3ª Lei da Termodinâmica

Valentim M. B. Nunes

Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Abril de 2009

Entropia calorimétrica.

Com base nas técnicas da Termodinâmica Clássica (ou macroscópica) podemos calcular a entropia calorimétrica:

i itr

itrT

pcal T

HdT

T

CKSTS

,

,

0

0

Todas as quantidades necessárias a este cálculo são normalmente obtidas por técnicas calorimétricas.

Enunciados da 3ª Lei

Enunciado de Planck: A entropia de todas as substâncias no zero absoluto, na forma de cristal perfeito, é zero.

S (0 K) = 0

Enunciado de Nernst: Para qualquer processo,

0lim0

ST

Entropia espectroscópica

Com base nas técnicas da Termodinâmica estatística podemos calcular a entropia espectroscópica:

),,(ln),,( NVEkNVES Besp

Quando (E,V,N) = 1, então S = 0.

Admitindo que a T = 0 existem vários complexões igualmente prováveis, 0 , então:

0lnln)0()( BBcal kkKSTSS

0ln Bcalesp kSS

Entropia residual

Á diferença entre a entropia espectroscópica e a entropia calorimétrica, chamamos entropia residual:

0ln Bres kS

Por exemplo, para o monóxido de carbono sólido, CO, existem duas orientações moleculares possíveis, CO e OC. Para N moléculas de CO, a entropia residual vem:

11

0

..8.52ln

2lnln

molKJRS

NkkS

res

BN

Bres

Exemplos

Entropia residual / J.K-1.mol-1

Sesp Scal Sres

CO 197.95 193.3 4.65 R ln 2 = 5.77

N2O 219.99 215.1 4.89 R ln 2 = 5.77

NO 211.0 207.9 3.10 ½ R ln2 = 2.88

OCS 231.54 231.24 ~ 0 ~ Rln 1 = 0

H2O 188.72 185.3 3.42 R ln 3/2 = 3.37

Caso da água

A água no estado sólido adopta uma estrutura (Ice I) à pressão atmosférica, contendo ligações covalentes e ligações de hidrogénio.

Cada molécula de H2O pode orientar as suas ligações em seis direcções diferentes (tetraedro). No entanto a probabilidade de uma direcção ser escolhida é 1 em 2, uma vez que cada molécula vizinha tem apenas metade dos sítios disponíveis. Para o 2º H a probabilidade é igualmente ½ , pelo que a probabilidade total é (1/2)2 = ¼. Para cada molécula existem pois 6/4 = 3/2 escolhas Para N moléculas temos:

11..37.32

3ln

2

3ln molKJRNkS Bres