frutas ctricas, sucos defrutas e outros ingredientes slidos que necessitem ser mantidos em dispersono produto final a ser consumido; sopas, sorvetes.

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Tabela 12.6Reativos e teores permitidos para modificao de esterificao

segundo a legislao do Mercosul.

cidos Resduos mximosAnidrido actico 10%Oxicloreto de fsforo 0, 1 %Trimetil fosfato de sdio 2,5%


O trimetil fosfato de sdio usado para produo dos amidos modificados dogrupo acetilado. Estes amidos podem ser comercializados como acetato de amido,fosfato de amido ou fosfato de di-amido. O fosfato residual mximo no amidomodificado ser de 0,004%, calculado como fsforo. Entretanto alguns amidosnativos ou naturais apresentam ster fosfrico equivalente a 0,004% expresso emteor de fsforo e algumas fculas de batata apresentam 0,10 em fsforo.

12.3. CARACTERSTICAS DO AMIDO

Segundo Moorthy (1994) a caracterstica do amido, como polmero de unida-des de glicose ligadas entre si por ligaes (1,4) e (1,6), possibilita uma sriede derivaes. O amido apresenta propriedades especiais que tm sido exploradascom diversos fins. Entretanto, muitas destas no so adequadas para algumas apli-caes especficas e mtodos so disponveis para modificar essas caractersticasindesejveis. Estes mtodos podem ser no degradativos, usando tratamentos fsi-cos, incorporao de produtos qumicos e tratamentos qumicos. Os tratamentosqumicos so baseados na disponibilidade de um grande nmero de radicaishidroxlicos nas molculas de amido, os quais podem reagir de diferentes formascom diferentes reagentes. Derivaes qumicas mostraram-se capazes de introdu-zir profundas alteraes nas propriedades do amido. O outro tipo de modificao chamado de degradativo e inclui a dextrinizao, oxidao hidroltica e hidrliseem compostos de peso molecular menores.

Nem todos os amidos respondem da mesma forma aos processos de modifica-o. O amido um polmero de elevado peso molecular, formado de molculas deglicose unidas entre si por ligaes glicosdicas. Se do ponto de vista qumico, oamido sempre igual, qualquer que seja sua origem botnica, do ponto de vista

12.2.4. ESPECIFICAO PARA AMIDOS QUIMICAMENTE MODIFICADOS

Conforme RESOLUO N 9176 1, publicada no D.O.U. - Seo 1 - Parte 1- 04.03.77, deve-se incluir na Tabela 1 anexa ao Decreto n 55.871165, comoestabilizantes, os seguintes aditivos intencionais: Amidos quimicamente modificados por tratamento com cido clordrico, cido

sulfrico e cido fosfrico; Amidos quimicamente modificados por tratamento com uma ou mais das se-

guintes substncias: anidrido actico, xidicloreto de fsforo e trimetafosfatode sdio.

12.2.4.1. TRATAMENTO CIDO

A Legislao do Mercosul estabelece a quantidade mxima de substncia ne-cessria para a obteno do efeito de modificao desejado assim como os tiposde cidos que podem ser usados. Estes limites so apresentados na Tabela 12.5.

Tabela 12.5cidos e teores permitidos para modificao via cida segundo a legislao do

Mercosul.

cidos Teores mximoscido clordrico 7%cido sulfrico 2%cido fosfrico 7%


A mesma Legislao estabelece as limitaes e Tolerncia Residual Mximano produto acabado. O pH final deve estar entre 4,8 e 7,0.

12.2.4.2. TRATAMENTO POR ESTERIFICAO

Assim como para modificao cida, a Legislao do Mercosul estabelecereativos e limites no produto final. Estes valores encontram-se listados na Tabela12.6.

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para contornar as dificuldades existentes. No Brasil, so poucas as contribuiesao ajuste de processos ou desenvolvimento de novos amidos modificados a partirde amidos de cultivos nativos. Em contrapartida, o CTCRI - Centre of Tuber CropsResearch Institute da ndia (Moorthy, 1994) desenvolveu extensos trabalhos depesquisa em diversos tipos de modificaes sobre um grande nmero de fculasde tuberosas tropicais.

O uso tradicional do amido nativo ocorre em indstrias alimentcias,metalrgica, minerao, construo, cosmtica, farmacutica, papel e papelo,txtil, etc. O uso de amidos modificados no Brasil, focalizado na indstria depapel e papelo, com menos de 10% sendo produzidos para a indstria de alimen-tos. Em 2002, mais de 70% do amido modificado era produzido a partir de fculade mandioca.4

Se os pesquisadores da Amrica do Sul ainda no descobriram os amidos tro-picais, o mesmo no pode ser afirmado das grandes multinacionais envolvidas nosetor internacional de amido. Labell (2000), cita que modificao da fcula demandioca tradicional proporciona um flavor (aroma + sabor) muito neutro, mas atextura que ela permite muito granulosa para produtos de textura delicada, taiscomo iogurtes, sopas cremosas e molhos de cremes azedos para aperitivos. Gra-as a tcnicas recentemente desenvolvidas, entretanto, as fculas de mandiocamodificadas podem proporcionar essa textura macia e cremosa.

A empresa Avebe America Inc., de Princeton, N.J., citada como tendo desen-volvido o produto comercial Farinex, uma fcula de mandioca modificada queproporciona a maciez crucial para o sucesso de produtos lcteos cremosos.Estamos envolvidos desde as razes de mandioca at a modificao dos amidos,explica Dale Bertrand, Gerente de Aplicao da Avebe Amrica. Para garantirprodutos de alta qualidade a Companhia mantm a nica estrutura de cooperativacom parceiros em joint venture na Tailndia. Iniciamos com razes frescas e oamido modificado na Tailndia e embarcado diretamente de l, afirma Bertrand.A mandioca produz fcula modificada que pode resistir ao estresse de aqueci-mento e de corte (cisalhamento). Mantm tambm a maciez e a textura curta a umpreo competitivo. Mesmo o amido de milho ceroso modificado, que tradicio-nalmente tem sido preferido, pode mascarar os flavors mais delicados e introduziraroma e sabor de cereais por ter maior teor de protenas e lipdios que a mandio-ca (Habilf, 2000).

4 - Vilpoux, O. Relatrio ONG Razes (2003).

estrutural o amido formado de outros polmeros, em propores diferentes paracada grupo de plantas. Os principais grupos de plantas so os cereais, razes etubrculos e as leguminosas. Dos vrios tipos possveis de polmeros, predomi-nam a amilose, formada de molculas de glicose unidas por ligaes glicosidicas-(1,4) que lhe do configurao retilnea e a amilopectina, polmero ramificadocom ligaes -1,4 e -1,6, de maior peso molecular (Figura 12.1). O amido demandioca apresenta cerca de 18% de amilose enquanto os amidos de cereais pos-suem em torno de 22%.

Alm dos carboidratos, o amido pode conter pequenos teores de substnciasacompanhantes, que podem modificar suas propriedades de maneira drstica. Entreesses compostos de constituio, destacam-se os nitrogenados, lipdeos e os mi-nerais como o fsforo. Os compostos fosfatados do amido, em geral so steres eso mais freqentemente ligados a amilopectina. Todas essas caractersticas in-fluem no processo de modificao e nas propriedades do produto. Maiores deta-lhes sobre a estrutura dos grnulos de amido podem ser encontrados no Volume 1desta Srie.

Figura 12.1Estrutura qumica espacial da glicose em amilopectina e radicais passveis

de substituio ou reao.

A literatura sobre amidos modificados de cereais e batata vasta, compreen-dendo ainda muitas patentes cujos processos j so de domnio pblico e outrasainda protegidas. Poucas entretanto so citaes de amidos modificados a partirde tuberosas tropicais. No Brasil a pesquisa sobre amidos insipiente. As modifi-caes disponveis em nvel industrial so limitadas a poucas variaes, que fo-ram introduzidas atravs de pacotes tecnolgicos adquiridos do exterior e depoiscopiados a exausto. Mesmo as modificaes disponveis para produtos comerci-ais de mandioca so restritas e muitas foram desenvolvidas atravs de adaptaesde processos disponibilizados para batata, ajustando a matria-prima mandioca

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o de alimentos com pH 4 ou inferior. Os acetilados apresentam reduo na ten-dncia a retrogradao.

Os amidos fosfatados so recomendados para alimentos refrigerados ou con-gelados. Os grupamentos inicos introduzidos na estrutura do amido repelem fisi-camente a frao amido e reduzem a tendncia a retrogradao. O amido fosfatado obtido pelo tratamento com cido fosfrico, de forma a introduzir um grupamentoinico fosfato na estrutura do amido. Pode-se obter amido mono-ster-fosfatadoou poli-ster fosfatado. Suas propriedades o indicam para usos em gelatinas, go-mas coloidais e conferem estabilidade ao congelamento. Os amidos fosfatadosso usados na indstria de alimentos, em minerao, na indstria txtil e em in-dstria siderrgica, onde so utilizados para ligar os materiais usados na confec-o dos moldes de fundio de metais e ligas. Em minerao so usados paraseparar minrios, como agente depressor. Na indstria txtil so usados naengomagem e na indstria de papel, para aumentar a resistncia umidade, comonas toalhas de papel.

Processos enzimticos do origem as dextrinas, maltose e glicose, acaresmais ou menos complexos, com diferentes graus de doura e aderncia. As dextrinasso as bases para fabricao de colas e a maltose e glicose so versteis, sendousadas em alimentos e bebidas, fermentadas ou no. Os amidos hidrolisados porvia enzimtica sero tratados no Captulo 15 deste Volume.

Segundo Cereda (2001), o polvilho azedo considerado um amido modificadopor oxidao. Graas a esta modificao, adquire a propriedade de expanso queoutros amidos nativos no tm. A expanso permite seu uso na fabricao debiscoitos de polvilho e po de queijo. Um captulo especfico desse volume destinado a este tipo de amido modificado (Captulo 13).

O amido precisa ser modificado para aumentar sua utilidade e seu valor, masas probabilidades de se obter novos derivativos so muito remotas (BeMiller, 1997).O esquema da Figura 12.2 apresenta as principais possibilidades de modificaodo amido em geral.

Bertrand explica ainda que fculas de mandioca modificadas contm baixosteores de protena e lipdios e proporcionam um flavor limpo sem as caractersti-cas prprias dos amidos de cereais. Por causa dessa caracterstica, a indstria dealimentos pode usar menores concentraes de aromatizantes e saborizantes, man-tendo as caractersticas desejadas nos alimentos. Fculas de mandioca modifica-das podem substituir os amidos modificados de milho ceroso em uma proporoem torno de um para um.

Os nveis de fcula de mandioca modificada em produtos tipo iogurte e cremeazedo esto na faixa de 1% a 5%. Alm de ser estvel em estresses de calor ecorte, a fcula de mandioca modificada estvel em produtos lcteos cidos. Osiogurtes apresentam acidez com pH entre 3,5 e 4,5 e o creme azedo tem umaacidez de pH 4,0 a 4,5. Se o amido nativo, a acidez pode hidrolis-lo causando aperda da sua capacidade de ligao com a gua. O produto pode ento perderviscosidade e ocorrer sinrese.

Diferentes amidos modificados podem ser feitos, dependendo do tipo de ali-mento em que ser usado. O que usado depende do tempo de processamento,presso, temperatura, localizao e extenso do processo de mistura. A estabilida-de no tempo de prateleira tambm um fator muito importante. Iogurtes, cremesazedos e molhos devem manter a integridade durante o armazenamento por per-odos de at dois meses antes de serem consumidos. Alm de iogurtes e cremesazedos, os amidos so efetivos em outros produtos processados pelo calor. Elesfuncionam bem em produtos fermentados, molhos de queijo, molhos de salada,sopas cremosas, pudins, flans e outras sobremesas lcteas que requerem um flavorlimpo.

12.4. MODIFICAES DOS AMIDOS

As modificaes podem ser divididas em fsicas, qumicas, enzimticas e com-binadas. A gelificao e a posterior eliminao da umidade do amido permitem aobteno de amidos pr-gelatinizados, solveis em gua e base para confeco dealimentos previamente preparados.

Os amidos podem ser cido-modificados para reduzir a viscosidade e seremutilizados nas indstrias txteis, de papel e de alimentos. Os modificados oxida-dos de gis muito claros e de baixa viscosidade a quente so usados em confec-es de doces de goma mais claros e mais suaves. Os amidos de ligaes cruzadasapresentam alta resistncia ao mecnica e enzimtica e so usados na confec-

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Amidos de baixa viscosidade so obtidos quando o amido sujeito a tratamen-to que resulta em ruptura de ligaes glicosdicas das molculas de glicose. Comoconseqncia a viscosidade do produto reduzida. A hidrlise das ligaesglicosdicas ilustrada na Figura 12.3.

Fonte: Swinkels (1996).Figura 12.3

Hidrlise das ligaes glicosdicas.

O processo de produo de amidos de baixa viscosidade realizado por calore cidos (dextrinas), cidos (amidos cido-modificados), agentes oxidantes (ami-dos oxidados) ou amilases (amidos enzimaticamente modificados).

Tabela 12.7Proporo entre gua e massa seca de amidos nativos e de

baixa viscosidade, para obteno da mesma viscosidade quente.

Amido ou produto Relaogua / amidoBatata 23-24Milho waxy 21-23Mandioca 19-21Milho 14-16Trigo 13-14Amido oxidado 3-12cido-modificado 2-11Enzimaticamente modificado 2-11Pirodextrina (British gums) 1-11Pirodextrina branca 1-5Pirodextrina amarela 1-2

Fonte: Swinkels (1996),

Na Tabela 12.7 so apresentadas s faixas de viscosidade comparativas entreamidos nativos e de baixa viscosidade, expressas em partes de gua para partes demassa seca, para obteno da mesma viscosidade quente (Swinkels, 1996).

Figura 12.2Classificao das principais modificaes do amido e de seus derivados.

O amido acrescentado em alimentos para proporcionar ao produto proprie-dades reolgicas desejveis ao produto, porem seu comportamento nem semprecorresponde ao desejado (Ciacco e Cruz, 1982). Uma das principais causas deproblemas tecnolgicos do amido seu teor de amilose, que influencia naretrogradao. A resposta para este problemas est na modificao da estrutura doamido com a obteno dos amidos modificados (Howling, 1974).

Segundo Swinkels (1996), os amidos de baixa viscosidade so preparados pela

degradao controlada dos amidos nativos. Os amidos de baixa viscosidade po-dem ser gelificados (cozidos) em gua com concentraes de slidos mais eleva-das, de 10 a 65% em peso, que os amidos nativos que podem ser adicionados ato mximo de 10%.

Os amidos de baixa viscosidade so necessrios em aplicaes onde se desejaum elevado teor de slidos, mantendo a viscosidade em nveis que permitam boaeficincia de trabalho e de bombeamento. A elevada viscosidade de uma disper-so aquecida de amido nativo requer grandes volumes de gua, com baixa con-centrao de slidos, para que possa ter uma viscosidade que permita a manipula-o. Para o bombeamento, mistura e aplicao da pasta sobre um material (papele txtil), a baixa concentrao de slidos exige grandes quantidades de energia elongo tempo de secagem.

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te ou totalmente solveis em gua fria e quente. O pH igual ao do amido naturalextrado e deve estar entre 5,5 e 6,0. Por j haver passado pela gelificao, osamidos pr-gelatinizados podem apresentar nveis elevados de amido retrogradado,o que confere colorao branca-opaca.

O uso de amido pr-gelatinizado em alimentao se faz em produtos de panifi-cao e confeitaria, em sopas, cremes e sobremesas instantneas. Alem desses,tem emprego tambm em indstrias no alimentcias como a txtil, de papel epapelo, fundio, lamas para perfurao de petrleo, etc.

A gelificao pode ser verificada pela alterao da cor da pasta, de brancaopaca para translcida. Moorthy (1994) relata que na ndia se prepara um amidopr-gelatinizado de forma rudimentar. Depois do aquecimento terminado, a sus-penso espargida na forma de um filme fino e ento seca ao sol ou em fornoentre 60 e 65C. Aps a desidratao a amostra moda ainda quente e estocada aoabrigo da umidade. O material finamente modo usado em diversas preparaes.Algumas fecularias brasileiras utilizam tambm o sagu modo. Apenas a superf-cie do sagu gelificado (Captulo 11 deste Volume) e neste caso apenas umapequena parte do amido pr-gelatinizada.

Swinkels (1996) detalha o processo de formao do gel de amido. Segundo oautor, a organizao micelar do grnulo de amido persistente e amidos aqueci-dos aproximadamente 95C por uma hora apresentaro agregados altamenteinchados e hidratados. A verdadeira solubilizao de todo o amido no acontecenormalmente, at que uma pasta seja aquecida a 100 160 C, dependendo dafonte botnica do amido. Enquanto as fculas podem apresentar total solubilizaoa 100C, o amido de milho pode exigir 125C. Por aquecimento com vapor superaquecido (100 a 160 C), como em uma autoclave ou em jet-cooker comercial, asmicelas dissociadas proporcionam uma suspenso de amido de baixa viscosidade.

Segundo Swinkels (s/d), o processamento de amido pr-gelatinizado pode serfeito por pr-tratamento em autoclaves (batelada) ou contnuo (jet-cooking), se-guido de desidratao em spray-dryer, drum-dryer (suspenso ou pastas de ami-do) ou extrusor (amido semi-seco). Amidos pr-gelatinizados so maisfreqentemente produzidos em tambores cilndros aquecidos por vapor (drum-dryers) de tipo simples ou duplo. A extruso menos usada.

Os amidos pr-gelatinizados podem ser feitos com qualquer amido nativo oumodificado. Suas propriedades so semelhantes quelas dos amidos nativos origi-nrios, com exceo da solubilidade em gua fria, viscosidade ligeiramente me-nor e menor tendncia em formar gel. Os amidos de cereais comuns (milho, sorgoe trigo) contm gorduras insaturadas. Nos grnulos intactos esses lipdios so pro-

12.5. MODIFICADOS POR PROCESSO FSICO

As modificaes por processo fsico incluem o uso de calor, radiaes ecisalhamento, o mais importante sendo o primeiro. Os principais produtos obtidospor calor so as dextrinas, neste caso denominadas de pirodextrinas e os amidospr-gelatinizados. No preparo das pirodextrinas podem ser utilizados outros agentesfsicos (presso) ou qumicos (cidos), conforme as caractersticas desejadas parao produto final.

Existe uma grande vantagem no uso de modificaes fsicas sobre as qumi-cas. Os amidos modificados por processo fsico no so limitados pela legislaoquanto s quantidades utilizadas, sendo considerados como ingredientes. Por ou-tro lado, a viso mais naturalista desenvolvida pelos consumidores tem levado arestries no uso alimentar de amidos quimicamente modificados. Nas legisla-es de muitos pases, os amidos quimicamente modificados devem ser conside-rados aditivos e apenas pequenas quantidades so permitidas para serem adicio-nadas em alimentos. Apesar da vantagem dos amidos modificados fisicamente,so poucos os relatos de literatura sobre modificaes fsicas e existe um nmeromuito maior de pesquisas e patentes com modificaes qumicas.

O calor afeta o amido em diferentes formas, dependendo da umidade. O calor,com excesso de gua ocasiona a gelificao.

12.5.1. AMIDOS PR-GELATINIZADOS

Segundo Moorthy (1994), o amido pr-gelatinizado usado no preparo demuitos alimentos instantneos uma vez que mais miscvel em gua ou leite queos amidos nativos. Ele preparado por aquecimento com agitao contnua emum mnimo de gua, suficiente para garantir a gelificao do amido.

Swinkels (s/d) relata que os amidos pr-gelatinizados so de particular impor-tncia para usurios que no tm como ou tm dificuldades em aquecer o amido.Aplicaes tpicas do amido pr-gelatinizado so os alimentos de conveninciacomo pudins instantneos, preparados, aditivos para acabamento de papeis porprocesso mido e lamas para perfuratrizes de poos de petrleo. Os amidos pr-gelatinizados so usados quando se espera que os produtos sejam solveis oudispersveis em gua fria ou quente sem aquecimento. Segundo Swinkels (s/d),os amidos pr-gelatinizados so bastante empregados na confeco de alimentospr-preparados, so de coco rpida e fcil digesto. Apresentam-se parcialmen-

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Esquema de sistema jet-cooker para gelificao do amido.

Swinkels (1996) comenta que o sistema jet-cooker tem sido usado para prepa-ro de amido pr-gelatinizado nas indstrias extratoras de amido e tambm emdiversos setores industriais que utilizam amido, tais como papeleiro, alimentos eadesivos. O aquecimento das suspenses de amido em alta temperatura, 100 a 175C com presso em jet-cooker, fragmenta e dispersa os grnulos de amido de for-ma mais efetiva que em cozedores convencionais tipo batelada, onde o aqueci-mento fica abaixo de 100C. A Figura 12.6 apresenta um esquema do processojet-cooker.


Fluxograma de gelificao contnua do amido em jet-cooker .

tegidos da oxidao mas em amidos pr-gelatinizados eles podem desenvolveraroma e sabor desagradveis devido ao rano (reao oxidativa) que ocorre noarmazenamento.

A gelificao do amido pode ser realizada em batelada ou em sistema cont-nuo.

Batelada:A autoclavagem de suspenses de amido em sistemas de bateladas comumente

usada desde 1950. Neste perodo comearam a ser introduzidos os sistemas cont-nuos de cozimento do amido.


Sistema em batelada para gelificao do amido.

Jet-cooking:O sistema jet-cooker um processo contnuo de gelificao do amido por inje-

o direta de vapor sob presso. Neste processo o vapor completamente mistu-rado com a suspenso de amido, aquecendo e gelificando o amido em poucossegundos. A Figura 12.5 apresenta um esquema do jet-cooker

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Figura 12.7Drum-dryer usado na produo de amido pr-gelatinizado de mandioca,

na China.

Outro processo que muito utilizado o de produo em extrusores. Nestecaso o processo contnuo e a gelificao e desidratao so feitas no mesmoequipamento.

Extrusores:Este processo permite produzir modificaes pela compresso da matria-pri-

ma amilcea. Esta forada contra uma matriz ou molde, em condies de mistu-ra, aquecimento e presso, que levam a gelificao do amido. No processamentopor extrusor o teor de slidos pode ser bem mais alto, entre 75 e 85%. Neste casoo amido submetido ao vapor por cerca de 20 minutos para gelificao parcialmediante umedecimento de 15 a 25%, sendo ento misturado e comprimido sobalta presso contra uma matriz. O desenho da matriz permite a obteno de produ-to pr-gelatinizado com diferentes formatos. Ao deixar o extrusor atravs dos ori-fcios da matriz, o amido gelificado submetido descompresso e expande-se.Produtos expandidos do tipo aperitivos podem ser elaborados por este processo etm por caracterstica uma fcil digesto.

12.5.2. PIRODEXTRINAS

Segundo Swinkels (1996), as pirodextrinas so produtos elaborados por torre-

fao de amido. Considera-se que sua descoberta foi puramente acidental. EmSetembro de 1821 um incndio destruiu uma indstria txtil perto de Dublin naIrlanda. Fcula de batata estava estocada nas adjacncias do prdio que foi parci-

Os primeiros tipos de jet-cooker foram descritos de 1937 a 1938, mas apenasdepois de 1950 que os jet-cooker foram adotados em escala industrial. Vriasformas e aparatos podem ser usados. Em sistemas jet-cooker especiais o amido simultaneamente gelificado e oxidado, ou gelificado e modificado por enzimas.Depois de gelificada, a pasta de amido cozido encaminhada para secagem.

Spray-dryer:No preparo por spray-dryer, o amido pr-gelatinizado obtido de uma suspen-

so de amido em gua com 30 a 40% de slidos, que submetida a temperaturasde 80 a 100C por 20 minutos, no caso de sistema por batelada. Em seguida, oamido pr-gelatinizado passa pela secagem no Spray-dryer.

O sistema de spray-dryer opera com uma suspenso mais diluda, aspergidana forma de gotculas em contra-corrente com ar quente (ver Captulo 16 desteVolume). O amido seco recolhido na parte inferior do equipamento.

Drum-dryer:Este processo, apesar de ser o mais comum, apresenta uma srie de limitaes,

tais como altos custos operacional e de manuteno em relao produo. Con-siste basicamente no espalhamento de uma disperso de amido sobre a superfcieaquecida de um cilindro que, girando sobre seu eixo horizontal, provoca agelificao do amido, ao mesmo tempo em que o seca (Figura 12.7). Esse sistema,por permitir a gelificao do amido, no exige cozimento anterior da suspensode amido, dispensando o jet-cooker ou a autoclave. No entanto, o uso de jet-cookerou autoclave permite uma melhor homogeneizao da gelificao e por conseq-ncia do produto final. Posteriormente, durante uma revoluo parcial do cilin-dro, o amido raspado por facas estacionrias. O uso de enzimas, como a-amilase, pode auxiliar o processo, por reduzir a viscosidade e facilitar oespalhamento de suspenses com elevado teor de slidos.

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tam melhor converso e rendimento, produzindo pirodextrinas de excelente dis-perso, estabilidade e aderncia. Disperses de pirodextrinas de amido de milhono apresentam a mesma claridade que as de batata e mandioca e tendem a setornar rapidamente mais espessas no armazenamento. As pirodextrinas amarelasso as de menor viscosidade entre os amidos despolimerizados. Seu grau depolimerizao (GP) est na faixa de 20 a 50. Devido ao baixo GP possvel elabo-rar pastas e suspenses bastante fluidas contendo mais de 65% de slidos.

Os diferentes processos de produo so descritos a seguir.

Via seca:So usados tachos de ao inox, com capacidade de 300 kg, parede dupla com

aquecimento a vapor, entrada prevista para reagentes, mexedor para material sli-do (tipo planetrio ou em gancho). A tampa tem entrada para reagentes. O amido utilizado seco, considerando-se 1.000 partes de amido com aproximadamente12% de umidade, 250 de gua e 2 de HCl, em soluo na gua. A temperatura dedextrinizao usada de 100 a 170 C e o tempo de reao de 1 a 6 horas. Depoisda reao, o amido modo, peneirado e embalado.

Segundo Moorthy (1994), na ndia o amido de mandioca proporciona um ade-sivo barato, quando preparado na forma de dextrina. As dextrinas de fcula demandioca apresentam vantagens definidas, como sabor delicado, aroma neutro ealta extensibilidade, caractersticas contrrias s das dextrinas de amidos de cere-ais, que mantm um aroma e sabor residual de lipdios.

Muitas das colas que podem ser re-umidecidas so feitas de dextrinas. Asdextrinas de mandioca descritas por Moorthy (1994) foram preparadas a partir deamido contendo 35% de umidade, que foi misturado com 0,1 parte de cidofosfrico e 1 parte de uria. A mistura mida foi seca sob vcuo at 7% de umida-de e misturada com soluo a 0,5% de fosfato triclcico. A suspenso foi aquecidaa 125C com agitao vigorosa e mantida nesta temperatura por uma hora. Oproduto amarelado foi ento misturado com 4 partes de gua e fervido, proporci-onando uma pasta transparente que no sedimentou e permaneceu espessa.Fungicidas e bactericidas foram adicionados. A pasta pode ser convenientementeusada como cola diluda.

Via mida:A elaborao de dextrinas via mida feita por processo enzimtico. Neste

caso a suspenso de amido gelificada e hidrolisada. Pode ser feita uma suspen-so a 35 % de peso do amido em gua, misturada com 2% de enzima amiloltica,

almente destrudo pelo fogo. O p de cor castanha-avermelhada, que foi encontra-do depois do incndio, mostrou ser solvel em gua com obteno de uma solu-o pegajosa. Observou-se que o mesmo resultado podia ser obtido aquecendo oamido em um tacho metlico. Este tipo de dextrina chamado de British gum.Mais tarde, em 1833, a torrefao do amido em presena de cido sulfrico foiinvestigada por Biot e Persoz, citados por Swinkels (1996), que examinaram oproduto pegajoso obtido e lhe deram o nome de dextrina, em razo de sua separa-o em funo do ngulo de rotao tica.

Dextrinizao portanto o processo de torrefao do amido seco, adicionadode pequenas quantidades de cidos. O amido nativo (10 a 20 % de umidade) agitado com quantidades adequadas de cido, em geral cido clordrico.

A etapa seguinte do processo consiste em reduzir o teor de umidade do amidopara cerca de 5 a 12 % (dextrinas brancas) ou abaixo de 5 % para as pirodextrinasamarelas. Durante o processo de dextrinizao o amido primeiramente hidrolisadoao acaso em fragmentos menores. Posteriormente esses fragmentos podem se agru-par proporcionando as estruturas em forma de pincel que caracterizam as dextrinasamarelas (Figura 12.8) (Swinkels, 1996).

Fonte: Swinkels (1996)Figura 12.8

Mecanismos de dextrinizao.

Swinkels (1996)

relata que pirodextrinas podem ser fabricadas de qualqueramido nativo comercial, entretanto a facilidade de converso e qualidade dasdextrinas varia com o tipo de amido nativo. A manufatura de pirodextrinas demelhor qualidade exige amido tambm de qualidade elevada, com baixos teoresde protenas, gorduras e outras impurezas. Fculas de batata e mandioca apresen-

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padres da ISI - Indian Standards Institution, estabelecidos em 44 segundos (ISI,1970). Sob presses mais altas e tempos de tratamento mais longos os valorescaram mais rapidamente. A 10 psi por 150 minutos o tempo foi de apenas 33segundos, enquanto que a 15 psi por 150 minutos o valor de viscosidade reduziu-se a 30 segundos.

O efeito de tratamento mais intenso foi sobre a viscosidade da pasta. O pico deviscosidade caiu de forma marcante com o aumento da presso e do tempo detratamento. A viscosidade caiu de 430 UB (Unidades Brabender) com 5 psi por150 minutos de tratamento, para 230 UB com 15 psi por 150 minutos de tratamen-to. Entretanto o tratamento foi efetivo em estabilizar a viscosidade, de forma quese pode afirmar que o tratamento proporcionou amido de baixa viscosidade, po-rm estvel. Como a viscosidade baixa em valores definidos em funo da pres-so e do tempo de tratamento, possvel preparar amidos em uma viscosidadeestabelecida, apenas pela manipulao das condies de processo. O mtodo tam-bm tem a vantagem de no envolver qualquer produto qumico que possa causardegradao do amido ou dificuldades na purificao do amido obtido. O uso devapor sob presso no requer processo mais trabalhoso e limpo.

Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob presso para amidos deD. alata e D. rotundata foi tambm responsvel por reduo da viscosidade. Asredues de viscosidade foram diretamente proporcionais presso e ao tempo detratamento. O pico de viscosidade caiu a valores nulos com 15 psi por 60 minutospara amidos das duas espcies.

O mesmo processo pode ser usado para a derivao por acetilao. SegundoRaja e Ramakrisna (1987), citados por Moorthy (1994), os espectros infravermelhode amidos tratados e nativos foram idnticos. O autor informa ainda que quandofoi feita a acetilao dos amidos submetidos ao tratamento de vapor sob presso,apenas uma leve mudana no grau de substituio foi obtido com uso de sistemade anidrido actico alcalino. Isto demonstra que o rearranjo das foras associativasno inibe ou impede a disponibilidade dos radicais hidroxlicos para substituio.

Estudos sobre amidos de Dioscorea alata e D. rotundata mostraram que tam-bm podem ser modificados com tratamento de vapor sob presso e que o proces-so proporciona uma boa opo para tratamento de amidos de tuberosas. A estabi-lidade da pasta de fculas de diferentes variedades de Dioscorea alata, D. esculenta,D. rotundata, Xanthosoma saggitifolium e Amorphophallus paeonifolius no va-riou muito. O tratamento de calor/umidade (vapor com presso) diminuiu a esta-bilidade de pasta. A retrogradao observada em nveis elevados de tratamentofoi to alta quanto aquela de gis que permaneceram em repouso por 2 a 3 horas,

tipo -amilase e submetida a um aquecimento de 90 100 C at gelificao,durante aproximadamente 10 minutos. Depois de gelificar o amido, a soluo mantida aquecida entre 85 e 95C durante 1 a 2 horas. Nesta fase de dextrinizao,o pH ajustado para 5,5 a 6,0. Em seguida a secagem pode ser feita em DrumDryer ou Spray Dryer. No caso de Drum Dryer, utilizado um modelo de 2 rolos.

Outra possibilidade a elaborao de uma suspenso com concentrao de 8 a10 % de amido, submetida a um tratamento trmico de 80 a 100 C para gelificao,mantendo-se o pH entre 5,5 a 6,0. Depois da dextrinizao com adio de enzima,usa-se um evaporador de mltiplo efeito para aumentar a concentrao at pelomenos 20 Brix, antes de encaminhar o produto para o Spray Dryer.

O preparo dos xaropes enzimticos, por sua importncia, abordado no Cap-tulo 15 deste Volume.

12.5.3. TRATAMENTO DE AMIDOS COM BAIXA UMIDADE

Segundo Moorthy (1994) o tratamento com vapor sob presso modifica aspropriedades do amido. Fcula de mandioca foi submetida a trs nveis de trata-mento, 5, 10 e 15 psi por 6 tempos: 15, 30, 60, 90, 120 e 150 minutos. O processousou a autoclavagem das amostras em um recipiente sob presso. As amostrasestavam acondicionadas em recipientes abertos de ao inox, cobertos para evitarque a gua condensada entrasse em contato com o amido gelificado. Os resulta-dos mostraram que durante o tratamento o nvel de umidade baixou. A quantidadede extremidades redutoras permaneceu mais ou menos estvel, indicando que opolmero de amido no foi rompido com o tratamento. Entretanto houve um leveaumento no valor de alcalinidade nos tratamentos sob alta presso prolongadospor longos perodos. Este fato revela que alguns rompimentos ocorreram em altaspresses, mas que esses rompimentos no foram significativos em baixas pres-ses ou com tempos curtos de tratamento.

O blue value, que indica o teor de molculas lineares, tambm se mostrouestvel para todos os tratamentos, mostrando que as cadeias laterais da amilopectinano se romperam com o tratamento a ponto de dar origem a molculas retilneas.Todos esses fatores confirmam que no ocorreram mudanas na estrutura moleculardo amido durante o tratamento.

A viscosidade da suspenso de amido a 2% apontou uma queda rpida e regu-lar, dependendo das condies de tratamento. Em baixa presso e curto tempo detratamento, a queda foi baixa e o valor de viscosidade permaneceu abaixo dos

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veis permitidos de tratamento vo permanecer estacionrios. As razes para essasrestries so a proteo ao consumidor, segurana de trabalho, proteo do meioambiente e economia nos custos de produo. A conseqncia se traduz na baixaquantidade de derivados de amido surgidos nos ltimos 40 anos, com exceo deamidos enxertados com polmeros para usos no alimentares (grafting).

Segundo Swinkels (1996), as reaes para obteno das modificaes qumi-cas podem ser divididas em trs grupos:

Reaes de pastas de amido gelificadas em gua; Reaes com amido granular seco ou semi-seco; Reaes em suspenses de amido granular em gua.As modificaes qumicas do amido dependem da reatividade de seus radicais

na molcula de glicose que so os monmeros do polmero amido. Assim, ospontos em que se do as reaes so aqueles mais facilmente reativos. Na Figura12.1, pela ordem so os grupamentos aldedicos do carbono 1 (quando livres), ashidroxilas dos carbonos 6, o oxignio da molcula e as hidroxilas dos carbonos 2,3 e 5. Por essa razo o grau de modificao em geral expresso em porcentagemde radicais que foram substitudos por outros, conceituando o que se chama deGrau de Substituio ou GS (em ingls DS).

Os amidos modificados quimicamente so tambm chamados de amidosderivatizados. Dias (2001) explica que entre os amidos derivatizados se incluemaqueles nos quais a estrutura qumica da unidade glicopiranosil do amido foi alte-rada. Estes amidos podem ser obtidos por oxidao, esterificao e eterificao deamidos nativos (Rutenberg e Solarek, 1984).

Os processos de modificaes qumicas em geral usam um tanque de ao inoxcom parede simples. O volume depende da capacidade de fabricao, mas os maiscomuns tm volume de 50 e 100 m3. O tanque deve ser dotado de agitador (150rpm) e tubulao perfurada para entrada de vapor caso seja necessrio o aqueci-mento. A faixa de temperatura ambiente e a presso atmosfrica. O tanque deveter entrada para os reativos e gases (fundo), dotados de dosadores e sada de pro-duto (30% de slidos), serpentinas para refrigerao, dispositivo para tomada deamostras, etc.

Como o amido decanta, no caso de parada, muito difcil recomear a agita-o e importante contar com um dispositivo no break. Os equipamentos comple-mentares podero ser misturadores, aquecedores, filtro a vcuo, flash dryer, etc. ATabela 12.8 resume as condies em que ocorrem as principais modificaes qu-micas do amido.

indicando grande aproximao das molculas de amido pelo tratamento por pres-so e a associao entre elas num fenmeno de retrogradao rpida.

Lewandowicz et al. (1997), citados por Lewandowicz et al. (2000) observaramque radiaes de micro-ondas em fculas de razes e tubrculos, quando tratadascom umidade inferior a 35%, aumentam a temperatura de gelificao, reduzem asolubilidade e mudam a estrutura cristalina do grnulo de amido. SegundoLewandowicz et al. (2000), as modificaes por radiaes de micro-ondas sosimilares quelas ocorridas com tratamentos de calor-umidade, onde o amido pas-sa por calor prolongado, em temperaturas de 90 a 100C e umidade insuficientepara poder gelificar. Para evitar a gelificao do amido, o teor de umidade deveser mantido abaixo de 25-30% (Biliaderis et al. 1980, citados por Lewandowicz etal. 2000).

Segundo Lewandowicz et al. (2000), a extenso das modificaes dos trata-mentos por micro-ondas depende no apenas da estrutura cristalina do amido,mas tambm do teor de amilose.

12.5.4. ANNEALING

Um outro tipo de tratamento utilizado para modificar o amido chamado deannealing (Hoover e Jacob, 1994; Jacob et al. 1995, citados por Bogracheva et al.2001). O amido mantido em temperaturas inferiores s de gelificao (50 a 75C) em excesso de gua. O processo resulta na diminuio do potencial e da ex-tenso da lixiviao da amilose e acompanhado do aumento da temperatura degelificao e da entalpia de gelificao, assim como da diminuio da faixa degelificao. A modificao de annealing aumenta tambm a hidrlise por-amilase.

12.6. MODIFICAES QUMICAS

Os amidos modificados foram desenvolvidos principalmente nos anos 30 a 50e a maioria das patentes j est em domnio pblico. A tendncia de desenvolvi-mento de modificaes qumicas est se invertendo atualmente. Para BeMiller(1997) a situao atual do setor de amido, em nvel mundial, pode se resumir nosseguintes pontos: (1) dificilmente novos reagentes qumicos ou derivados seroaprovados, principalmente para uso alimentar; (2) nos amidos existentes, os n-

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Viscosidade da pasta quente mais baixa, devido ao menor peso molecularmdio;

Baixas taxas de retrogradao de pastas aquecidas, devido aos radicais carboxilintroduzidos nas molculas de amilose;

Baixas temperaturas de pasta, taxas de gelificao mais rpidas e picos maisbaixos de viscosidade;

Maior claridade das pastas, solues e filmes; Mais baixas tenses de estiramento de filmes secos; Maior ndice de brancura, melhoria de sabor e aroma, baixas contagens micro-

bianas; Carter aninico devido aos radicais carboxlicos.

Em funo da percentagem de radicais carboxlicos adicionados, o amido ob-tido pode ser chamado oxidado ou branqueado. Segundo Swinkels (1996), o bran-queamento considerado uma oxidao muito leve. Os amidos oxidados contmmais de 0,1 % de radicais carboxlicos adicionados, enquanto os amidos branque-ados contm 0,1 % ou menos de radicais carboxlicos adicionados. Segundo oautor, os amidos branqueados diferem de seus amidos nativos nos seguintes as-pectos: Amidos mais brancos devido ao tratamento de branqueamento com remoo da

maioria das impurezas proticas; Melhoria de sabor e aroma; Contagem bacteriana muito baixa.

Desde 1870, a Elliot e Crabtree Ltd., citada por Swinkels (1996) usava solu-es de hipoclorito para clarear amido de sagu importado, que era utilizado napoca em indstrias txteis da Inglaterra. Desde ento a produo de amidos oxi-dados cresceu rapidamente. Hoje em dia os amidos oxidados so provavelmenteos mais importantes derivados do amido,depois dos acares.

Os amidos modificados por oxidao so bastante utilizados. De acordo comSwinkels (1996) os amidos oxidados so tambm chamados amidos clorados,oxystarch e thin-boiling. A produo comercial de amidos oxidados baseadaem reao-suspenso, com o aquecimento de uma suspenso aquosa de amidocom uma soluo oxidante. Os amidos podem ser oxidados por inmeros agentes,como hipoclorito de sdio (NaOCl), de clcio, persulfato de amnio, permanganatode potssio, perxido de hidrognio, cido peractico, cloridrato de sdio,perboratos e cido hipoclrico (cloreto em gua). A reao de oxidao pode ser

Tabela 12.8Condies necessrias para a realizao das principais

modificaes qumicas do amido.

Tipo de modificao Temperatura em C Tempo de reao - h Reao - pHLigaes cruzadas 30 2 NaOH 12,5Oxidado 30 6 NaOH 8,0 10,0cido modificado 50 a 60 2 a 24 HClFosfatado 120 a 170 1 a 2 cido fosfricoCatinico 25 a 50 12 a 16 10,5 a 12

Fonte: Swinkels (s/d).

12.6.1. AMIDOS OXIDADOS

Segundo Moorthy (1994), a oxidao pode dar origem a diferentes produtos,dependendo do agente utilizado. A oxidao do amido d uma pasta clara, fludae adesiva, que no forma um gel rgido ao resfriar, mas retm sua natureza adesivae de fluidez. Filmes formados a partir de pastas de amidos oxidados so fortes,rgidos e resistentes em contraste com os filmes fracos e pouco resistentes daspastas de amidos cido-modificados e dextrinas. Os amidos oxidados apresentamuso preferencial em indstrias papeleiras e produzem suspenses que podem serusadas como dispersantes. Dialdedos de amido foram obtidos pela clivagem deligaes do tipo 2,3 diol e so usados no processo wet-end ou acabamento midona indstria papeleira. A estrutura bsica do polmero mantida e o di-aldedo deamido usado na sntese de poliis.

Na indstria de papel e papelo o amido oxidado empregado no acabamento,formando filmes uniformes, selando os poros e propiciando melhor impresso.Aumenta a resistncia do papel, que passa a resistir penetrao da gua. Naindstria txtil, esse tipo de amido usado na engomagem de fios sintticos comoos de rayon, pois aumenta a elasticidade e a resistncia abraso. Aumenta tam-bm a resistncia de fios de l e apresenta a grande vantagem de ser removidocom facilidade. So muito usados em lavanderias e na composio de gomas emspray. Em construo civil, so empregados como material acstico e em papel deparede. Em alimentao aplicam-se na confeco de doces de goma, em que ma-ciez e transparncia so desejados.

Os amidos oxidados diferem de seus respectivos amidos nativos pelas seguin-tes caractersticas, segundo Swinkels (1996):

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Durante a oxidao ocorre a quebra das ligaes -D 1,4 e -D 1,6. Como aligao -D 1,4 a responsvel pela ligao entre os monmeros de glicose, aoxidao causa a despolimerizao, o que reduz drasticamente a viscosidade. Aomesmo tempo pode haver incluso de radicais carboxlicos, que evitam aretrogradao. Os radicais carbonlicos e carboxlicos por serem mais volumososque as hidroxilas aumentam o espao entre as cadeias de amilose evitando queestas se aproximem o suficiente para retrogradar (Swinkels, 1996 e Dias, 2001).

Dias (2001) informa que geralmente o radical aldedo (C-1) mais rapidamen-te oxidado que o radical hidroxila. Devido a pouca quantidade de radicais termi-nais redutores (C-1) e no redutores (C-4) em relao aos radicais hidroxila doscarbonos C-6, C-3 e C-2, a oxidao destes ltimos muito provavelmente desem-penha um papel importante na determinao das propriedades dos amidos oxida-dos (Wurzburg, 1986). Dependendo do agente oxidante e das condies da rea-o, podem preferencialmente ser introduzidos radicais carboxila, aldedo oucetona. Em condies timas de reao, o hipoclorito de sdio introduz principal-mente radicais carboxila (Hullinger, 1964; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek,1984; Boruch, 1985).

Segundo Wurzburg (1986), a gua de bromo introduz principalmente radicaiscetonas, enquanto que o cido peridico ou periodato introduz exclusivamenteradicais aldedos. Entre os agentes oxidantes, o hipoclorito de sdio e o cidoperidico ou periodato so os reativos industriais mais comuns. O cido peridicoou os periodatos introduzem no amido exclusivamente radicais aldedos, oxidan-do quase que especificamente os radicais hidroxila dos carbonos 2 e 3 da unidadeglicopiranosil dos amidos, com simultnea quebra da ligao carbono-carbono.Na reao so introduzidos dois radicais aldedos na unidade glicopiranosil

Uma pequena quantidade de periodato consumida na oxidao dos radicaisterminais redutores e no redutores do amido. Por convenincia estes amidos sochamados de amidos di-aldedicos. Em grande escala, a oxidao do amido com operiodato feita em meio cido (pH 1,2 a 1,6), com temperaturas de 32 a 38C,em reao que demora cerca de 3 horas, usando-se uma proporo molar de cidoperidico/amido de 1:1. Nestas condies a reao muito intensa, atingindo umgrau de oxidao de 90% (90 unidades di-aldeido por 100 unidades glicopiranosil)na primeira hora e de 95% na terceira hora. Um grau de 90% de oxidao repre-sentativo dos amidos di-aldeidos comercializados (Mehltrette, 1964, citado porDias, 2001).

A oxidao acontece na superfcie e na regio amorfa do grnulo de amido,causando quebra gradual da regio cristalina. Com o incremento da oxidao,

realizada em suspenses aquosas e pastas gelificadas. No caso do uso de hipocloritode sdio, o NaOCl preparado pela difuso de gs cloro em uma soluo fria dehidrxido de sdio, como visualizado na Equao 1 (Swinkels, 1996). Em segui-da, o NaOCl reage com o amido, para formar amido oxidado (Equao 2).

Wurzburg (1996) apresenta um resumo do processo de elaborao de amidosoxidados. Na oxidao os anis de glicose so rompidos, dando formao a radi-cais carboxlicos (COOH) e carbonlicos (C=O), enquanto ocorre adespolimerizao. A ocorrncia de hidrlise acarreta reduo na viscosidade daspastas confeccionadas com esse amido. A reao obtida pelo borbulhamento degs cloro atravs de uma soluo de hidrxido de sdio a frio. A temperatura nodeve ultrapassar 30C. Forma-se hipoclorito de sdio (NaOC1) com 5 a 10% decloro ativo, com o qual o amido tratado. O pH mantido entre 8,0 e 10,0 e aconcentrao de amido ao redor de 20 a 24 Baum5. Aps a reao, o pH neutralizado e a suspenso lavada para eliminar o sal formado. Aparentemente emesmo ao microscpio, os grnulos de amido no aparentam modificao, embo-ra a colorao seja ainda mais branca do que no amido no tratado. As reaes deoxidao parecem restringir-se as camadas amorfas do grnulo. Em suspensesde gua quente, o amido tratado apresenta viscosidade reduzida e em menor tem-peratura. Depois de resfriada, a pasta mais fluida e clara.

O grau de substituio (GS) de amidos oxidados comerciais est nas faixas de0,01 a 0,04 de radicais carboxlicos ou 1 a 4 radicais carboxlicos por 100 UG(unidades de glicose) e 0,005 a 0,01 para os radicais carbonlicos ou 0,5 a 1 radi-cal carbonlico por 100 UG.

Dias (2001) apresenta em sua tese de doutorado uma extensa reviso sobreamidos oxidados. Segundo o autor, a oxidao de amidos implica na transforma-o dos radicais hidroxila, localizados nos carbonos C-6, C-3, C-2 e C-4 (radicalterminal no redutor) da unidade glicopiranosil, em radicais carboxila, cetona oualdedo e dos radicais aldedo (C-1) do terminal redutor do amido em radicalcarboxila.

5 - Baum uma unidade de concentrao (p/v) muito usada no setor de amidos.

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12.6.1.2. USO DA RADIAO ULTRAVIOLETA NA OBTENO DE AMIDOSOXIDADOS

Dias (2001) relata a possibilidade de oxidao por radiao ultravioleta. Se-gundo o autor, Harmon et al. (1971) estudaram a oxidao do amido de milho peloperxido de hidrognio quando irradiado com radiao ultravioleta (lmpada UVde 450 W) por 5 horas, a temperatura ambiente. Durante o processo de irradiao,a disperso aquosa do amido foi submetida a um fluxo contnuo de ar. O amidooxidado, na presena da radiao UV, apresentou respectivamente 3,56 e 1,8 radi-cais aldedos e carboxilas, por 100 unidades glicopiranosil (UG). Na ausncia daradiao UV foram introduzidos apenas 0,324 radicais aldedos / l00 UG.

Em estudo sobre algumas variveis do processo de oxidao do amido de mi-lho com perxido de hidrognio, catalisado pela radiao UV, Harmon et al. (1971),citados por Dias (2001) observaram que uma maior quantidade de radicais carbonilae carboxila foi introduzida em pH cido (pH 3). Com o aumento do pH para 5, 7 e9, observou-se decrscimo progressivo dos radicais carbonila e carboxila. Apesardisso, os radicais carbonila estiveram presentes em maior proporo, variando de2,08 a 1,38 para cada grupo carboxila. Segundo os autores, a presena de ar apa-rentemente no afetou o grau de oxidao, enquanto que o oxignio aumentou aextenso da oxidao.

Dias (2001) relata ainda que a radiao UV tem sido usada na obteno deamidos copolmeros enxertados, que so preparados pela gerao de radicais li-vres e que reagem com monmeros polimerizaveis do tipo vinil ou acrlico(CH2=CH-X). Merlin e Fouassier (1981) com estudos de ressonncia magnticamostraram que a irradiao do amido com radiao UV, na ausncia ou na presen-a de fotosensibilizadores, resultou na ciso do amido e na formao de radicaislivres, os quais subseqentemente podem reagir com monmeros polimerizveis.

12.6.1.3. OXIDAO COM HIPOCLORITO DE SDIO

A oxidao por hipoclorito de sdio um dos mais antigos mtodos de modi-ficao do amido. A produo de amido oxidado em uma indstria envolve otratamento de uma suspenso aquosa de 35 a 45 % em slidos com soluo dehipoclorito de sdio contendo 5 a 10 % de cloro ativo, em pH 8 a 10 e temperaturade 15 a 38C. Quando o grau necessrio de oxidao e degradao alcanado, amistura neutralizada a pH 5,0-6,5. O produto da reao lavado em filtros a

observa-se diminuio na birrefringncia do grnulo de amido. Para os amidoscom 80 a 100% de oxidao, a birrefringncia no mais observada. Para umnvel de oxidao de 20%, a cristalinidade do amido ligeiramente afetada, acimado qual observa-se diminuio da cristalinidade, tornando o amido totalmenteamorfo acima de 80% de oxidao (Guthrie, 1961, citado por Dias, 2001).

12.6.1.1. OXIDAO COM CIDOS E SAIS

Segundo Moorthy (1994), a oxidao de fcula de mandioca foi testada combrometo e vapor sob presso. A quantidade de brometo usada, a presso e o tempode tratamento foram variados. O produto final obtido foi analisado para valorredutor e viscosidade. O amido degradado em larga escala durante a oxidaopor brometo, como indicado pelos valores crescentes de extremidades redutorasgeradas. Esses valores indicam que a reao no inicia por esses radicais. Segun-do Tehltreetter (1964) citado por Moorthy (1994), di-aldedo de fcula de mandi-oca foi preparado com meta-periodato de potssio. O di-aldedo de amido noproporcionou reao azul com iodo, indicando que o produto perdeu a estruturahelicoidal requerida para que o complexo colorido de amido-iodo se desenvolva.A perda da natureza helicoidal provavelmente devida ausncia de ligaes dehidrognio suficientes para estabilizar a estrutura em hlice e tambm permitir aformao de estrutura do tipo hemiacetal, pela formao de ligaes internas. Isto confirmado pelo fato do di-aldedo de amido apresentar um pico muito fracoentre 1680 e 1700 cm-1 no seu espectro de infravermelho (IV). O amido di-aldedicod origem a derivaes com hidrazina, ainda que em pequena escala. Estes produ-tos de condensao so gelatinosos e difceis de serem cristalizados.

possvel usar amidos oxidados em suspenses dispersantes pela oxidao depermanganato e cido crmico. O amido oxidado com soluo aquosa depermanganato 0,05M e HNO3 0,5M ou dicromato de sdio e HNO3 concentrado.O produto obtido colore-se de azul com iodo e exibe fraca absoro em carbonilno espectro IV, indicando que no h clivagem em ligaes 2-3 diol.

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Entre as variveis que interferem na reao citam-se a temperatura, pH, concen-trao de hipoclorito e de amido e impurezas orgnicas e inorgnicas. A reduono pH durante a oxidao influencia a reao, sendo necessria a compensaopara no afetar o curso da oxidao.

A reao influenciada pela temperatura, pois exotrmica. Alguns meios dedissipao do calor envolvidos so obrigatrios, no somente para o controle daoxidao, mas tambm para evitar a formao de compostos oriundos da decom-posio do hipoclorito. Com a ao da oxidao ao acaso, algumas das molculasde amido so atacadas, degradadas e dissolvidas excessivamente (Scalet e Sowel,1967, citados por Dias 2001).

Segundo Swinkels (1996), a converso oxidativa realizada nas empresas pelosusurios, especialmente na indstria papeleira, pode ser feita pela adio de umoxidante suspenso de amido, seguido do aquecimento em sistemas contnuos.O amido gelificado e simultaneamente oxidado. Em sistemas de converso ter-mo-qumica os oxidantes preferidos so o perxido de hidrognio, persulfatos depotssio ou amnio.

O sistema de converso termo-qumico envolve a formao contnua de sus-penses de amido oxidado aquecido submetendo a suspenso de amido a tempe-raturas de 100-175C na presena de um agente oxidante e por um perodo de 0 a2 minutos. Podem ser usados Jet-cookers ou outro sistema continuo de cozimentodo amido sob presso (Figura 12.5).

Dias (2001) afirma que a caracterstica mais perceptvel do amido oxidadocom hipoclorito a brancura, onde dentro de certos limites, a descolorao dire-tamente proporcional ao grau de oxidao. Os amidos oxidados, em geral, somuito sensveis ao calor, devendo ser secos a baixas temperaturas para evitar oescurecimento por caramelizao (Patel et al. 1973; Scalet e Sowel, 1967). A oxi-dao com hipoclorito no causa mudanas na birrefringncia e no difractogramade raios-X, sugerindo que a oxidao acontece principalmente na regio amorfado grnulo de amido (Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984). Por outro lado,observaes em microscpio ptico indicaram que a oxidao acontece na super-fcie e no interior do grnulo de amido (Rutenberg e Solarek, 1984). J Scalet eSowel (1967) relatam que os grnulos de amido oxidado so semelhantes em apa-rncia aos grnulos de amido no tratados. Com a introduo de radicais carboxilaso grnulo de amido fica carregado negativamente, adsorvendo seletivamentecorantes com cargas positivas, enquanto o amido nativo no apresenta essa pro-priedade. O amido oxidado com hipoclorito, ao adsorver o azul de metileno (corantecatinico) desenvolve uma colorao azul que no removida por lavagem com

vcuo contnuos ou em hidrociclones para remover as impurezas, o amidosolubilizado, assim como os co-produtos da reao. Finalmente o amido recupe-rado por filtrao e seco (Swinkels, 1996).

O amido modificado apresenta pasta de colorao mais clara e fluda e a visco-sidade mxima ocorre em temperatura mais baixa. Estas caractersticas tornambastante favorvel a utilizao deste amido em alguns setores como txtil e papel.Na indstria txtil o amido oxidado proporciona aos fios maior resistncia e elas-ticidade abraso, principalmente para engomagem de fios sintticos. Na inds-tria papeleira este amido modificado aumenta a resistncia do papel (Dias, 2001).

A oxidao por hipoclorito uma das reaes desenvolvidas para modificaodo amido mais usada at hoje. Segundo Dias (2001), a primeira citao destareao parece ser uma patente feita por Samuel Hall em 1821, citado por Scalet eSowel (1967). A oxidao com hipoclorito de sdio feita em meio alcalino,introduzindo no amido, preferencialmente, radicais carboxilas e uma pequenaquantidade de radicais carbonila. A oxidao acontece aleatoriamente nos radi-cais terminais redutores (C-l) e no redutores (C-4) e nos radicais hidroxila doscarbonos C-2, C-3 e C-6. O ataque se localiza nas hidroxilas dos carbonos C-2 eC-3, rompendo a ligao carbono-carbono, com formao de radicais aldedosintermedirios em ambos os carbonos, os quais imediatamente so oxidados emradicais carboxila, resultando em amido 2,3 dicarboxilas (Wurzburg, 1986).

No processo ocorre a despolimerizao pela oxidao da ligao glicosdicaou pela degradao alcalina dos radicais carbonilas intermedirios (Hullinger, 1964,citado por Dias, 2001). Ainda segundo Dias (2001), a oxidao e a despolimerizaodependem da intensidade do tratamento. Em geral com o aumento da concentra-o de hipoclorito observa-se diminuio do nmero mdio do grau depolimerizao (Nieuwenhuizen et al. 1985; Floor et al. 1989; Chung e Seib, 1991),do nmero mdio do peso molecular (Ali e Kempf, 1986; Floor et al. 1989), daviscosidade intrnseca e inerente (Wukzburg, 1986; Chung e Seib, 1991), da tem-peratura de gelificao (Boruch, 1985), do teor de amilose determinado atravsda complexao com o iodo (Boruch, 1985) e aumento dos radicais carboxila ecarbonila (Pantel et al.1973; Boruch, 1985; Wurzbrug, 1986; Chung e Seib, 1991;Han e Ahn,1997; Forsell et al. 1995).

Os amidos oxidados com hipoclorito so produzidos pelo tratamento de umasuspenso de grnulos de amido com uma soluo alcalina de hipoclorito de sdio.No final da reao a suspenso neutralizada com cido e o amido 1avado pararemoo de sais. As propriedades do amido oxidado so ligadas ao grau de oxida-o e tipo de tratamento, caractersticas determinadas pelas condies da reao.

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do que amidos de cereais para modificaes qumicas, devido a menor estabilida-de da cristalinidade do tipo B em relao cristalinidade dos cereais que do tipoA (Zobel et al. 1988). Autio et al. (1996) trabalhando com oxidao de amido decevada com hipoclorito de sdio, nas concentraes de 20 e 40g de Cl / kg deamido, com pH 10 durante 50 minutos de reao, verificaram que o contedo deradicais carbonilas e carboxilas variou conforme a concentrao do oxidante. Paraconcentraes de 20g de Cl/kg, o contedo de COOH / 100 UG foi de 0,65 e o deCHO / 100 UG de 0,56. Para a concentrao de 40g Cl / kg os valores foram de1,52 e 0,82, respectivamente.

Forssell et al. (1995) oxidaram amido de cevada natural e desengorduradocom hipoclorito de sdio e compararam os resultados com a oxidao da fcula debatata. As anlises mostraram que amido de cevada no to fcil de ser oxidadoquanto o de batata. Ocorreram despolimerizaes tanto de amilose quanto deamilopectina, nos dois tipos de matrias-primas. Solues com concentraes decloro ativo de 10, 20 e 40 g / kg de amido foram adicionadas a uma disperso deamido de 40%, em pH 10, durante 80 minutos em temperatura ambiente. Os auto-res observaram que a quantidade de radicais carboxilicos formados foi maior noamido de batata do que no de cevada. J a quantidade de radicais carbonila foisemelhante para os dois amidos e situou-se ao redor de 1,0 CHO / 100 UG para aconcentrao de 4% (40 g/kg) de cloro. A quantidade de radicais COOH na con-centrao de 4% de cloro para amido de cevada, amido de cevada desengorduradoe fcula de batata foi de 1,0; 1,6 e 1,7 COOH/UG, respectivamente. No processode oxidao ocorreu uma reduo no contedo de amilose e da viscosidade detodos os amidos, porm a queda na viscosidade da fcula de batata foi bem maisacentuada em todas as concentraes de cloro.

Forssell et al. (1995) observaram tambm que todas as disperses de amidosoxidados formaram gel aps aquecimento, o que no ocorreu com a fcula debatata nativa. Sugeriram que a formao de gel da fcula de batata oxidada foi emdecorrncia da diminuio do peso molecular ou da melhor separao da amiloseda amilopectina. Para as amostras de cevada, os gis formados de amostras commenor concentrao de oxidante foram mais rgidos do que os oriundos de amidosmais oxidados.

Hebeish et al. (1989) estudando a oxidao do amido de milho e de arroz ob-servaram que o aumento da concentrao de hipoclorito de sdio aumentou ocontedo de carboxilas dos amidos, sendo o processo mais intenso no amido demilho. No entanto, o consumo de cloro foi maior no amido de arroz, indicandoque o amido no responsvel pelo total consumo de cloro, havendo outros com-

gua. A intensidade da colorao est relacionada com a eletro-negatividade eportanto com o nvel da oxidao. No entanto, esta prova no exclusiva dosamidos oxidados com hipoclorito. A colorao azul tambm apresentada poramidos modificados ou nativos (batata) que contenham radicais aninicos (Schoche Maywald, 1956; Radley, 1976; Rutenberg e Solarek, 1984; Wurzburg, 1986).

Ingle e Whistler (1964) citados por Dias (2001), verificaram que a oxidaopor cloro despolimerizante, atacando as ligaes glicosdicas, podendo tambmafetar a estrutura das unidades de glicose nos carbonos C-2 e C-3 originando radi-cais carboxlicos e carbonilas. Os autores oxidaram amido de trigo com clorogasoso e observaram aumento na solubilidade do amido, reduo da viscosidadeda pasta e formao de vrios compostos secundrios como o cido D-glucnico(em maior quantidade), D-glucornico, oxlico e dixido de carbono. Patel et al.(1973) estudando a oxidao de amido com hipoclorito de sdio, observaram quea reao ocorre com carboidratos simples ou polimricos, sendo mais intensa empH neutro, ocorrendo um decrscimo na taxa de oxidao proporcional ao afasta-mento dos valores de pH para os extremos. Os autores afirmam que os radicaishidroxilas do amido so os que participam da reao.

Como descreve Dias (2001), Konoo et al. (1996) oxidaram fcula de mandiocacom hipoclorito de sdio em pH 10. Verificaram que o mesmo apresentou propri-edades emulsificantes, sendo que estas propriedades, dependentes do grau de oxi-dao do amido, seriam decorrentes da repulso eletrosttica dos radicais carboxilaformados nas cadeias do amido oxidado. Han e Ahn (1997) estudaram os efeitosdo hipoclorito de sdio no mecanismo de oxidao de amido de milho. Utilizaramconcentraes de 0,75 e 4,5% de cloro ativo/g de amido, temperaturas de 4, 25 e35C e pHs de 4,5; 7,0 e 10,5. Verificaram que a velocidade de oxidao foi de-pendente da concentrao do hipoclorito, do pH e da temperatura de oxidao. Areao foi de cintica de primeira ou segunda ordem, dependendo da concentra-o do NaOCl. Em concentrao de 0,75 a 3,0% de cloro ativo/g de amido, areao foi de primeira ordem, com concentraes de 3,75 a 4,5 de cloro ativo/g deamido, a reao foi de segunda ordem. Na reao de primeira ordem a velocidadeaumenta com aumento da concentrao de NaOCl. A velocidade da oxidao doamido foi aumentada com a elevao da temperatura e com pH 7,0, ocorrendo umdecrscimo com o aumento da acidez ou da alcalinidade.

Para amidos com elevado teor de amilose necessria uma oxidao maiorpara obter uma disperso estvel em relao ao amido normal, sendo que o perxidode hidrognio introduz mais radicais carbonilas no amido do que o tratamentocom hipoclorito (Parovouri et al. 1995). Amidos de tubrculos so mais reativos

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Parovuori et al. (1995) oxidaram fcula de batata com perxido de hidrogniosob diferentes condies de pH, de catalisador e de tempo de reao. Dispersesde 42% de amido foram misturadas com solues de 0,1% de FeS04.7H2O,CuS04.5H2O e Na2W04.2H2O e agitadas mecanicamente em banho aquecido a 40Cdurante 1, 4 e 24 horas. A concentrao de perxido de hidrognio foi de 2% dasoluo final. Para as solues alcalinas o pH foi de 10, e para os tratamentoscidos foram mantidos os valores de pH atingidos aps a adio dos sais. Osautores verificaram que o contedo de carboxilas foi maior utilizando o ferro e ocobre como catalisadores. O maior teor de carbonilas e carboxilas foi observadoem pH cido e aumentou com o tempo de reao. O contedo de COOH/100 UGnos meios alcalino e cido ao final de 1 hora de reao foi de 0,9. Aps 4 horas dereao este valor se manteve quando o meio era alcalino e aumentou para 1,6 nomeio cido. J o teor de COH/100 UG em 1 hora de reao foi de 3,0 para o meioalcalino e 6,4 para o cido. Aps 4 horas de reao foi de 7.7 para o alcalino e 6,4para o meio cido. O aumento da oxidao proporcionou diminuio no pesomolecular do amido e formao de gis mais frgeis aps o resfriamento. Os auto-res afirmam tambm que a despolimerizao influenciou acentuadamente as pro-priedades de gelificao da fcula de batata. Os amidos nativos e altamenteoxidados formaram gis fracos, mas o mximo de gelificao ocorreu em nvelintermedirio de oxidao.

Dias (2002) relata tambm que Floor et al. (1989) oxidando maltodextrinas eamido com tungstnio e perxido de hidrognio verificaram que temperaturasbaixas prejudicam a oxidao, mas o pH tem maior importncia. Valores de pHentre 2,2 a 4,7 apresentaram bons resultados, ao contrrio das condies alcali-nas, que favorecem a decomposio do H2O2 e reduzem a oxidao.

O estudo das propriedades de expanso de amidos oxidados bastante recen-te, e as investigaes sobre essa possibilidade so bastante raras. Demiate et al.(2000) modificaram fcula de mandioca com cidos e oxidantes, visando o desen-volvimento da propriedade de expanso pela introduo de radicais carboxilas.Verificaram que foi possvel desenvolver a propriedade de expanso em fcula demandioca oxidada e tratada com cidos. As amostras tratadas com permanganatode potssio (solues com 0,06N a 0,1N) durante 15 minutos foram em seguidaimpregnadas de solues com 0,79 a 1% (p/p) de cido ltico durante 30 minutos,drenadas e secas em estufa, apresentando volume especfico em tomo de 17 mL/g. Quando foi utilizado cido ctrico, os valores situaram-se em tomo de 13 mL/g.As amostras tratadas com hipoclorito de sdio (soluo com 2,4%) durante 15minutos e imersas em soluo com cido ltico (0,86% p/p) apresentaram volume

postos que participam da oxidao. As pastas apresentaram um comportamentono newtoniano e tixotrpico, antes e depois da oxidao. Os autores verificaramtambm que a viscosidade diminui com o aumento da concentrao de hipoclorito.

Boruch (1985) utilizou hipoclorito de sdio na oxidao de fcula de batata eobservou que os grnulos de amido sofreram danos tais como a ruptura no centroe parcial liquefao. Quando a oxidao foi intensa, os danos causados nos grnu-los maiores foram visveis microscopicamente. As estruturas laminar e micelardos grnulos oxidados permaneceram intactas. O autor relatou que a hidrlise dasligaes glicosdicas uma reao que ocorre na superfcie do grnulo, ocorrendouma reduo da quantidade de amido e decrscimo da viscosidade. Tambm veri-ficou que em meio medianamente alcalino, no h formao de sistemas di-aldeidosnas molculas de amido e toda avaliao da oxidao pode ser resultado de radi-cais carboxila situados nos carbonos anmricos dos elementos glicosdicos. Ocor-reram mudanas na extenso da estrutura molecular secundaria, que permitiramum decrscimo no complexo amilose-iodo, um aumento da resistncia do amidooxidado ao de enzimas sacarificantes e a possibilidade de formar filmes flex-veis e solues claras.

12.6.1.4. OXIDAO COM PERXIDO DE HIDROGNIO

Segundo a reviso apresentada por Dias (2001), a oxidao do amido comperxido de hidrognio tem sido fonte de pesquisas em virtude da complexidadedas reaes que ocorrem no meio e no substrato (Isbell e Fhusc, 1987; Floor et al.1989). Isbell e Fhusc (1987) empregaram perxido de hidrognio, brio e sdiona oxidao de amido e relataram que a reao com perxido de hidrognio emmeio alcalino foi a mais eficiente no processo oxidativo, porm os mecanismos deao do perxido de hidrognio sobre amido so complexos e variam conforme ascondies do meio, do oxidante e do tipo de carboidratos. Em condies cidas,sem a presena de catalisador, no ocorre reao, j em meio alcalino oscarboidratos livres ou potencialmente livres so reativos.

Na reviso de Dias (2002), so representados alguns mecanismos da reao deoxidao de amido com perxido de hidrognio. De maneira geral, ocorre primei-ramente formao do on hidroperxido, que em reaes posteriores reage com operxido de hidrognio, formando hidroxil radical, hidroxiperxido radical e nionhidroxil. O nion tambm forma aductos com os radicais carbonilas do substrato. Nodecorrer da reao as ligaes O-O so rompidas, e os aductos so decompostos.

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Figura 12.9Opes para os amidos estabilizados com baixo grau de substituio.

Ainda segundo Swinkels (1996), a distribuio determinada pela reatividaderelativa do grupo hidroxil e a natureza da reao de substituio. Os substitutivosnos acetatos de amidos comerciais, como os amidos hidrxi-alquil, carbxi-metile amidos catinicos so predominantemente ligados ao carbono 2 das unidades deglicose. Os demais substitutivos so ligados principalmente posio C-6, comapenas substituies negligenciveis no C-3. A Figura 12.9 apresenta a estruturadestes amidos estabilizados com baixo GS. Em contraste o ciano-etil-amido emono-amido-fosfato so substitudos predominantemente na posio C-6. A rea-o de amido com reagente de esterificao e eterificao mono-funcionais ummtodo de introduzir cadeias laterais, acrescentando irregularidades s cadeias deamido, como mostra a Figura 12.10.

especfico de 10 mL/g. Quando foi utilizado perxido de hidrognio, o volumeespecfico dos produtos de teste foi de 10,8 mL/g. As amostras foram dispersasem uma soluo contendo 0,05% de FeSO4 por 15 minutos, aps o que foramdrenadas e imersas em uma soluo contendo 0,86% de cido ltico e 2 mL deH2O2 de concentrao 30%. Aps 30 minutos, as amostras foram recuperadas esecas. Os autores, utilizando a espectroscopia mid-FTIR conseguiram predizer aexpanso dos amidos modificados.

12.6.2. AMIDOS ESTABILIZADOS STERES E TERES

Segundo Swinkels (1996), so denominados amidos estabilizados os amidosmodificados por reao de eterificao ou esterificao em presena de catalisadoralcalino. O nmero de radicais introduzidos expresso como Grau de Substitui-o (GS), que definido como o nmero mdio de substituies por unidades deglicose (UG) ou moles de substituto por mol de UG. Assim, um derivado de ami-do com GS de 0,05 contm 5 substituies por 100 unidades de glicose, comovalor mdio. Os steres e teres de amido comerciais geralmente tm um GS abai-xo de 0,2, o que significa menos que 20 substituies por 100 UG. O GS muitoimportante tambm para definir amidos para uso em alimentos. Neste caso h umlimite para o GS.

Para Swinkels (1996), os radicais de um derivado de amido parcialmente subs-

titudo so distribudos entre trs radicais hidroxlicos (C-2, C-3 e C-6) da unida-de de glicose na molcula de amido, como ilustrado na Figura 12.9.

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altamente acetilados com alto grau de substituio (GS) de 2 a 3, foram objeto depesquisas de 1950 a 1980, por sua solubilidade em acetona e clorofrmio e suatermoplasticidade. Uma vez que no podiam competir com derivados similares decelulose em custos e elasticidade, no se desenvolveram comercialmente. Ami-dos de baixos graus de acetilao, com GS de 0,01 a 0,2, mantiveram interessecomercial. Seu uso baseado em propriedades de formao de filmes, adesividade,ligao, espessura, estabilidade e textura.

Amido mono-fosfato:Como relatado por Swinkels (1996), no amido mono-fosfato apenas uma das

trs funes do cido fosfrico esterificada com um grupo hidroxila do amido,predominantemente o grupo hidroxila do C-6. Os mono-sters tm sido designa-dos como sendo amidos mono-fosfato, fosfato de amido mono-ster ou simples-mente como fosfato de amido, mas seriam mais propriamente descritos como fosfatode amido di-hidrognico ou dissdico.

Swinkels (1996)

informa ainda que o amido mono-fosfato preparado por re-aes do amido semi-seco com cido fosfrico ou solues aquosas de sais decido orto-, piro- ou tripolifosfrico. Esta tcnica foi primeiramente usada em1943 por Olicher e Appelt. Eles aqueceram misturas semi-secas de amido, uria(equivalente a

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