Reações e Cinética Química

Velocidade das reações

A velocidade de uma reação química é a variação da concentração de uma substância do sistema reacional por unidade de tempo.

Durante a evolução de uma reação química a concentração do reagente (ou reagentes) diminui com o tempo e a concentração do produto (ou produtos) aumenta.

A equação abaixo representa a velocidade média no intervalo de tempo considerável.

Cinética Química

Fatores que afetam as velocidades de reações:

1)O estado físico dos reagentes;

2)A concentração dos reagentes;

3)A temperatura na qual a reação ocorre;

4)A presença de um catalisador

Velocidades de reações

A → B

1,0 mol de A 0,54 mol de A0,46 mol de B

0,30 mol de A0,70 mol de B

Velocidades de reações

Variação da concentração com o tempo

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

Velocidades de reações

Velocidades de reações e Estequiometria

aA + bB cC + dD

EXEMPLO 1: Como a velocidade de desaparecimento do ozônio relaciona-se com a velocidade de aparecimento do oxigênio na seguinte equação: 2 O3 (g) → 3 O2 (g) ? Se a velocidade de aparecimento de O2, ∆ [O2]/ ∆t, é 6,0 x 10-5 mol/L/s em determinado instante, qual é o valor da velocidade de desaparecimento do O3, - ∆ [O3]/ ∆t, nesse mesmo instante?

NH4+(aq) + NO2

-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Velocidades de reações

Concentração e velocidade

Expoentes na lei de velocidade

2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g) Velocidade = k [N2O5]

CHCl3 (g) + Cl2 (g) → CCl4 (g) + HCl Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2

H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) Velocidade = k [H2] [I2]

Concentração e velocidade

Velocidades de reações

EXEMPLO 2: A velocidade inicial de uma reação A + B → C foi medida para várias concentrações iniciais diferentes de A e B, e os resultados são como seguem:

Nº do experimento

[A] (mol/L)] [B] (mol/L) Velocidade inicial (mol L-1 s-1)

1 0,100 0,100 4,0 x 10-5

2 0,100 0,200 4,0 x 10-5

3 0,200 0,100 16,0 x 10-5

Usando esses dados, determine (a) a lei de velocidade para a reação; (b) a magnitude da constante de reação; (c) a velocidade de reação [A] = 0,050 mol/L e [B] = 0,100 mol/L.

Reações de primeira ordem

0AlnAln ktt

Variação da concentraçãocom o tempo

Reações de segunda ordem

0A1

A1 ktt

Variação da concentraçãocom o tempo

EXEMPLO 3: Os seguintes dados foram obtidos para a decomposição na fase gasosa de dióxido de nitrogênio a 300ºC, NO2 (g) → NO (g) + ½ O2 (g):

Tempo (s) [NO2] (mol/ L)

0,0 0,0100

50,0 0,00787

100,0 0,00649

200,0 0,00481

300,0 0,00380

A reação é de primeira ou segunda ordem em NO2 ?

Variação da concentraçãocom o tempo

NO2 (g) → NO (g) + ½ O2 (g)

Meia-vida

kk

t693.0ln

21

21

Variação da concentraçãocom o tempo

0A1

21

kt

Temperatura e velocidade

Modelo de colisão

CH3NC → CH3CN

Fator orientação

Temperatura e velocidade

Cl + NOCl → NO + Cl2

Temperatura e velocidade

H3C N CC

NH3C H3C C N

Energia de ativação

RTEa

ef

Temperatura e velocidade

Equação de Arrhenius

RTEa

Aek

Temperatura e velocidade

ARTE

k a lnln

Equação de Arrhenius

Temperatura e velocidade

EXEMPLO 4: A seguinte tabela mostra as constantes de velocidade para o rearranjo de isonitrila de metila a várias temperaturas:

Temperatura (oC) K (s-1)

189,7 2,52 x 10-5

198,9 5,25 x 10-5

230,3 6,30 x 10-4

251,2 3,16 x 10-3

A partir desses dados, calcule a energia de ativação para a reação. Qual é o valor da constante de velocidade a 430 K?

Mecanismos de reação

NO (g) + O2 (g) → NO2 (g) + O2 (g) Etapa Elementar

• Molecularidade: é o número de moléculas presentes em uma etapa elementar.

– Unimolecular: uma molécula na etapa elementar.

– Bimolecular: duas moléculas na etapa elementar

– Termolecular: três moléculas na etapa elementar.

Mecanismos de várias etapas

• Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa:

NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g)

• Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reação global:

2NO2(g) + NO3 (g) +CO(g) NO2(g) + NO3 (g) +NO (g) +CO2(g)

NO2(g) + CO(g) NO3 (g) +CO2(g) Equação Global Balanceada

Mecanismos de reação

Leis de velocidade para etapas elementares

• A lei de velocidade para uma etapa elementar é determinada por sua molecularidade:

– Os processos unimoleculares são de primeira ordem,

– os processos bimoleculares são de segunda ordem e

– os processos termoleculares são de terceira ordem.

Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação

Leis de velocidade para mecanismos

de várias etapas

Mecanismos de reação

Mecanismos de reação

EXEMPLO 5: Considere a seguinte reação: 2 NO (g) + Br2 (g) → 2 NOBr (g). Escreva a lei de velocidade para a reação, supondo que ela envolve uma única etapa elementar. O mecanismo de uma única etapa é provável para essa reação?

Leis de velocidade para mecanismos

de várias etapas

• Etapa determinante da velocidade: é a mais lenta das etapas elementares.

Mecanismos de reaçãoMecanismos de reação

Catálise

Catálise homogênea:

2 H2O (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g) Sem catalisador

2Br- (aq) + H2O2 (aq) + 2H+ → Br2 (aq) + 2H2O (l) Com catalisador

Br2 (aq) + H2O2 (aq) → 2 Br- (aq) + 2 H+ (aq) + O2 (g)

2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g) Equação balanceada

Catálise

Catálise

Catálise heterogênea: C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g) ∆H0 = -137 kJ/mol

Catálise