Post on 03-Jul-2015
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TIPOS DE SÓLIDOS
TIPOS DE SÓLIDOS
COVALENTES:
- LIGAÇÕES COVALENTES
- DUROS, - CONDUTORES ELETRÔNICOS OU ISOLANTES, - ALTOS PONTOS DE FUSÃO, - INSOLÚVEIS
EX.: SiC, Diamante, SiO2
METÁLICOS:
- LIGAÇÕES METÁLICAS
- DUROS OU MACIOS, - BONS CONDUTORES ELETRÔNICOS, - ALTOS OU BAIXOS PONTOS DE FUSÃO, - INSOLÚVEIS
EX.: Ni, Fe, W, Au, Hg
TIPOS DE SÓLIDOS
TIPOS DE SÓLIDOS
COMO SABER A POSIÇÃO DOS ÁTOMOS EM SÓLIDOS?
DIFRAÇÃO:
DEFINIÇÕES:
MONOCRISTAL CRISTAL PERFEITO = CRISTAL IDEAL:
- É FORMADO POR ÁTOMOS (PARTÍCULAS) QUE FORMAM UM ARANJO BÁSICO QUE SE REPETE PERIÓDICAMENTE NAS TRÊS DIMENSÕES.
- NÃO SÃO OBSERVADOS DEFEITOS DE REDE QUE ALTEREM A TRIPLICE PERIODICIDADE.
- PODEM SER DESCRITOS MATEMÁTICAMENTE MAS NÃO TEM COMO EXISTIR FISICAMENTE.
CRISTAL DE CLORETO DE SÓDIO:
CRISTAL DE CLORETO DE SÓDIO:
- É FORMADO POR ESFERAS RÍGIDAS, POSITIVAS E NEGATIVAS, QUE SÃO MANTIDAS JUNTAS POR FORÇAS DE ATRAÇÃO ELETROSTÁTICAS. CADA ÍON É CERCADO POR SEIS ÍONS DE CARGA OPOSTA, LOCALIZADOS NOS
VÉRTICES DE UM OCTAHEDRO REGULAR.
- SUA ESTRUTURA CRISTALINA REPRESENTA UM ARRANJO DE ÍONS QUE POSSUE A MENOR ENERGIA
POTENCIAL POSSÍVEL. - MÍNIMO ABSOLUTO DE ENERGIA (ENTALPIA)
- SÃO CONSIDERADOS INFINITOS, PORTANTO OS EFEITOS DE SUPERFÍCIE SÃO IGNORADOS (EFEITOS
RELACIONADOS A NANOESTRUTURA OU MESMO A MICROESTRUTURA SÃO DESCONSIDERADOS).
MONOCRISTAL REAL:
- SÃO OBSERVADOS “DEFEITOS ESTRUTURAIS” QUE PROVOCAM PEQUENAS FALHAS NA PERIODICIDADE DA REDE.
- EX.: CERTAS PARTÍCULAS ESTÃO AUSENTES, NÃO SÃO OBSERVADAS NAS POSIÇÕES ESPERADAS
- SÃO DENOMINADAS LACUNAS-
- ( DE UMA MANEIRA GERAL AS LACUNAS DÃO ORIGEM A UMA NÃO-ESTEQUIOMETRIA DA COMPOSIÇÃO).
GRAU DE CRISTALINIDADE: PODE SER CONSIDERADO COMO UMA MEDIDA DA PERFEIÇÃO DA REDE PERIÓDICA.
- SÓLIDOS POLICRISTALINOS: FORMADO POR CENTENAS DE PEQUENOS CRISTAIS.
- EX.: A BARRA DE UM METAL É CRISTALINA, MAS É GERALMENTE FORMADA POR PEQUENOS CRISTAIS INDIVIDUAIS.
- OUTRO EXEMPLO SÃO OS MATERIAIS CERÂMICOS.
Um cristal perfeito com todos átomos do mesmo tipo nas posições corretas, não existe (só no 0 K).
Todo sólido contém imperfeições de estrutura ou composição, estas imperfeições denominamos
DEFEITOS
Defeitos são importantes devido sua influência nas propriedades mecânicas, condutividade elétrica e reatividade
química.
Sólidos contém defeitos devido a introdução da desordem em sua estrutura perfeita e isto causa o aumento de entropia
A Energia de Gibbs (∆G= ∆H-T∆S) de um sólido com defeito possui contribuição da entalpia e da entropia
A formação de defeitos é um processo endotérmico devido a necessidade de ruptura da cela, portanto, a entalpia aumenta.
O termo –T ∆S se torna mais negativo devido ao aumento de defeitos pois aumenta a desordem e, portanto, a entropia aumenta
A energia de Gibbs apresenta um mínimo em uma concentração não-zero de defeitos, portanto a formação
de defeitos é espontânea
Concentração de defeitos
Ene
rgia
Concentração de defeitos
Ener
gia
Quando a temperatura é aumentada o mínimo da Energia de Gibbs se desloca para altas concentrações de defeitos
Deste modo um número maior
de defeitos estão presentes em equilíbrio
nas temperaturas
maiores do que nas menores
Existem três classes básicas de defeitos em sólidos:
DEFEITOS PONTUAIS, o qual um átomo é perdido oucolocado irregularmente na estrutura da cela. Incluem: sítiosvagos, átomos intersticiais, impureza atômica substitucional, eimpureza atômica intersticial.
DEFEITOS LINEARES, são grupos de átomos em posiçõesirregulares. São geralmente denominados de deslocamentos.
DEFEITOS PLANARES, são interfaces entre regiõeshomogêneas de um material. Incluem: Fronteira de grãos,falhas de empilhamento e superfícies externas.
a) Impureza atômica intersticial, b) deslocamento da margem, c) átomo intersticial, d) sítio vazio, e) precipitação de impurezas atômicas, f) deslocamento
em curva por desocupação, g) deslocamento em curva tipo intersticial, h) impureza atômica substitucional.
Sítios vagos (vacancy) são espaços vazios criados quando o átomo sai de sua posição
na estrutura. Eles são comuns, especialmente em alta temperatura quando os átomos
frequentemente e randomicamente mudam de posição levando a sítios vazios na
cela.Em alguns casos de difusão (transporte de massa por movimentação atômica)
também podem ocorrer .
Defeitos Pontuais são quando um átomo é perdido ou colocado irregularmente na estrutura da cela. Temos dois tipos:
Defeitos IntrínsicosDefeito de SchottkyDefeito de FrenkelDefeitos de Troca
Defeitos ExtrínsecosDefeitos por impureza atômica substitucionalDefeitos por impureza atômica intersticial.
DEFEITOS PONTUAIS
Defeito de Schottky
Sítio vazio em um arranjo perfeitode átomos numa cela. O átomo ouíon é retirado do sítio normal daestrutura
Estequiometria do sólido não éafetada pois para assegurar obalanço das cargas sua ocorrênciase dá aos pares, havendo umnúmero igual de sítios vazios paraos cátions e para os anions
Ocorrem em baixa concentração em sólidos iônicos puros, como NaCl; eem estruturas com alto número de coordenação como ccp de metais
A concentração de defeitos de Schottky varia com o tipo decomposto:
Concentração muito baixa em haletos metálicos – ordemde 106 cm-3 em 130°C, ou seja, um defeito a cada 1014
unidades fórmula;
Alta Concentração em óxidos de metais d, sulfetos ehidretos, como por exemplo o TiO com sítios vagos no cátione no anion em uma concentração de um defeito por 10unidades fórmula.
Defeito de Frenkel
Um átomo ou íon pode ser deslocadode um sítio normal para um sítiointersticial.
A estequiometria do composto não éalterada e, pode se formar defeitos deFrenkel apenas com um cátion ou umanion ou ambos em um compostobinário, MX.
Ocorre em estruturas tipo wurtizita e blenda de zinco (número decoordenação baixo e mais abertas - que podem acomodar o átomointersticial). Ocorre em menor grau em estrutura tipo fluorita.
Defeito de Troca atômica
Consiste na troca de posiçãoentre um par de átomos
Comum em ligas metálicas enão sendo favorável emcompostos iônicos bináriosdevido a forte repulsão entrevizinhos.
Liga de CuAu apresenta em alta temperatura fraçãosignificativa de troca atômica
Defeito por Impureza Atômica Substitucional
É quando um átomo de tipo diferente daqueles que compõe a cela ocupa um sítio da cela.
Para tanto o átomo que substituinecessita ter um tamanho atômicosimilar ao átomo substituído deaproximadamente 15% de diferença.
Exemplo: Átomos de Zinco (raio de0,133nm) em latão pode sersubstituído por átomos de cobre(raio de 0,128 nm)
Defeito por Impureza Atômica Intersticial
São átomos menores que os átomos da estrutura queentram em sítios intersticiais ocupando espaço entre osátomos da estrutura da cela.
Exemplo: átomos de carbono que são adicionados ao ferro para fazer o aço. O átomo de carbono que possui um raio de 0,071 nm entra facilmente num espaço entre os átomos de ferro que são bem maiores (0,124 nm)
Geralmente os defeitos extrínsecos são defeitos introduzidosem um sólido como resultado de dopagem com umaimpureza atômica.
Exemplo:
Na substância ZrO2 aintrodução de impurezas deCa2+ no lugar dos íons Zr4+ éacompanhada pela formaçãode sítios vazios de O2- paramanter a neutralidade decarga
Ca-esfera verde
Sítio vazio-esfera preta
Outro exemplo de defeito pontual extrínseco são os Centros de Cor
Centro de cor consiste de um elétronocupando um sítio vazio de umcátion ou de um anion.
A cor é resultado da excitação doelétron no seu envolvimento localcom relação aos seus íons vizinhos
Métodos : expor a substância a radiçãoX ou aquecer um haleto de metalalcalino na presença de vapor de metalalcalino
NaCl-laranja; KCl-violeta; KBr- azulesverdeado
Concentração de Defeitos Pontuais Intrínsecos
O número de defeitos de Schottky em um cristal de composição MX é dada por:
ns ≈ Nexp(-∆Hs/2kT)
Onde ns : número de defeitos de Schottky por m3
T: kelvin
∆Hs:entalpia necessária para formar um defeito
em um cristal com N sítios de cátions e N sítios de anions por m3
A mudança na entropia será devido as vibrações dos átomos vizinhos aos defeitos e o tipo de arranjo dos defeitos
Estimado quantitativamente usando métodos de mecânica estatística
(1)
A fórmula de Boltzmann usada para entropia neste sistema é dada por:
S=klnW
Onde W: número de caminhos para distribuir randomicamente os defeitosem N sítios possíveis e k: constante de Boltzmann (1,380622x10-23 JK-1)
Sendo: W=WcWa e Wa=Wc= N!/(N-ns)!ns!
Então a mudança de entropia é dada por:
S=kln (N!/(N-ns)!ns!)2 = 2kln (N!/(N-ns)!ns!)
Simplificando esta expressão pela aproximação de Stirling’s temos:
∆S=2k[NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns]
(2)
(3)
Substituindo (3) na equação de Gibbs temos:
∆G= ∆H-T∆S
∆G = ns∆Hs -2k[NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] (4)
Assumindo que em equilíbrio, a temperatura constante, a energia do sistema será mínima com relação aos defeitos, então (d ∆G/dns)=0 , substitutindo em (4), temos:
∆Hs -2kT d/dns [NlnN-(N-ns)ln(N-ns)-nslnns] = 0
Onde ∆Hs= 2kT ln [(N-ns) ns] e ns = (N-ns) exp(-∆Hs/2kT)
Como N >> ns nós podemos aproximar (N-ns) = N e finalmente temos
ns = Nexp(-∆Hs/2kT) ns = Nexp(-∆Hs/2RT)ou
Onde R: cte dos gases - 8,314 Jkmol-1
Por análise similar podemos definir o número de defeitos de Frenkel presentes em um cristal MX, que é dado por:
nF = (N.Ni)½exp(-∆HF/2kT)
onde nF: número de defeitos de Frenkel por m3
N: número de sítios na cela e Ni: número de sítios intersticiais
Exemplo:
Um cristal de NaCl possui o valor de 5,00x10-19 J para a entalpia de formação de defeitos de Schottky, portanto:
A 300K a proporção de sítios vazios ns/N=6,12x10-27
A 1000K a proporção de sítios vazios ns/N=1,37x10-8
Isto mostra que existe uma baixa concentração de defeitos de Schottky a temperatura ambiente e que estes
aumentam com o aumento da temperatura onde em 1000 K há um ou dois sítios vazios por cem
milhões de sítios.
NOTAÇÃO DE KRÖGER-VINK
IUPAC estabeleceu uma notação para representar defeitos pontuais em sólidos iônicos. As principais convenções são dadas
a seguir:
Os símbolos M, X e V designam a condição do cátion,anions e sítio vazio, respectivamente;
Os símbolos subscritos M , X e I designam o tipo de sítioconsiderado, cátion, anion e intersticial, respectivamente;
Os símbolos sobrescritos simbolizam a carga efetiva doselementos no sítio considerado [x:indica carga efetiva neutra; •indica uma carga efetiva positiva (+1); ′ indica uma cargaefetiva negativa (-1)];
As cargas livres, elétrons e buracos, são representadas,respectivamente, por e- e h•
Símbolo DefiniçãoMM
Cátion localizado em seu sítio regular na rede cristalina
XXÂnion localizado em seu sítio regular na rede cristalina
VMSítio vazio catiônico
VM ′ ′ Carga efetiva no sítio vazio catiônico
VXSítio vazio aniônico
VX·· Carga efetiva no sítio vazio aniônico
MICátion em sítio intersticial
MI·· Carga efetiva do cátion em sítio intersticial
XIÂnion em sítio intersticial
XI ′ ′ Carga efetiva do ânion em sítio intersticial
Deslocamentos são áreas onde os átomos estão fora de suaposição na estrutura do cristal Elas são geradas e movem-sequando uma pressão é aplicada. O movimento de deslocamentopermite um deslizamento, ou seja, ocorre uma deformaçãoplástica.
DEFEITOS LINEARES
Defeitos Lineares são geralmente denominados de deslocamentos.
Há dois tipos básicos de deslocamentos:
Deslocamento da borda (linha)
Deslocamento parafuso.
DEFEITOS PLANARES
Defeitos planares são interfaces entre regiões homogêneas de um material.
Temos três tipos de defeitos planares:
Fronteira de grãos Falhas de empilhamento Superfícies externas
Fronteira de grãos (Domínio)
É a interface entre duas regiões cristalinas simples com diferentes orientações de cristalitos ou grãos
Sabe-se que cristalitos podemapresentar tamanhos que vão denanometros até milimetros e,suas orientações sãousualmente alternadas comrespeito aos cristalitos vizinhos.A região quando um cristalinoacaba e outro começa éconhecida como fronteira degrãos. Esta região limita aextensão e a movimentação dosdeslocamentos.
Defeitos no Empilhamento
A quebra de uma seguência longa de empilhamento podeproduzir dois tipos de defeitos cristalinos:
Falha de empilhamento
Regiões gêmeas.
A mudança repentina no espaçamento da seguência de empilhamento de alguns poucos átomos produz uma falha de empilhamento e quando a mudança abrange
vários átomos temos então uma região gêmea