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Titulação de precipitação Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram compostos de baixa solubilidade. Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação. Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO 3 . NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de AgNO 3 .

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Titulação de precipitação

•Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram

compostos de baixa solubilidade.

•Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de

reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação.

•Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO3.

•NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução

de AgNO3 .

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Métodos argentimétricos – AgNO3

Determinação de:

•Haletos (Cl-, Br-, I-)

•Pseudo-Haletos (SCN-, CN-, CNO-)

•Mercaptanas

•Ácidos Graxos

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Curva de titulação

• A concentração crítica variável no decorrer da titulação é Ag+.

• A curva de titulação representa a variação logarítmica da

concentração de um dos reagentes, geralmente Ag+, em função

do volume do titulante. (pAg = -log [Ag+])

• KPS > 10-10 Inflexação da curva não é satisfatória para uma

determinação analítica

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Métodos argentimétricos

Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para

uma alíquota de 50,00 mL de solução de NaCl 0,05000 mol L-1 com

AgNO3 0,1000 mol L-1. Dado: Kps = 1,8 x 10-10)

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

mLV

xV

ClmolnAgmoln

Ag

Ag

oo

00,25

00,5005000,01000,0

Volume de titulante

necessário para atingir o

ponto de equivalência.

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Antes do inicio da titulação

Vadicionado = 0,0 mL

Solução aquosa de NaCl. Cálculo pCl na solução aquosa de NaCl, pois

pAg é indeterminado.

pCl = -log [0,05000] = 1,3

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Antes do P.E.

Vadicionado = 10,0 mL

19

10

1

102,7][

025,0

108,1][

]][[

][025,000,60

0,15,23

LmolxAg

xAg

ClAgK

ClmolLmL

mmolmmol

V

nnc

PS

total

AgNONaCl

NaCladicionadoinicial

pAg = 8,14

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No P.E.

Vadicionado = 25,0 mL

151034,1][

][

]][[

][][

LmolxAg

KAg

ClAgK

ClAg

PS

PS

pAg = 4,87

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Depois do P.E.

Vadicionado = 26,0 mL

131032,100,76

5,26,2][ 3

3

Lmolxmmolmmol

V

nncAg

total

NaClAgNO

AgNO

inicialadicionado

pAg = 2,88

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Parâmetros que afetam a inflexão

das curvas de titulação

A B

CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES

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Curva A – a alteração em pAg na

região do P.E. é grande.

Curva B – a alteração é

notavelmente menor, mas ainda

pronunciada.

Indicador de Ag+ - pAg entre 4 e 6

– adequado para soluções mais

concentradas de Cl- (curva A)

Para soluções diluídas variação

muito pequena impossível de

ser detectada visualmente (curva

B).

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• Efeito sobre a nitidez do ponto final.

• A variação do pAg no P.E. torna-se

maior à medida que o Kps fica

menor.

• Íons que formam precipitados com

Kps > 10-10 não produzem pontos

finais satisfatórios.

• Quanto menor o KPS reação mais

completa.

Parâmetros que afetam a inflexão

das curvas de titulação

MAGNITUDE DO KPS

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Mistura de ânions

Cl- e I-

pAg

0,0 10,0 20,0 30,0VOLUME AgNO3, mL

16

14

12

10

8

6

4

2

0

AgCl começa a precipitar

Titulação do I-

Titulação do Cl-qto I- sobrou na solução?

Kps AgI = 8,3 x 10-17Kps AgCl = 1,8 x 10-10

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Exemplo

Titulação de 50,00 mL de uma solução contendo 0,0500 mol L-1 de I- e

0,0800 mol L-1 de Cl- com AgNO3 0,1000 mol L-1.

Quanto I- precipitou antes que o AgCl tenha se formado em

quantidades apreciáveis?

Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são

válidos (os dois precipitados co-existem)

7

10

17

106,4108,1

103,8

]][[

]][[

xx

x

ClAg

IAg

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Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 mL

(P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição.

A [I-] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar.

A [I- não precipitado] no ponto de “quebra” pode ser calculada.

Antes do P.E. do I-, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de

“quebra”) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I- para ser titulado.

18

1

1045,2][

0533,0][

][

LmolxI

LmolV

ClxVClc

total

ClCl

molxxxnI

68 1084,11045,200,75

molxninicialI

50,20500,000,50

(após a adição de 25,00 mL)

%104,710050,2

1084,1 56

xxx

I oprecipitadnão

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Quando o Cl- começa a precipitar...

Vadicionado = 30,00 mL adições de AgNO3 diminuem a [Cl-], e a curva se

torna idêntica àquela para titulação só de cloreto

O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl-

titulado com AgNO3.

1910

104,30533,0

108,1][

Lmolx

xAg

pAg = 8,47

19

13

101,4][

0438,0][][][

][ 3

LmolxAg

LmolV

AgNOVIVClxVClc

total

AgNOIClCl

pAg = 8,39

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1,998 g da amostra contendo Cl- e ClO4- foi dissolvida em 250,0 mL de

água. Uma alíquota de 50,00 mL necessitou-se de 13,97 mL de AgNO3

0,08551 mol L-1 para titular o Cl-. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi

titulada com V2(SO4)3 para reduzir o ClO4- a Cl-:

ClO4- + 4V2(SO4)3 + 4H2O Cl- + 12SO4

2- + 8VO2+ + 8H+

Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 mL da solução de

AgNO3. Calcule as porcentagens de Cl- e ClO4- presentes na amostra.

Exercício

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Indicadores para titulações argentimétricas

São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações

argentimétricas:

indicadores químicos

potenciométricos, condutométricos e amperométricos

INDICADORES QUÍMICOS:

baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de

pAg e, de preferência na região do salto

baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de

turbidez)

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Método de Mohr

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

O cromato serve como indicador para determinações de cloreto,

brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um

precipitado vermelho indicativo do ponto final.

A concentração de Ag+ no ponto de equivalência numa titulação de

cloreto com AgNO3 é:

2Ag+(aq) + CrO4

2-(aq) Ag2CrO4(s)

branco

vermelho

]][[ ClAgK ps

][][2

4

2 CrOAgK ps

151035,1][ LmolxKAg ps

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A concentração de CrO42- necessária para a formação de Ag2CrO4 é:

Uma quantidade de CrO42- deveria ser adicionada momentos antes do

P.E. do AgCl.

No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa,

que mascara a formação do precipitado vermelho.

Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e

um excesso de AgNO3 é necessário antes que a precipitação de

Ag2CrO4 ocorra.

13

25

12

2

2

4 106,6)1035,1(

102,1

][][

Lmolxx

x

Ag

KCrO

ps

ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO

Significante para concentrações < 0,1 mol L-1

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A titulação de Mohr deve ser realizada em pH de 7 a 10 porque o íon

cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco.

Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons

cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas

proximidades do P.E.

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Método de Fajans – indicadores de adsorção

Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser

adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de

precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do

P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em

uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa).

Exemplo: fluoresceína em solução

aquosa, se dissocia parcialmente em

íons hidrônio e íons fluoresceinato

negativamente que são verde-

amarelados. Com a Ag+ vermelho

intenso.

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Na fase inicial da titulação de Cl- com AgNO3, as partículas de AgCl

coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção

do excesso de Cl-.

Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão

eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada.

AgCl

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Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag+

e então adquirem uma carga positiva.

Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que

envolve cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o

aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada

superficial da solução ao redor do sólido.

AgCl AgCl

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Alteração de cor processo de adsorção Kps do fluoresceinato de

prata nunca é excedido

Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl-.

Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e

confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação

onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.

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Método de Fajans – indicadores de absorção

Antes da adição

de Ag+

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Método de Fajans – indicadores de absorção

Após pequena

adição de Ag+

Antes da adição

de Ag+

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Método de Fajans – indicadores de absorção

Após pequena

adição de Ag+

Antes da adição

de Ag+Próximo do P.E.

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Método de Fajans – indicadores de absorção

Após pequena

adição de Ag+

Antes da adição

de Ag+Próximo do P.E. No P.F.

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Método de Volhard – íons Fe(III)

Utiliza SCN- para titular Ag+ na presença de ions Fe3+ como indicador.

A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a

precipitação com íons Fe3+ como hidróxido.

Ag+(aq) + SCN-

(aq) AgSCN(s)

Fe3+(aq) + SCN-

(aq) FeSCN2+

vermelho]][[

][1005,1

3

23

SCNFe

FeSCNxK f

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

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Método de Volhard – íons Fe(III)

A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta

dos íons haletos.

Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma

amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma

solução padrão de tiocianato.

Íons carbonato, oxalato e arsenato não causam interferências.

Erro negativo AgCl é mais solúvel que AgSCN

AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-

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• Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um

“desbotamento” da cor vermelha e consumo excessivo de

tiocianato resultando em valores baixos de cloreto.

• Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de

Ag+.

• Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN

e a solução não precisa ser filtrada.

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Aplicações

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Exemplo

O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO43- e

precipitado como Ag3AsO4 com 50,00 mL de uma solução de AgNO3

0,02105 mol L-1. O excesso de Ag+ foi então titulado com 4,75 mL de

solução de KSCN 0,04321 mol L-1. Calcule a % As2O3 na amostra.

1

1

1

8473,0

2052,004321,075,4

0525,102105,000,503

Lmmoln

Lmmolxn

Lmmolxn

consumidoAg

SCN

AgNO

RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As2O3 2 AsO43- 6 AgNO3

%)31,0(0280,01412,06

13

32gmLmmol

nn

AgNO

OAs

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Exercício

O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO43- e

precipitado como Ag3PO4 pela adição de 50,00 mL de AgNO3 0,0820

mmolmL-1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 mL de KSCN 0,0625

mol L-1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de

P2O5.

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Exercício

A determinação de cloreto em uma amostra foi feita pelo método de

Volhard. A partir dos dados abaixo, calcule a % de cloreto presente.

-massa de amostra: 314,0 mg

-volume de nitrato de prata 0,1234 mol L-1 adicionado: 40,00 mL

-volume de tiocianato 0,0930 mol L-1 usado na titulação de retorno:

13,20 mL