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QUALIFICAÇÃO DE PASTAS DE TITÂNIA NANOCRISTALINO PARA CÉLULAS SOLARES SENSIBILIZADAS POR CORANTE
Clélio Dinis Ferreira Leite
Departamento de Engenharia Mecânica
Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Departamento de Engenharia Mecânica
Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
Agosto 2012
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
O presente relatório, da autoria do Capitão-de-Fragata Eng. Clélio Ferreira Leite, insere-se no trabalho de investigação subordinado ao tema “Qualificação de Pastas de Titânia Nanocristalino para Células Solares Sensibilizadas por Corante”, sob orientação do Professor Doutor José Andrade Campos, em colaboração com o LEDAP, foi aprovado pelo Departamento de Engenharia Mecânica, Universidade de Coimbra, a 29 de Agosto de 2012, visa o desenvolvimento de arranjos instrumentais e de metodologias adequadas, para qualificação de micro e nanopós de óxidos metálicos e de semicondutores, baseadas na medição de luz laser violeta dispersada. Um tal método poderá ser aplicado na qualificação das pastas de titânia utilizadas na fabricação dos foto eléctrodos das células solares sensibilizadas por corante de titânia nanocristalino, essencial para a certificação deste tipo de dispositivos numa produção em larga escala.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
Palavras-Chave
pastas de nanopartículas de titânia, qualificação e caracterização de pastas de nanoparticulas,
medição de absorvância por laser
Key Words
nanosized titania pastes, qualification and characterization of nanoparticle pastes, absorbance
measurement by laser
RESUMO
Este projecto visa desenvolver um método simples, mas simultaneamente rigoroso e de elevada
aceitação, para qualificar micro ou nanopós de semicondutores de óxidos metálicos, como a
zircónia (ZrO2), titânia (TiO2) ou AZO, baseado na determinação da absorvância ou densidade
óptica, e do perfil da curva de dispersão da intensidade radiante, baseada na medição da
irradiação a vários ângulos de dispersão, de provetes contendo dispersões destes materiais
numa resina, com recurso a uma fonte laser violeta (λ=405 nm). Estes nano materiais têm
merecido uma aplicabilidade crescente em diversas indústrias, designadamente, da solar
fotovoltaica, dos biomateriais (por exemplo próteses e materiais dentários), de catalisadores e
a de revestimentos de elevado desempenho.
O enfoque do trabalho experimental será realizado no desenvolvimento de métodos para a
qualificação de nanopartículas de titânia necessárias para a produção de materiais,
nomeadamente de pastas, para a indústria das células solares fotovoltaicas, em particular para
a das células solares sensibilizadas por corante de titânia nanocristalino (nc-TiO2), também
conhecidas por células de Grätzel. A qualificação dos nanopós de titânia e das respetivas pastas,
necessários para a fabricação de foto elétrodos deste promissor tipo de células foto
eletroquímicas, é essencial para o processo de certificação e garantia de qualidade (QC/QA) dos
produtos fabricados e redução do número de rejeições durante o processo de produção.
Os processos adotados de homogeneização, preparação das amostras, procedimentos de
operação dos instrumentos e análise estatística deverão ser englobados no processo de
qualificação de modo a se conseguirem resultados rigorosos, comparáveis e amplamente
aceitáveis.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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ÍNDICE RESUMO ........................................................................................................................................ 5
BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................ 4
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................................ 6
2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ .................................................................... 10
2.1 TRANSMISSÃO. DEFINIÇÕES. ........................................................................................... 10
2.2 DISPERSÃO DE LUZ ........................................................................................................... 11
2.2.1 Dispersão por partículas isoladas .......................................................................... 13
2.2.2 Dispersão de luz em suspensões de partículas ..................................................... 18
2.2.3 Dispersão de Rayleigh (x <<1;x |m-1|<<1) por unidade de volume ..................... 21
2.2.4 Determinação da concentração em soluções monomodais ou monodispersas .. 23
2.2.5 Medição de polarização ........................................................................................ 26
2.2.6 Medição do índice de refracção ............................................................................ 27
2.7 Dissimetria e diagramas polares .............................................................................. 27
2.8 Medição da transmitância ........................................................................................ 27
3. ARRANJO EXPERIMENTAL ....................................................................................................... 30
Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de ruído
eléctrico excessivo, vibrações mecânicas, e flutuações de temperatura e fora da incidência
directa da luz solar. A área de operação deverá ser bem ventilada. O instrumento deverá ser
montado numa bancada óptica rígida ou instalado numa mesa rígida para evitar
realianhamentos frequentes do sistema óptico. ........................................................................ 31
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................ 32
ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA ................................................................................................... 34
ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS .................................................................... 42
ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR ...................................................................... 44
ANEXO D - ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER ................................................................... 45
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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LISTA DE ABREVIATURAS
A – Área da secção recta da partícula (π D2/4)
𝐴(θ,ϕ) – amplitude de vector adimensional
c – concentração de massa de partículas por volume
Cext –secção-recta das partículas (m2)
D –diâmetro da partícula (m)
�⃗⃗�- vector do campo eléctrico (Vm-1)
i- √−1
I, 𝔍 –intensidade radiante(Wm-2sr-1)
Ksca – coeficiente de Kubella-Munk de dispersão (m-1)
H⃗⃗⃗ – vector do campo magnético (A m-1)
L – comprimento (m)
m1 – massa das partículas (Kg)
Mij- elemento da matrix de Stokes
n(D) – número de partículas por unidade elementar de volume (m-4)
N1 índice de refracção (complexo) N = n1 + ik1
1N –Número de partículas por unidade de volume
P –potência radiante por unidade de volume (Wm-3)
Qext –eficiência de extinção
𝑟- posição radial
T – Transmitância
V- volume (m3)
α – absorvância
φ –ângulo de dispersão azimutal
ε – coeficiente de extinção ou turbidez específica
εo-permitividade no espaço livre (Fm-1)
ϕ – fracção de volume da solução
λ – comprimento de onda da radiação (m)
ν – frequência de radiação (s-1, Hz)
τ – turbidez ou coeficiente de atenuação (KL)
θ – ângulo de dispersão
µo -permeabilidade magnética no espaço livre (Hm-1)
ρ1 – densidade mássica das partículas
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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BIBLIOGRAFIA
[1]A.R. Jones, “Light scattering for particle characterization”, Progress in Energy and Combustion
Science 25 (1999) 1–53
[2] M. D. Lechner, “Influence of Mie scattering on nanoparticles with different particle sizes and
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Chemistry, University of Osnabrueck, 49069 Osnabrueck, Germany
[3] “The Scattering of Light by Small Particles”, Advanced Laboratory, Physics 407 University of
Wisconsin Madison, Wisconsin 53706, April 2010
[4] Harutoshi Asakawa et al. “Heating rate effects on the crystallization behavior of isotactic
polypropylene from mesophase - A de-polarized light transmission study”,
10.1016/j.polymer.2012.04.033
[5] Brian R. Kimball, “Experimental Uncertainty in Lase Based Optical Density Measurements”,
U.S. Army TECHNICAL REPORT”, NATICK/TR-97/018 AD
[6] Erik S. Thiele, Roger H. French*,”Computation of Light Scattering by Anisotropic Spheres of
Rutile Titania”, Adv. Mater. 1998, 10, No. 15
[7] J. Campos et al. “Mechanims of ceramic particle formation from detonation of
metals/nitrates compositions”, LEDAP, Universidade de Coimbra,
[8] L. E. McNeil*, R. H. French, “Multiple scattering from rutile TiO2 particles”, Acta mater. 48
(2000) 4571–4576
[9] ISO 13320-1 - Particle size analysis – Laser Diffraction Methods
[10] Santider K. Brar, M. Verma, “Measurement of nanoparticles by light-scattering!,Trends in
Analytical Cheminstry, Vol 30. No1, 2011
[11] Jones A.R., Wong W. Combust Flame 1975; 24:139-140
[12] Peter J. Clark “A National Measurement Good Practice Guide No 97 - Regular Transmission
Measurements”, National Physical Laboratory, ISSN 1744-0610, March 2006
[13] James M . Palmer, “The measurement of transmission, absorption, emission, and reflection”,
Optical Sciences Center University of Arizona Tucson , Arizona
[14] A. Ranga Rao, V. Dutta*, “Low-temperature synthesis of TiO2 nanoparticles and preparation of TiO2
thin films by spray deposition”, Solar Materials and Solar Cells 91 (2007) 1074-1080, 2007
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[15] Cheng-Lun Titanium Dioxide Thick Film Printing Paste for Dye-Sensitized Solar Cell, Case
Western Reserve University, Master Thesis, January 2011.
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1. INTRODUÇÃO
As nanopartículas, devido às suas propriedades físicas e químicas, e especialmente devido à sua
pequena dimensão (≤100 nm), encontram aplicação crescente em numerosos produtos
industriais, comerciais e de consumo. O dióxido de titânio (TiO2), conhecido por titânia, é um
excelente exemplo desta tendência. Tradicionalmente usada como pigmento branco em tintas
devido ao seu elevado índice de refracção e utilizada em diversas aplicações desde plásticos,
papel, cosméticos, na indústria alimentar, farmacêutica, e catalisação1, a titânia, na forma de
nanopartículas, nos últimos anos tem merecido especial atenção pela comunidade científica e
indústria, nacional e internacional. Uma grande parte do interesse renovado neste material é
por ser essencial na fabricação das promissoras células solares sensibilizadas por corante2
(DSCs), também conhecidas por células de Grätzel, nomeadamente dos seus foto ânodos.
Embora tenham vindo a ser testados inúmeros semicondutores nanoestruturados e com
diversas morfologias, alternativas à titânia, na verdade os foto eléctrodos deste tipo de
dispositivos foto electroquímicos fabricados com camadas activas de titânia nanocristalino, para
transporte de carga, continuam a ser até à data os que revelam melhor desempenho
fotovoltaico. O processo de fabricação destes foto eléctrodos envolve, tipicamente, a deposição
de um filme mesoporoso de titânia, com uma espessura de 10 a 16µm de espessura, constituído
por diversas camadas de partículas de titânia depositadas sobre um substrato condutivo por
métodos baratos de “screen-printing”, e sem necessidade de processamento a vácuo. Estas
diversas camadas de titânia são constituídas por partículas, com dimensão variável, consoante
a aplicação desejada (por exemplo maior ou menor transparência da célula), utilizando-se
geralmente partículas de dimensão submicrométrica (que podem atingir os 400nm com a
função de difusão de luz na célula e geralmente na forma de rutilo) e a deposição de
nanopartículas, com dimensão muito inferior, para formar a rede tridimensional de
nanopartículas de titânia para transporte de carga, que e podem atingir diâmetros tão pequenos
como 7 nm (geralmente na forma de anatase). As DSC de titânia nanocristalino conseguem
atingir eficiências de conversão de potência da ordem dos 11% ,que rivaliza com as de filme-fino
de silício amorfo ou microcristalino, com as vantagens, entre outras, de apresentarem um
melhor desempenho em condições de luz difusa e de poderem ser semitransparentes.
O processo de qualificação e caracterização das necessárias pastas de titânia, e nomeadamente
das nanopartículas que compõe o seu “filler”, é pois essencial para o processo de certificação e
garantia de qualidade (QA/QC) destas células foto electroquímicas, designadamente, no
1tanto como catalisador comosuporte de processos catalíticos
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controlo de qualidade dos materiais necessários para a sua fabricação, bem como, das amostras
de prova dos nanopós utilizados na manufactura destes dispositivos.
O progresso da ciência e tecnologia no campo das nanopartículas requere a necessidade
crescente de qualificação e caracterização das emulsões e dispersões que contenham este tipo
de materiais. As medições das propriedades ópticas destes materiais, designadamente através
de técnicas de dispersão de luz, permitem, em princípio, obter diversa informação das suas
propriedades físicas como sejam, o tamanho, forma, distribuição de tamanho (granulometria).
O método de qualificação de pastas contendo partículas submicrométricas e/ou nanométricas
de óxidos semicondutores utilizados na fabricação de DSC, desenvolvido baseia-se na
determinação por fotometria da absorvância ou densidade óptica de amostras contendo
suspensões coloidais de particulados desses materiais. A absorvância (α) ou densidade óptica
(DO)3 é definida do seguinte modo:
𝛼𝜆 = 𝑙𝑜𝑔10 (1
𝑇𝜆) = −𝑙𝑜𝑔10 𝑇 𝜆 (1)
onde Tλ é a transmitância espectral medida (saída/entrada) num determinado comprimento de
onda λ. O termo absorvância deverá ser empregue somente em soluções sendo que o termo
densidade óptica é mais utilizado para descrever a transmitância de materiais ópticos como
filtros.[12] Para a determinação da transmitância de materiais ou de dispersões ou suspensões
coloidais de partículas, geralmente utilizam-se espectrofotómetros comerciais com uma
configuração de duplo feixe, onde a saída é a razão de sinal do feixe da amostra em relação ao
sinal de referência registado ao longo de uma banda de comprimento de onda. Geralmente
dispõe de um simples monocromador como fonte de luz. Quando se pretende determinar a
transmissividade ou absorvância, num comprimento de onda geralmente opta-se por um fonte
de luz monocromática, tipicamente um laser.
A medição da transmissão regular é a base para um variado número de outras quantidades
usadas na espectrometria, como a densidade óptica, absorvência, absortividade molar, e
dosimetria
3 Na área dos materiais a absorvância (α) também se designa por Densidade Óptica (DO).
Contudo, à que ter cuidado, pois em espectroscopia também se designa por absorvância a
relação de intensidades utilizando o logaritmo natural em vez do logaritmo comum, isto é,
α=ln(Io/I). O termo de densidade óptica não deverá ser utilizado em soluções mas mais em
filtros.
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As indústrias que usam as medições da transmissividade incluem a indústria farmacêutica e
química analítica, plásticos, vidro, materiais ópticos e coberturas, fabricantes de dispositivos
ópticos, etc.
O rigor de qualquer medição dependerá do design de instrumento de medida e da qualidade da
amostra. De modo a assegurar que as medições têm significado, deverão ser seguidas as
melhores práticas. [12]
Em experiências que envolvam a difracção de luz para caracterizar materiais, designadamente
suspensões coloidais, a escolha do comprimento de onda adequado deve ter em conta a
distribuição granulométrica esperada de partículas da amostra, de modo que, o padrão de
dispersão resultante da interacção da luz com as partículas conduza a resultados com maior
fiabilidade e rigor. Conforme descrito no relatório de progresso anteriores deste projecto o filme
do foto eléctrodo de uma DSC tem tipicamente uma espessura de uma 10µm a 16µm e é
composto por uma rede interligada tridimensional de nanopartículas de 15-20µm de diâmetro,
que permite uma boa colheita de luz devido à grande área de superfície (associada à área de
superfície SBET de Brunauer, Emmett e Teller).A utilização de partículas maiores de titânia,
dispersas ou acrescentada em camadas sobre a “camada activa” de nc-TiO2 de uma DSC, tem
sido comprovado como o melhor arranjo para DSCs de elevado desempenho (Nazeeruddin et
al., 2005). Por outro lado pretende-se rentabilizar esta fonte laser, utilizada para a medição da
densidade óptica dos materiais, em experiências posteriores para caracterização através de
difracção laser das amostras de nanopartículas de titânia. Assim pretende-se adquirir uma fonte
laser optimizada para experiências de dispersão de luz por partículas que podem atingir os 10µm
pelo que é aconselhável a utilização de uma fonte laser de luz visível com o menor comprimento
de onda possível, ou seja azul-violeta. Por outro lado o comprimento de onda escolhido não
deve corresponder a uma energia dos fotões (hν) superior ao da banda proibida (“bandgap) dos
materiais sob análise de modo a evitar a excitação electrónica dos mesmos. No caso dos
polimorfos de interesse da titânia, as bandas proibidas de aproximadamente de 3.0eV e 3.2eV
paro rutilo e anatase, respectivamente, correspondem a frequências de excitação na banda dos
ultravioleta, de frequência superior ao da fonte laser utilizado.
Figura 1. Relação logarítmica entre absorvância e transmissão.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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Num processo industrial de produção em massa de DSCs de titânia, um importante factor na
certificação desses produtos é a qualificação e caracterização das pastas utilizadas para a
fabricação dos fotoeléctrodos, pelo que o teste e avaliação em laboratório dos parâmetros
físico-químicos das pastas designadamente da sua composição de partículas TiO2 de dimensão
nanométrica e submicrométrica que compõem o seu filler. Nessa caracterização e qualificação
das pastas para além da composição química das mesmas, importa conhecer a distribuição
granulométrica de partículas de forma a garantir que o produto final irá atingir o nível de
desempenho mecânico e fotovoltaico desejado. Os métodos experimentais mais fiáveis para a
caracterização de nanopartículas são medições fotométricas, ultracentrifugação analítica, e
dispersão de luz dinâmica (DLS).
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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2. TEORIA DA TRANSMISSÃO E DISPERSÃO DE LUZ
2.1 TRANSMISSÃO. DEFINIÇÕES.
Quando o fluxo radiante incide numa superfície ou meio, ocorrem três processos: transmissão,
absorção e reflexão. A Figura 2 mostra o caso ideal, onde as componentes transmitidas ou
reflectidas são especulares ou perfeitamente difusas. A Figura 3 ilustra a transmissão e a
reflexão de superfícies reais
Figura 2. Reflexão e transmissão idealizadas
Figura 3. Transmissão em superfícies reais
A transmissão é o termo usado para descrever o processo pelo qual o fluxo radiante incidente
deixa uma superfície ou meio de um lado diferente do incidente., geralmente o lado oposto.
A transmitância espectral T(λ) de um meio é a razão do fluxo espectral transmitido Φλt em
relação ao fluxo espectral incidente Φλ0, ou
𝑇(𝜆) =Φ𝜆𝑡
Φ𝜆0 (2)
A transmitância é a razão do fluxo transmitido Φλt para o fluxo incidente Φλ0
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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𝑇 = ∫ 𝑇(𝜆)Φ𝜆𝑖𝑑𝜆
∞
0
∫ Φ𝜆𝑖𝑑𝜆∞
0
≠ ∫ 𝑇(𝜆)𝑑𝜆∞
𝜆
(3)
Deveremos notar que a transmitância integrada não é o integral da transmitância espectral ao
longo do comprimento de onda, mas deve ser pesada por uma função de fonte Φλ como
mostrado.
A transmitância pode também ser descrita em termos de radiância como se segue:
𝑇 = ∫ ∫ 𝐿λiΩ
𝑑Ωt𝑑λ∞
0
∫ ∫ 𝐿λiΩ𝑑Ωλi𝑑λ
∞
0
(4)
onde Lλi representa a radiância espectral Lλi (λ, θi, ϕi) incidente da direcção (θi,Φi), Lλi
representa a radiância espectral Lλt (λ, θt, ϕt) transmitida da direcção (θt,Φt), e dΩ é o ângulo
sólido projectado elementar sinθcosϕdθdϕ.
A função de distribuição de transmissão bidireccional (BTDF, símbolo ft ) relaciona a radiância
transmitida com a radiância incidente:
𝑓𝑡(𝜆, 𝜃𝑖, 𝜙𝑖) =𝑑𝐿𝜆𝑡
𝑑𝐿𝜆𝑖𝑑Ω𝜆𝑖=
𝑑𝐿𝜆𝑡
𝑑𝐸𝜆𝑖 (𝑠𝑟−1) (5)
Geometricamente a transmitância pode ser classificada como especular, difusa ou total,
dependendo de se considere a direcção especular (regular), todas as direcções sem ser a
especular, ou se considerar todas as direcções.
A absortância é o processo pelo qual o fluxo radiante é convertido noutra forma de energia,
geralmente calor. A absortância é a fracção do fluxo incidente que é absorvido. A absortância α
de um elemento é definida como 𝛼 = Φ𝑡 Φ𝑖⁄ . De modo semelhante a absortância espectral (αλ)
é a razão entre a potência espectral absorvida (Φλa) e a potência espectral incidente (Φλi)
𝛼 = ∫ 𝛼(𝜆)Φ𝜆𝑖𝑑𝜆
∞
0
∫ Φ𝜆𝑖𝑑𝜆∞
0
≠ ∫ 𝛼(𝜆)𝑑𝜆∞
𝜆
(6)
Um coeficiente de absorção α’ (cm-1 ou km-1) é muitas vezes utilizado na expressão 𝑇𝑖 = 𝑒−𝛼′𝑙
onde Ti é a transmissão interna e l representa o comprimento do trajecto óptico (cm ou km).
2.2 DISPERSÃO DE LUZ
A teoria de Lorenz-Mie, que descreve a interacção entre partículas e a luz, foi desenvolvida a
partir das equações de Maxwell para o campo electromagnético e resultam numa descrição
exacta do campo electromagnético resultante da interacção (dispersão) entre uma onda
electromagnética plana e uma esfera dieléctrica. Por esse motivo o termo “teoria” pode ser
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
12
confuso visto na realidade dever designar-se, simplesmente, por solução de Mie4 visto tratarem
se de soluções das equações de Maxwell para esferas estratificadas ou cilindros infinitos.
Figura 4. Fenómenos (de dispersão) que podem ocorrer a um feixe de luz ao incidir numa
partícula de material.
Figura 5. Difracção de uma onda plana por um esferóide.
4 O termo de teoria de Mie é amplamente utilizado, contudo na realidade não nos devemos
esquecer que não se refere a uma teoria ou lei da física independente. A designação de “solução
de Mie” (das equações de Maxwell) é portanto preferível e não abusiva. Correntemente, o
termo “solução de Mie” é usado em contextos mais alargados, por exemplo quando discutindo
as soluções das equações de Maxwell para dispersão por esferas estratificadas ou por cilindros
infinitos ou de forma geral quando se lida com problemas de dispersão usando as soluções
exactas das equações de Maxwell.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
13
Figura 6. Diagrama polar típico da intensidade da luz dispersa numa amostra
Figura 7.- SEM de um partícula submicrométrica de titânia perfeitamente sinterizada obtida
por detonação (LEDAP).[7]5
2.2.1 Dispersão por partículas isoladas
Comecemos por considerar uma partícula isolada, iluminada por radiação com uma intensidade
radiante Io (W/m2). Seguidamente, assumiremos que a radiação incidente tem a forma de uma
onda plana infinita. Na prática, isto implica que a amplitude e fase devem ser aproximadamente
constantes ao longo da perpendicular da partícula. Certos resultados, podem, todavia, tornar-
se inválidos para feixes com forma quando o tamanho da partícula é uma fracção significativa
da largura do feixe. Isto é um aspecto importante a considerar dada a saída Gaussiana dos lasers
5As partículas de titânia de dimensão submicrométricas e nanométricas formadas a partir de produtos de detonação da reacção entre metal e explosivo de emulsão de nitrato são particularmente adequadas a caracterização por métodos baseados na difracção de luz dada a sua forma esférica quase perfeita. As simulações com recurso ao programa termoquímico THOR [7], que assumem a configuração básica de mecanismos de Chapman-Jouguet com a interacção entre as ondas de choque e zonas de reacção, de misturas frescas e de produtos, verificam a perfeita sinterização destas partículas (temperatura de fusão “baixa” a 1750oC) conseguida em condições de detonação normais (Fig. 3).
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
14
por exemplo. A potência total dispersada Psca é proporcional a Io, a constante tem as dimensões
de área, i.e.
𝑃𝑠𝑐𝑎 = 𝐶𝑠𝑐𝑎𝐼𝑜 (7)
onde Csca é a secção recta de dispersão [1]. De modo semelhante para a absorção
𝑃𝑎𝑏𝑠 = 𝐶𝑎𝑏𝑠𝐼𝑜 (8)
onde Cabs é a secção recta de absorção. Ambos estes processos removem potência da radiação
incidente e o seu efeito combinado designa-se por extinção. A potência diminuída
𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑠𝑐𝑎 + 𝑃𝑎𝑏𝑠 (9)
e
𝐶𝑒𝑥𝑡 = 𝐶𝑠𝑐𝑎 + 𝐶𝑎𝑏𝑠 (10)
é a secção recta de extinção.
A potência incidente na particular é
𝑃𝑜 = 𝐴𝐼𝑜 (11)
onde A é a área de secção recta. A razão da potência dispersada em relação à potência incidente
é
𝑃𝑠𝑐𝑎𝑃𝑜
=𝐶𝑠𝑐𝑎
𝐴=
4𝐶𝑠𝑐𝑎
𝜋𝑑2𝑄𝑠𝑐𝑎 (12)
onde Qsca é a eficiência de dispersão. Podemos assim dizer que a eficiência de extinção
corresponde a
𝑄𝑒𝑥𝑡 = 𝑄𝑠𝑐𝑎 + 𝑄𝑎𝑏𝑠 (13)
A luz dispersa por uma partícula diverge da superfície de uma esfera e deverá satisfazer a
equação de onda em coordenadas esféricas. No espaço livre longe da partícula o campo
eléctrico disperso tem a forma de uma onda esférica em expansão com um a modelação angular,
que se pode descrever de acordo com a seguinte equação,
�⃗� 𝑠𝑐𝑎 =𝑒𝑖𝑘0𝑟
𝑘𝑜𝑟𝐸0𝐴 (𝜃, ϕ) (14)
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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Figura 8. Estados de polarização relativos ao plano de dispersão. É comum referir à
polarização vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito). Geralmente o
plano de medição é horizontal de modo que a polarização vertical é perpendicular (Φ
= 90o) e a outra paralela (Φ=0o).
Dado que o campo deve ficar perpendicular em relação à direcção de propagação, que neste
caso é 𝑟, �⃗⃗�𝑠𝑐𝑎 só pode ter termos em Aθ e Aϕ. Então
�⃗⃗� = 𝐸𝜙𝜃 + 𝐸𝜃�̂� (15)
Das equações de Maxwell pode-se ver que o campo magnético é
�⃗⃗⃗� = − (𝜀𝑜
µ0)
12(𝐸𝜙𝜃 − 𝐸𝜃�̂�) (16)
O vector ponteiro, que determina o fluxo de energia, é
𝑆 =1
2𝑅𝑒 (�⃗⃗�𝑥�⃗⃗⃗�) (17)
Que se torna
𝑆𝑠𝑐𝑎 =1
2(𝜀0
𝜇0)1/2 𝐸0
2
𝑘02𝑟2
|𝐴(𝜃, 𝜙)|2�̂� =
𝐼0
𝑘02𝑟2
𝐹(𝜃, 𝜙)�̂� (18)
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
16
onde F(θ,Φ) = |𝐴 (𝜃, 𝜙)|2
é a função adimensional de dispersão. Dado que �̂� ∙ �̂� = 1, a
potência dispersada é dada pela integração sobre uma esfera de raio r como
𝑃𝑠𝑐𝑎 =𝐼𝑂
𝑘02 ∫ ∫ 𝐹(𝜃, 𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 (19)
𝜋
0
2𝜋
0
E dada eq. (8) deduz-se que secção recta de dispersão o é
𝐶𝑠𝑐𝑎 =𝐼
𝑘02 ∫ ∫ 𝐹(𝜃, 𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙
𝜋
0
2𝜋
0
(20)
Observamos que
𝔍 𝑠𝑐𝑎 = 𝐼0
𝑘02 𝐹(𝜃, 𝜙) (21)
É a intensidade dispersada (Wm-2sr-1).
Se a dispersão for isotrópica, no sentido de ser independente do ângulo, então
𝐶𝑠𝑐𝑎 =4𝜋𝐹
𝑘02 (22)
Usando isto definimos a função de dispersão normalizada, ou função de fase, por
𝑝(𝜃, 𝜙) = 4𝜋𝐹(𝜃, 𝜙)
𝑘02𝐶𝑠𝑐𝑎
(23)
de modo que
1
4𝜋∫ ∫ 𝑝(𝜃, 𝜙)𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙
𝜋
0
2𝜋
0
= 1 (24)
A secção-recta de extinção é obtida do teorema da óptica.
𝐶𝑒𝑥𝑡 =4𝜋
𝑘02 Im(�̂� ∙ 𝐴)𝜃=0 (25)
Quando se mede a luz dispersa, é usual girar o detector em torno do centro de dispersão num
plano como mostrado na Fig. 8. É conveniente descrever a luz incidente e dispersa de modo que
a resolução possa ser decomposta em componentes paralelas e perpendiculares a esse plano.
Os campos estão relacionados pela seguinte expressão
(𝐸∥,𝑠𝑐𝑎
𝐸⊥,𝑠𝑐𝑎) =
𝑒𝑖𝑘0𝑟
𝑘0𝑟(𝑆2 𝑆3
𝑆4 𝑆1) (
𝐸∥,𝑖𝑛𝑐
𝐸⊥,𝑖𝑛𝑐) (26)
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
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A qual define a amplitude da matriz de dispersão. Devemos observar que para uma partícula
isotrópica, como uma esfera não é introduzida polarização cruzada e S3 = S4 = 0 e que S1 = S2 =
S(0). Então
�⃗⃗� = 𝑒𝑖𝑘0𝑟
𝑘0𝑟𝑆(0)�⃗⃗�𝑖𝑛𝑐 (27)
e 𝐴 = 𝑆(0)�̂�. Finalmente,
𝐶𝑒𝑥𝑡 =4𝜋
𝑘02 𝐼𝑚[𝑆(0)] (28)
Outra propriedade importante da amplitude de dispersão é que se as direcções de incidentes e
de dispersão forem trocadas então
(𝐸∥,𝑠𝑐𝑎
𝐸⊥,𝑠𝑐𝑎) =
𝑒𝑖𝑘0𝑟
𝑘0𝑟(
𝑆2 −𝑆4
−𝑆3 𝑆1)(
𝐸∥,𝑖𝑛𝑐
𝐸⊥,𝑖𝑛𝑐) (29)
que é o teorema da reciprocidade.
Quando se analisa a intensidade dispersada precisamos de meios para descrever todos os
estados de polarização e o modo como se relacionam. Isto é conseguido pela matriz de Stokes
que relaciona as quatro “intensidades” definidas por
𝐼 = 𝐸∥𝐸∥∗ + 𝐸⊥𝐸⊥
∗ (30a)
𝑄 = 𝐸∥𝐸∥∗ − 𝐸⊥𝐸⊥
∗ (31𝑏)
𝑈 = 𝐸∥𝐸⊥∗ + 𝐸⊥𝐸∥
∗ (32𝑐)
𝐼 = 𝐸∥𝐸∥∗ + 𝐸⊥𝐸⊥
∗ (33𝑑)
Originando
(
𝐼𝑠𝑐𝑎𝑄𝑠𝑐𝑎
𝑈𝑠𝑐𝑎
𝑉𝑠𝑐𝑎
) =1
𝑘02𝑟2
(
𝑀11
𝑀21
𝑀12
𝑀22
𝑀13 𝑀14
𝑀23 𝑀24
𝑀31 𝑀32 𝑀33 𝑀34
𝑀41 𝑀42 𝑀43 𝑀44
)(
𝐼0𝑄0
𝑈0
𝑉0
) (34)
As Mij formam os elementos da matriz de Stokes. São dados em termos de Si da matriz de
amplitude de dispersão, por exemplo, Bohren e Huffman.
Existem diversas relações de simetria entre os elementos Mij. Em particular pode ser mostrado
que para uma dispersão de partículas aleatoriamente alinhadas,
𝑀 = (
𝑀11
𝑀21
𝑀12
𝑀22
0 00 0
0 0 𝑀33 𝑀34
0 0 −𝑀34 𝑀44
) (35)
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
18
Para partículas isotrópicas, M11=M12 e M33=M44. Se qualquer destas inigualdades não for
satisfeita estamos perante anisotropia.
2.2.2 Dispersão de luz em suspensões de partículas
As partículas raramente, se mesmo alguma vez, existem sozinhas. Elas existem em “nuvens”
contendo grandes números. O número de interesse do ponto de vista da dispersão depende das
circunstâncias, como seja o volume do espaço de teste como visto pelo detector. Assim em
pequenas concentrações e com um pequeno volume podemos estar a olhar para uma partícula
simples, mas a presença de outras não pode ser ignorada em todos os casos. Para volumes
maiores e concentrações podemos estar a olhar para milhões de partículas.
A extensão da teoria da dispersão simples para nuvens pode ser feita em dois níveis, sendo que
a mais simples pode ser descrita em concentrações baixas. As complicações aumentam a
concentrações elevadas onde dispersão múltipla e efeitos de interacção de partículas se tornam
significantes.
Para concentrações muito baixas as definições mais simples da secção anterior podem ser
estendidas directamente para uma dispersão de forma directa desde que três condições sejam
garantidas:
1. As partículas estão aleatoriamente posicionadas e têm um número suficiente que a
superposição incoerente pode ser aplicada. O posicionamento aleatório significa que as
fases das nuvens dispersadas que chegam ao detector são também aleatórias. Se o
número for suficientemente grande de modo que a soma de fases dê zero, as intensidades
podem ser somadas directamente.
2. A dispersão múltipla é negligenciável. Isto significa que um fotão uma vez disperso tem
uma probabilidade muito elevada de deixar a dispersão sem encontrarem outra partícula.
Isto significa, como veremos, que a transmissão pela dispersão tenha de ser superior a
60%.
3. Não existe dispersão interactiva. Isto implica que os campos eléctricos não devam
interagir directamente. Se isto acontecer então existe uma estrutura coerente para a
dispersão múltipla e as partículas tendem a comportar-se em alguma medida como um
agrupamento. No limite estão encostadas e comportam-se como uma partícula simples
ou aglomerado. Para evitar a dispersão interactiva considera-se uma separação de três
diâmetros tida como suficiente. As implicações em termos de tamanho de partícula e
concentração são mostradas na tabela 1. A máxima fracção de volume que pode ser
ocupada por partículas de qualquer tamanho é de aproximadamente 3%.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
19
Raio de partícula (μm) Concentração (m-3)
0.1 1019
1.0 1016
10.0 1013
100.0 1010
1000.0 107
Tabela 1 – Máxima concentração das partículas para evitar efeitos de interacção directos. [1]
Se todas as três condições se aplicarem simplesmente adicionamos intensidades. Assim, se
existirem 1N partículas por unidade de volume todas tendo o mesmo tamanho d, a potência
total dispersada por unidade de volume é
𝑃𝑠𝑐𝑎,𝑁 = 𝑁𝑃𝑠𝑐𝑎 (36)
e, dividindo pela irradiância,
𝑃𝑠𝑐𝑎𝐼0
= 𝑁𝑃𝑠𝑐𝑎𝐼0
= 𝑁𝐶𝑠𝑐𝑎 = 𝐾𝑠𝑐𝑎 (37)
onde Ksca é o coeficiente de dispersão.
Figura 9.
A absorção pode ser definida de forma semelhante, e o coeficiente de extinção é,
𝐾𝑒𝑥𝑡 = 𝐾𝑠𝑐𝑎 + 𝐾𝑎𝑏𝑠 (38)
Mais usualmente, existirá uma distribuição de tamanho de partículas. Vamos supor que existam
n(D)dD partículas por unidade de volume no gama de tamanho de D a D + dD. Então
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
20
𝑁 = ∫ 𝑛(𝐷)𝑑𝐷∞
0
(39)
e por aí adiante.
Nós agora consideramos a transmissão através de uma lamela contendo partículas, como na Fig.
9. O volume da secção dx é A dx, de modo que a potência perdida é
−𝐷𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝐼𝐾𝑒𝑥𝑡𝐴𝑑𝑥 (40)
ou a perda de fluxo irradiante é
−𝑑𝐼 = 𝐼𝐾𝑒𝑥𝑡𝑑𝑥 (41)
Na integração
𝐼𝑡 = 𝐼0exp (−∫ 𝐾𝑒𝑥𝑡
∞
0
𝑑𝑥 (42)
Se a dispersão for uniforme ao longo do comprimento, então
𝐼𝑡 = 𝐼0 exp(−𝐾𝑒𝑥𝑡𝐿) (43)
𝐼𝑡 = 𝐼0 exp(−𝛼) (44)
O produto KextL é designado por absorvância6 α.
O caminho óptico livre médio ( a distância média que um fotão se move entre dois eventos de
dispersão) é 1/Kext.Isto sugere que para evitar múltipla dispersão é requerido uma transmitância
de
𝐼𝑡𝐼0
= 𝑒−1 = 0.368 (45)
O valor concreto dependerá do tipo de partícula. Por exemplo se a partícula for muito
absorvedora, tendo como consequência uma baixa dispersão, a dispersão múltipla só pode
ocorrer até que os efeitos interactivos se tornem apreciáveis.
Para ter alguma ideia dos limites da concentração podemos examinar o caso das esferas
grandes. Para esferas grandes pode-se considerar que Qext ≈ 2 de modo que
𝐾𝑒𝑥𝑡𝐿 ≈ 2𝑁𝜋𝐷2
4𝐿 (46)
6Na língua inglesa também se designa a densidade óptica por “turbidicity”
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
21
Assim, por exemplo, uma dispersão de partículas de 10µm requererá NL< 1.6 x 1010m-2.
Partículas com 100 µm requereram um NL < 1.6 x 10-8 m-2. Estas concentrações são muito
modestas e na realidade a dispersão múltipla é muito conhecida.
2.2.3 Dispersão de Rayleigh (x <<1;x |m-1|<<1) por unidade de volume
As limitações impostas asseguram que o campo eléctrico incidente é uniforme tanto dentro
como em torno da partícula, oscilando como um dipolo simples. Para polarização incidente ao
longo da direcção x pode ser mostrado que
�⃗⃗�𝑠𝑎(𝑟) = 𝐸𝑜
𝑒−𝑖𝑘0𝑟
𝑟𝑘0
2𝛾(𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑐𝑜𝑠𝜙𝜃 − sin𝜙𝜙)̂ (47)
onde ϕ é o ângulo entre o plano de medição e 𝑥. Um resultado semelhante é obtido para
polarização incidente ao longo de �̂�, excepto que φ é substituído por φ+π/2. Para o caso de
planos de medição ortogonais
(𝐸∥,𝑠𝑐𝑎
𝐸⊥,𝑠𝑐𝑎) =
𝑒−𝑖𝑘0𝑟
𝑟 𝑘0
2𝛾 (𝑐𝑜𝑠𝜃 0
0 1) (
𝐸∥,0
𝐸⊥,0) (48)
obtendo-se
(𝔍∥,𝑠𝑐𝑎
𝔍⊥,𝑠𝑐𝑎) =
𝑘04|𝛾|
𝑟2 (
𝐸∥,0
𝐸⊥,0) (49)
Para luz não polarizada
𝔍𝑠𝑐𝑎 = 𝐼0𝑟2
1
2(1 + 𝑐𝑜𝑠2𝜃)𝑘0
4|𝛾|2 (50)
As áreas de secção recta são
𝐶𝑠𝑐𝑎 =8𝜋
3𝑘0
4|𝛾|2, (51)
𝐶𝑎𝑏𝑠 = −4𝜋𝑘0𝑅𝑒 (𝑖𝛾) (52)
Para uma esfera
𝛾 =3𝑉
4𝜋
𝑚2 − 1
𝑚2 + 2 (53)
Onde V é o volume da partícula. Sucede que
𝑄𝑠𝑐𝑎 =8
3𝑥4 |
𝑚2 − 1
𝑚2 + 2|
2
, (54)
𝑄𝑎𝑏𝑠 = 4𝑥 𝐼𝑚(𝑚2 − 1
𝑚2 + 2) (55)
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
22
Para elipsóides existem três polarizabilidades correspondentes aos três eixos. Estas são dadas
por
𝛾𝑗 =𝑉
4𝜋
𝑚2 − 1
1 + (𝑚2 − 1)𝐿𝑗 (56)
Os Lj são relacionados através
𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3 = 1 (57)
Geralmente os Lj são dados por integrais complicados. Contudo, em certas situações é possível
uma simplificação. Para uma dispersão de elipsóides aleatoriamente orientados
𝛾 = 1
3 (𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3) (58)
Figura 10. Turbidez específica ε = τ / c para esferas como função do parâmetro dimensional π
D/λ para diferentes relações de índice de refracção n1 / n0; (a) para 0 < πD/λ < 15; para 0 < π D/λ
<0.5. O diâmetro mais baixo d refere a λ0 = 546.1 nm e n0 = 1.333 (água).
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
23
2.2.4 Determinação da concentração em soluções monomodais ou monodispersas
Seguidamente, vamos descrever o método descrito por M. D. Lechner [2] para determinação da
concentração de partículas numa solução. A luz ao passar por uma dispersão de partículas, como
uma solução, sofre uma dispersão e absorção, fazendo com que a relação das intensidades do
feixe incidente e do feixe emergente disperso, obedeça à lei de Lambert-Beer[2],
𝑙𝑛 (𝐼𝑜𝐼𝑡
) = ln(𝑇) = 𝜏𝐿 = 𝜀𝑐𝐿 (59)
onde τ = turbidez; L = comprimento da amostra; c = concentração de partículas na solução; ε =
τ/c = turbidez específica ou coeficiente de extinção. Esta lei permite a determinação das
concentrações de partículas assumindo que o coeficiente de extinção ε possa ser calculado.
Todos estes parâmetros ópticos dependem do comprimento de onda, mas para simplificar a
notação dispensaremos o índice λ que indica a dependência espectral do parâmetro, a não ser
quando seja necessário. O termo εcL é, também, frequentemente designado por profundidade
óptica.
Como discutido anteriormente, o cálculo do coeficiente de extinção de esferas foi desenvolvido
por Mie. Partindo das equações de Maxwell, Mie calculou a eficiência de extinção Qext como
função do parâmetro adimensional de tamanho π D/λ (onde D= diâmetro, λ=λo/
no=comprimento de onda) e índices de refracção do solvente no e das partículas esféricas n1. No
caso da luz incidente não ser somente dispersa mas 𝑖 = √−1. As equações completas de Qext
podem ser encontradas na literatura. Para a secção recta da extinção Cext (energia total da luz
absorvida e dispersa por uma esfera) é aplicável a seguinte expressão: também ser absorvida
pela partícula tem que ser aplicado o índice de refracção complexo da partícula N1 = n1 + ik1
com
𝐶𝑒𝑥𝑡 = 𝑄𝑒𝑥𝑡 𝜋𝐷2
4 (60)
A turbidez ou coeficiente de atenuação é definida como
𝜏 = 𝑁1 𝐶𝑒𝑥𝑡 (61)
com 𝑁1 = número de partículas por unidade de volume (densidade de número de partículas). A
conversão de 𝑁1 em 𝜑 = 𝑁1 𝑣, com ϕ = fracção de volume de partículas na colecção e sendo o
volume de uma única partícula v =(1/6)πD3 , conduz
𝜏 = 𝜑𝑐𝑒𝑥𝑡
𝑣 (62)
Combinando as Eqs (60) e (62) conduz
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
24
𝜏 =𝜑 𝑄𝑒𝑥𝑡 𝜋 𝑑2 6
4 𝜋 𝐷3 =
𝜑𝑄𝑒𝑥𝑡3
2𝐷 (63)
Em muitos casos é preferida a concentração de massa c=m1 / V (m1 = massa das partículas e V
= volume da solução) em vez da fracção de volume das partículas. Como 𝜑 = 𝑉1
(𝑉𝑜+ 𝑉1) ≈
𝑚1 (𝜌1𝑉𝑜) = 𝑐
𝜌1 (ρ1 = densidade de partículas) são obtidas as equações finais para a turbidez τ
e turbidez específica ε = τ/c para esferas,
𝜏 =𝑐𝑄𝑒𝑥𝑡3
2𝐷𝜌1;𝜏
𝑐= 𝜖 =
𝑄𝑒𝑥𝑡3
2𝐷𝜌1 (64)
O cálculo de ε = τ/c em conjunção com a lei de Lambert-Beer, Eq (59), possibilita a
determinação da concentração das partículas c se a densidade óptica log10(Io/I) e a espessura
da dispersão no provete poder ser determinada.
τ = c Qext
3
2(dρ1);
τ
c= ε = Qext
3
2dρ1 (65)
O diâmetro D de esferas dispersas numa solução monomodal utilizar a seguinte simplificação.[3]
O parâmetro adimensional relevante para a dispersão de luz de comprimento de onda λo de
esferas dieléctricas de diâmetro D é:
𝑥 =Dπ𝑛𝑚𝑒𝑑
𝜆0 (66)
onde nmed é o índice de refracção do meio dispersante. O limite de Rayleigh é aplicável quando
x<<1. Quando esta condição é satisfeita, a polarização P oscilante aplicada na esfera dieléctrica
pode ser aproximada como uniforme pela esfera reduzindo o problema ao do problema clássico
de uma esfera uniforme num campo uniforme.
A secção recta7 total de Rayleigh de luz não polarizada é dada por:
𝜎 =2
3 𝜋𝑎𝐷2𝑥4 (
𝑚2 − 1
𝑚2 + 2)
2
(67)
e o diferencial de secção transversal de luz não polarizada é:
𝑑𝜎
𝑑𝛺 =
1
8𝐷𝑥4 (
𝑚2 − 1
𝑚2 + 2)
2
(1 + 𝑐𝑜𝑠2θ) (68)
onde λ0 é o comprimento de onda do laser no vácuo, Nsph é o índice de refracção das esferas de
dispersão, e 𝑚 = (𝑁𝑒𝑠𝑓
𝑁𝑚𝑒𝑖𝑜). Ressalta claramente a dependência da dispersão do inverso da quarta
7 “cross-section” na língua inglesa.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
25
potência do comprimento de onda. A dependência da polarização é evidente no termo (1 + cos2
θ). O cos θ2 deriva da luz incidente linearmente polarizada no plano de dispersão enquanto o
termo 1 corresponde à contribuição da luz incidente polarizada perpendicular ao plano de
dispersão.
O caso geral para um valor arbitrário de x é designado por dispersão de Mie. Contudo, a secção
recta no limite X >>1 é o caso limite da óptica clássica e a secção recta total será geométrica
tendendo para σ = π a2. Se o pico de dispersão da frente poder ser observado, a secção recta
tornar-se-á o dobro do limite geométrico.
O pico de difracção da frente pode ser quantificado em diversos aspectos visto como x>>1
estarmos no regime da óptica clássica. A largura total completa do meio máximo do pico da
frente é:
𝛥𝜃 ≅𝜆
𝐷 (69)
e os máximos e mínimos desenvolvem-se numa distribuição angular separada por:
𝛥(𝑘𝑑𝐷/2) = 𝛥 (𝑘𝐷 𝑠𝑖𝑛𝜃
2) = 𝜋 (70)
Aqui kd é a magnitude da diferença do vector de dispersão entre as ondas incidentes �⃗⃗�𝑖 e em
afastamento �⃗⃗�𝑠 �⃗⃗�𝑑 = (�⃗⃗�𝑠 − �⃗⃗�𝑖)
.
Figura 11: Espectro (distribuição da irradiância com o ângulo) de dispersão típico de uma
dispersão monomodal.
Dada uma secção recta σ e uma densidade de volumes de dispersores, o trajecto livre médio l é
definido ser a espessura do alvo dispersante que dá uma probabilidade de dispersão de um. Esta
condição σρl=1, assim l = 1/(ρσ). É importante manter a espessura do alvo inferior a l para
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
26
assegurar que a luz dispersa deve-se a somente um único dispersor do alvo. Dispersão múltipla
significativa tornará em teoria muito difícil a comparação das medições
2.2.5 Medição de polarização
A anisotropia das partículas pode ser de dois tipos: intrínseca ou da forma. A primeira é uma
propriedade do material e independente da forma. Uma esfera pode exibir anisotropia
intrínseca, por exemplo. A titânia é um bom exemplo visto ser um material birrefringente. A
anisotropia da forma é uma propriedade da forma e associada a partículas que não sejam
esféricas. Uma característica da anisotropia é que induz alterações ao estado da polarização da
luz dispersa em relação á incidente. Esta propriedade pode ser usada para estudar a natureza
ou forma da anisotropia.
É comum referir à polarização vertical (subscrito V) e horizontal e horizontal (H subscrito).
Geralmente o plano de medição é horizontal de modo que a polarização vertical é perpendicular
(Φ = 90o) e a outra paralela (Φ=0o). Existem quatro possibilidades:
1. A polarização incidente é vertical e assim é a dispersa, então
𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝑉𝑉
2. A polarização incidente é vertical mas a dispersa é horizontal, então
𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝐻𝑉
3. A polarização incidente é horizontal e portanto é dispersa, então
𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝐻𝐻
4. A polarização incidente é horizontal mas a dispersa é vertical, então
𝐼𝑠𝑐𝑎 = 𝐼𝑉𝐻
Para esferas isotrópicas IHV = IVH = 0, sendo geralmente verdadeira a condição de reciprocidade
- IHV = IVH .
As razões de despolarização são definidas por
𝜌𝑉 = 𝐼𝐻𝑉 𝐼𝑉𝑉⁄ , 𝜌𝐻 = 𝐼𝑉𝐻 𝐼𝐻𝐻⁄ , (71)
Tipicamente revelam ser da ordem De 1%.
Deverá ser enfatizado, contudo, que a despolarização não consegue distinguir entre anisotropia
de forma e intrínseca. Outras variáveis dependentes da forma devem ser empregues.
Pode ser demonstrado que na região de Rayleigh a razão 𝐼𝑉𝑉 𝐾𝑒𝑥𝑡⁄ é a mesma para esferas e
esferóides com o mesmo volume. Assim o método para medição de tamanho usando a razão da
intensidade dispersa em relação à extinção é independente da forma. [11]
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
27
2.2.6 Medição do índice de refracção
De modo a caracterizar completamente as partículas, o seu índice de refracção deverá ser
medido assim como o seu tamanho e forma. Acrescentar o índice de refracção aumenta o
número de variáveis a ser medido. Para esferas isto são três: tamanho e parte real e imaginária
do índice de refracção. Qualquer valor da medição de dispersão é função destes três
parâmetros, embora próximo da direcção frontal sem dúvida que o tamanho se torna o factor
dominante. Assim uma simples medição pode prever uma série de combinações possíveis no
espaço de variáveis que se situam em vários planos. Várias medições, em princípio podem
precisar os valores verdadeiros nos pontos onde esses planos se intersectam.
A possibilidade de reconhecimento do material via índice de refracção foi proposto por Naqwi
et al. Este método envolve a medição de ambas a frequência e fase da luz dispersa. Neste caso
são necessários detectores extra e o índice de refracção é calculado a partir de fases e
frequências.
2.7 Dissimetria e diagramas polares
À medida que as partículas se tornam maiores, a dispersão frontal aumenta relativamente a
outros ângulos. Uma medida simples disso é a dissimetria, definida como a razão da intensidade
de dispersão em dois ângulos simétricos. Geralmente são escolhidos os ângulos de 45o e 135o.
Isto conduz a uma função monotónica do tamanho até x≈2, ou 0,4µm no visível.
2.8 Medição da transmitância
A transmissão regular é a razão entre a intensidade de radiação regular e a intensidade da
radiação incidente. A radiação regular é aquela que é transmitida através da amostra sem ser
difusa (dispersa), como ilustrado na Figura. 12 12] Geralmente o tipo de amostras para
transmitância regular pode absorver alguma da radiação , mas qualquer transmitida é uma
imagem nítida do feixe incidente, i.e. a amostra não dispersa a luz. A amostra pode ser um sólido
líquido ou gás.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
28
Figura 12. Dispersão regular ou especular.
Alguns factores que podem conduzir a medições inválidas são enumerados seguidamente.
Alguns são controláveis e outros não dependentemente do design, designadamente:
1. O espectrofotómetro usado deverá assegurar que toda a área de secção recta
projectada fica circunscrita dentro da área activa do detector para ambas as medições
de I0 como de It.
2. Se o detector não for espacialmente uniforme então a inserção da amostra não
deverá alterar o foco ou desviar (por exemplo por refracção) a posição It no detector
da posição do feixe de I0.
3.Se o feixe é perpendicular ou quase perpendicular a uma amostra paralela ao
detector poderão ocorrer efeitos de inter reflexão entre a amostra e o detector e entre
a amostra e os componentes da amostra incluindo a fonte
4. O detector (ou mais genericamente o sinal de saída depois do processamento
electrónico deverá ter uma resposta que é exactamente uma função linear da
intensidade radiante incidente. Qualquer desvio desta situação ideal deverá ser
quantificada e corrigida, ou alternativamente eliminada por ajuste ou modificação dos
circuitos electrónicos envolvidos.
5. A resposta do sistema de detecção deverá ser registada quando a radiação do feixe
da amostra é bloqueada com um obturador opaco, ou desligando a fonte (mais
adequado com uma fonte laser), de modo a permitir estabelecer o erro de desvio, que
deverá ser subtraído algebricamente tanto das leituras de I0 como de It..
6. A introdução da amostra não deverá bloquear qualquer radiação desviada de chegar
ao detector.
7. A não ser que o utilizador que a transmitância da amostra varie significativamente
com o comprimento de onda, os erros na escala de comprimentos de onda devem ser
avaliados e as correcções aplicadas.
No caso de amostras em que exista uma forte dispersão angular da radiação incidente em qua
a componente da transmissão difusa seja grande para se determinar a transmissão convém
dispor.se de uma esfera integradora que permite concentrar no detector a radiação difusa que
de outro modo seria perdida.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
29
Figura 13. Medição das várias componentes da transmissão com uma esfera integradora.
Figura 14. Ilustração da medição da transmissão especular
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
30
3. ARRANJO EXPERIMENTAL
De modo a assegurar a uniformidade das fluências locais, é necessário produzir um feixe laser
com um perfil espacial plano, tanto por expansão do feixe laser gaussiano através de um
expansor de feixe ou por divergência natural do feixe, e depois através de uma abertura com
5mm de diâmetro retirar toda a restante parte do feixe à volta da região central relativamente
plana.[5] Aproximadamente 10% da energia do feixe é divergida no separador de feixe (beam
splitter) para um detector de referência utilizado para monitorizar, e corrigir, eventuais
flutuações da energia do feixe. A restante energia passa pelo furo com um diâmetro de 5mm e
incide no provete contendo a amostra de teste. A energia transmitida é medida através do foto
díodo de medição. Filtros de densidade neutra (DN) serão utilizados para atenuar a energia do
feixe para níveis abaixo do limiar de estrago dos detectores com correcções elaboradas durante
a análise dos dados.
Figura 15. Esquema do set-up experimental.
Figura 13. Sistema Laser de 100 mW (λ=405nm)da B&W Tek, Inc
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
31
Os equipamentos devem estar localizados num ambiente limpo que seja livre de ruído eléctrico
excessivo, vibrações mecânicas, e flutuações de temperatura e fora da incidência directa da luz
solar. A área de operação deverá ser bem ventilada. O instrumento deverá ser montado numa
bancada óptica rígida ou instalado numa mesa rígida para evitar realianhamentos frequentes do
sistema óptico.
Figura 16. Esquema de medição da transmissão com esfera integradora.
A esfera integradora é revestida por um material chamado Spectralon™ que é um
fluoropolimero, que apresenta a maior reflectância difusa de qualquer material ou cobertura
conhecido no ultravioleta, visível, e infravermelho próximo. Este material exibe um
comportamento Lambertiano, e pode ser maquinado numa grande variedade de formas para a
construção de componentes ópticos de que a esfera integradora é um bom exemplo.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
32
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Cada amostra será irradiada por feixe laser de acordo com o arranjo experimental e medida a
sua transmitância total, para determinação da absorvância, e o perfil da curva de irradiância
medindo a intensidade do sinal dispersado a ângulos de dispersão de 0o, 30 o, 45 o e 60 o..
As medições da absorvância (A) para cada amostra são realizadas primeiro registando uma linha
base de referência. Isto consiste no registo de medições de energia com um filtro DN calibrado
no trajecto de medição/principal.[5] Todas as medições subsequentes de energia são depois
comparadas com estas leituras. Esta técnica assume ser negligenciável a variação do sinal de
saída do laser durante o decurso da recolha experimental de dados. As medições da energia
serão depois registadas para um conjunto de filtros DN para a qual a mais pequena e maior
densidade óptica depende da gama dinâmica do detector principal. Em geral os filtros têm uma
densidade óptica que varia de 1 ou 2 até cerca de 5. O propósito da experiência (“run”) de
calibração é demonstrar que o sistema está configurado e a funcionar correctamente, e mostrar
as incertezas experimentais a intervalos ao longo da gama dinâmica do sistema. Os filtros OD
deverão ser pré-calibrados com um espectrofotómetro UV/vis no comprimento de onda de
interesse. Para todas as medições de energia, deverão ser realizados em média 25 disparos de
laser. Imediatamente a seguir à medição de calibração, as amostras de teste devem ser avaliadas
do mesmo modo
As absortâncias ou densidades ópticas são calculadas usando a seguinte expressão:
𝐴𝜆 = 𝐷𝜆 − 𝐹𝜆 + log(𝐸𝑚
𝐸𝑟
𝐸𝑟′
𝐸𝑚′ ) (72)
onde D é a densidade óptica do filtro DN principal usado para registar o valor da “baseline”, F é
a densidade óptica do filtro DN posicionado em frente do detector principal durante a aquisição
de dados para prevenir o estrago do detector caso a densidade óptica da amostra seja
demasiadamente baixa, Em é a energia da baseline principal, Er é a energia de referência da
baseline, E’m é a energia de saída com amostra de teste e E’
r é a energia de referência da amostra
de teste.
Quando se mede a transmitância, a dispersão pela amostra origina que algum do feixe
transmitido de desvie do trajecto óptico do instrumento fazendo com que não chegue ao
detector, resultando em medições da transmitância total que são artificialmente baixas.
Utilizando uma esfera integradora como acessório, toda a luz transmitida na direcção frontal é
coligida. Como ilustrado na Figura 15, uma medida rigorosa da transmitância total pode ser
conseguida. A amostra é colocada em frente da esfera no porto de transmissão e a luz passa
através da esfera. Como ilustrado na Figura 15, esta configuração pode ser utilizada para excluir
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
33
o feixe normalmente excluído da medição (porto de reflectância aberto) e permitir uma medição
O acessório da esfera integradora permite que todo o feixe da amostra seja coligido mesmo se
o trajecto se desviar ou se divergir ou convergir. As esferas integradoras também compensam
de inohomogeneidades do detector visto toda a área do detector ser iluminada.
Os nanopós e micropós serão adquiridos comercialmente. No caso dos nanopós de titânia serão
utilizados o P25 (Degussa) adquiridos à ALDRICH. O P25 é um nanopó de ampla utilização na
investigação e desenvolvimento de DSCs. A dispersão das amostras na resinas será feita
ultrasonicamente,
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
34
ANEXO A - PASTAS DE TITÂNIA
Dos nove polimorfos conhecidos do TiO2 existem, conforme visto anteriormente, três fases
principais de crescimento natural: anatase, rutilo e brukite [14]. O rutilo é uma forma cristalina
estável ao contrário das outras duas [103]. O rutilo e a anatase como vimos têm a mesma simetria
cristalina (tetragonal), enquanto a brokite têm uma estrutura de cristal ortorrômbica. Dentro
destas fases, a fase da anatase, que é uma fase meta estável, também é quimicamente e
opticamente activa e adequada como foto catalisador. Nas DSC, os fotoeléctrodos fabricados
com a fase de anatase do TiO2 revelam uma melhor eficiência comparado com as outras
estruturas cristalinas. A ocorrência da fase cristalina depende do método de deposição,
composição, densidade e temperatura de recozimento atingida durante o processo de
fabricação do TiO2. O recozimento para além dos 700oC causam o filme ou nanopartículas de
titânia a converter-se de anátase para rutilo. As partículas de TiO2 têm uma elevada tendência
para se aglomerarem em partículas maiores, o que conduz a um decréscimo da superfície de
área, o qual reduz a sua aplicabilidade. Assim é extrema importância sintetizar as nanopartículas
de TiO2 com a desejada estrutura cristalina e tamanho de partícula controlado. É vantajoso se
que as nanopartículas de TiO2 sejam sintetizadas por um processo a baixas ma de modo a
conseguir-se um processo de fabrico mais económico.
Os métodos mais comuns de produção de titânia nanocristalina têm sido os seguintes:
Sol-gel
Método hidrotermal (assistido por surfatante)
Métodos de micelle-invertido
O processo Sol-gel é um método geralmente utilizado para a produção de nanopartículas de TiO2
visto a sua composição, tamanho de partículas, espessura do filme, e porosidade de TiO2 poder
ser facilmente controlada através do ajuste de parâmetros como seja a concentração de
solvente, temperatura de crescimento hidrotermal, e condição de sinterização. Por outro lado é
um dos métodos mais simples, menos dispendiosos e com baixo consumo energético.
As nanopartículas utilizando sol-gel são amorfas e precisam de tratamento subsequente de calor
para se conseguir um produto cristalino. Este tratamento térmico pode levar ao TiOCl2, e
métodos sol-gel usando alcócidos o TiO2 também pode ser obtido pela hidrólise dos compostos
de titânio, como o tetracloreto de titânio (TiCl4) ou alcócidos de titânio (Ti(OR)4). Contudo, o uso
de materiais de iniciação contendo cloreto ou ligandos orgânicos geralmente crescimento do
grão e pode induzir transformação de fase. Para a síntese de nanocristalitos de TIO2, muita
atenção tem sido dada ao método hidrotermal utilizando TiO2 amorfo, TiCl4 ou solução aquosa
de resultam em resíduos
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
35
Uma pasta pode ser definida como uma solução coloidal com características de um fluido
homogéneo, no qual não ocorre segregação granulométrica, e que ao ser disposto não
apresenta drenagem significativa de água. As pastas de titânia, são compostas genericamente
pelos seguintes componentes:
“Filler” constituído por nanopartículas de TiO2 com a granulometria (distribuição de
dimensão) adequada;
“Binder”, ligante ou aglutinante, serve para ligar as partículas de TiO2 depois do
tratamento de calor, e no fabrico dos fotoeléctrodos pode ser dispensado,
nomeadamente de fotoeléctrodos de substrato plástico;
Solvente, tem como função servir como veículo para tornar a mistura homogénea
durante a impressão;
A que se podem juntar:
Surfatantes (exemplo: Triton X-100)
Dispersantes (exemplo: terpineol, HCl).
O procedimento de síntese da pasta e a composição utilizada é de importância fundamental na
produção das DSC pois irá ditar uma variedade de propriedades dos filmes resultantes, incluindo
o tamanho das partículas e fase cristalográfica, porosidade do filme, estrutura da superfície,
propriedades de transporte de carga, e dispersão óptica. Por outro lado a composição da pasta
tem estar de acordo com o tratamento a que o substrato irá ser submetido, sendo que depende
em larga medida do tip de substrato.
Conforme já analisado, a estrutura mesoporosa do fotoeléctrodo de TiO2 é muito importante
para o desempenho da célula. Na fabricação dos filmes mesoporosos geralmente é utilizada a
técnica de doctor blade para cobrir com pasta de titânia de meio aquoso o substrato condutivo
de vidro ou plástico. Todavia, do ponto de vista industrial é requerido o screen printing, não só
por permitir a produção em larga escala, mas também para melhor controlo da espessura de
deposição dos filmes de TiO2 e assegurar a reprodutibilidade de filmes de elevada qualidade.
Contudo, é conhecido que as pastas de meio aquoso, incluindo os colóides com espessantes
como o glicol de polietileno (PEG) 20,000 ou um espessante celulósico solúvel em água, não
eram adequados para a técnica de screen printing, devido aos problemas em se conseguir
produzir um filme espesso sem a ocorrência de falhas durante o tratamento de calor e de
repulsão da água durante a impressão. Portanto, alguns dispersantes de meio orgânico, como o
terpienol ou o celulose de etileno ou ambos misturados adicionando butilcarbitol.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
36
Ligante (“Binder”):
O “binder” é necessário para aplicações de impressão de filmes espessos. Baseado na literatura
publicada, são comuns as receitas que utilizam terpineol8 e etil celulose como binder das pastas
de titânia para fabricação de fotoeléctrodos de DSCs por screen printing. De modo a preparar
uma pasta que possa tolerar uma elevada temperatura de sinterização de 450oC, também são
utilizados como binder silicatos inorgânicos.
PEG
Outro ligante frequentemente utilizado no fabrico de DSCs é o glicol de polietileno (PEG). Glicol
etileno (EG) também é referido como substituto do PEG devido a ser de mais fácil remoção com
a sinterização a 450oC. O PEG visto ser um polímero pode apresentar diversos pesos
moleculares, que variam entre 400 a 20000 g/mol. O PEG com elevado peso molecular funciona
melhor para screen printing,[15]
Receita
PEG TiO2- 0.5 g, Etanol-8ml, Etil celulose – 0.3g, PEG(100000)-0,3 g, Acetil acetona –
0.1 ml, Terpineol-0.5 ml, HCl-0.1 g
EG TiO2 -0.5g, Etanol-8ml, Etil-celulose-0.3g, EG-0.3 g, Acetilacetona-0.1ml,
Terpineol-0.5ml, HCl-0.1g
Terpineol
As pastas de …
Surfatante:
Geralmente, as falhas podem ser reduzidas através de uma melhor dispersão, sendo a maneira
mais comum controlar a quantidade de solvente na receita da pasta de titânia. É importante
uma boa dispersão física para conseguir-se uma pasta estável sem aglomerados. O dispersante
é útil para possibilitar uma estabilização da pasta por um prazo longo. De modo a manter as
nano partículas estáveis na solução, dois métodos são aplicáveis: estabilização electroestática e
estabilização estérica. A estabilização electroestática previne o contacto das partículas
conferindo a mesma carga às nanopartículas. As nanopartículas basicamente repelem-se
mutuamente, mas atrair-se-ão umas às outras assim que a barreira de potencial é ultrapassada
com a diminuição da distância entre si. Assim, aumentando a barreira de potencial manterá a
pasta mais estável. O potencial pode ser ajustado alterando o valor de pH. Usando o dispersante
8 Terpineol é um álcool monoterpeno naturalmente ocorrente que tem sido isolado de uma variedade de fontes tais como óleo de cajuput, óleo de pinho, e óleo de petitgrain[1]. Existem três isômeros, alfa-, beta-, e gama-terpineol.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
37
como um método de estabilização estérica, o qual constrói uma espécie de camada de concha
em torno da nanopartículas com material não iónico. Em vez de aumentar a energia de
potencial, o método de estabilização estérica usa moléculas de polímeros que se ligam à
nanopartículas, garantindo que o espaçamento entre duas partículas é superior que a distância
critica da barreira de potencial. As vantagens de usar dispersante são: não é sensível ao
electrólito, apropriado para soluções não aquosas, razão de sólido da pasta elevada e processo
de floculação reversível.
Triton-X
É um surftante liquido não iónico solúvel em água, é um etocilato octilfenol com uma média de
9 a 10 moles de óxido etileno e é um produto 100 activo
Para a fabricação de fotoeléctrodos o substrato TCO é coberto com pasta de titânia.
As técnicas de preparação e composição de pastas de TiO2 para screen printing a partir de nano
pós comercialmente disponíveis devem ser desenvolvidas de modo a evitarem que se fraturem
e descolem do substrato onde vão ser depositadas e submetidas a tratamento para fabricação
dos fotoeléctrodos de titânia da DSC
Passos do processo de Fabrico de nanopós de titânai por método Sol-Gel
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
38
A porosidade do filme é importante, pois o electrólito, que contém os iões redox, deve ser capaz
de penetrar e difundir-se no filme eficazmente para as moléculas de corante. Aproximadamente
50% a 70% da porosidade adequada de é controlada pelo processo de sinterização com a adição
de um polímero como o glicol de polietileno (PEG) e etil celulose (EC) na solução coloidal ou
pasta.
(a) Técnica de doctor blade Para aumentar a porosidade do filme, 0,02 a 0.07 g de Glicol de polietileno (PEG)9 é acrescentado
como aglutinante a 1mL de solução coloidal de TiO2 (TiO2 11%). Se forem utilizados nano pós
comerciais, o pó é disperso por moagem em água, um estabilizador de partículas como
acetilacetona, e um surfatante não iónico como o TRITON X.
(A solução coloidal é espalhada sobre o substrato TCO e depois sinterizada a 450oC durante 30
min ao ar livre. O filme resultante é transparente).
(b) Técnica de screen printing
A tecnologia de screen-printing de filmes espessos foi desenvolvida para a indústria electrónica
para produzir circuitos miniaturizados e robustos de modo custo-eficaz, visto permitir a
produção em massa e automática. Esta tecnologia pode produzir, estruturas bem definidas e
reproduzíveis sendo estas características altamente desejáveis na produção de DSCs.
A receita mais amplamente utilizada para tinta de screen printing contém o etanol como
solvente, terpineol como dispersante, etil celulose como aglutinante (ou espessante) e Trinton
X-100 como surfatante [13]. O ponto de ebulição destes componentes é o seguinte: Terpineol é
cerca de 200oC, etanol é de cerca de 80oC. O solvente orgânico é mais popular que a água como
solvente porque o filme produzido com solvente de água é mais propício a problemas de quebra.
O componente terpineol é adicionado para estabilidade de longa duração e a etilcelulose ajuda
na morfologia do TiO2, a qual é importante para a adsorção de corante e bom transporte de
carga.[15]
Quando se prepara a tinta de screen printing, a dispersão das nanopartículas, mas também é um
passo importante pois afectará a morfologia do filme de TiO2 podendo afectar a eficiência da
célula se a dispersão for incompleta. Os aglomerados reduziram a integridade do filme de TiO2,
ligação das partículas e aumentará a corrente de recobrimento resultante de um incremento da
densidade de estados aprisionados10 e reduzir a foto corrente de saída. Quando os electrões vão
para um estado aprisionado, permanecem nesse nível sem saltar para a banda de condução, e
9 PEG com um peso molecular de 20,000 g/mol 10 “trap states”na língua inglesa
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
39
os electrões terão uma maior probabilidade de se recombinarem com o sensibilizante oxidado
ou o electrólito. A recombinação de cargas contribuirá para a corrente de recobrimento, a qual
baixará a corrente de saída e diminuirá a eficiência da célula. As técnicas químicas ou físicas são
ambas importantes de modo a dispersar as nanopartículas na tinta, por exemplo, a moagem de
pós com etanol com um pilão numa argamassa ou utilizando misturadores como um bio-
homogenizador para misturar a mistura. Depois, disso um misturador magnético pode ser
utilizado na pasta para dispersar mais as nanopartículas. O banho ultrasónico é um dos meios
mais eficazes métodos físicos para reduzir aglomerados. Contudo, aquecerá a pasta durante o
processo ultrassónico degradando a qualidade da pasta de TiO2. De modo a se evitar problemas
de aquecimento, deve-se evitar o tempo de processamento inferior a 20 minutos de cada vez.
Para dispersar-se melhor as partículas de TiO2, especialmente com uma dimensão inferior a 20
nm, torna-se necessário recorrer à dispersão química. No método químico usam-se
frequentemente surfatantes. O uso de surfatantes conduz a um aumento da rugosidade de
superfície e a uma melhor dispersão das partículas individuais as quais permitem uma estrutura
porosa condutiva melhor. Caso não exista surfatante forma-se largos aglomerados devido às
forças de Van der Walls. A moléculas de surfatante ligadas às partículas de TiO2modificam as
propriedades de superfície e alteram a interacção entre as partículas e entre as partículas e o
líquido de modo a aumentarem a repulsão entre cada partícula.
De modo a promover a adesão entre o vidro condutivo e o filme de TiO2, uma estratégia utilizada
é formar ligações de –OH no interface. É possível fornecer ligações –OH adicionando aditivos de
polímero à pasta de screen printing ou enxaguar o vidro condutivo com químicos antes da cura
ou sinterização da pasta de titânia. Um filme de TiO2 bem sinterizado deve ser livre de falhas
(“crack free”) e não deve descolar-se facilmente depois do processo de sinterização a 450oC. A
receita da tinta e procedimento de tratamento ou cura afectam muito a eficiência porque os
defeitos da camada de TiO2 contribuirão para a densidade de estados aprisionados. As falhas no
filme aumentarão a corrente de recobrimento devido ao contacto entre o substrato condutivo
e o electrólito , resultam num abaixamento da eficiência da célula. Adicionalmente, a espessura,
rugosidade, e a superfície de área do filme semicondutor irão determinar o carregamento de
corante. Um aumento de carregamento de corante traduz-se num aumento da eficiência da
célula.
Em geral, a impressão é complicada, necessitando de grandes quantidades de um veículo
orgânico de modo a se conseguir uma viscosidade adequada, pelo que é geralmente difícil
determinar a proporção correcta dos diversos veículos orgânicos.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
40
O colóide de TiO2 é separado de água acidificada, lavado cuidadosamente, e depois misturado
com etilcelulose como aglutinante e α-terpineol como solvente em etanol, originando uma
pasta de titânia orgânica depois da evaporação do etanol.
(A pasta é impressa no substrato de TCO utilizando uma máquina de serigrafia e depois
sinterizado a 500oC durante 1 h ao ar livre. A espessura do filme é facilmente controlada na
serigrafia pela selecção da composição da pasta (i.e. % em peso de TiO2), tamanho de malha da
rede, e repetição de impressão).
O ponto chave do screen printing é a qualidade e características da pasta. Para fabricação de
eléctrodos de titânia de melhor desempenho, um método descrito por Seigo Ito et al. (2007)
envolve a hidrólise de Ti(OCH(CH3)2)4 em água a 250oC (70 atm) durante 12 h, seguido pela
conversão da água em etanol centrifugando por três vezes [24] Finalmente, o etanol é trocado
com α-terpineol por sonificação e evaporação. Este processo leva 3 dias. Este tipo de
procedimento com uma duração de 3 dias é economicamente desadequado para produção
industrial e tem de ser encurtado no tempo. Para atingir esse objectivo, e baseando em diversas
publicações onde é relatado A fabricação de pasta para print screening a partir de nano pós
comerciais como o P25.
Pasta sem ligante (“Binder free”) de baixa temperatura Receita 1
Dispersar 5% a 7% de nano pós deTiO2 numa solução de tert-butanol (tBA) e água desionizada
(razão de volume 2:1) em ball mixing durante 15 h ou outro processo equivalente [108)[109]. A
dispersão é estável durante mais de 1 mês.
A viscosidade da pasta será determinada utilizando um reómetro.
Receita 2(Y.B. Cheng et al., 2010)
Suspensão de titânia de 30% em etanol ( 3 g de nanopó de TiO2 disperso em 7 g de etanol) por
moagem de bolas (“ball milling”). Juntar 100µl de solução aquosa de 1M HCl à lama de modo a
obter-se a viscosidade desejável com a moagem manual com um pilão.
A viscosidade da pasta aumenta com a quantidade de HCl adicionado e deverá ser medida com
um reómetro11. A suspensão de etanol puro com baixa viscosidade não é adequada para
produção de filmes para impressão com pasta.
11
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
41
Os filmes de TiO2 depois de aplicados deverão secar ao ar livre durante 10 min e aplicados com
técnica de “doctor blade”.
Os fotoeléctrodos de ITO-PEN são submetidos a tratamento de calor em prato quente a 150oC
durante 30min, enquanto os fotoeléctrodos de substrato de FTO-vidro deverão ser submetidos
a 500oC durante 30 min.
Receita 3 - Pasta de alta temperatura [111]
Adicionar 0,90 g nanopó de TiO2 P25 a 1,40 mL de água desionizada para formar uma pasta de
(24% peso de TiO2). Depois de moagem durante 10 min, são acrescentados 0,30 g de PEG para
aumentar a porosidade, Depois disso acrescenta-se 0,70 mL de ácido acético e 1,00 mL de
acetilaacetona é adicionada para prevenir a reagregação das partículas de TiO2 e 0,70 mL de
Triton-X para facilitar o espalhamento do colóide no substrato
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
42
ANEXO B - CARACTERIZAÇÃO DE NANOMATERIAIS
Para caracterizar completamente nanomateriais é necessário conhecer uma variedade de
parâmetros físicos e químicos incluindo o tamanho das partículas (designadamente a sua
distribuição granulométrica), a sua forma, características da superfície, a presença de coberturas
de superfície, e a presença de impurezas. Consequentemente à nanoescala os desafios de
medições analíticas são consideráveis e para caracterizar uma concentração de determinadas
substâncias tem de se recorrer a diversas técnicas laboratoriais.
As sete das nove características dos nanomateriais, designadamente, tamanho da partícula,
distribuição de tamanhos, carga de superfície, forma, aglomeração, e estrutura são
caracterizadas pelas seguintes técnicas analíticas:
• Microscopia de Varrimento de Electrões (SEM – “Scanning Electron Microscopy”)
• Microscopia de Electrões de Transmissão (TEM-“Transmission Electron Microscopy”)
• Microscopia de Força Atómica (AFM-“Atomic Force Microscopy”)
• Microscopia confocal (CFM-“Confocal Microscopy”)
•Dispersão de Luz Dinâmica (DLS-“Dynamic Light Scattering”)
• Fraccionamento do Campo de Escoamento (FFF-“Field Flow Fractionation”)
• Adsorção de Gás Molecular (BET-“Molecular Gas Adsorption”)
• Tamanho Partícula por Electroforese (EPS-“Electrophoresis Particle Size”)
A Espectroscopia Ultravioleta/Visível e Espectroscopia de Fluorescência são utilizadas para
identificação do tamanho das partículas desde que o material seja conhecido e seja reflectivo.
A Espectroscopia de Fluorescência também é utilizada para estudos de aglomeração. A
composição e concentração são duas técnicas analíticas que não são cobertas pelas técnicas
acima enumeradas Existem diversa técnicas adequadas para a determinação destes dois
parâmetros. Para concentração de nanopartículas pode-se escolher uma das seguintes técnicas:
Inductively Coupled Plasma and Mass Spectroscopy (ICP-MS)
• Liquid Chromatography and Mass Spectroscopy (LC-MS)
• Ultraviolet/Visible Spectroscopy (UV/Vis)
• Fluorescence Spectroscopy (FL)
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
43
Designação Fabricante Modelo Fornecedor Referência (Stock number)
Qt Preço Unitário
(€)
Módulo de deteção - Foto díodo silício com pré amplificador integrado - Photodiode Receiver Module
Edmund Optics NT57-622
Photodiode Receiver Module, Si (300-1000nm), 1.0mm
2 403,75
Díodo Laser violeta (λ=405 nm ) 100mW
- High Performance Laser Diode System
B&W TecK, Inc
BWI-405-20E
Edmund Optics NT 66-960 LASER DIODE SYSTEM 405NM 100MW
1 5600,25
Disco de filtros de densidade neutra
- Circular Stepped Neutral Density (ND) Filters
Edmund Optics 46498 ND CIRC 11 STEP 0-2 OD UV
1 902,50
Beam splitter Edmund Optics 48191 UV PLATE BS 50/50
25MMX25MM
1 90,25
Suporte Beamsplitter
Edmund Optics NT54-994 Metric Rectangular Optic
Mounts
1 84,56
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
44
ANEXO C – LISTAGEM DE MATERIAL A ADQUIRIR
Suporte módulo dos fotodíodos
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
45
ANEXO D. ESPECTROMETRIA DE DIFRAÇÃO LASER
Para análise do tamanho das partículas, têm-se tornado comuns e técnica standard de
laboratório a utilização de instrumentos ópticos baseados na medição da luz laser dispersada
por partículas na direcção frontal. Visto a luz dispersada na direcção frontal poder ser
aproximada rigorosamente pela teoria da difracção, esta classe de instrumentos designam-se
geralmente por instrumentos de difracção laser.
A ideia central na difracção laser é que a particular dispersará a luz num ângulo directamente
dependente do tamanho da partícula. À medida que a partícula diminui, o ângulo de dispersão
observado aumenta logaritmicamente. A intensidade da dispersão observada também é
dependente do tamanho das partículas e diminui com uma boa aproximação, com a área de
superfície recta da partícula. Uma colecção produzirá um padrão de luz dispersa definido por
intensidade e ângulo que pode ser traduzido no resultado de distribuição do tamanho de
partículas (distribuição granulométrica). Partículas maiores dispersarão a luz a ângulos
pequenos com elevada intensidade, enquanto que, partículas menores dispersarão a luz a
maiores ângulo mas com baixa intensidade.
A solução de Mie fornece soluções exactas da intensidade de dispersão de partículas esféricas
a um dado ângulo – a distribuição angular de dispersão .
A teoria geral de Mie aplica-se para descrever a dispersão de ondas planas de luz monocromática
por esferas isotrópicas, estando assim, condicionada por estas assunções. Adicionalmente, as
seguintes condicionantes teóricas e experimentais devem ser assumidas na análise dos padrões
de dispersão de experimentos baseados na dispersão de luz de materiais:
Somente luz monocromática é considerada. A teoria de Mie aplica-se à formação de um
padrão de luz dispersa de um só comprimento de onda.
A partícula é isotrópica. Isto é explícito na teoria de Mie. Com este tipo de partículas
não faz diferença de que direcção o feixe incide na partícula.
A particular é esférica. Isto é uma condição da teoria de Mie.
A luz incidente é composta por ondas planas. Isto é uma condição da teoria de Mie.
Ambas a dispersão e absorção são consideradas. Estes são dois fenómenos diferentes e
ambos são importantes para descrever como o feixe de luz é afectado pela interacção
com diferentes partículas da suspensão.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
46
Um instrumento de difracção laser típico consiste de um feixe de luz (geralmente um laser), um
dispositivo de dispersão de particulatos, um detector para medir o padrão de dispersão um
computador para tanto o controlo do instrumento e cálculo da distribuição de tamanho das
partículas. A técnica de difracção laser não pode distinguir entre a dispersão por partículas
simples ou por clusters de partículas primárias que formem um aglomerado ou agregado.
Geralmente, o tamanho de partículas para aglomerados é relacionado com o tamanho do
cluster, mas por vezes o tamanho das partículas primárias também é reflectido na distribuição
do tamanho das partículas.
Devido à facilidade da sua operação, rapidez de análise e ampla faixa de granulometria, esta é
hoje a técnica mais popular para caracterizar distribuições de tamanho de partículas, dispersas
em meio líquido ou em forma de pó seco.
Para se obterem resultados fiáveis, devem-se desconhecer as limitações intrínsecas a esta
técnica, e ter conhecimento em aplicações para as quais outras técnicas são mais adequadas.
Numa montagem convencional, uma fonte de luz (tipicamente o laser) é usado para gerar um
feixe monocromático, coerente e paralelo. Isto é seguido por uma unidade de processamento
do feixe, geralmente um expansor de feixe com filtro integrado, produzindo um feixe alargado
quase ideal para iluminar a dispersão de partículas.
Uma amostra representativa, dispersa com uma concentração adequada é atravessada pelo
feixe de luz.
Existem duas posições nas quais as partículas podem entrar no feixe. No caso convencional as
partículas entrão o feixe paralelo antes e dentro da distância de trabalho da lente coletora (Fig.
9). No caso da chamada óptica de Fourier inversa as partículas ficam atrás da lente coletora e,
portanto, no feixe convergente. A vantagem da configuração convencional é que um
comprimento de trajecto razoável é permitido dentro da distância de trabalho da lente. A
segunda configuração somente permite pequenos trajectos ópticos mas permite medições da
luz dispersaa maiores ângulos, o que é util quando partículas submicrométricas estão presentes.
A interação do feixe de luz incidente com o conjunto de partículas dispersas resulta num padrão
de dispersão com diversas intensidades a vários ângulos. A distribuição de intensidade angular
I (θ), consitindo de luz directa e dispersa do feixe, é focada por uma lente positiva ou conjunto
de lentes num detector de multi-elementos. A(s) lente(s) permite(m) formar um padrão de
dispersão que é dentro de certos limites independente da posição das partículas. Assim, a
função contínua de intensidade angular I (θ) +e convertida numa função discrectade intensidade
angular I ® no conjunto dos elementos do detector.
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
47
É assumido que o padrão de dispersão registado do conjunto de partículas é idêntico à soma
dos padrões de cada uma das partículas de dispersão que se paresentam em posições aleatórias.
De realçar que a lente , e portanto, o detector, só colige uma gama limitada de ângulos de luz
dispersa pelas partículas.
A difracção a laser baseia-se no princípio (difração da luz) de que, quanto menor o tamanho da
partícula, maior o ângulo de difracção de um feixe luminoso que atravessa uma população de
partículas.
Essa técnica não mede partículas individuais. Através de transformações matemáticas
complexas (transformada de Fourier inversa), calcula-se uma estatística de distribuição de
tamanho dessa população de partículas.
Para partículas maiores, o ângulo de difracção é extremamente pequeno, sendo crítico o
alinhamento e resolução da óptica.
Para uma distribuição de partículas com distribuição monomodal, é possível calcular-se
exactamente essa transformada de Fourier inversa. Acontece que a quase totalidade das
distribuições reais de partículas são bastante mais complexas, resultando na impossibilidade de
encontrar uma solução única. Os equipamentos comercialmente disponíveis usam diferentes
configurações ópticas e implementações proprietárias de diferentes algoritmos.
Essas implementações proprietárias variam de fabricante para fabricante e até de modelo para
modelo do mesmo fabricante. Em decorrência dessas diferentes implementações, resultados
para a mesma amostra obtidos por diferentes modelos podem apresentar diferenças
significativas, tanto maiores quanto mais complexa for a distribuição.
Para diâmetros inferiores a 1 μm são necessários óptica e detectores com aberturas difíceis de
construir na prática. Assim os analisadores que operam nessa faixa adoptam detectores e/ou
lasers adicionais para cobrir os tamanhos menores. É importante que o sistema adoptado seja
geometricamente estável.
Em sua faixa ideal de utilização - 5 μm a 1.000 μm - não é necessário conhecer as propriedades
ópticas da amostra nem do meio. A equação de Fraunhöffer é uma simplificação da equação de
Mie, válida para partículas bastante maiores do que o comprimento de onda da luz utilizada
(600 a 800 nm, na maioria dos equipamentos comerciais).
Abaixo de 5 μm, é necessário considerar o índice de refracção e de extinção das partículas e
usar-se a equação de Mie para obter-se resultados quantitativos confiáveis - a maioria dos
analisadores oferecem essa opção, mas muitos utilizadores não são instruídos a respeito desse
Clélio Leite, Qualificação de pastas de nanoparticulas de titânia
48
facto, utilizando os parâmetros "default" do aparelho, os quais podem ou não serem similares
aos de suas amostras.
Mesmo considerando correctamente esse factores, a equação de Mie somente resolve
partículas esféricas. Para partículas não esféricas não existe solução exacta, no máximo pode-se
aplicar correcções empíricas.
Resumindo: a utilização de equipamentos por difracção para caracterizar amostras onde é
importante conhecer com alguma segurança distribuições de tamanho abaixo de 1 μm exige
maiores cuidados. Novos equipamentos usando mais de um laser conseguem contornar em
grande parte essas restrições, desde que tomado o cuidado de entrar com as propriedades
ópticas reais da amostra.
Mesmo assim, se o modo da distribuição é abaixo de 1 μm, aparelhos por espalhamento
dinâmico de luz ou por sedimentação são mais indicados.
O detector geralmente consiste de um número de fotodíodos; alguns intrumentos aplicam um
fotodiodo em combinação com um ranhuras móveis. Os fotodíodos convertem a distribuição de
intensidade espacial I ® num conjunto de fotocorrentes in. Electronica subsequente então
converte e digitalizam as fotocorrente num conjunto de vetores de intensidade ou energia Ln,
representando o padrão de dispersão. Um fotodetector mede a intensidade da luz não dispersa
e, portanto, através de cálculo, fornece absirvãncia ou densidade óptica. Em geral a intensidade
da luz dispersa de uma partícula detectada a uma distância fixa por unidade de área de detecção
é função das seguintes variáveis: dimensão e forma da partícula, razão dos índices de refracção
entre a partícula e o meio, o comprimento de onda e polarização da luz, e ângulo de dispersão.
Adicionalmente a estas variáveis, a intensidade de dispersão de uma amostra de partículas
dependa da concentração das partículas e da interacção entre partículas.
Algumas destas variáveis são constantes, como a distância de detecção, área do detector,
volume de dispersão, e comprimento de onda e polarização da luz, e algumas destas variáveis
são constantes para um determinado sistema de amostra, como o índice de refracção. Para
caracterizar o tamanho das partículas por difracção laser, deverá ser optimizado a concentração
da amostra de modo que as partículas dispersem com intensidade suficiente para permitir que
a medição com uma razão sinal-ruido desejável, mas não demasiada que possa saturar o sistema
de detecção. A concentração da amostra também deverá ser optimizada para minimizar a
interacção partícula-partícula e mínima dispersão múltipla de modo que a medição possa ser
baseada em dispersão elástica simples de partículas. Adicionalmente, numa medição de
difracção laser deverá ser feita a assunção que tanto o índice de refracção e densidade das
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partículas na amostra seja uniforme, o que é verdade na maioria dos casos. Com o conhecimento
da relação entre a intensidade de dispersão, ângulo de dispersão, e tamanho e tamanho da
partícula e forma, então através de medição do padrão angular de dispersão o tamanho da
partícula e forma pode ser obtido, pelo menos teoricamente.
Figura D1. Esquema de um espectrómetro de difração laser
É conhecido que na medição de distribuição de partículas por métodos de difração laser,
potencialmente a maior influência nos resultados é o estado da dispersão antes da análise por
LDS, a eficiência da dispersão dependerá de factores como a concentração, e problemas de
aglomeração mecânica e química; outra fonte potencialmente significante é originada pela
conversão do espectro óptico medido numa distribuição de tamanhos de partículas, um
processo que requere a entrada de constantes ópticas (componentes reais e imaginárias do
índice de refracção) da fase sólida. No caso concreto em que estamos a falar de partículas
nanométricas esses problemas são aumentados pois acrescem fenómenos de confinamento
quântico que fazem alterar as constantes físicas das nanopartículas dispersas em relação às
partículas de maior dimensão onde os efeitos quânticos não se fazem sentir.
Componentes ópticos
Uma placa de um quarto de onda (para o comprimento de onda do laser) é necessário para
providenciar luz despolarizada visto o feixe laser ser quase 100% polarizado. Se o feixe incidente
for polarizado a 45o um polarizador externo para seleccionar a polarização do horizontal ou
vertical do feixe. Esta técnica tem a vantagem que as características do feixe serão idênticas em
ambas as polarizações. Um polarizador linear é também necessário para medir a polarização do
feixe disperso.
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Para obter uma melhor compreensão da dispersão de difracção laser os princípios de medição
são seguidamente explanados. A Figura dD1mostra partículas esféricas de igual tamanho que
são expostas a um feixe coerente de luz monocromática paralela. A luz dispersa em ângulos
iguais é portanto focada num ponto específico no plano de detecção e é portanto, focada por
uma lente num ponto específico no plano de detecção. Este ponto de imagem, combinado com
aqueles correspondentes a luz dispersa em outros ângulos, cria um padrão de campo distante
(“far field”) das partículas. Este padrão não é afectado pela posição das partículas no feixe ou
pelo seu estado de movimento.
Figura D2.
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Figura D3. Arranjo experimental de um sistema de difracção de luz laser directa
Figura D4. Esquema electrónico do tratamento de sinal fotoelétrico de um espectrómetro de
difracção laser.
O arranjo instrumental de um sistema de difracção laser directo está ilustrado na Fig. 13. De
modo a utilizar uma técnica de amplificador sincronizado (lock-in) o feixe laser tem de ser
pulsado. O feixe laser pode operado internamente de modo pulsado ou o laser pode operar em
modo CW e pulsado por um chopper mecânico.
Fonte laser,
Utiliza-se laser de pulso com um comprimento de onda adequado (por exemplo 405 nm) ou um
laser CW mas nesse caso ter-se-á que utilizar um chopper ótico. A taxa de repetição pode ser
variada. Como valores típicos pode considerar-se uma potência máxima média a 10 MHz de
cerca de 0,69 mW dando um pico de energia por pulso de 70pJ. A luz laser é quase 100%
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polarizada linearmente. É claro que cada aplicação específica. Para melhor rigor e superar
indeterminações resultante da análise do padrão de dispersão é util utilizar dois ou mesmo três
lasers de comprimento de onda diferente.
O detector
A eficiência quântica do detector deverá ser máxima próxima do comprimento de onda de
emissão do laser
Gerador de Funções
Providencia o disparo externo para o controlador do díodo laser e a entrada de referência para
o amplificador sincronizado (“Lock-in amplifier”). A frequência de uma onda quadrada de100
kHz é a normal.
Componentes ópticos
Um quarter wave plate para cada um dos comprimentos de onda de operação do laser para
são necessários para providenciar um feixe de luz despolarizada visto o feixe laser ser quase
100% polarizado linearmente.
Se a polarização do feixe incidente for orientada a 45o um polarizador linear externo pode ser
utilizado para seleccionar tanto a polarização vertical como horizontal. Esta técnica tem a
vantagem do perfil do feixe ser idêntico em ambas as polarizações Um polarizador linear é
necessário para medir a polarização do feixe dispersado.
Provetes
Os provetes são células com 1 cm2 transparentes nos comprimentos de onda de 405 nm .
Amplificador heterodino
Os amplificadores lock-in são utilizados para medir amplitude e fase de pequenos sinais AC na
presença de sinais com nível de ruído muito superior. São utilizados amplamente na
recuperação de pequenos sinais ópticos como seja os encontrados na espectroscopia e estudos
de fluorescência. A saída de um amplificador lock-in é uma voltagem DC proporcional à
amplitude do sinal de entrada mas com o ruído retirado. Também é uma função da diferença de
fase relativa entre o sinal de entrada e os inal de referência associado. Esta característica
também permite aos amplificadores lock-in para medir as propriedades da fase do sinal de
entrada.
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Gerador de funções
O gerador de funções fornece o sinal de gatilho para o controlador dos lasers e o sinal de
referência para o amplificador heteródino. As afinações são f=100 kHz e a saída de onda
quadrada.
Chopper óptico
O chopper óptico da SCINTEC consiste num disco rotativo mecânico com aberturas que cortam
o feixe de luz. O feixe pode ser cortado a 9 kHz12. Uma intensidade de feixe mais elevada pode
ser obtida com esta técnica e em certas situações fornece uma melhor relação sinal ruído
comparada com operando o laser no modo pulsado próprio. O controlador do chopper fornece
uma saída sincronizada para ligar a entrada de referenciado amplificador heteródino.
Volume e Concentração das amostras
O volume mínimo da amostra, requerido para repetição de medições, aumenta à medida que
se torna maior a largura do tamanho da distribuição de modo a permitir que um número
suficiente de partículas grandes esteja presente. Concordantemente, o volume do fluído de
dispersão requerido para suspender essas amostras também aumentará se desejar-se atingir o
limite da concentração óptica.
Por exemplo, por exemplo com partículas com uma gama de tamanhos entre 2 µm e 200µm, é
necessário um volume de amostra com pelo menos 0.3 ml. Isto requere pelo menos 500 ml de
fluido de suspensão para a sua dispersão. Também, o tempo de medição ou o número de leituras
do detector durante a medição deverá ser suficiente para se alcançar uma precisão razoável
A concentração de partículas na dispersão deverá ser acima de um determinado nível mínimo,
que para muitos instrumentos corresponde a cerca de 5% de obscuração, de modo a produzir
um nível aceitável de razão sinal-ruido no detector. Do mesmo modo, deverá ser abaixo de um
nível máximo, que para muitos instrumentos corresponderá a cerca de 35% por cento de
obscuração para partículas maiores que 20 µm, de modo a evitar dispersão múltipla.
Para partículas mais pequenas que 20 µm, o valor de obscurecimento deverá ser mantido abaixo
de cerca de 15% pela mesma razão. Em geral, dispersão múltipla surge a ângulos de dispersão
maiores. Sem correcção de dispersão múltipla, o número de “fines” calculado excederá o valor
12 Esta frequência é limitada pelo diâmetro máximo admissível de feixe pelos discos do chopper
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real. Se for necessário trabalhar a concentrações mais elevadas, deverá ser necessário a
correcção de dispersão múltipla e de erros sistemáticos. Uma primeira estimativa poderá ser
observada na Figura 12.
A Figura D5, embora seja um exemplo, mostra que a concentração óptima de particulatos é
quase proporcional ao tamanho das partículas: partículas mais pequenas requerem
concentrações mais baixas. Por exemplo, partículas com um diâmetro de 1µm requerem
concentrações volumétricas durante a medição de cerca de 0.002 %, enquanto que a
concentração para partículas de 100µm deve ser de cerca de 0.2% num provete com um
comprimento de trajecto de 2mm. Como consequência, a largura da distribuição do tamanho
de partículas influência a concentração óptima da amostra para medição. Adicionalmente, a
gama de concentrações, como mostra a Fig. D5, é influenciada pela largura do feixe laser, o
comprimento do trajecto da zona de medição, as propriedades ópticas das partículas e a
sensibilidade dos elementos de detecção. [11]
Face ao expendido acima, as medições devem ser realizadas a diferentes concentrações de
particulatos de modo a decidir a gama de concentração óptima para qualquer amostra típica de
material.
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Figura D5 – Limites máximos e mínimos típicos de concentração de partículas para os sistemas
de difracção laser como função do tamanho das partículas para distribuição de tamanho
estreitas; um comprimento de trajecto de 2mm (abcissa e ordenadas logarítmicas). [9]