Um Experimento em Química Bioinorgânica:

Síntese de Compostos de Cobre-Glicina

Josiane Aparecida Sobrinho

Juliana Frizarin Campos Sás

Yuri Renan Bovolenta

Química Inorgânica III

Presidente Prudente, novembro de 2011.

1

Sumário

1. OBJETIVOS ..................................................................................................................................... 2

2. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................ 2

2.1. Bioinorgânica ............................................................................................................................ 2

2.2. Espectroscopia vibracional de absorção na região IV ........................................................... 4

2.3. Descarte de resíduos ................................................................................................................. 6

3. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................................ 7

3.1. Materiais .................................................................................................................................... 7

3.2. Reagentes ................................................................................................................................... 7

3.3. Procedimentos ........................................................................................................................... 7

3.3.1. Preparação de compostos de coordenação entre o metal cobre e glicina. ......................... 7

3.3.2. Síntese de adutos entre cobre, cobalto e uréia .................................................................... 8

3.3.3. Recuperação do cobalto na forma de resíduo gerado nas práticas anteriores e purificação

do sobrenadante para ser descartado na pia. ................................................................................ 8

3.4. Fluxogramas .............................................................................................................................. 9

3.4.1. Preparação de compostos de coordenação entre o metal cobre e glicina. ......................... 9

3.4.2. Síntese de adutos entre cobre, cobalto e uréia .................................................................... 9

3.4.3. Recuperação do cobalto ...................................................................................................... 9

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................... 10

4.1. Um Experimento em Química Bioinorgânica: Síntese de Compostos Cobre-Glicina ....... 10

4.2. Parte B – Síntese de adutos entre Cobre, Cobalto e Uréia: Química de Coordenação no

Estado Sólido ................................................................................................................................... 12

4.3. Parte C – Recuperação de Cobalto na Forma de Resíduo e Purificação do Sobrenadante

.......................................................................................................................................................... 16

5. CONCLUSÕES .............................................................................................................................. 17

REFERÊNCIAS .................................................................................................................................. 18

2

1. OBJETIVOS

Preparar compostos de coordenação entre o metal cobre e a glicina;

Utilização da rota alternativa via síntese no estado sólido para preparação de

compostos de coordenação.

Recuperar o cobalto na forma de resíduo gerado nas práticas anteriores e purificar o

sobrenadante de forma a torná-lo inofensivo para ser descartado na pia

2. INTRODUÇÃO

2.1. Bioinorgânica

As funções biológicas desempenhadas por elementos e compostos inorgânicos são

muito variadas, podendo ser de estruturas de mensageiros, de transportadores de elétrons e

oxigênio, de catalisadores de reações de óxido redução e ácido-base.

Os metais de transição agem como ácidos de Lewis. O ferro e o cobre por exemplo,

são centros ativos de metaloenzimas e também de proteínas transportadoras de oxigênio. As

interações dos íons metálicos com biomoléculas geralmente consistem na formação de

compostos de coordenação, portanto as teorias da química de coordenação também se aplicam

a sistemas biológicos. Os ligantes mais comumente envolvidos em sistemas biológicos são

aminoácidos de cadeias laterais e ácidos nucléicos.

As proteínas são constituídas de vinte aminoácidos essenciais, representados na

Figura 1.1

3

Figura 1: Os vinte aminoácidos essenciais.

Os sítios de coordenação possíveis nesses aminoácidos são:

1. Grupos NH e Co da ligação peptídica;

2. Grupos COOH de aminoácidos ácidos;

3. Grupo NH2 de aminoácidos básicos;

4. OH alquílico da serina ou treonina;

5. OH aromático da tirosina;

6. Grupo imidazol da histidina;

7. Grupo SH da cisteína;

8. Grupo tioéter da metionina.

4

2.2. Espectroscopia vibracional de absorção na região IV

A região espectral no infravermelho compreende radiação com números de onda no

intervalo de aproximadamente 12800 a 10 cm-1

ou comprimentos de onda de 0,78 a 1000 µm.

Do ponto de vista tanto da aplicação como da instrumentação, o espectro infravermelho é

convenientemente dividido em radiação no infravermelho próximo, médio e distante. As

técnicas e aplicações de métodos baseados nestas três regiões espectrais diferem

consideravelmente. Medidas na região do infravermelho próximo são feitas com fotômetros e

espectrofotômetros com projetos e componentes semelhantes aos instrumentos descritos

anteriormente. As aplicações mais importantes dessa região espectral ocorrem na análise

quantitativa de materiais industriais e agrícolas e no controle de processos .2, 3,4

.

Até o início dos anos de 1980, a maioria dos instrumentos para a região do

infravermelho médio era do tipo dispersivo, baseadas em redes de difração. A partir daí, no

entanto, houve uma mudança drástica nesses instrumentos, de modo que agora a maior parte

deles são do tipo de transformada de Fourier. Fotômetros baseados em filtros de interferência

também encontram uso para medidas de composições de gases e contaminantes atmosféricos.

A radiação infravermelha não é energética o suficiente para causar as transições

eletrônicas como foi mencionado sobre a radiação ultravioleta, visível e raios X. A absorção

de radiação infravermelha está muito restrita a espécies moleculares que têm diferenças de

energia pequenas entre vários estados vibracionais e rotacionais. Para absorver radiação

infravermelha, uma molécula precisa sofrer uma variação no momento de dipolo como

conseqüência do movimento vibracional ou rotacional. Apenas nessas circunstâncias o campo

elétrico alternado da radiação pode interagir com a molécula e causar variações na amplitude

de um de seus movimentos. O momento dipolar é determinado pela magnitude da diferença

de carga e a distância entre os dois centros de carga. Quando uma molécula vibra, uma

variação regular do momento dipolar ocorre e surge um campo que pode interagir com o

campo elétrico associado à radiação. Se a freqüência da radiação coincidir exatamente com a

freqüência vibracional natural da molécula, ocorre uma transferência efetiva de energia e

resulta em uma variação da amplitude da vibração molecular; a absorção da radiação é a

conseqüência. Do mesmo modo a rotação de moléculas assimétricas em torno de seus centros

de massa resulta em uma variação periódica do dipolo que pode interagir com a radiação.2,4

Como os níveis rotacionais são quantizados, a absorção por gases na região do

infravermelho distante é caracterizada por linhas discretas e bem-definidas. Em líquidos ou

sólidos, as colisões intermoleculares e interações causam o alargamento dessas linhas para um

contínuo. Os níveis de energia também são quantizados e, para a maioria das moléculas, as

5

diferenças de energia entre estados quânticos corresponde à região do infravermelho médio.

Em sólidos e líquidos, a rotação está rigorosamente restrita então, linhas discretas

vibracionais/rotacionais desaparecem, deixando apenas picos vibracionais alargados.

As posições relativas dos átomos em uma molécula não estão fixadas exatamente;

variam continuamente como conseqüência de inúmeros tipos de vibrações e rotações em torno

das ligações da molécula. Para uma molécula diatômica ou triatômica simples, é fácil definir

o número e a natureza de tais vibrações e relacioná-las a energias de absorção. Uma análise

desse tipo fica difícil, se não impossível, para moléculas constituídas de muitos átomos. Não

apenas as moléculas grandes têm um grande número de centros podem ocorrer e precisam ser

levadas em conta.

As vibrações caem na categoria de estiramentos e de deformações angulares. Uma

vibração de estiramento envolve uma variação contínua na distância interatômica ao longo do

eixo da ligação entre dois átomos. As vibrações de deformação angular são caracterizadas

pela variação do ângulo entre duas ligações e são de quatro tipos: tesoura (scissoring),

balanço (rocking), sacudida (wagging) e torção (twisting). Os vários tipos de vibração estão

mostrados esquematicamente na Figura 5. Todos os tipos de vibração mostrados na Figura 5

podem ser possíveis em uma molécula contendo mais de dois átomos. Além disso, interação

ou acoplamento de vibrações pode ocorrer se as vibrações envolvem ligações de um mesmo

átomo central. O resultado de um acoplamento é uma variação nas características das

vibrações envolvidas.2

Figura 2: Tipos de vibrações moleculares. (a) Vibrações

do tipo estiramento e (b) Vibrações de deformação

angular.

(a)

Simétrico Assimétrico

(b)

-

++

Sacudida

(Wagging)

+ -

Torção

(Twisting)

Balanço

(Rocking)

Tesoura

(Scissoring)

6

A vibração característica de cada ligação entre dois átomos ou em uma molécula se

apresenta numa determinada posição no espectro. Pode-se estimar qual a posição em que uma

determinada vibração pode aparecer através de equações que fornecem os dados de número de

onda característico dos modos vibracionais.

As equações da mecânica clássica não descrevem completamente o comportamento de

partículas de dimensões atômicas. Podemos, no entanto, usar o conceito de oscilador

harmônico simples para desenvolver as equações de onda da mecânica quântica.

Onde ν é o número de onda de um pico de absorção em cm-1

, k é a constante de força para a

ligação em newtons por metro (N/m), e a massa reduzida µ tem unidades de kg.

A equação acima e as medidas no infravermelho permitem a avaliação de constantes

de força para vários tipos de ligações químicas. Geralmente, observa-se que k se situa entre

3x102 e 8x10

2 N/m para a maioria das ligações simples, sendo 5x10

2 um valor médio

razoável. Observa-se que as ligações duplas e triplas, do mesmo modo, têm constantes de

força de cerca de duas a três vezes esse valor (1x103 e 1,5x10

3, respectivamente). Com esses

valores médios experimentais, a equação acima pode ser usada para se estimar o número de

onda do pico fundamental de absorção, ou o pico de absorção devido à transição do estado

fundamental ao primeiro estado excitado, para uma variedade de tipos de ligação.

Há vários catálogos de espectro no infravermelho disponíveis que ajudam uma

identificação qualitativa fornecendo espectros de um grande número de compostos puros para

comparação. Além deste método a atribuição também pode ser feita mediante análise através

de espectros disponíveis de pacotes de software.2

2.3. Descarte de resíduos

Até há pouco tempo, os laboratórios descartavam seus rejeitos (resíduos) sem os

cuidados necessários; solventes voláteis eram evaporados (lançados para a atmosfera), sólidos

eram descarregados em lixo comum e, líquidos e soluções, eram descartados na pia. Essas

práticas não são recomendadas e, atualmente, existe uma preocupação maior no descarte de

rejeitos químicos. Existem regras estabelecidas para o descarte de rejeitos, especialmente os

perigosos; no entanto, muitas vezes são difíceis e de custo elevado para serem

implementadas.5

7

Assim, na prática, procura-se, sempre que possível, minimizar a quantidade de

resíduos perigosos gerados nos laboratórios de ensino:

Redução da escala (quantidade de sustância) de produtos químicos usados nos

experimentos;

Substituição de reagentes perigosos por outros menos perigosos;

Conversão dos resíduos para uma forma menos perigosa através de reação química,

antes do descarte;

Redução dos volumes a serem descartados (concentrando as soluções ou separando os

componentes perigosos por precipitação);

Recuperação dos reagentes para novamente serem utilizados.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Materiais

Erlenmeyer;

Gelo;

Banho termostático;

Balança analítica;

Balança semi-analítica;

Bastão de vidro;

Funil de Bucnher;

Papel de filtro;

Funil;

Almofariz;

Béquer;

Pipeta Pasteur.

3.2. Reagentes

Acetato de cobre;

Etanol;

Cloreto de cobre;

Cloreto de cobalto;

Uréia;

Resíduo contendo Cobalto

Hidróxido de sódio;

Sulfeto de sódio;

Hipoclorito de sódio.

3.3. Procedimentos

3.3.1. Preparação de compostos de coordenação entre o metal cobre e glicina.

Em um Erlenmeyer dissolveu-se 0,1 g de acetato de cobre monoidratado em 1,5 mL

de água. Acrescentou-se 1,0 mL de etanol 95% (quente) à solução. A solução foi mantida a

temperatura de 70 ºC com auxilio de um banho termostático.

8

Em outro Erlenmeyer dissolveu-se 0,075 g de glicina em 1 mL de água. Misturou-se

as duas soluções previamente preparadas e observou-se a formação de precipitado com

auxilio de um banho de gelo.

Filtrou-se o precipitado formado, e lavou-o com 0,5 mL de etanol gelado. Deixou-se

o composto secar a temperatura ambiente.

3.3.2. Síntese de adutos entre cobre, cobalto e uréia

Utilizando as proporções (em mol) 1:2 e 1:4 para o cobre e 1:4 e 1:6 para o cobalto,

partindo-se de 2,0 g do sal do metal em cada caso, triturou-se por quinze minutos o haleto

(CuCl2.2H2O ou CoCl2.6H2O) e ligante (uréia) para se obter os compostos. Observou-se e

anotou-se a cor dos compostos obtidos após o tempo de trituramento.

3.3.3. Recuperação do cobalto na forma de resíduo gerado nas práticas anteriores e

purificação do sobrenadante para ser descartado na pia.

Nas práticas anteriores, foi gerada solução aquosa que contém íons Co2+

, se a

oxidação não foi completa, e Co3+

, sendo necessário realizar a precipitação dos íons cobaltos

com uma solução saturada de Na2S (formação de um sólido preto), o seguinte tratamento

aconteceu na capela, antes do descarte final:

A solução contendo íons Co(III) era ácida, antes de adicionar sulfeto de sódio

neutralizou-se até pH entre 9 e 10 com NaOH 13 mol/L.

Preparou-se cerca de 10 mL da solução saturada de Na2S para iniciar a precipitação,

e à medida que foi necessário, uma quantidade maior foi preparado.

Verificou se a precipitação foi quantitativa através da adição de algumas gotas de

Na2S ao sobrenadante, até não haver mais precipitação.

O sólido foi separado do sobrenadante por filtração. O sobrenadante foi tratado com

NaOCl (hipoclorito de sódio) para eliminar o excesso de Na2S adicionado, para então ser

descartado no esgoto comum.

Na2S + 4 NaOCl → Na2SO4 + 4 NaCl

9

3.4. Fluxogramas

3.4.1. Preparação de compostos de coordenação entre o metal cobre e glicina.

3.4.2. Síntese de adutos entre cobre, cobalto e uréia

3.4.3. Recuperação do cobalto

10

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Um Experimento em Química Bioinorgânica: Síntese de Compostos Cobre-Glicina

A glicina é um aminoácido que pode se dissociar para formar o ânion glicinato (gly),

o qual pode se coordenar a uma grande variedade de centros metálicos. O íon glicinato é

assimétrico, e pode dar origem a isômeros estruturais, dependendo da orientação relativa com

que se coordena. A Figura 3 abaixo representa (a) a estrutura da glicina e (b) os isômeros que

pode formar com íons metálicos:

(a) (b)

Figura 3: (a) Molécula de glicina. (b) Aduto entre cobre e glicina, nas formas cis e trans.

O isômero cis precipita muito mais rapidamente que o trans, deslocando o equilíbrio

para sua formação. Esse isômero, cineticamente mais favorecido, se converte no trans (que é

favorecido termodinamicamente) simplesmente por aquecimento a 180 °C durante 15

minutos.

No organismo, o Cu(II) tem papel essencial no organismo, sendo encontrado em

várias enzimas e proteínas que tem funções centrais em muitos processos biológicos. Ele pode

interagir de diversos modos com essas moléculas, já que elas apresentam diferentes sítios de

coordenação. A glicina, por exemplo, possui dois potenciais sítios de ligação, que podem

fazer do aminoácido um ligante mono ou bidentado.6 A coordenação se dá através do átomo

de nitrogênio do grupo amino e/ou pelo oxigênio desprotonado do grupo carboxilato.

Conforme indica a Figura 3, os complexos formados, sejam em sua forma cis ou

trans, apresentam estrutura quadrado-planar. O Cu(II) é um íon d9, e o diagrama de energia

para o desdobramento dos orbitais é representado na Figura 4:

11

Figura 4: Digrama de níveis de energia mostrando o desdobramento dos orbitais para íons d9

Como mostra o diagrama, a distribuição é assimétrica em eg, ocorrendo a distorção

de Jahn-Teller. Para o caso de coordenação com a glicina, um ligante de campo forte, ocorre a

inversão – em termos de energia – entre os orbitais dxy e dz2 e perda dos ligantes axiais,

estabilizando o complexo na estrutura quadrado-planar.

A síntese do glicinato de cobre utilizou como precursores acetato de cobre

monoidratado e glicina. A reação que descreve a formação do complexo é representada a

seguir:

Cu(CH3CO2)2.H2O (aq) + 2 H2NCH2CO2H (aq) ↔ [Cu(gly)2] (s) + 2 CH3CO2H (aq)

Misturadas as soluções dos precursores – sendo a do íon metálico contendo etanol

95% e a temperatura de aproximadamente 70 °C para facilitar a solubilização do sal – a

solução resultante foi colocada em banho de gelo para favorecer a precipitação, que foi lenta.

O precipitado formado, de cor azul clara, foi filtrado a pressão reduzida e lavado com etanol

gelado. Após seco, o produto foi pesado. Os dados relativos à síntese são descritos na Tabela

1:

D4hOhÍon Livre

t2g

eg

dx2-y2 dz2

dxy dxz dyz

dx2-y2

dz2

dxy

dxz dyz

10 Dq

d9

dx2-y2

dxy

dz2

dxz dyz

12

Tabela 1: Dados relativos à síntese do composto glicinato de cobre (II)

Cu(CH3CO2)2.H2O [Cu(gly)2]

Massa molar (g mol-1

) 200,0 211,67

Massa pesada (g) 0,1058 0,0958

Massa teórica - 0,1120

Rendimento (%) - 85,5

Os cálculos abaixo exemplificam como foi determinado o rendimento:

Como pode ser verificado, o rendimento é bastante elevado, indicando a eficiência

do método síntético. Porém, o rendimento elevado pode estar relacionado a presença de águas

de hidratação na esfera de coordenção do metal, as quais não foram consideradas nos

cálculos. Não podem ser descartadas perdas durante a filtração, como ocorreram, e nem a

solubilização do composto durante as lavagens.

4.2. Parte B – Síntese de adutos entre Cobre, Cobalto e Uréia: Química de Coordenação

no Estado Sólido

Compostos de coordenação entre metais de transição e uréia – ou seus derivados –

têm sido sistemática e progressivamente estudados ao longo das duas últimas décadas. Esses

compostos têm sido estudados do ponto de vista de sua preparação, estruturas e propriedades,

principalmente em conexão com sua habilidade em formar compostos de coordenação.7

A uréia, por exemplo, pode formar adutos com cobre e cobalto. Para o caso da

presente prática, a verificação desta formação pôde ser avaliada pela mudança de coloração

do produto final. A Tabela 2 apresenta as massas utilizadas para a preparação dos compostos

de coordenação com diferentes estequiometrias

Tabela 2: Massas dos reagentes utilizadas na preparação dos adutos de Co(II) e

Cu(II) em diferentes estequiometrias

Metal Proporção MCl2.H2O Uréia

Cu 1:2 2,0707 1,42

1:4 1,9500 2,89

Co 1:4 2,0280 2,02

1:6 1,9505 3,03

mteórica = [0,1058 g CuAc2.H2O] = 0,1120 g1 mol CuAc2

200,0 g

1 mol complexo

1 mol CuAc2

1 mol complexo

1 mol CuAc2

211,67 g complexo

1 mol complexo

211,67 g complexo

1 mol complexo

Rendimento = . 100 = 85,5 %0,0958

0,1120

13

Os adutos foram preparados por síntese no estado sólido, outra rota bastante eficiente

na preparação de compostos de coordenação, em que quantidades estequiométricas dos

reagentes foram trituradas por aproximadamente quinze minutos. As cores observadas para os

produtos finais são descritas na Tabela 3:

Tabela 3: Coloração observadas e absorvidas para os adutos de Co(II) e Cu(II) com uréia

em diferentes estequiometrias

Metal Proporção Cor Observada Cor Absorvida

Cu 1:2 Verde Marinho Vermelho

1:4 Turquesa Rosa

Co 1:4 Azul Violeta Laranja amarelado

1:6 Púrpura Amarelo esverdeado

Para o caso dos complexos de cobre, observou-se apenas pequena variação na

coloração dos compostos formados. O cloreto do sal, de cor verde, passou a verde marinho

quando da adição estequiométrica de dois mols de uréia para um do metal; para a

estequiometria 1:4, o produto final adquiriu coloração turquesa. Em ambos os casos, os

compostos de coordenação passaram a absorver comprimentos de onda mais energéticos com

o aumento da estequiometria, conforme indica Tabela 3 e a esfera de cores, representada na

Figura 5, indicando a possível substituição das moléculas de H2O da esfera de coordenação do

metal por uréia, de campo mais forte.

Figura 5: Esfera de cores

A uréia pode apresentar dois potenciais sítios de ligação: os átomos de oxigênio e

nitrogênio. Para avaliar qual dos dois interage mais efetivamente com o íon metálico central,

14

foram adquiridos espectros de absorção na região do infravermelho de ambos os adutos e dos

reagentes de partida, os quais estão representados na Figura 6, a seguir:

Figura 6: Espectros de absorção no infravermelho para os precursores a

adutos de Cu(II) com uréia em diferentes estequiometrias

Para o espectro da uréia, a banda larga na região de aproximadamente 3300 cm-1

corresponde ao modo vibracional da ligação N─H. As bandas finas na região de 1680 e 1460

cm-1

correspondem às vibrações por estiramento das ligações C═O e N─H, respectivamente,

características de amidas. O pico em ~1160 cm-1

é associado à vibração por estiramento da

ligação C─N.

Para o espectro do cloreto de cobre(II), verifica-se a larga banda na região de

também 3300 cm-1

associada à vibração por estiramento da ligação O─H na molécula de

água. A diferença básica entre esta banda e a banda associada à vibração N─H é que a

primeira apresenta alargamento bem maior, especialmente em sua base. Pode-se verificar que

a banda para o primeiro caso estende-se de aproximadamente 3650 a 2850 cm-1

, enquanto

para a vibração N─H localiza-se entre 3500 e 3000 cm-1

. Ainda para o sal, a fina banda

localizada em aproximadamente 1600 cm-1

corresponde à vibração por deformação da ligação

O─H. Neste caso, a estrutura fina indica que a água está coordenada ao metal, o que restringe

as vibrações da molécula.

Comparando os espectros dos precursores com os produtos finais, podem-se notar

alterações no perfil das bandas. Especialmente para os modos vibracionais associados às

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

578

11551465

1678

23602802

3332

1597

2279

3277

1165

1643

21672789

3462

1165

1633

21752790

3460

Numero de onda (cm-1)

Uréia786

CuCl2.2H

2O

Aduto 1:2

Cu2+

e Uréia

760

760

1470

T

ran

sm

itâ

ncia

(%

)

Aduto 1:4

Cu2+

e Uréia

15

ligações na molécula de uréia, os deslocamentos observados dão indícios de seu possível sítio

de coordenação. Para facilitar as comparações, os principais modos vibracionais e seus

máximos de absorção estão registrados na Tabela 4:

Tabela 4: Bandas no IV (cm-1

) para uréia e adutos de Cu(II) em diferentes estequiometrias

ν(C═O) ν(N─H) ν(C─N)

Uréia 1678 1465 1155

Aduto 1:2 1643 1472 1165

Aduto 1:4 1633 1472 1165

Os modos vibracionais associados à ligação C═O são os que sofrem maior

deslocamento do reagente puro para aquele coordenado ao metal, indicando que o oxigênio

deve ser o sítio ativo na coordenação. Já as ligações N─H e C─N não sofrem grandes

deslocamentos; a pequena variação observada é associada ao fato de que alterações no

momento de dipolo da ligação C═O refletem nas demais ligações, visto a proximidade entre

elas, conforme indica a Figura 7, representando a molécula de uréia

Figura 7: Molécula de uréia

É interessante notar que, estando a uréia coordenada ao metal, os deslocamentos

observados para as vibrações que envolvem o átomo de nitrogênio não sofrem alterações com

a variação da estequiometria, ao contrário da vibração associada ao provável sítio de

coordenação, em que mudança da estequiometria de 1:2 para 1:4 provocou alterações na

energia da vibração, dando mais indícios da coordenação por este ponto.

Com relação à definição das estruturas finais formadas, a estequiometria 1:4 sugere a

formação de [Cu(uréia)4]Cl2 quadrado-planar, esperado para íons com configuração

assimétrica como o Cu(II) e ligantes de campo forte como a uréia. Para o caso da

estequiometria 1:2, as duas outras posições não ocupadas pela uréia podem ser preenchidas

por íons Cl- ou moléculas de H2O. Considerando a elevada labilidade da água, é possível que

seja formado o aduto [Cu(uréia)2(Cl)2]. A análise dos espectros revela que o alargamento da

banda em 3300 cm-1

não é tão grande, e a mesma se assemelha muito à da uréia pura, dando

indícios da possível ausência de água na esfera de coordenação; o pico em ~1600 cm-1

,

16

porém, ainda é observado. Dessa forma, as demais possibilidades, [[Cu(uréia)2(H2O)2]Cl2 e

[Cu(uréia)2(OH2)Cl]Cl, não podem ser descartadas.

Para o caso dos adutos de cobalto, o aumento da razão uréia:cobalto provocou o

mesmo efeito observado para os adutos de cobre. Conforme indica a Tabela 3, as cores

absorvidas pelos complexos passaram a ser mais energéticas quando a estequiometria variou

de 1:4 a 1:6, o que indica a maior coordenação da uréia ao íon metálico com o aumento da

proporção. Assim, para a estequiometria 1:6, supõe-se a formação de [Co(uréia)6]Cl2,

octaédrico; para a estequiometria 1:4, como no caso do cobre, as duas posições restantes não

ocupadas pelo ligante orgânico podem ser ocupadas por íons Cl- ou moléculas de água;

todavia, como anteriormente discutido, a labilidade da água pode levar à formação do aduto

[Co(uréia)4(Cl)2]. As demais possibilidades não podem ser descartadas.

Para os complexos deste íon metálico não puderam ser adquiridos espectros no IV.

Devido ao caráter higroscópico do sal de cobalto, o produto final apresentou-se como um

líquido viscoso, o que impossibilitou as medidas. Todavia, a variação nas cores dos produtos

finais dá indícios da coordenação. Trabalhos na literatura8 descrevem a coordenação da uréia

também pela carbonila.

4.3. Parte C – Recuperação de Co na Forma de Resíduo e Purificação do Sobrenadante

A geração de resíduos é um dos grandes problemas no laboratório. Com o advento da

Química Verde, sobretudo, este passou a ser um ponto cuidadosamente avaliado na realização

de sínteses.

Durante as práticas de Química Inorgânica (III), uma grande quantidade de resíduos

de Co(II) e Co(III) foi gerada. Os íons, porém, podem ser recuperados na forma de sulfeto, o

que torna o sobrenadante, depois de devido tratamento, inofensivo e possível de ser

descartado na pia.

Uma pequena porção de resíduo foi tomada para o tratamento. A precipitação foi

realizada com solução saturada de sulfeto de sódio, Na2S. Antes de adicionar o agente

precipitante, entretanto, a solução foi neutralizada até pH próximo a 10. Em caso de solução

ácida, a adição de Na2S levaria à formação de ácido sulfídrico, conforme indica a reação:

Na2S (aq) + 2 H3O+ (aq) ↔ H2S (aq) + 2 Na (aq) + 2 H2O (l)

17

Levada a pH básico, a solução foi então tratada com Na2S. Com a adição, verificou-

se a precipitação de sólido preto, o sulfeto de cobalto. A adição foi realizada até verificar-se a

precipitação quantitativa.

O sólido obtido foi então filtrado e descartado em frasco previamente destinado. O

sobrenadante, de coloração amarelada, foi tratado com NaOCl a fim de eliminar o excesso de

Na2S adicionado, conforme indica a reação abaixo:

Na2S (aq) + 4 NaOCl (aq) ↔ Na2SO4 (aq) + 4 NaCl (aq)

A solução, de coloração inicialmente amarelada, tornou-se límpida ao término do

tratamento, indicando que todo o excesso de Na2S foi convertido a Na2SO4. A solução do sal,

o qual é branco e inofensivo, pode então ser descartada no esgoto comum.

5. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos, foi possível verificar a eficácia do método sintético

na preparação do composto de coordenação entre cobre e glicina. O rendimento elevado dá

indícios do quão eficiente são as interações entre metais e proteínas (aminoácidos) no

organismo.

Para a síntese de adutos entre cobre e cobalto com uréia, a variação nas colorações

obtidas para os produtos finais indica a coordenação da molécula orgânica ao metal, em

substituição à água. Para o caso dos adutos de cobre, a aquisição dos espectros no IV

confirmou a formação do produto desejado, sugerindo ainda que a coordenação ocorra pelo

oxigênio da carbonila. Com o aumento da razão uréia/metal, os produtos passaram a absorver

energias cada vez maiores, em concordância com o aumento da substituição das moléculas de

água, de campo menor que as de uréia. Para os complexos em que a estequiometria não é

máxima, as posições restantes podem ser ocupadas tanto por íons cloreto quanto por água,

todavia, devido à elevada labilidade desta, é possível que as posições sejam preferencialmente

ocupadas por íons Cl-.

O tratamento de resíduos de Co(II) e/ou Co(III) foi eficientemente realizado. O metal

pôde ser separado da solução na forma de seu sulfeto, e o sobrenadante final foi então

devidamente tratado, sendo convertido a produtos não tóxicos que puderam ser descartados

diretamente na pia.

18

REFERÊNCIAS

1 MARZZOCO, A.; BAYARDO, B. T. Bioquímica básica. 3. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan,

2007.

2 SKOOG, D. A. Fundamentos de Química Analítica. Chicago: Holt, Rinehart and Winston, 1963.

3 VAITSMAN, DELMO SANTIAGO, CIENFUEGOS, FREDDY. 1. ed. Análise Instrumental. Rio

de Janeiro: Interciência, 2000, 606p.

4 EWING, G.W. Métodos Instrumentais de Análises Químicas. São Paulo: Edgar Blücher, 1972.

5 APOSTILA de Experimentos. Disponível em: <http://www.dqi.ufms.br/~lp4/Apostila%20aula%20

pratica.pdf>. Acesso em: 14 nov. 2011.

6 SILVA, A. M. et al. Avaliação da estabilidade de complexos formados entre o íon cobre (II) e os

aminoácidos tirosina e glicina. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE QUÍMICA, 50, 2010, Cuiabá –

MT. Anais. Rio de Janeiro: Associação Brasileira de Química, 2010. Disponível em:

<http://www.abq.org.br/cbq/2010/trabalhos/2/2-443-4723.htm>. Acesso em: 25 nov. 2011.

7 Carp, O.; Patron, L.; Reller, A. Thermal behavior of the coordination compound [Co(urea)6](NO3)2].

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v.73, p.867-876, 2003.

8 FARIAS, Robson Fernandes de. Solid state synthesis, characterization and thermogravimetric study

of the adducts CoCl2.6L (L = ethyleneurea, propyleneurea and ethylenethiourea). Thermochimica

Acta, v.376, p.63–66, 2001.