Congreso SAM/CONAMET 2007 San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

CARACTERIZAO E AVALIAO DO DESGASTE DE TIJOLOS REFRATRIOS MAGNESIANOS EMPREGADOS EM DIFERENTES REGIES DE UMA PANELA DE

ACIARIA

R.M.Trommer(1), A.N.Lima(1), A.Pokorny(1), J.Vicenzi(1), A.Zimmer(1), S.R.Bragana(1) e C.P.Bergmann (1)

(1) Departamento Engenharia de Materiais PPGEM

Universidade Federal do Rio Grande do Sul Osvaldo Aranha, 99/705C, Porto Alegre, Brasil.

E-mail (autor de contacto): rafael_trommer@yahoo.com.br RESUMO O desgaste de refratrios um processo gradual, ocorrendo principalmente devido corroso qumica pela escria. Conforme o tipo de refratrio e a regio em que o mesmo encontra-se na panela de aciaria, a corroso qumica pode ser o fator determinante da degradao do material. Neste trabalho, a microestrutura e propriedades mecnicas de 3 tipos de tijolos refratrios magnesianos foram caracterizadas, bem como os mecanismos responsveis pelo desgaste dos mesmos. A microscopia eletrnica de varredura apresentou diferentes tipos (sinterizados e eletrofundidos) e quantidades de gros de magnsia nos refratrios. Observou-se a infiltrao da escria na matriz, entre os gros do refratrio, sendo o principal meio de degradao. Anlises por difrao de raios X identificaram as fases espinlio, periclsio, carbono e forsterita, provavelmente devido reao com a escria (SiO2-CaO-Al2O3-MgO) aps o fim da vida til dos refratrios. A anlise trmica diferencial apresentou distintas perdas de massa, de acordo com cada tipo de tijolo magnesiano. Concluiu-se que a microestrutura do refratrio magnesiano e a regio de utilizao tem importncia fundamental no desgaste do mesmo, devido ao contato com a escria ou ao lquido. Palavras chave: refratrios, tijolos magnesianos, panela de aciaria, desgaste. 1. INTRODUO

Embora o desgaste de tijolos refratrios seja inerente ao processo de produo de ao, procura-se sempre reduzir ao mximo este desgaste a fim de prolongar a vida til dos refratrios e assim minimizar custos. Conforme o tipo de refratrio empregado e principalmente a regio em que o mesmo encontra-se na panela de aciaria, a corroso qumica devido ao ataque da escria pode ser o fator determinante da degradao do material. Alm disso, fatores trmicos como temperatura, gradientes trmicos, dilatao trmica e termoclase podem ser agravantes, mas normalmente no so decisivos na degradao do material. Durante muitos anos, refratrios de magnsia-carbono tm sido intensamente usados em aciarias, principalmente devido a sua alta refratariedade, excelente resistncia corroso e choque trmico. Estas propriedades esto associadas a sua condutividade trmica, baixa expanso trmica e baixa molhabilidade do grafite [1,2]. As vantagens em utilizar refratrios base de magnsia-grafite esto associadas pela maior estabilidade qumica com as escrias bsicas, pela melhoria da limpeza do ao, alm de apresentarem alta resistncia ao choque trmico. Os tijolos refratrios de MgO-C so basicamente compostos de pequenos gros de magnsia (50 - 500m), agregados de magnsia (1 7 mm) e flocos de grafite (50 500 m em comprimento) ligados a uma resina ou piche [1-3]. Normalmente, em tijolos comerciais a quantidade de magnsia fica em torno de 80 a 93 % em peso, enquanto que o grafite varia entre 7 a 20% em peso e os antioxidantes quando adicionados podem chegar at 8% em peso. O uso do grafite em tijolos refratrios motivado principalmente pelo aumento da resistncia penetrao da escria, devido a baixa molhabilidade pela escria que confere ao grafite e alta estabilidade qumica perante escria. Alm disto, a alta condutividade trmica e baixa expanso trmica aumentam a resistncia ao choque trmico. Segundo Jansson [2], a corroso dos refratrios situados na regio que fica em contato com a escria resulta de 3 mecanismos primrios. O primeiro a dissoluo ou difuso do material refratrio, no caso a magnsia, para a escria lquida. Outro mecanismo a penetrao da escria no refratrio e que causa efeitos mecnicos e qumicos. O terceiro mecanismo a eroso, que est associada movimentao de gases e escria. Segades [3] acrescenta ainda cita que a corroso qumica dos tijolos refratrios comea pela

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penetrao da escria atravs dos poros, seguido pela remoo da matriz e que faz com que os gros fiquem soltos e posteriormente sejam arrancados dos refratrios. 2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste trabalho, 3 diferentes tijolos refratrios magnesianos foram avaliados, sendo 2 deles (denominado refratrio magnesiano A e B) empregados na regio da linha de escria e o terceiro (refratrio magnesiano C) empregado na regio da linha de metal. Basicamente estes tijolos diferem em termos da quantidade e tipo de agregados e fase matriz de magnsia, bem como o tipo de resina empregada, conforme discutido neste trabalho. Para tal, a microestrutura dos refratrios magnesianos foi analisada em um microscpio eletrnico de varredura (Jeol-JSM 5800), onde tambm foi possvel a anlise com microssonda EDS (Noran). A anlise das fases cristalinas presentes nos refratrios magnesianos, aps seu emprego em escala industrial, foi realizada atravs da difrao de raios X, com o auxilio de um difratmetro Philips (X'Pert MPD) em uma faixa 2 de 5-75, com passo de 0,05 por 1s. Todas as anlises foram feitas usando a radiao Cu K. Na anlise trmica diferencial, foi utilizado um analisador trmico Harrop (STA 736) a uma taxa de aquecimento de 20 K/min ao ar a uma vazo de 10 L/min, com alumina- de alta pureza como referncia. Em relao s propriedades mecnicas, os refratrios de magnsia-carbono foram caracterizados quanto resistncia mecnica a compresso (ASTM C 133 97), absoro de gua, porosidade aparente e densidade aparente (ASTM C 20 92). Para o ensaio de resistncia mecnica a compresso foram cortadas amostras obtidas a partir de 6 tijolos diferentes. As amostras foram secas na estufa a 110C por aproximadamente 24 horas. A fora foi aplicada no sentido de conformao do tijolo com uma taxa de compresso de 40KN/min. Para a avaliao da absoro de gua, porosidade aparente e densidade aparente, as amostras foram secas na estufa a 110C durante 24 horas e depois foi medido o peso seco com preciso de 0,001g (mtodo de Arquimedes). 3. RESULTADOS E DISCUSSO

A microestrutura dos 3 refratrios magnesianos antes de seu uso industrial (in natura) apresentada na Figura 1. Observa-se que o refratrio A apresenta uma microestrutura de gros sinterizados e eletrofundidos ligados em uma matriz de resina. Nota-se ainda uma ampla distribuio de tamanho de partculas, sendo as partculas maiores superiores a 1 mm. Essa distribuio fator positivo em relao ao empacotamento, resistncia ao choque trmico e resistncia qumica [3]. A presena de porosidade no interior dos agregados de partculas grandes e gros sinterizados facilmente observada, o que potencialmente representa uma menor resistncia do mesmo ao ataque de escrias, bem como maior potencial de reao. Observa-se tambm em alguns agregados ngulos agudos, onde a cristalizao cbica de gros de MgO est bem definida.

Refratrio A Refratrio B Refratrio C

Figura 1. Microestrutura obtida por microscopia eletrnica de varredura dos 3 tipos de refratrios. J o refratrio magnesiano B apresenta uma microestrutura um pouco diferente em relao ao refratrio A, possuindo gros eletrofundidos e sinterizados, sendo ligados a piche. Este refratrio tambm apresenta boa distribuio de tamanho de partculas, apresentando tambm partculas de tamanho superior a 1 mm. Uma maior porosidade pode ser observada nas partculas de p sinterizado, caracterstica de poros arredondados. Enquanto as partculas de grso eletrofundidos apresenta maior porosidade de contorno de gro.

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Em relao ao refratrio magnesiano C, pode-se observar que este apresenta uma maior quantidade de agregados de magnsia, sendo que estes so sinterizados. Tambm possvel identificar a presena de alguns poros no interior dos agregados de magnsia. Aps o emprego industrial dos refratrios magnesianos foi possvel observar a microestrutura dos mesmos, conforme apresenta a Figura 2. No refratrio A, possvel observar uma diminuio da matriz original resina/carbono, atravs da retrao da rea escura. Em relao ao refratrio B, tambm possivel perceber uma forte reduo da quantidade de carbono e ausncia de anti-oxidantes, o que contrasta com a anlise da matriz do mesmo material novo (Figura 1). A reduo do carbono significa uma maior molhabilidade do refratrio por parte de fases lquidas como as escrias [1-3]. Isto fator primordial para ocorrncia de reao qumica, o que pode explicar o ataque da escria no tijolo. Salienta-se que a anlise macroscpica do tijolo mostra a zona de contato da escria bastante degradada, enquanto a zona oposta pode estar razoavelmente preservada, inclusive com a presena de carbono. Portanto, um tijolo, aps o uso, apresenta-se bastante heterogneo. O refratrio C apresenta uma microestrutura semelhante dos outros refratrios, ou seja, um acentuado desgaste da matriz, onde possvel identificar nitidamente os agregados de magnsia.

Refratrio A Refratrio B Refratrio C

Figura 2. Microestrutura obtida por microscopia eletrnica de varredura dos 3 tipos de refratrios magnesianos aps (post mortem) o fim da sua vida til. A Figura 3 apresenta a penetrao da escria nos refratrios da linha de escria (refratrio A e B), bem como a anlise com microssonda EDS dos pontos identificados na micrografia. Esta penetrao da escria foi observada em ambos os refratrios magnesianos empregados nesta regio da panela. Observa-se o ataque qumico da escria sobre estes refratrios, que se d preferencialmente na matriz, arrancando os agregados de magnsia, o que ocasiona o desgaste dos refratrios. Nesse ataque, ocorre tambm formao de poros. A anlise com microssonda EDS mostrou que co-existem em um tijolo zonas que se conservam inalteradas (ponto 6 na Figura 3), que contrastam com zonas completamente tomadas pela escria, inclusive com a ausncia de MgO (ponto 1 na Figura 3).

EDS C O Mg Al Si Ca Fe 1 38,8 15,3 9,3 36,6 2 39,7 60,3 3 43,6 14,6 18,2 8,7 14,94 39,7 60,3 5 39,0 4,7 8,9 12,2 35,0 6 97,0 2,0 1,14 0,51

(a) (b) Figura 3. (a) micrografia obtida por MEV identificando o ataque da escria ao refratrio e (b) anlise quimica com microssonda EDS dos pontos identificados na micrografia. Em relao ao desgaste do refratrio C, observa-se a escria depositada na superfcie bem como a infiltrao de ao no interior do refratrio magnesiano, conforme apresenta a Figura 4. Esta infiltrao pode ser observada mais claramente pela Figura 4b, que mostra a microscopia eletrnica de varredura na regio onde esta infiltrao ocorreu. Entretanto o mecanismo de desgaste destes refratrios no se deve somente infiltrao de ao no interior do refratrio magnesiano. Tambm identificou-se um acentuado desgaste da matriz, onde possvel observar nitidamente os agregados de magnsia que esto se desprendendo da matriz,

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conforme apresenta a Figura 4c. Tambm possvel observar, atravs da Figura 4d, que os tijolos post mortem apresentam trincas em sua microestrutura, causadas possivelmente pelas tenses trmicas as quais os tijolos foram submetidos.

(a) (b)

(c) (d)Figura 4. Identificao dos mecanismos de desgaste do refratrio magnesiano situado na linha de metal. (a) e (b) infiltrao de ao no interior do refratrio, (c) desgaste da matriz e (d) trincas. Assim, para os refratrios magnesianos situados na linha de metal acredita-se que os mecanismos de desgaste estejam associados com a infiltrao de ao para o interior do tijolo, durante o perodo em que a panela est com ao, bem como devido ao desgaste da matriz, permitindo que mesmo os agregados de magnsia de elevada resistncia ao desgaste abrasivo sejam removidos. Em relao anlise trmica, observa-se que o refratrio A teve uma perda de massa at a temperatura de 1150C de 18,8%, onde verificou-se que o comeo da perda de massa ocorre a partir de 400C e a maior perda ocorre a partir de 800C (Figura 5).

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100

105

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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300TEMPERATURA (C)

TG (%

)

-20

0

20

40

60

80

100

120

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160

180

DTA

(mV)

TG DTA

Figura 5. TG e DTA do refratrio A em atmosfera de ar.

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Estes valores possivelmente devem-se ao fato de que o refratrio ligado com resina fenlica, apresentando uma perda de massa exotrmica a aproximadamente 450oC e outra a 1000oC tpicas de processos de queima de matrias orgnicas e queima do carbono. A primeira queima pode-se atribuir a um processo de pirlise que concorre com a queima, vindo a massa pirolisada queimar completamente a ~1000C . O refratrio B teve uma perda de massa de 15,7% at 1150C e comea a perder massa a 400C (Figura 6), apresentando trs temperaturas de perda de massa bem definidas, a aproximadamente 550oC, 620oC e 920oC.

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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200TEMPERATURA (C)

TG (%

)

-50

0

50

100

150

200

250

DTA

(mV)

TG DTA

Figura 6. TG e DTA do refratrio B em atmosfera de ar.

O refratrio C comea a perder massa a 400C, com uma perda de massa de 10,2% at 1150C (Figura 7). Observa-se uma reao exotrmica a 500 oC acompanhada de uma perda de massa de aproximadamente 5%, a seguir verificam-se novos picos de perda de massa com reao exotrmica. Por ltimo tem-se uma reao exotrmica indicando uma cristalizao e/ou reao alm de apresentar um leve ganho de massa, possivelmente da reao dos antioxidantes. O refratrio magnesiano C foi o que apresentou a menor perda de massa, seguido do refratrio B e por fim o refratrio A apresentou a maior perda de massa. Acredita-se que a diferena entre a perda de massa dos 3 tipos de refratrio esteja associada presena de carbono (grafite), bem como ao tipo de resina empregada nos tijolos, com pequena influncia dos antioxidantes.

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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300TEMPERATURA (C)

TG (%

)

-30

20

70

120

170

220

270

320

DTA

(mV)

TG DTA

Figura 7. TG e DTA do refratrio C em atmosfera de ar.

Atravs dos difratogramas apresentados na Figura 8, pode-se observar que nos refratrios empregados na regio da linha de escria (refratrio A e B) esto presentes as fases periclsio (MgO), carbono (C), forsterita (Mg2SiO4) e espinlio (MgAl2O4), conforme apresenta a Figura 8a. J no refratrio da regio da linha de metal identificaram-se as fases periclsio (MgO), carbono (C) e espinlio (MgAl2O4), conforme apresenta a Figura 8b. A formao da fase espinlio formada devido ao alumnio presente nos tijolos magnesianos (empregado como antioxidante) e que se combina com o magnsio (presente devido ao periclsio) para formar o espinlio. J a fase forsterita provavelmente formada pelo contato da escria (que contm SiO2) com o refratrio magnesiano (basicamente composto por gros de MgO).

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(a) (b) Figura 8. Anlise mineralgica do (a) refratrio magnesiano A e B e (b) refratrio C aps a utilizao em escala industrial.

A Tabela 1 apresenta a caracterizao dos refratrios magnesianos quanto a sua resistncia mecnica compresso, absoro de gua, porosidade aparente e densidade aparente. Observa-se que os refratrios apresentam pequena diferena nos parmetros analisados. Como discutido anteriormente, esses refratrios possuem diferentes ligantes, o que pode ser motivo da diferena de resistncia mecnica. J o refratrio A foi o que apresentou a menor absoro de gua e maior densidade aparente, e provavelmente estes valores estejam relacionados com pequena variao no empacotamento e prensagem dos tijolos.

Tabela 1. Caracterizao dos refratrios magnesianos quanto sua resistncia mecnica compresso, absoro de gua, porosidade aparente e densidade aparente.

Resistncia mecnica (MPa)

Absoro de gua (%)

Porosidade aparente (%)

Densidade aparente (g/cm3)

Refratrio A 25,25 1,31 3,95 2,89 Refratrio B 27,70 1,80 5,21 2,75 Refratrio C 32,60 1,60 3,90 2,54

4. CONCLUSES

O ataque qumico da escria sobre os refratrios da regio da linha de escria se d preferencialmente na matriz, arrancando os gros de magnsia, o que ocasiona um consumo mais rpido dos refratrios. Nos refratrios da regio da linha de metal, o processo de perda de refratrio mais lento, devido ao desgaste gradual da matriz, podendo ser acelerado devido infiltrao de ao no interior do refratrio. Na caracterizao termogravimtrica, o refratrio magnesiano C foi o que apresentou a menor perda de massa, seguido do refratrio B e por fim o refratrio A apresentou a maior perda de massa. Acredita-se que a diferena entre a perda de massa dos 3 tipos de refratrio esteja associada quantidade de carbono (grafite), bem como ao tipo de resina empregada nos tijolos. Identificou-se as fases periclsio (MgO), carbono (C), forsterita (Mg2SiO4) e espinlio (MgAl2O4) nos refratrios aps seu uso em escala industrial. As caracterizaes propostas mostram que as principais diferenas dos refratrios analisados esto nas respectivas microestruturas, mas influenciadas tambm pelos diferentes teores de carbono e aditivos.

REFERENCIAS

1. Hashemi, B., Nemati, Z.A.; Faghihi-Sani M.A., effects of resin and graphite content on density and oxidation behavior of MgO-C refractory bricks, Ceramics International, 2005.

2. Jansson, S, Brabie, V.; Jnsson, P.Corrosion mechanism and kinetic behaviour of MgOC refractory material in contact with CaOAl2O3SiO2MgO slag, Scandinavian Journal of Metallurgy, Vol.34, (2005) p. 283 292.

3. A.M. Segades, Refractrios, 1997, Aveiro: Tipave.

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