Cinética de Reações Fluido-Partícula (2)

Cinética de Reações Fluido-Partícula

FERNANDA DE SOUZA STINGELIN

LAYLA

LORENA

MARIA DANIELLA SANTOS SILVA

RAFAEL ALMEIDA

Objetivo

• O presente trabalho tem como objetivo estudar a

cinética das reações heterogêneas sólido-partícula

em que um gás ou um líquido entra em contato

com um sólido e reage com ele, transformando-se

em produto.

Introdução • Reações Heterogêneas

o Produtos fluidos

o Produtos sólidos

o Produtos sólidos e fluidos

• Tipos de comportamento de partículas sólidas o Reações em que o tamanho do solido não varia

• Oxidação de minérios de enxofre

• Nitrogenação do carbeto de cálcio

• Galvanização de metais

Introdução • Tipos de comportamento de partículas sólidas

o Reações em que o tamanho do solido varia

• Fabricação do dissulfeto de carbono

• Fabricação de cianeto de sódio a partir de amina sódica

• Fabricação de tiossulfato de sódio

Introdução • Diferentes tipos de comportamento de partículas

sólidas:

Seleção de um modelo • Modelo de Conversão Progressiva (PCM)

Seleção de um modelo • Modelo do Núcleo não Reagido (SCM)

Modelo do núcleo não reagido para partículas

esféricas de tamanho constante • Etapa 1: difusão do reagente

gasoso A através do filme em direção à superfície do sólido.

• Etapa 2: penetração e difusão de A através das camadas de cinza em direção à superfície do núcleo não reagido.

• Etapa 3: Reação do gás A com o sólido nesta superfície de reação.

• Etapa 4: difusão dos produtos gasosos através da cinza, de volta à superfície exterior do sólido.

• Etapa 5: Difusão dos produtos gasosos através do filme gasoso, de volta ao corpo principal de fluido.

Modelos do núcleo não reagido para

partículas esféricas de tamanho

constante

• Em algumas situações, algumas dessas

etapas não existem.

• As resistências das diferentes etapas

geralmente variam grandemente entre

cada uma delas.

Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso

• Nenhum reagente

gasoso está presente

na superfície da

partícula

• A força-motriz da

concentração, CAg –

CAs, torna-se CAg,

sendo constante por

todo o tempo durante

a reação da

partícula.


• A(fluido) + bB(sólido) produtos fluidos

produtos sólidos

produtos sólido e fluidos


• A diminuição no volume ou no raio do núcleo não

reagido, que acompanha o desaparecimento de

mols do reagente sólido, é dada por:


• Fazendo ser o tempo para a conversão completa

de uma partícula, então o raio do núcleo reagido

é igual a zero:

Taxa controlada pela difusão

através do filme gasoso • Expressão do raio de núcleo não reagido em

função da fração de tempo para a conversão.

• Escrito em termos de fração de conversão das

substâncias A e B:

Taxa Controlada Pela Difusão

Através da Camada de Cinza

15

Figura 1- Representação de uma partícula reagindo, quando a difusão através da camada de cinza

for a resistência controladora.

16

Para desenvolver uma expressão relacionando o tempo e o raio,

para a resistência no filme, necessita-se de uma análise em duas

etapas:

Examinar uma partícula parcialmente reagida e escrever as

relações de fluxo para esta condição;

Em seguida, aplicar estas relações para todos os valores de rc.

Para Sistemas S/G, é razoável supor que o núcleo não reagido e o

gradiente de concentração de A na camada de cinza sejam estacionários

em qualquer instante.

17

Logo, a taxa de reação de A é dada por sua taxa de difusão para a superfície

de reação:

cteQrQRQrdt

dNAccAsA

A 222444 (1)

18

dr

dCDQ A

eA

Por conveniência, o fluxo de A é expresso pela lei de Fick

para contradifusão molar:

Onde De : coeficiente efetivo de difusão do reagente gasoso na camada de cinza.

(2)

19

Combinando as equações (2) e (1), obtém-se para qualquer r:

ctedr

dCDr

dt

dN Ae

A 24 (3)

E integrando de R até rc, tem-se:

Age

c

A CDRrdt

dN4

11

(4)

20

Na segunda parte da análise, substitui-se a variável NA em

termos de rc na Equação (4), separa as variáveis e integra,

resultando em:

322

2316 R

r

R

r

CbD

Rt cc

Age

B(5)

Para a conversão completa de uma partícula(rc = 0), o

tempo requerido é:

Age

B

CbD

R

6

2

(6)

21

Dividindo-se a Equação (6) pela (5), encontra-se o

progresso da reação em termos do tempo requerido para

a conversão completa:

32

231

R

r

R

rt cc

(7)

Que também pode ser expressa em termos de fração de

conversão:

)1(2)1(313/2

BB XXt

(8)

Taxa controlada pela Reação Química

22

Figura 2 – Representação de uma partícula reagindo, quando a reação química(A(g) + Bb(s) →produtos) for a

resistência controladora.

23

Reação :

A(fluido) + bB(sólido) → produtos(fluido ou sólido)

A taxa de reação para a estequiometria da reação

acima é:

(9) Ag

nA

c

A

c

Cbkdt

dN

r

b

dt

dN

r

2244

1

24

Escrevendo NB em termos do raio que está se

contraindo:

Ag

ncB

ccB

c

Cbkdt

dr

dt

drr

r

2

24

4

1 (10)

Que após a integração se torna:

)( c

Ag

n

B rRCbk

t (11)

25

Ag

n

B

Cbk

R

3/1)1(11 B

c XR

rt

O tempo requerido para conversão completa é

dado quando rc=0, ou seja:

(12)

A diminuição do raio ou o aumento na fração de conversão da

partícula é dada pela combinação das Equações (11) e(12) :

(13)

Taxa de reação de partículas esféricas em contração

Sem formação de cinzas;

Há contração da espécie durante a reação até o desaparecimento da mesma;

O processo divide-se em 3 etapas:

1. Difusão do reagente A através do filme em direção ao sólido.

2. Reação na superfície entre o reagente A e a superficie do solido

3. Difusão dos produtos através do filme.

Assim como partículas de tamanho constante as expressões de taxa vão depender da relevância de uma ou outra resistência: Taxa controlada pela reação química : Quando a reação controlar a taxa, o comportamento será idêntico àquele das partículas com tamanho constante;

Taxa controlada pela difusão no filme gasoso: A resistência no filme existente na superfície de uma partícula é dependente de inúmeros fatores, tais como a velocidade relativa entra a partícula e o fluido, o tamanho da partícula e as propriedades do fluido.

• Como um exemplo, para transferência de massa entre um componente, com fração molar y, em um fluido e sólido em queda livre, Froessling (1938) forneceu:

• Para pequeno tem-se:

(Regime de Stokes)

• No momento em que uma partícula, originalmente

de tamanho Ro , se contrair para o tamanho R,

podemos escrever:

• Assim, de forma análoga à equação, temos:

• Uma vez que no regime de Stokes, a equação se

reduz, temos depois que rearranjar e integrar:

Extensões • Partículas de Forma Diferente.

As equações de conversão-tempo similares

àquelas desenvolvidas anteriormente podem ser

obtidas para partículas de várias formas.

• Resistências mudam com o avanço da conversão.

Expressões de taxa para

diferentes formas de partículas.

Etapa controladora da taxa

As etapas controladoras são deduzidas

notando como a conversão das partículas é

influenciada pelo tamanho das partículas e

pela temperatura.


Temperatura: A etapa química é

geralmente muito mais sensível à temperatura

do que as etapas físicas. Portanto,

experimentos em diferentes temperaturas

permitem distinguir a reação química como a

etapa controladora.


Tempo: As figuras a seguir, mostram a

conversão de sólidos esféricos, quando a

reação química, a difusão no filme e na

cinza, uma de cada vez, controlam a taxa.


Progresso da reação de uma única partícula esférica, medido em termos de tempo, para uma reação completa.


Progresso da reação de uma única partícula esférica, medido em termos de tempo, para uma conversão completa.


Tamanho da partícula: Tem-se que o tempo

necessário para atingir a mesma fração de conversão

para partículas de diferentes tamanhos (porém

constantes), é dado por:

𝑡 ∝ 𝑅1,5 𝑎 2,0 para difusão em filme controlando a taxa

𝑡 ∝ 𝑅2,0 para difusão na cinza controlando a taxa

𝑡 ∝ 𝑅 para reação química controlando a taxa


Formação de cinzas: : Quando cinzas de

um sólido duro se formam durante uma

reação, a resistência do reagente em fase

gasosa através da cinza é geralmente muito

maior do que através do filme gasoso que

envolve a partícula.


Correlações: A magnitude da resistência no filme pode ser estimada a partir de correlações adimensionais. A resistência no filme controla a taxa de reação, se o valor observado da taxa for aproximadamente igual ao seu valor calculado.

Referências

• Levenspiel, O.; Engenharia das Reações Químicas.

São Paulo: Editora Blusher, 2000, 3ª Ed.

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