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CRISTALIZAÇÃO CRISTALIZAÇÃO

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CRISTALIZAÇÃOCRISTALIZAÇÃO

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A CRISTALIZAÇÃO COMO MÉTODO DE A CRISTALIZAÇÃO COMO MÉTODO DE SEPARAÇÃOSEPARAÇÃO

- 70 % dos produtos comercializados para uso nas indústrias de processo e farmacêuticas são sólidos.

- Aumenta a cada dia as exigências de perfeição estrutural, homogeneidade e controle de defeito de cristais.

- Grande importância do processo de cristalização como método de purificação (cristais de pureza excepcional e sólidos uniformes facilita os passos de filtração e secagem).

- A ciência da cristalização, embora seja uma tecnologia muito antiga, ainda é pouco conhecida.

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OBJETIVOS DA CRISTALIZAÇÃOOBJETIVOS DA CRISTALIZAÇÃO

1. Separar uma fase sólida da solução-mãe.

2. (Ultra) purificar um composto. 3. Produzir um sólido com requisitos pré-especificados.

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VANTAGENS DA CRISTALIZAÇÃO

• É importante como processo industrial, em virtude do número de substâncias que são, ou podem ser, comercializadas na forma de cristais;

• O seu uso generalizado se deve provavelmente à forma pura e atrativa de uma substância química sólida que pode ser obtida, a partir de soluções relativamente impuras;

• É um processo que requer muito menos energia para a separação que outros métodos comumente usados (como a destilação);

• Pode ser efetuada em temperaturas relativamente baixas.

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DESVANTAGENS DA CRISTALIZAÇÃO

• Normalmente não se consegue purificar mais de um componente em um único estágio;

• O procedimento de cristalização de uma fase não permite que todo o soluto seja recuperado em um único estágio e, por esse motivo, é necessário que se utilize um equipamento adicional para remover completamente o soluto.

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PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃOPROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO

Surgimento e crescimento de partículas sólidas no meio, provocadas por uma instabilidade na solução. Esta instabilidade pode ser provocada por modificações nas propriedades físicas da solução tais como concentração e temperatura.

CRISTALCRISTAL Estrutura altamente organizada, caracterizada por uma formação tridimensional ordenada em forma de grade espacial; esta grade está formada por partículas tais como átomos, íons ou moléculas, que se separam da solução quando se alcançam certos níveis de potenciais termodinâmicos no sistema.

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Especificações de um Especificações de um produto cristalinoproduto cristalino

1. Distribuição do tamanho dos cristais

2. Forma dos cristais

3. Inclusões de água-mãe nos cristais

4. Incorporação de impurezas na rede cristalina

5. Grau de aglomeração

6. Rugosidade superficial dos cristais.

PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃOPROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO

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1. Distribuição do tamanho dos cristais1. Distribuição do tamanho dos cristais

É importante para a qualidade do produto e têm influencia no:1. Desempenho do processo2. Separação sólido/líquido3. Secagem, armazenamento, manuseio4. Pureza, empedramento, cor

2. Forma dos cristais2. Forma dos cristais

- Processamento a jusante: filtração, secagem, armazenamento

- Desempenho do produto: escoabilidade, densidade, cor, reatividade

(Pode ser facilmente determinada por difração de raio X)

PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃOPROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO

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3. Inclusões líquidas3. Inclusões líquidas

- Processamento a jusante: secagem, armazenamento (empedramento)

- Desempenho do produto: afetam a pureza

PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃOPROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO

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•Solução Solução É uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias (o processo de cristalização ocorre numa faixa de temperatura).

•Material FundidoMaterial Fundido É um líquido em temperatura próxima à temperatura de congelamento, mas em sua aplicação geral o termo inclui mistura de líquidos homogêneos de duas ou mais substâncias que normalmente poderiam solidificar sob resfria-mento a partir de temperatura ambiente. O processo ocorre na temperatura de solidificação.

PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃOPROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO

CristalizaçãoCristalização

Nucleação e crescimento de Nucleação e crescimento de uma enorme quantidade de uma enorme quantidade de pequenos cristais (0,1 a 50 pequenos cristais (0,1 a 50 μm μm para precipitação e 100 a 1000 para precipitação e 100 a 1000 μm para cristalização)μm para cristalização)

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As condições de supersaturação e superesfriamento não são a causa suficiente para um sistema começar a cristalizar. Antes dos cristais se desenvolverem deve existir na solução um número de corpos sólidos pequenos, núcleos ou sementes que atuam como centros de cristalização.

A nucleação pode ocorrer espontaneamente ou deve ser induzida artificialmente.

Formas de induzir a nucleação: agitação, choque mecânico, fricção e pressões extremas dentro das soluções.

PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃOPROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO

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COMO OCORRE A CRISTALIZAÇÃO?COMO OCORRE A CRISTALIZAÇÃO?

Cristalização:Cristalização: Alta solubilidade, partículas de tamanho e forma bem definidos, cristais grandes.Precipitação:Precipitação: Produz sólidos amorfos de forma e tamanhos mal definidos.Tanto a cristalização como a pre-cipitação são um método de se-paração, em que a fase sólida é criada a partir da fase líquida.

Efeito da supersaturação na cristalização

C: Supersaturação C: Supersaturação G: Taxa de crescimento cristalinoG: Taxa de crescimento cristalinoNNNN: Taxa de nucleação: Taxa de nucleação

Lm: Tamanho médio dos cristais.Lm: Tamanho médio dos cristais.

• Uma solução supersaturada é aquela que contém um teor de soluto acima do equilíbrio nas mesmas condições de T e C dos demais componentes.

• A formação de núcleos decide o tamanho dos cristais, sua pureza e propriedades físicas

NNNN = k’exp(- = k’exp(-G*/kT)G*/kT)

LM

NN

G

C

LM

G

NN

LM

NN

G

C

LM

G

NN

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MECANISMOSMECANISMOS

DA DA

NUCLEAÇÃONUCLEAÇÃO

PRIMÁRIAPRIMÁRIA

* * Homogênea (líquido isento de partículas, processo espontâneo)

* Heterogênea (presença de partículas, induzido por partículas )

SECUNDÁRIASECUNDÁRIA

*Induzida por cristais do soluto (30μm)

Um núcleo pode resultar de uma colisão simultânea de um número requerido de moléculas, embora isto possa ser um evento extremamente raro.

A + A ⇄ A2 (minúsculos grupos de partículas: Clusters)

A2 + A ⇄ A3

An-1 + A ⇄ An (cluster crítico)

Posteriores adições moleculares ao cluster crítico resultam em nucleação e subsequente crescimento do cristal.

COMO OCORRE A CRISTALIZAÇÃO?COMO OCORRE A CRISTALIZAÇÃO?

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R: Curva íngreme = C/c* menor que 0,01 cristais grandes, nucleação secundária

E: Curva achatada = C/c* menor que 0,01 cristais grandes, nucleação secundária

A-S: Curva íngreme ou achatada = C/c* menor que 1 cristais médios, nucleação primária ou secundária

P: Curva íngreme ou achatada = C/c* muito maior que 1 cristais pequenos, nucleação primária

Onde é a supersaturação relativaC = supersaturaçãoc* = concentração de supersaturação

Curvas típicas de solubilidadeCurvas típicas de solubilidade

A ESCOLHA DO MÉTODO DE CRISTALIZAÇÃOA ESCOLHA DO MÉTODO DE CRISTALIZAÇÃO

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Para se escolher um método de cristalização é preciso observar:

• O material a ser cristalizado e o solvente,

• O método de cristalização,

• As especificações requeridas do produto,

• A distribuição de tamanho do cristal,

• A flexibilidade do projeto em casos onde devem ser cristalizados vários produtos em função da demanda,

• De que modo o processo de cristalização ocorrerá: modo descontínuo ou contínuo.

A ESCOLHA DO MÉTODO DE CRISTALIZAÇÃOA ESCOLHA DO MÉTODO DE CRISTALIZAÇÃO

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CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA

VANTAGENSVANTAGENS

• Equipamento mais simples, menores defeitos mecânicos

• Aplicável a qualquer escala de produção

• Permite o processamento de um produto no mesmo equipamento em que foi produzido

• Recomendado para substâncias com baixa velocidade de cresci-mento dos cristais

DESVANTAGENSDESVANTAGENS

• Requer mais mão de obra

• Requer mais espaço e altos custos operacionais

• Modelo matemático mais complexo

• Instabilidade da qualidade dos cristais em processa-mentos sucessivos

PRINCIPAIS FATORESPRINCIPAIS FATORESCiclo de operação do cristalizadorPerfil de supersaturaçãoSemeaduraIncrustaçãoDistribuição do tamanho dos cristais

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Ciclo de operação:Ciclo de operação:1. Carga2. Saturação3. Cristalização4. Descarga5. Limpeza

5

1 2

3 4

t

T

Teq

CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUACRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA

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SemeaduraSemeaduraQual a massa de sementes? ms = (Ls

3 /Lf3 – Ls

3) Δm

Onde ms: massa de sementes;

Ls: tamanho da semente;

Lf: tamanho esperado dos cristais;

Δm: massa a ser cristalizada)

Tamanho das sementes Faixa estreita de tamanho (0,5-1% do tamanho dos cristais que se pretende formar).

Momento de introdução das sementes Após o cristalizador ter atingido a supersaturação desejada, ou seja um pouco abaixo da temperatura de saturação da solução, para evitar a dissolução das sementes tratadas.

CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUACRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA

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Incrustações: Incrustações: Dificultam a transferência de calor e há necessidade de parar o processo. Como minimizar?

- Aumentar a agitação até o nível adequado à remoção dos cristais da superfície de resfriamento.- Reduzir o gradiente de temperatura entre o meio e a superfície fria, resultando o aumento do tempo de processo.- Utilizar um sistema com raspador- Semear adequadamente

Método para remoção de incrustações: Limpeza e aquecimento da superfície.

CRISTALIZAÇÃO DESCONTINUACRISTALIZAÇÃO DESCONTINUA

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CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUACRISTALIZAÇÃO CONTÍNUA

VANTAGENSVANTAGENS

•Custos de operação mais baixos

•Melhor uso das águas-mãe

•Menores demandas de operadores

•Possibilidade de classificar o pro-duto

•Filtração e lavagem mais efetivas dos cristais

•Menores demandas de espaço construído

•Operação constante dos equipa-mentos e, portanto, parâmetros de produção constantes (tamanho médio e distribuição de tamanho dos cristais)

DESVANTAGENS:DESVANTAGENS:

•Risco de formação de incrus-trações em superfícies de troca de calor e no nível de líquido

•Necessidade de projetar corre-tamente a saída da suspensão de cristais

•Equipamentos mais complexos com maiores possibilidades de falhas

•Maiores demandas na qualidade e experiência da mão-de-obra

•O fornecedor deve possuir larga experiência

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CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUACRISTALIZAÇÃO CONTÍNUA

TAMANHO DOS CRISTAISTAMANHO DOS CRISTAIS

- Novos cristais surgem continuamente.

- Os cristais existentes crescem continuamente.

- A massa a ser cristalizada é dividida entre os cristais presentes no cristalizador.

- Se houver muita nucleação, a massa divide-se em muitos cristais.

TEMPOS CARACTERÍSTICOS NUM TEMPOS CARACTERÍSTICOS NUM CRISTALIZADOR:CRISTALIZADOR:

- nucleação (primária e secundária) 1s

- Crescimento 1 h

- Tempo de residência 1 h

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CONTROLE DA SUPERSATURAÇÃOCONTROLE DA SUPERSATURAÇÃO

- O descontrole por um curto período de tempo pode afetar muito o processo, e o efeito só é notado depois de algum tempo após a perturbação.

- A forma de nucleação predominante é a secundária, mas nucleação primária pode ocorrer ocasionalmente devido a explosão de núcleos.

- Soluto no cristalizador = alimentado – consumido pelos cristais

DURANTE A CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUADURANTE A CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUA

- Existe uma distribuição de tamanhos.

- A chance de partículas de diferentes tamanhos sair é a mesma, e o tempo para as partículas ficarem dentro do cristalizador é diferente.

CRISTALIZAÇÃO CONTÍNUACRISTALIZAÇÃO CONTÍNUA

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TIPOS DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAISTIPOS DE CRISTALIZADORES INDUSTRIAIS

1. Cristalizadores não agitados: operação simples2. Cristalizadores mecânicos3. Cristalizadores com classificação4. Cristalizadores agitados (mais usados)

- com classificação de produto- com circulação interna - com circulação externa

- Cristais maiores podem ser obtidos no primeiro tipo, decrescendo para os tipos que o seguem.

- Não-agitados e mecânicos: equipamentos antigos e não muito populares, caracterizados por baixas taxas específicas de produção, e cristais com grandes inclusões de licor-mãe.

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MODELOS DE CRISTALIZADORESMODELOS DE CRISTALIZADORES

Cristalização com resfriamento indiretoCristalização com resfriamento indireto

Características operacionais: A alimentação é feita a uma temperatura de saturação mais alta que é mantida no cristalizador e é resfriada em tubos para remoção do calor sensível e o calor de cristalização. As incrustações de sólidos nas superfícies de refrigeração são limitados.

Vantagens: A operação é simples, nenhum equipamento à vácuo é necessário. A densidade do meio e a recuperação do produto são fixas pela composição de alimentação e pela manutenção da temperatura.

Desvantagens: Deve-se tomar cuidado no controle da temperatura na região de resfriamento para que a operação se processe com segurança.

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MODELOS DE CRISTALIZADORESMODELOS DE CRISTALIZADORES

Cristalização evaporativa com resfriamento Cristalização evaporativa com resfriamento

Características operacionais: A alimentação é feita a uma temperatura de saturação mais alta que é mantida no cristalizador. Temperatura de cristalização, recuperação de produto e densidade do meio são reguladas através de controle à vácuo. O calor de cristalização e o calor sensível de alimentação é controlado através de evaporação e condensação do solvente.

Vantagens: Não há necessidade de aquecimento neste modo operacional e o condensado é utilizado para controlar a formação de incrustações.

Desvantagens: Concentração do meio e rendimento do produto são fixados por balanço de massa e energia.

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MODELOS DE CRISTALIZADORESMODELOS DE CRISTALIZADORES

Cristalização por anti-solvente Cristalização por anti-solvente

Características operacionais: A temperatura do cristalizador é controlada à vácuo e adição de anti-solvente na alimentação. Um condensador de refluxo é usado regularmente para remover o calor condensado do solvente.

Vantagens: O sistema de operação é seguro, não há muitos problemas de incrustações nas regiões de resfriamento.

Desvantagens: O componente adicional (anti-solvente) deve ser completamente separado do líquido. O anti-solvente deve ser miscível no soluto.

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Cristais de penicilina.