Post on 27-Dec-2019
Titulação de precipitação
•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram
compostos de baixa solubilidade.
•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de
reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.
•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.
•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução
de AgNO3 .
Métodos argentimétricos – AgNO3
Determinação de:
•Haletos (Cl-, Br-, I-)
•Pseudo-Haletos (SCN-, CN-, CNO-)
•Mercaptanas
•Ácidos Graxos
Curva de titulação
• A concentração crítica variável no decorrer da titulação é Ag+.
• A curva de titulação representa a variação logarítmica da
concentração de um dos reagentes, geralmente Ag+, em função
do volume do titulante. (pAg = -log [Ag+])
• KPS > 10-10 Inflexação da curva não é satisfatória para uma
determinação analítica
Métodos argentimétricos
Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para
uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com
AgNO3 0,1000 mol L-1. Dado: Kps = 1,8 x 10-10)
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
mLV
xV
ClmolnAgmoln
Ag
Ag
oo
00,25
00,5005000,01000,0
Volume de titulante
necessário para atingir o
ponto de equivalência.
Antes do inicio da titulação
Vadicionado = 0,0 mL
Solução aquosa de NaCl. Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois
pAg é indeterminado.
pCl = -log [0,05000] = 1,3
Antes do P.E.
Vadicionado = 10,0 mL
19
10
1
102,7][
025,0
108,1][
]][[
][025,000,60
0,15,23
LmolxAg
xAg
ClAgK
ClmolLmL
mmolmmol
V
nnc
PS
total
AgNONaCl
NaCladicionadoinicial
pAg = 8,14
No P.E.
Vadicionado = 25,0 mL
151034,1][
][
]][[
][][
LmolxAg
KAg
ClAgK
ClAg
PS
PS
pAg = 4,87
Depois do P.E.
Vadicionado = 26,0 mL
131032,100,76
5,26,2][ 3
3
Lmolxmmolmmol
V
nncAg
total
NaClAgNO
AgNO
inicialadicionado
pAg = 2,88
Parâmetros que afetam a inflexão
das curvas de titulação
A B
CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES
Curva A – a alteração em pAg na
região do P.E. é grande.
Curva B – a alteração é
notavelmente menor, mas ainda
pronunciada.
Indicador de Ag+ - pAg entre 4 e 6
– adequado para soluções mais
concentradas de Cl- (curva A)
Para soluções diluídas variação
muito pequena impossível de
ser detectada visualmente (curva
B).
• Efeito sobre a nitidez do ponto final.
• A variação do pAg no P.E. torna-se
maior à medida que o Kps fica
menor.
• Íons que formam precipitados com
Kps > 10-10 não produzem pontos
finais satisfatórios.
• Quanto menor o KPS reação mais
completa.
Parâmetros que afetam a inflexão
das curvas de titulação
MAGNITUDE DO KPS
Mistura de ânions
Cl- e I-
pAg
0,0 10,0 20,0 30,0VOLUME AgNO3, mL
16
14
12
10
8
6
4
2
0
AgCl começa a precipitar
Titulação do I-
Titulação do Cl-qto I- sobrou na solução?
Kps AgI = 8,3 x 10-17Kps AgCl = 1,8 x 10-10
Exemplo
Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e
0,0800 mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L-1.
Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em
quantidades apreciáveis?
Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são
válidos (os dois precipitados co-existem)
7
10
17
106,4108,1
103,8
]][[
]][[
xx
x
ClAg
IAg
Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL
(P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.
A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.
A [I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.
Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de
“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.
18
1
1045,2][
0533,0][
][
LmolxI
LmolV
ClxVClc
total
ClCl
molxxxnI
68 1084,11045,200,75
molxninicialI
50,20500,000,50
(após a adição de 25,00 mL)
%104,710050,2
1084,1 56
xxx
I oprecipitadnão
Quando o Cl- começa a precipitar...
Vadicionado = 30,00 mL adições de AgNO3 diminuem a [Cl-], e a curva se
torna idêntica àquela para titulação só de cloreto
O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl-
titulado com AgNO3.
1910
104,30533,0
108,1][
Lmolx
xAg
pAg = 8,47
19
13
101,4][
0438,0][][][
][ 3
LmolxAg
LmolV
AgNOVIVClxVClc
total
AgNOIClCl
pAg = 8,39
1,998 g da amostra contendo Cl- e ClO4- foi dissolvida em 250,0 mL de
água. Uma alíquota de 50,00 mL necessitou-se de 13,97 mL de AgNO3
0,08551 mol L-1 para titular o Cl-. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi
titulada com V2(SO4)3 para reduzir o ClO4- a Cl-:
ClO4- + 4V2(SO4)3 + 4H2O Cl- + 12SO4
2- + 8VO2+ + 8H+
Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 mL da solução de
AgNO3. Calcule as porcentagens de Cl- e ClO4- presentes na amostra.
Exercício
Indicadores para titulações argentimétricas
São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações
argentimétricas:
indicadores químicos
potenciométricos, condutométricos e amperométricos
INDICADORES QUÍMICOS:
baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de
pAg e, de preferência na região do salto
baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de
turbidez)
Método de Mohr
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
O cromato serve como indicador para determinações de cloreto,
brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um
precipitado vermelho indicativo do ponto final.
A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de
cloreto com AgNO3 é:
2Ag+(aq) + CrO4
2-(aq) Ag2CrO4(s)
branco
vermelho
]][[ ClAgK ps
][][2
4
2 CrOAgK ps
151035,1][ LmolxKAg ps
A concentração de CrO42- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:
Uma quantidade de CrO42- deveria ser adicionada momentos antes do
P.E. do AgCl.
No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa,
que mascara a formação do precipitado vermelho.
Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e
um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de
Ag2CrO4 ocorra.
13
25
12
2
2
4 106,6)1035,1(
102,1
][][
Lmolxx
x
Ag
KCrO
ps
ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO
Significante para concentrações < 0,1 mol L-1
A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon
cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.
Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons
cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas
proximidades do P.E.
Método de Fajans – indicadores de adsorção
Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de
precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do
P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em
uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).
Exemplo: fluoresceína em solução
aquosa, se dissocia parcialmente em
íons hidrônio e íons fluoresceinato
negativamente que são verde-
amarelados. Com a Ag+ vermelho
intenso.
Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl
coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção
do excesso de Cl-.
Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão
eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada.
AgCl
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+
e então adquirem uma carga positiva.
Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que
envolve cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o
aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada
superficial da solução ao redor do sólido.
AgCl AgCl
Alteração de cor processo de adsorção Kps do fluoresceinato de
prata nunca é excedido
Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.
Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e
confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação
onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.
Método de Fajans – indicadores de absorção
Antes da adição
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Após pequena
adição de Ag+
Antes da adição
de Ag+
Método de Fajans – indicadores de absorção
Após pequena
adição de Ag+
Antes da adição
de Ag+Próximo do P.E.
Método de Fajans – indicadores de absorção
Após pequena
adição de Ag+
Antes da adição
de Ag+Próximo do P.E. No P.F.
Método de Volhard – íons Fe(III)
Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.
A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a
precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.
Ag+(aq) + SCN-
(aq) AgSCN(s)
Fe3+(aq) + SCN-
(aq) FeSCN2+
vermelho]][[
][1005,1
3
23
SCNFe
FeSCNxK f
Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
Método de Volhard – íons Fe(III)
A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta
dos íons haletos.
Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma
amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma
solução padrão de tiocianato.
Íons carbonato, oxalato e arsenato não causam interferências.
Erro negativo AgCl é mais solúvel que AgSCN
AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-
• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um
“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de
tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.
• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de
Ag+.
• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN
e a solução não precisa ser filtrada.
Aplicações
Exemplo
O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO43- e
precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3
0,02105 mol L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de
solução de KSCN 0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.
1
1
1
8473,0
2052,004321,075,4
0525,102105,000,503
Lmmoln
Lmmolxn
Lmmolxn
consumidoAg
SCN
AgNO
RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3 2 AsO43- 6 AgNO3
%)31,0(0280,01412,06
13
32gmLmmol
nn
AgNO
OAs
Exercício
O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO43- e
precipitado como Ag3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820
mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625
mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de
P2O5.
Exercício
A determinação de cloreto em uma amostra foi feita pelo método de
Volhard. A partir dos dados abaixo, calcule a % de cloreto presente.
-massa de amostra: 314,0 mg
-volume de nitrato de prata 0,1234 mol L-1 adicionado: 40,00 mL
-volume de tiocianato 0,0930 mol L-1 usado na titulação de retorno:
13,20 mL