ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ÓLEOS DE FRITURA E POSSÍVEIS CONSEQUÊNCIAS À SAÚDE

1Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde

ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ÓLEOS DE FRITURA

E POSSÍVEIS CONSEQUÊNCIAS À SAÚDE

Eliana Rodrigues Machado – INCQS / FIOCRUZ

21 de julho de 2009


OHOH

OO

OO

OO

TERMO-OXIDAÇÃO

DG

MG

AGL

DG

MG

AGL

Voláteis

Não Voláteis

TG Monómeros

Dímeros

Polímeros

HIDRÓLISEHIDRÓLISE

transtrans

Gloria Márquez Ruiz ALTA TEMPERATURA

Principais substâncias formadas na alteraçãodo óleo durante a fritura


Principais fatores que influenciam a alteração

Temperatura, oxigênio, luz, tempo;

Relação S / V;

Tipo de óleo/gordura;

Tipo de fritura.

Parâmetros recomendados por Legislações Internacionais e limites estabelecidos

Compostos Polares (CP) – 24 a 27 % (25 %)

Dímeros e polímeros (polímeros) – 10 e 16 %


TRIACILGLICEROL

H2C-O-C-

O

H2C- -C (CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3

H2C-O-C-

O

H2C-O-C (CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH 3

H2C-O-C-

O

H2C-O-C (CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3

GLICEROL

ÁCIDO GRAXOHO

C-(CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3

O

H-C-OH

H

H-C-OH

H-C-OH

H

3

+

3 H2OHidrólise total de triacilgliceróis

H+HO


Substâncias formadas na alteração do óleo durante a fritura

Substâncias majoritárias: substâncias de oxidação Hidroperóxidos Aldeídos Compostos carbonílicos - insaturados Epóxidos, álcoois e cetonas Dímeros e polímeros

Substâncias minoritárias Isômeros trans Monômeros cíclicos


CHOCHO

OHCOHC

OO

OHOHOH

+

+

OOOxidação

Dímeros

SUBSTÂNCIAS SECUNDÁRIAS

Substâncias voláteis

Hidróxidos

Epóxidos

Cetonas

Aldeídos não voláteis

O2

OOHOOHOOH

Hidroperóxidos

SUBSTÂNCIAS PRIMÁRIAS O

O

O

OO

Polímeros

Gloria Márquez Ruiz

Mecanismo de auto - oxidação


O

O

O

O

O

O

OOO

O

O

O

OOO

O

Polímeros

O

O

OOO

O

O

O

OOO

O

OOO

O

OOOO

O

OOO

O

OOOO

O

Polímeros

O

O

OOO

O

Dímeros

OOO

O

OOOO

O

Dímeros


Triacilgliceróis - monômeros oxidados

OOH

CHO

O

OH

OOH

CHO

O

OH

OOHOOHOOH

CHOCHO

OO

OHOHOH

Triacilgliceróis - monômeros oxidados

OOH

CHO

O

OH

OOHOOHOOH

CHOCHO

OO

OHOHOH

OOHOOHOOH

CHOCHO

OO

OHOHOH

OOHOOHOOHOOH

CHOCHO

OO

OHOHOHOH

Substâncias de oxidação não voláteis majoritárias


H2C-O-C-R1

H2C-O-C-R2

H2C-O-C-(CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3

O

O

O

O2

H2C-O-C-(CH2)6-CH-CH=CH-(CH2)7-CH3

OOH

ROH

CH-C=C

O. -[H.]

+[H.]

C-C=C

O

C-C=C

OH

HIDROPERÓXIDO

H2C-O-C-(CH2)6-CH-CH CH-(CH2)7-CH3

O

Monoepoxiácido (EPOXI)

O

H2C-O-C-R1

(CETO)

(HIDROXI)O

O

H2C-O-C-(CH2)6-CH2-CH=CH-(CH2)7-CH3

+O

+

HO.

Formação de epoxi e formação sugerida de ceto e hidroxi.

(VELASCO et al., 2004)


Compostos de oxidação voláteis

AldeídosCetonasÁcidos

Hidrocarbonetos


A ld e íd o s v o lá t e is

A ld e íd o s n ã o v o lá t e is

A

B

Formação de aldeídos voláteis e não voláteis


Ácidos graxos trans

Monômeros cíclicos


T r ia c i lg l ic e r ó is Ó le o s d e

F r i t u r a C o m p o s t o s

P o la r e s

P o l ím e r o s M o n ô m e r o s

O x id a d o s

D G 3 A G L 4 E m g e r a l 1 2 3 ,1 1 3 ,2 6 ,8 2 ,5 0 ,6 E m g e r a l 1 2 5 ,5 1 3 ,7 8 ,8 2 ,6 0 ,7 E m g e r a l 1 2 6 ,4 1 4 ,4 6 ,4 5 ,0 0 ,5 E m g e r a l 1 2 7 ,6 1 7 ,4 7 ,2 2 ,3 0 ,6 E m g e r a l 1 2 7 ,6 1 0 ,9 9 ,4 6 ,2 1 ,0

S o ja 2

1 8 0 º C - 0 h

5 ,1

0 ,5 2 ,9 1 ,3 N M 5 S o ja 2

1 8 0 º C - 2 5 h 2 0 ,8 1 1 ,5 6 ,8 2 ,0 N M 5 S o ja 2

1 8 0 º C - 2 5 h 4 2 ,6 2 9 ,0 1 1 ,2 1 ,7 N M 5 P a lm a 2

1 8 0 º C - 0 h 6 ,1 0 ,4 0 ,7 4 ,6 N M 5 P a lm a 2

1 8 0 º C - 2 0 h 2 5 ,5 1 1 ,4 8 ,6 5 ,0 N M 5 P a lm a 2

1 8 0 º C - 2 5 h 3 4 ,8 1 7 ,8 1 1 ,4 5 ,3 N M 5 P a lm a 2

1 8 0 º C - 2 5 h 4 1 ,0 2 1 ,1 1 3 ,9 5 ,2 N M 5

Teores de “Compostos Polares” e suas frações

em diversos óleos de fritura

1: Apresentação em evento de Márquez Ruiz, G., 2007; 2: Machado, E. R. et al., 2006;

3: Diacilgliceróis; 4: Ácidos graxos livres; 5: Não medido.


Hidrólise enzimática



Lipólise de triacilglicerois oxidados

Márquez-Ruiz et al., Fat Sci. Technol. (1992), JAOCS (1998)

Lipase Pancreática

TG Polímeros

TG Dímeros

TG Monômeros Ox.

TG Monômeros Ox.

TG Dímeros

TG PolímerosDiglicerídoos

AG livres

DGMG

AG livres

Lipase Pancreática

TG Polímeros

TG Dímeros

TG Monômeros Ox.

TG Monômeros Ox.

TG Dímeros

TG PolímerosDiglicerídoos

AG livres

DGMG

AG livres

DuodenoDuodenoDuodeno

J ejunoJ ejunoJ ejuno

I leoI leoI leo

CólonCólonCólon

DuodenoDuodenoDuodeno

J ejunoJ ejunoJ ejuno

I leoI leoI leo

CólonCólonCólon


OHOHOH

No alimentoNo alimento DepoisDepois da da lipóliselipólise

OOO

OHHOOC OHOHHOOC

OHOOC

HOOCHOOC

OHOOC

OHOOC

OHOOC

OHOOC

OHOOC

OHOOC

OHOOC

HOOCHOOC

Digestão da gordura – Etapa inicial


Monômeros oxidados 75 - 90 %

Dímeros oxidados 35 - 49 %

Dímeros C- C 5 - 11 %

Polímeros 23 - 35 %

Digestibilidade dos triacilgliceróis e ácidos graxos

termo-oxidados no intestino delgado

Márquez-Ruiz et al., JAOCS (1992)Márquez-Ruiz and Dobarganes, J. Chromatog. B (1995)


Efeitos à saúde de substâncias minoritárias


Ácidos graxos trans

• Presentes em alimentos fritos, em óleos parcialmente hidrogenados e em óleos refinados.

• Se detecta sua formação em fritura em pequenas quantidades.

• Fatores de risco de enfermidades cardiovasculares.

• Os efeitos fisiológicos diferem entre isômeros.


• Pequena quantidade e só em óleos ricos em AGPI

• Acúmulo em tecidos cardíacos e hepáticos

• Potencialmente tóxicos

Monômeros cíclicos


Efeitos à saúde de substâncias majoritárias


Hidroperóxidos

Tóxicos mediante administração intravenosa

Efeitos in vitro:

- Modificações do LDL.

- Implicação nas 3 fases do proceso aterosclerótico.

- Interações com DNA. - Estimulação da proliferação celular em células Caco-2.


Modificações do LDL

As modificações oxidativas da LDL são determinantes no

desenvolvimento da aterosclerose. (Curi et al., 2002; Judd et al.,

2002; Lima et al., 2000).


No estômago:

- A partir de lipídos insaturados da dieta - Presença de catalizadores de outros alimentos (Fe)

- Presença de oxigênio

- pH baixo

No cólon:

- A partir de lipídos da dieta - A partir de lipídos da membrana de células epiteliais

- Presença de catalizadores de outros alimentos - Ação da microflora intestinal

Formação de hidroperóxidos in vivo


Os hidroperóxidos podem reducir-se a Álcoois (-OH) eAldeídos (AD) em condiçõesgástricas.

Kanazawa & Ashida, BBA (1998)

Modificações de hidroperóxidos in vivo


Radicais livres implicados na carcinogênese


Aldeídos voláteis

Elevada reatividade com proteínas e ácidos nucléicos in vitro:

efeitos citotóxicos e mutagênicos

Em óleospoli - insaturados

2-ALQUENAL

4-HIDROXI-2-ALQUENAL

MALONDIALDEÍDO


Reação de malondialdeído com adenosina

Aldeídos voláteis


Produto de reação de malondialdeído com cisteína

Aldeídos voláteis


Aldeídos voláteis

Estruturas de malondialdeído em soluções aquosas

Presentes em pequeníssima quantidade e só em lípidos poli - insaturados


4-hydroxy-2-trans-nonenal: associação com câncer, Alzheimer e esclerose

deoxyguanosine4-hydroxy-2-nonenal

4-hydroxy-2-nonenal

Esterbauer et al., Free Rad. Biol. (1991)

Aldeídos voláteis


CHO HOOCCHO

HOOC CHO

8-oxo-C8:0

9-oxo-C9:0

CHOCHO HOOCCHO

HOOCCHO

HOOC CHOHOOC CHO

8-oxo-C8:0

9-oxo-C9:0

ALDEHYDE

Aldeídos não voláteis de cadeia curta

- Implicações fisiológicas pouco estudadas

- Presentes na dieta (0.09-0.16% em óleos de fritura no nível máximo de alteração recomendado para consumo humano)

- 9-oxononanoato afeta o metabolismo hepático (diminui a síntese de novo de ácidos graxos e inativa enzimas hepáticas)


Epóxidos

C18:1cis-9,10-ES

O

HOOC9 10

trans-9,10-ESO

HOOC

C18:2

C18:1cis-9,10-ES

O

HOOCO

HOOC9 10

trans-9,10-ESO

HOOC trans-9,10-ESO

HOOCO

HOOC

C18:2

cis-9,10-EOO

HOOC9 10

cis-12,13-EOO

HOOC12 13

trans-9,10-EOHOOCO

trans-12,13-EOHOOCO

cis-9,10-EOO

HOOC9 10

cis-12,13-EOO

HOOC12 13

trans-9,10-EOHOOCO

trans-12,13-EOHOOCO

cis-9,10-EOO

HOOC9 10

cis-9,10-EOO

HOOCO

HOOC9 10

cis-12,13-EOO

HOOC12 13

cis-12,13-EOO

HOOCO

HOOC12 13

trans-9,10-EOHOOCO

trans-9,10-EOHOOCO

HOOCO

trans-12,13-EOHOOCO

trans-12,13-EOHOOCO

HOOCO

- Abundantes em produtos fritos (0,9-1,5% no limite de compostos polares). - Elevada absorção em humanos.

Velasco et al., J. Agric. Food Chem (2004)


Monoepóxidos do ác. linoléico e seus metabólitos diós: processos

patológicos no homem (KOSAKA et al., 2004; TOTANI, 2000), e

citotoxicidade em sistema animal (MORAN et al., 2000) e

em células Sf-21 (MITCHELL; MORAN; GRANT, 2002).

Os ésteres metílicos de monoepóxidos de ácidos graxos de cadeia

longa e seus metabólitos diós: potentes pró-toxinas em células Sf-21

(GREENE et al., 2000);

Dados de toxicidade dos Epóxidos e Hidroxiácidos


Leukotoxina diol é associada a

condições patológicas severas

Epoxy hydrolase

Cytochrome

Epoxy hydrolase

Cytochrome

Formação de Epóxidos in vivo


1 7

2

3

4

6

8

5

C21:0

CetoC18:0

HidroxiC18:0EpoxiC18:0

20 25 30 35 min

1 7

2

3

4

6

8

5

1 7

2

3

4

6

8

5

C21:0

CetoC18:0


20 25 30 35 min

C21:0

CetoC18:0


C21:0

CetoC18:0


CetoC18:0


20 25 30 35 min20 25 30 35 min

Picos: éster metílico do ácido heneicosanóico (C21:0), e dos grupos hidrogenados: monoepoxiácidos (Epoxi C18:0), monocetoácidos (Ceto C18:0) emonohidroxiácidos (Hidroxi C18:0). 1, trans-9,10-epoxiestearato de metila; 2, trans-12,13-epoxiestearato de metila; 3, cis-9,10-epoxiestearato de metila; 4, cis-12,13-epoxiestearato de metila; 5, 9-cetoestearato de metila; 6, 13-cetoestearatode metila; 7, 9-hidroxiestearato de metila; 8, 13- hidroxiestearato de metila.


Compostos polares (%)

E (mg/g de óleo)1

C (mg/g de óleo)1

H (mg/g de óleo)1

Gordura vegetal 1º experimento 44,1 7,99 0,18 4,32 0,22 8,71 1,53 2º experimento 32,5 4,14 0,48 2,35 0,35 5,28 0,45

Óleo de soja 1º experimento 20,8 3,30 0,16 1,51 0,01 3,42 0,24 2º experimento 42,6 4,12 1,68 1,93 0,54 4,12 0,73

Óleo de palma 1º experimento 34,8 5,96 0,66 1,93 0,18 5,54 0,41 2º experimento 41,0 8,24 0,40 3,77 0,42 8,19 0,18

1: média de 2 determinações e desvio padrão.

Compostos polares (g/100 g do óleo) e ésteres metílicos de monoepoxiácidos (E), monocetoácidos (C) e monohidroxiácidos (H) (mg/g do óleo), em gordura de soja parcialmente hidrogenada, óleo de soja e óleo de palma usados a 180º C por 25 h em experimentos de fritura descontínua de batatas.


CP

(g/100 g do óleo)

Lipídios1

(g/100 g de batata)

EPOXI3

(mg/100 g de batata)

CETO3


HIDROXI3


Gordura vegetal 1º

experimento 44,1 6,6 ± 1,3 52,73 28,51 57,49

2º experimento

32,5 6,62 27,32 15,51 34,85

Óleo de soja 1º

experimento 20,8 8,2 ± 1,3 27,06 12,38 28,04

2º experimento

42,6 8,22 33,78 15,83 33,78

Óleo de palma 1º

experimento 34,8 8,2 ± 0,9 48,87 15,83 45,43

2º experimento

41,0 8,22 67,57 30,91 67,16

Compostos polares (CP) (g/100 g do óleo); lipídios (g/100 g de batata frita) e ésteresmetílicos de monoepoxiácidos (EPOXI), monocetoácidos (CETO) emonohidroxiácidos (HIDROXI) mg por 100 g de batatas fritas preparadas em gordura de soja parcialmente hidrogenada, óleo de soja e óleo de palma, usados a 180º C por 25 h em experimentos de fritura descontínua de batatas.


ONAPH

P 450 (Hidrolases )CH CH

OH OH

Estômago Intestino delgado

Sangue

Fígado

Absorvido

Intestino grossoRisco de câncer

TÓXICO TÓXICO

EPO

Não

Absorvido

DIOL EPO

(METABOLISMO)

Caminhos do ácido trans

--9,10epoxiesteárico (EPO)

CHCH

Músculo

Tecido

adiposo

EPO

O ácido trans-9,10-epoxiesteárico (EPO) foi citotóxico, em células hepáticas de rato, na faixa de 15 a 125 µM de 20 a 100 % (Machado et al, 2007).

O EPO foi genotóxico, em células hepáticas de rato, nas concentrações: 2,5; 10 e 20 µM em unidades arbitrárias (UA), respectivamente: 45, 59 e 57, no grau de dano = 3, UA do solvente: 9 (dados não publicados) (Machado et al, 2008).


Em 100 g de batata frita, o teor do ácido trans epóxido esteárico: em óleo de palma (28 mg), em gordura de soja (18 mg) e em óleo de soja (4 mg).

Estimativas do ácido cis epóxido esteárico em 100 g de batata frita em óleo de palma (14 mg), em gordura de soja (18 mg) e em óleo de soja (8 mg).

FANKHAUSER-NOTI et al., 2006, óleo de soja epoxidado (OSE), aditivo para

PVC: IDA de 1 mg / kg de peso

OSE – 53 % de diepóxido do ácido linoléico

25 % de monoepóxido do ácido oléico (cis epóxido esteárico)

7 % de triepóxido do ácido linolênico

Ácidos palmítico e esteárico

Supondo a IDA do cis epóxido esteárico = 0,25 mg / kg de peso.

Para criança (30 kg) = 7,5 mg e para adulto (60 kg) = 15 mg


Obrigada!

e-mail: [email protected]

ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ÓLEOS DE FRITURA E POSSÍVEIS CONSEQUÊNCIAS À SAÚDE

Documents

Transcript of ALTERAÇÕES QUÍMICAS EM ÓLEOS DE FRITURA E POSSÍVEIS CONSEQUÊNCIAS À SAÚDE