UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA DISCIPLINA DE TERMODINMICA PARA ENGENHARIA QUMICA PROFESSOR: PROF. DR. AYRES FERREIRA MORGADO 2 LISTA DE EXERCCIO Mara Cristina P. Zenevicz Micheline Bechtold Abril de 2012 Florianpolis - SC 2 Nas pginas a seguir so descritas as solues dos 10 exerccios escolhidos da lista 2. 1) As densidades do vapor de metanol saturado a duas condies so: partirdestesdadosencontreosvaloresparaasconstantesdaeq.deVdWeoscomparedos obtidos com as seguintes propriedades crticas que so: Tc = 512,6 K, Pc = 79,9 atm; Vc= 118 ml/gmol. Resoluo Tc = 512,6 K Pc = 79,9 atm = 8095867,5 Pa Vc = 118 ml/mol MMmethanol = 32 g/gmol R = 8,314 m3 Pa mol-1 K-1 Osvolumesapresentadosnatabelaacimasovolumesespecficos,havendoanecessidadede transforma-los para volumes molares. Essa transformao feita atravs da frmula abaixo: MM V Vespecifico molar =Na Tabela abaixo so apresentados os valores de T, P e V nas unidades adequadas: T(K)P (Pa)V (m3/mol) 413,1510983632,632 x 10-3 503,1568941532,69 x 10-4 Calculo das constantes a e b pelas propriedades criticas: 5 , 8095867) 6 , 512 ( ) 314 , 8 (642764272 2 2 2= =ccPT RaLogo: a = 0,946450 m6 Pa mol-2 5 , 809567 86 , 512 314 , 88 = =ccPRTb Logo: b = 6,6 x 10-5 m3 mol-1 calculando as constantes a e b pela equao de Van Der Waals: 2vab vRTP =

T, oCP, atmV, g/ml 14010,840,01216 23068,040,1187 3 Substituindo os valores das duas condies apresentadas na Tabela temos:

= = 2 4 462 3 36) 10 70 , 2 ( 10 70 , 215 , 503 314 , 810 89 , 6) 10 64 , 2 ( 10 64 , 215 , 413 314 , 810 10 , 1abab Resolvendo o sistema acima, obtemos os valores das constantes, que so: a = 1,966266 m6 Pa mol-2 b = 1,46 x 10-4 m3 mol-1 Os erros associados so: Erro de a % 75 , 107 100946450 , 0966266 , 1 946450 , 0. .. .= =crit propvdw crit propaa a Erro de b % 21 , 121 100000066 , 0000146 , 0 000066 , 0. .. .= =crit propvdw crit propbb b 2)Natabelaaseguir,tem-seumconjuntodedadosdecoeficientesdeatividadeparaum sistema lquido binrio, obtidos a partir de dados de equilbrio lquido-vapor. x11 2 x11 2 0,05231,2021,0020,56371,1201,102 0,12991,3071,0040,64691,0761,170 0,22331,2951,10060,78321,0321,298 0,27641,2281,0240,85761,0161,393 0,34821,2341,0220,93881,0011,600 0,41871,1801,0490,98131,0031,404 0,50011,1291,092 A inspeo destes dados acima sugere que os mesmos so estranhos, mas a questo saber se eles possuem consistncia termodinmica e, na mdia, so corretos. a)EncontreosvaloresexperimentaisparaGE/RTx1x2efaagrficoscomosvalores experimentais de ln 1 e ln 2

b) Aplique o teste da consistncia sobre os dados e tire as concluses. 4 Resoluo a)AsTabelas1e2apresentamosresultadosobtidosparaosdoiscasosapresentados.Para calcular os parmetros utilizou-se o Software Microsoft Office Excel. Tabela 1 Valores experimentais para o caso 1. x1x21ln 12ln 2GE/RTx1x2 0,05230,94771,2020,183991,0020,002000,23234 0,12990,87011,3070,267731,0040,003990,33844 0,22330,77671,2950,258511,1010,095860,76210 0,27640,72361,2280,205391,0240,023720,36965 0,34820,65181,2340,210261,0220,021760,38508 0,41870,58131,1800,165511,0490,047840,39898 0,50010,49991,1290,121331,0920,088010,41870 Tabela 2 Valores experimentais para o caso 2. x1x21ln 12ln 2GE/RTx1x2 0,56370,43631,1200,113331,1020,097130,43205 0,64690,35311,0760,073251,1700,157000,45015 0,78320,21681,0320,031501,2980,260820,47831 0,85760,14241,0160,015871,3930,331460,49797 0,93880,06121,0010,001001,6000,470000,51697 0,98130,01871,0030,003001,4040,339330,50598 Comosvaloresexperimentaisdeln1eln2eGE/RTx1x2,,foramplotadososgrficos apresentados nas Figuras 1 e 2. Figura 1: Caso 1 - Comportamento de ln 1 e ln 2 e GE/RTx1x2, vs x1. 0,000,100,200,300,400,500,600,700,800,900,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50xln 1 ln 2 GE/RTx1x25 Figura 2: Caso 2- Comportamento de ln 1 e ln 2 e GE/RTx1x2, vs x1. b) Podemos verificar a consistncia dos dados termodinmicos atravs da equao de Redlich Kister,representandoosdadosexperimentaisde(ln1/2)emfunodex1 de0a1,area global do diagrama deve ser igual a zero, isto , as reas acima e abaixo da abscissa devero ser iguaisnocasodosdadosseremprecisoseconsistentes.Aoplotarmososdadosobtivemosos seguintes grficos:

Figura 3: Caso 1- Teste de consistncia

Figura 4: Caso 2- Teste de consistncia. 0,000,100,200,300,400,500,600,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00xln 1 ln 2 GE/RTx1x2Teste de consistncia - Caso 10,00,10,10,20,20,30,30,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5xln1/2Teste de consistncia - Caso 20,00,20,40,60,81,01,2-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0xln1/26 ObservandoasFiguras3e4,nota-sequeaumatendnciadequeaconsistnciaseja comprovada no caso 2, no podemos afirmar j que dispomos apenas de uma variao de 0,05 a 0,5, para x1, e no de 0 a 1 como exige o mtodo.Parareforarestaconstatao,visualizandoasFiguras1e2,nota-seumatendncia linear da maioria dos pontos para, o termo GE/RTx1x2 no caso 2, e isto leva-nos a concluir que a correlao mais apropriada para este termo a dada por uma reta (Smith, J.M., 3 edio, pg 320). 3) Estime a fugacidade para o isobutileno gasoso, nas seguintes condies: (a)a 280 C e P = 20 bares; (b)a 280 C e P = 100 bares. Resoluo As propriedades crticas do composto em questo foram obtidas de Smith, Van Ness, Abbottpg. 726: Tc=417,9KPc=40bar= 0,194 Para o clculo da fugacidade ser utilizada a correlao generalizada de Lee/Kesler a)T = 280 C e P = 20 bares; Primeiramente calculamos as propriedades reduzidas do isobutileno:

Da tabela E.13 de Smith, Van Ness, Abbottpg. 754, encontramos os valores de

: Pr0,40,50,6 Tr 1,30,9419X10,9141 1,323

1,40,955X20,9333 Os valores X1, X2 e

so obtidos por interpolao linear: 7

Da tabela E.14 de Smith, Van Ness, Abbottpg. 755, encontramos os valores de

: Pr0,40,50,6 Tr 1,31,0257X11,0399 1,323

1,41,0304X21,0471 Os valores X1, X2 e

so obtidos por interpolao linear:

O coeficiente de fugacidade obtido a partir da equao:

(

)

8 A partir do coeficiente calculado, obtm-se a fugacidade do isobutileno:

b) a 280 C e P = 100 bares. Primeiramente calculamos as propriedades reduzidas do isobutileno:

Da tabela E.15 de Smith, Van Ness, Abbottpg. 756, encontramos os valores de

: Pr22,53 Tr 1,30,7345X10,6383 1,323

1,40,7925X20,7145 Os valores X1, X2 e

so obtidos por interpolao linear:

Da tabela E.16 de Smith, Van Ness, Abbottpg. 757, encontramos os valores de

: Pr22,53 Tr 1,31,776X11,2853 1,323

1,41,1858X21,2942 9 Os valores X1, X2 e

so obtidos por interpolao linear:

O coeficiente de fugacidade obtido a partir da equao:

(

)

A partir do coeficiente calculado, obtm-se a fugacidade do isobutileno: 4)Estime a fugacidade do ciclopentano a 110 C e 2,75 bares. A 110 C a presso de vapor do ciclopentano de 5, 267 bar. Resoluo As propriedades crticas do composto em questo so: Tc=511,6KPc=4,51bar= 0,192 Primeiramente calculamos as propriedades reduzidas do ciclopentano:

Nessas condies, podemos usar a concordncia generalizada do coeficiente virial 10 ()

() ()

() ()

(() ())

5) A presso de vapor de substncias puras pode ser estimada pela equao de Antoine, a qual possui a seguinte expresso: T CBA Poooo+ = log(1) Onde: Po = presso de vapor, em atm; Ao, Bo, Co, so constantes empricas adimensionais e T = temperatura do ponto de ebulio, K Tab. Constantes de Antoine, para o prob. 8 ComponenteAo BoCo Acetona4,143661161,0-49 Metanol4,997821473,11-43 Para o sistema acetona (A) e metanol (B), as constantes de Antoine, so dadas na tab. a anterior.AssumindoquealeideRaoultseaplicaaestesistema,faaogrficodopontode ebulio isotrmico para a mistura acetona-metanol a 60 oC. Resoluo Tm-se os valores de temperatura de ebulio para os dois componentes em estudo em SmithVanNess.IntroduccinalaTermodinamicaemIngenieraQuimica,5Ed(1997) Apndice B, Tabela B1: Propriedades das espcies puras, pg 727. TC (acetona)= 329,4 K TC (metanol)= 337,9 K 11 Substituindoestesvaloresmaiscomosvaloresapresentadosnatabelanaequao(1), as presses de vapor ( 60C) para cada componente de: P0(acetona)= 1,1446 atm P0(metanol)= 0,853 atm Inserindoosdadoscalculadosemumgrfico,assumindoquealeideRaoultseaplica conforme equao (2), tm-se o grfico a seguir:

()

Neste caso, tm-se a relao:

() Considerando que x2 = (1 x1), tm-se:

(

)

() Para calcular a frao molar da espcie 1 (y1) na fase vapor tm-se:

() Comoexemploserrealizadoumclculoparadeterminaodoy1,sendoposteriormente apresentado alguns valores na tabela para a confeco do grfico. Utilizando a equao (4) com os valores de presso encontrados tm-se: P= 0,833+(1,1446-0,833)0,5 = 0,9888 atm Determinando y1, conforme equao (5):

Tab. Resultados de x1, y1, presso x1y1Presso (atm) 000,833 0,250,3140,9109 0,500,5790,9888 0,750,8051,0667 111,1446 12 6)O azetropo do sistema etanol-benzeno tem uma composio de 44,8 mol % de etanol com umpontodeebuliode68,24oCa760mmHg.Apressodevapordobenzenopurode 517mmHg,eadoetanolpurode506mmHg.CalcularasconstantesdeVanLaarparao sistemaeavaliaroscoeficientesdeatividadedeumasoluoquecontem10moles%de etanol. Resoluo: No ponto de azetropo x=y; 448 , 01 tan= = x xol e% 552 , 02 = = x xbenzeno% C Toeb24 , 68 =Pa mmHg Peb101325 760 = =Pa mmHg P P ol ev118 , 67461 5061tan = = =Pa mmHg P Pbenzenov66 , 68927 517 2 = = =?2 1= = A A10% moles de etanol; t1 1 11. . P xy = 1 . 111.P xy t = 118 , 67461 . 552 , 0552 , 0 . 1013251 =

502 , 11 = t2 2 2. .2P xy = 2 .22.2P xy t = 66 , 68927 . 448 , 0101325 . 448 , 02 =

470 , 1 2 = Presso de vapor a temperatura de 60C0,80,90,91,01,01,11,11,21,20,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0xacetona, yacetonaP0 (atm)x1 y113 22 1211222 121log((

+||.|

\|=x xAAx A 2112AAC =12A B = 2211.1log||.|

\|+=xx CB 2122log||.|

\|+=xxCBC 2552 , 0448 , 0 .1502 , 1 log|.|

\| +=CB B = +20,8116C) 0,1767(1) C 6587 , 0 6232 , 1 0,1767(1 B2+ + = C 2448 , 0552 , 0470 , 1 log|.|

\|+=CBC BCC=+2) 232 , 1 ( 1673 , 0 Igualando as duas expresses de B, temos: CCC22) 232 , 1 ( 1673 , 01767 , 0 2868 , 0 0,1164C+= + +) 5178 , 1 464 , 2 ( 1673 , 0 1767 , 0 2868 , 0 0,1164C2 2 3+ + = + + C C C C 21 2122121 212log((

+||.|

\|=x xAAx A0,1767 0,2868C 0,116C B2+ + =) 2539 , 0 4122 , 0 1673 , 0 1767 , 0 2868 , 0 0,1164C2 2 3+ + = + + C C C C14 ) 0 2539 , 0 2355 , 0 1195 , 0 0,1164C2 3= + C C

C=1,4373. 0,8294 A B12 = = 21 2112A0,82941,4373AAC = = = 0,577 A21 = . Queremos encontrar,? ,2 1= 1 110 , 0 y x = =2 29 , 0 y x = = No azetropo x=y t1 1 11. . P xy = 118 , 67461 . 1 , 0101325 . 1 , 01 = 502 , 11 = . t2 2 22. . P xy = 66 , 68927 . 9 , 0101325 . 9 , 02 = 470 , 12 = . 15 7)Deseja-se transportar o gs Boliviano de Oruro at o Morro da Fumaa por um gasoduto. O gsqueessencialmenteCH4puroentranatubulaocomumavelocidademssicade31, kg/s, com uma presso de 210,93 kgf/cm2 e a uma temperatura de 18,3o C O dimetro interno datubulaode30,48cm.SupondoqueogsobedeaequaoRK,calcular:amassa especfica do gs na entrada da tubulao (kg/cm3) e sua velocidade inicial (cm/s). Resoluo: Pelo livro Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (SMITH et al., 1996)o peso moleculardoCH416,043g/gmol,eem1segundotemos31Kgdemetano,considerandoa base de clculo de 1 segundo podemos encontrar o nmero de mols: molgmol ggPMmn 3069 , 1932/ 043 , 1631000= = =Equao RK: |.|

\|= b V V Tab VRTP5 , 0(1) As constantesaebso dadas pelas seguintes expresses: ccPT Ra5 , 2 24278 , 0= (2) ccPRTb08664 , 0=(3) Asexpresses(1),(2)e(3)foramretiradasdolivroIntroductiontoChemicalEngineering Thermodynamics (SMITH et al., 1996), pgina 78. Os valores de cTe cPpara o metano foram obtidos do Apndice A de (REID et al., 1987), e valem: K Tc7 , 190 =eatm Pc8 , 45 = Substituindo-se estes valores nas equaes (2) e (3), temos: 25 , 0 683 , 31587485molK atm cma =e molcmb33029 , 29 =Multiplicando a equao (1) por Pb V|.|

\|, resulta: |.|

\|+|.|

\| + = +b V V P Tb V abPRTVi iii5 , 01(4) A qual ser resolvida por mtodo iterativo. Como valor inicial, usaremos a equao do gs ideal: molcmPRTV30 1529 , 117 = = Utilizando este valor como valor inicial na equao (4), obtemos: 16 molcmV i31 603 , 100 = + Utilizando agora o valor: molcmV i31 6301 , 97 = + Mais uma iterao: molcmV i31 1206 , 97 = + Novamente: molcmV i31 0349 , 97 = + Continuando: molcmV i31 0205 , 97 = + Por fim: molcmV i31 0151 , 97 = + (valor final) Calculando agora o volume: 339495 , 187462 3069 , 1932 * 0151 , 97 * cm molmolcmn m V V = = = Calculando a massa especfica: 34310 65366 , 19495 , 18746231cmkgcmKgVm = = = h r Vcil2t =cmcmcmrVhcil0489 , 257248 , 30* 14 , 39495 , 187462232=|.|

\|= =t Tomando-se 1 segundo como base de clculo, pode-se calcular a velocidade do gs: scmscmthv 0489 , 25710489 , 257= = = 8) Estimar a massa especfica da amnia na fase gasosa contida num cilindro. A temperatura do gs de 200o C e a presso de 200 atm. Considerar que a amnia obedece nestas condies: a) a lei do gs ideal; b) equao do fator de compressibilidade; c) equao RK. Resoluo Metano puro Vazo mssica: 31 Kg/s Presso: 210,93 Kgf/cm2 = 206,84 bar Temperatura=18,3C = 291,45 K Dimetro interno da tubulao: 30,48 cm Temperatura crtica para metano:190,6 K Presso crtica para metano: 45,99 bar Constante dos gases: R = 83,14 cm3 bar/ mol K Massa molar do metano = 16 g/gmol 17 Sendo as constantes a e b da equao de RK: c5 , 2c2PT R 42748 , 0a =ccPRT 08664 , 0b = Substituindo os valores chega-se: a = 32.224.01657 cm6 bar K1/2/mol2 b = 29,85 cm3/mol ReescrevendoaEquaodeRKemfunodovolume,etomandoumaiteraoi+1paraV, tem-se: ) b V ( V T) b V ( abPRTVi i2 / 1i1 i+ + =+ Sendo um valor inicial dado por: V0=RT/P = 117,15 cm3/mol Substituindo todos os valores na equao de RK anterior, tem-se: V1+1 = 100,74 cm3/mol V1+2 = 97,83 cm3/mol Tomando a seguinte relao entre o volume molar do metano e sua massa molar: 3 33/ 55 , 163 / 16345 , 016* 83 , 971cm Kg cm gggmolgmolcm= = Logo, a massa especfica do metano de 163,55 Kg/cm3 Sabendo que: Vazo Mssica = massa especfica * velocidade * rea perpendicular de escoamento Ento: 23) cm 48 , 30 ( *4* v *cmKg55 , 163sKg31t=v = 2,60 cm/s Logo: a velocidade de 2,60 cm/s 9) Medidas experimentais da presso do CH4 em funo da massa e temperatura so dadas na tabela a seguir: V, ml/gmol320320320640640640 T,oC 0100200 0100200 P, atm 60,13 92,24121,81 32,297 46,474 60,486 Fonte: Keyes & Burks, 1927 Calcule as constantes das equaes de VdW e de RK, a partir dos dados acima e as compare com os obtidos partir das propriedades crticas 18 Resoluo V, m3/mol3,20 x 10 -43,20 x 10 -43,20 x 10 -46,40 x 10 -46,40 x 10 -46,40 x 10 -4 T, K 273373473 273373473 P, Pa 60,13 x 105 92,24 x 105121,81 x 105 32,297 x 105 46,474 x 105 60,486 x 105 Tc = 191,05 K Pc = 4640 kPa Vc = 98,45 ml/mol MMmethanol = 16 g/gmol R = 8,314 m3 Pa mol-1 K-1 Calculo das constantes a e b pelas propriedades criticas: 4640000) 05 , 191 ( ) 314 , 8 (642764272 2 2 2= =ccPT RaLogo: a = 0,22837 m6 Pa mol-2 4640000 805 , 191 314 , 88 = =ccPRTb

Logo: b = 4,28 x 10-5 m3 mol-1 Calculando as constantes a e b pela equao de Van Der Waals: 2vab vRTP = Substituindo os valores das duas condies apresentadas na Tabela temos:

= = 2 4 452 4 35) 10 40 , 6 ( 10 70 , 2273 314 , 810 297 , 32) 10 2 , 3 ( 10 64 , 2273 314 , 810 13 , 60abab Logo: a =-13,76 m6 Pa mol-2 Logo: b =0,002 m3 mol-1 Os erros associados so: Erro de a % 7379 10022837 , 008 , 17 22837 , 0. .. .= =crit propvdw crit propaa a 19 Erro de b % 6088 1000000425 , 000263 , 0 0000425 , 0. .. .= =crit propvdw crit propbb b = = 2 4 462 4 36) 10 40 , 6 ( 10 70 , 2373 314 , 810 474 , 46) 10 2 , 3 ( 10 64 , 2373 314 , 810 24 , 92abab Logo: a =m6 Pa mol-2 Logo: b =m3 mol-1 Os erros associados so: Erro de a % 100. .. .= =crit propvdw crit propaa a Erro de b % 100. .. .= =crit propvdw crit propbb b = = 2 4 462 4 36) 10 40 , 6 ( 10 70 , 2473 314 , 810 486 , 60) 10 2 , 3 ( 10 64 , 2473 314 , 810 81 , 121abab Logo: a =m6 Pa mol-2 Logo: b =m3 mol-1 Os erros associados so: Erro de a % 100. .. .= =crit propvdw crit propaa a Erro de b % 100. .. .= =crit propvdw crit propbb b Calculando pela equao RK: |.|

\|= b V V Tab VRTP5 , 0 V, m3/mol 3,20 x 10 -43,20 x 10 -43,20 x 10 -46,40 x 10 -46,40 x 10 -46,40 x 10 -4 T, K 273373473 273373473 20 P, Pa 60,13 x 106 92,24 x 106121,81 x 106 32,297 x 106 46,474 x 106 60,486 x 106 ( ) bab = 4 4 5 , 0 4610 2 , 3 10 2 , 3 273 10 2 , 3273 314 , 810 13 , 60 ( ) bab = 4 4 5 , 0 4610 4 , 6 10 4 , 6 273 10 4 , 6273 314 , 810 297 , 32 Logo: a =m6 Pa mol-2 Logo: b =m3 mol-1 Os erros associados so: Erro de a % 100. .. .= =crit propvdw crit propaa a Erro de b % 100. .. .= =crit propvdw crit propbb b ( ) bab = 4 4 5 , 0 4610 2 , 3 10 2 , 3 373 10 2 , 3373 314 , 810 24 , 92 ( ) bab = 4 4 5 , 0 4610 4 , 6 10 4 , 6 373 10 4 , 6373 314 , 810 474 , 46 Logo: a =m6 Pa mol-2 Logo: b =m3 mol-1 Os erros associados so: Erro de a % 100. .. .= =crit propvdw crit propaa a Erro de b % 100. .. .= =crit propvdw crit propbb b ( ) bab = 4 4 5 , 0 4610 2 , 3 10 2 , 3 473 10 2 , 3473 314 , 810 81 , 121 ( ) bab = 4 4 5 , 0 4610 4 , 6 10 4 , 6 473 10 4 , 6473 314 , 810 486 , 60 Logo: a =m6 Pa mol-2 Logo: b =m3 mol-1 21 10)Dadosdeequilbriolquido-vapordesoluesdedoislquidoslevementediferentesna faixa entre 20 100oC so poucos. partir destes poucos dados se encontrou que a variao do coeficiente de atividade limite ( conveno simtrica) com a temperatura pode ser representada pela equao emprica: ,0 , 1015 , 0 ln lnTB A+ = = Onde, T =oC, e ln o coeficiente de atividade a diluio infinita.Estimar a entalpia de mistura de uma mistura equimolecular de A e B a 60 oC. Resoluo: C To60 = ; Mistura equimolecular,5 , 02 1= = x x ;Desejamos encontrar a entalpia H=? 601015 , 01015 , 0 ln ln + = + = =TB Ao o 3167 , 0 ln ln = =o o B A lniEx RT G =) 3167 , 0 ln 5 , 0 3167 , 0 ln 5 , 0 ( + = RT GE 1498 , 1 =RTGE x PEETRTGTRTH,) ((((((

c = ((

=RTGRT HEE ) 1498 , 1 ( 15 , 333.314 , 8 = kmol kJHE molJHE73 , 3184 = .