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QUÍMICA QUÍMICA A Ciência Central A Ciência Central 9ª Edição 9ª Edição 9 Edição 9 Edição Capítulo 19 Capítulo 19 Termodinâmica química Termodinâmica química David P. White David P. White Capítulo 19 © 2005 by Pearson Education

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QUÍMICAQUÍMICAA Ciência Central A Ciência Central

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Capítulo 19Capítulo 19Termodinâmica químicaTermodinâmica química

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Processos espontâneosProcessos espontâneospp

• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação d ?pode ocorrer?

• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é

espontâneo.• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram Q , q

espontaneamente.• A reação inversa não é espontânea.• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.

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Processos espontâneosProcessos espontâneospp

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no tid t á isentido contrário.

• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T >temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.

Processos reversíveis e irreversíveis• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre estados pela

mesma trajetória.

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Processos espontâneosProcessos espontâneospp

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Processos espontâneosProcessos espontâneos

Processos reversíveis e irreversíveis

pp

Processos reversíveis e irreversíveis– Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0°C para formar 1

mol de gelo q = ΔH de calor é removidomol de gelo, q = ΔHvap de calor é removido.– Para inverter o processo, q = ΔHvap deve ser adicionado ao 1

mol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0°Cmol de gelo a 1 atm para formar 1 mol de água a 0 C.– Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0°C

é um processo reversível.p• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o

processo inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0°C.

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Processos espontâneosProcessos espontâneos

Processos reversíveis e irreversíveis

pp

Processos reversíveis e irreversíveis

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Processos espontâneosProcessos espontâneospp

Processos reversíveis e irreversíveis• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e

produtos é irreversível.• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não

pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.d é i â ?• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E ã tâ d á

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Expansão espontânea de um gás• Por que ocorrem os processos espontâneos?• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um

registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de gásgás.

• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto. Cada frasco contém gás a 0 5 atmCada frasco contém gás a 0,5 atm.

• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante). Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é transferido.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmicaDa termodinâmicaDa termodinâmica

Expansão espontânea de um gásp p g• Por que um gás se expande?

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E ã tâ d á

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Expansão espontânea de um gás• Considere o simples caso onde existem duas moléculas de gás nos

ffrascos.• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás estarão em

um frascoum frasco.• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade maior que

uma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculasuma molécula esteja em cada frasco do que ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E ã tâ d á

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Expansão espontânea de um gás• Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as

lé l di t ib t d i f d t dmoléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E t i

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de

energia ou do aumento da entropia.N l lé l ã it b d d d• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.

• Portanto o gelo tem uma entropia baixa• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E t i

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças

i t l l ( i ) d é i t idintermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo então o gelo derrete• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmicaDa termodinâmicaDa termodinâmica

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E t i

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Entropia• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia. • Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas

acontecem:á i hid t t d í ( tã– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a

entropia diminui) eos íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menosordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmicaDa termodinâmicaDa termodinâmica

Entropiap

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

E t i

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Entropia• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está

i d di i i ã t i t i tassociado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado• A entropia é uma função de estado.• Para um sistema, ΔS = Sfinal - Sinicial

• Se ΔS > 0 a desordem aumenta se ΔS < 0 a ordem aumenta• Se ΔS > 0, a desordem aumenta, se ΔS < 0 a ordem aumenta.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

S d l i d t di â i

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Segunda lei da termodinâmica• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos

tâ t tidespontâneos terem um sentido.• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.

ΔS ΔS + ΔS i ã d t i d i é• ΔSuniv = ΔSsis + ΔSviz: a variação de entropia do universo é a somada variação de entropia do sistema e a variação de entropia davizinhançavizinhança.

• A entropia não é conservada: ΔSuniv está aumentando.

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Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica

S d l i d t di â i

Da termodinâmicaDa termodinâmica

Segunda lei da termodinâmica• Para um processo reversível: ΔSuniv = 0.• Para um processo espontâneo (e irreversível): ΔSuniv > 0.• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve

t tâ É í l t i daumentar em um processo espontâneo. É possível que a entropia deum sistema diminua desde que a entropia da vizinhança aumente.

• Para um sistema isolado ΔS = 0 para um processo reversível e• Para um sistema isolado, ΔSsis = 0 para um processo reversível e ΔSsis > 0 para um processo espontâneo.

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos d d d ólidordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia.

• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

• Existem três modos atômicos de movimento:t l ã ( i t d lé l d t– translação (o movimento de uma molécula de um ponto noespaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligaçõesvibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,incluindo a mudança nos ângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, ib ã t ãvibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,maiores são os graus de liberdade e maior é a entropiamaiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibraçãode moléculas Conseqüentemente esse é um estado de perfeitade moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeitaordem.

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0K éK é zero.

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.A b tâ i ti d b l t• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido.sólido.

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

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Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropiaentropiaentropia

• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que af ãfusão.

• A entropia aumenta quandolí id l õ ã f d ti d ólid– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,

– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,ú d lé l d á– o número de moléculas de gás aumenta,

– a temperatura aumenta.

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Variações de entropia nasVariações de entropia nasreações químicasreações químicasreações químicasreações químicas

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas complicadascomplicadas.

• A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão Similar em conceito ao ΔH°estado padrão. Similar em conceito ao ΔH .

• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de ΔH: kJ/mol.• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbsgg

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.A õ l d ΔH d ti ã• As reações com valores de ΔH grandes e negativos são espontâneas.

• Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea?Como balancear ΔS e ΔH para prever se uma reação é espontânea?• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:TSHG −=

STHG Δ−Δ=Δ

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbsgg

• Existem três condições importantes:– Se ΔG < 0, então a reação direta é espontânea.– Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá

nenhuma reação liquída.– Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ΔG > 0,

b lh d f id d d itrabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um

í i ( ilíb i ) tã t i li dmínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbsgg

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbsgg

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:hidrogênio:

• Inicialmente a amônia será produzida espontaneamente (Q < K )N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente

para formar N2 e H2 (Q > Keq).p 2 2 (Q eq)

• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.

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Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbsgg

Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de

formação, ΔG°f (entalpias padrão de formação).• Estados padrão são: sólido puro líquido puro 1 atm (gás) 1 mol/LEstados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L

de concentração (solução) e ΔG° = 0 para os elementos.• O ΔG° para um processo é dado porO G pa a u p ocesso é dado po

• A quantidade de ΔG° para uma reação nos diz se uma mistura deA quantidade de ΔG para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (ΔG° > 0) ou produtos (ΔG° < 0).

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Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperaturag pg p

• Focaremos em ΔG = ΔH - TΔS:S ΔH 0 ΔS 0 ã ΔG é i– Se ΔH < 0 e ΔS > 0, então ΔG é sempre negativo.

– Se ΔH > 0 e ΔS < 0, então ΔG é sempre positivo. (Isto é, oinverso de 1 )inverso de 1.)

– Se ΔH < 0 e ΔS < 0, então ΔG é negativo em baixastermperaturas.p

– Se ΔH > 0 e ΔS > 0, então ΔG é negativo em altastemperaturas.

• Mesmo que uma reação tenha um ΔG negativo, ela pode ocorrermuito lentamente para ser observada.

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Energia livre e temperaturaEnergia livre e temperaturag pg p

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Energia livre e Energia livre e constante de equilíbrioconstante de equilíbrioconstante de equilíbrioconstante de equilíbrio

• Lembre-se que ΔG° e K (constante de equilíbrio) se aplicam às condições padrão.

• Lembre-se que ΔG e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a i di õquaisquer condições.

• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer condições:condições:

QRTGG ln+°Δ=Δ

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Energia livre e Energia livre e constante de equilíbrioconstante de equilíbrioconstante de equilíbrioconstante de equilíbrio

• No equilíbrio, Q = K e ΔG = 0, logo

eqKRTGQRTGG

ln0ln

+°Δ=+°Δ=Δ

A i d d i i d l i

eq

q

KRTG ln−=°Δ

• A partir do descrito acima, podemos concluir:– Se ΔG° < 0, logo K > 1.– Se ΔG° = 0, logo K = 1.– Se ΔG° > 0, logo K < 1.

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Fi d C ít l 19Fi d C ít l 19Fim do Capítulo 19Fim do Capítulo 19Termodinâmica químicaTermodinâmica químicaqq

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