Prof. MGM D’Oca_______________________________PPGQTA

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Adição e Eliminação

MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________

� A Reação de Eliminação envolve a remoção de dois gruposadjacentes (vicinais) para formar uma nova ligação dupla.

� A Reação de Adição envolve a inclusão o de grupos adjacentes(vicinal) a uma ligação dupla carbono-carbono.

�A discussão centra-se em mecanismos de reações de adiçãoeletrofílica polar (heterolítica).

� Nos processos também são enfatizamos a relação entre aestereosseletividade e regiosseletividade nos mecanismo de reação.

� A discussão de reações de eliminação considera as eliminaçõesclássicas E2, E1 e E1cb que envolvem a remoção de um hidrogênioe um grupo de saída.

Substituição, Adição e Eliminação: Exemplos

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SUBSTITUIÇÃO: H3C Cl +-OH H3C OH +

-Cl

ADIÇÃO: H2C CH2 + H-Br H2C CH2

H Br

ELIMINAÇÃO:

H2C CH2 + H-OHH2C CH2

H OH

H2SO4

H3C-HC CH2 + CH3OH + NaBrH3C-H2C CH2

H Br

CH3O-Na

+

Adição e Eliminação

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� Adição e eliminação são processos inversos um do outro, e emalguns casos, a reação pode ocorrer em qualquer direção. Porexemplo, hidratação de alquenos e desidratação de álcooiscatalisada por ácido são reações familiares que constituem um parde adição-eliminação.

Adição e Eliminação

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� Quando reações reversíveis de adição e eliminação sãorealizadas em condições similares, eles seguem o mesmo caminho,mas em direções opostas. O Princípio da ReversibilidadeMicroscópica afirma que o mecanismo de uma reação reversível é amesma nos dois sentidos. As estruturas de transição envolvidas noprocesso de adição e intermediários são os mesmos da reação deeliminação.eliminação.

Adição e Eliminação

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Adição: Outros Mecanismos

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� Outros mecanismos são vistos para adição polar como porexemplo os mecanismos de A, B, C e D a seguir.

� Os mecanismos A, B e C são as reações de AdE2; ou seja, elessão adições eletrofílicas bimolecular.

� Mecanismo D é um processo que tem sido observado para váriasadições eletrofílicas e implica transferência concertada doscomponentes eletrofílicas e nucleofílicos do reagente de duasmoléculas separadas.

� Esta adição é uma adição eletrofílica termolecular, AdE3, ummecanismo que implica na formação de um complexo entre umamolécula do alceno e o reagente e também resulta em anti adição.

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Adição e Eliminação

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� Outro caso comum de reações de adição-eliminação é hidro-halogenação e deidrohalogenação, embora estas reações não sejamreversíveis em condições normais, visto que a adição ocorre emsolução ácida e a eliminação requer uma base.

Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

Regiossetividade da Reação de Adição

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� Uma reação é descrita como regiosseletiva se a reação de umalceno assimétrico dá uma predominância de um dos dois produtosisoméricos após a adição.

Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

Estereoquimica da Reação de Adição

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� A adição de HBr a um alceno, por exemplo, ocorre via mecanismoAdE3 levando a adição anti. A reação ocorre através de umcomplexo formado pelo haleto de hidrogênio com o alceno e, com asegunda molécula de haleto de hidrogênio.

Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

Estereoquimica da Reação de Adição

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� A mudança na estereoquimica é observada quando a ligaçãodupla é conjugada com um grupo que pode estabilizar umintermediário carbocátion. A maioria dos casos específicos envolvemum substituinte arila. São exemplos de alcenos, que dãoprincipalmente adição syn, Z- e E-1-fenilpropeno, cis- e trans-ß-t-butilestireno e1-fenil-4-t-butilciclohexeno.

Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

Reação de Adição: Competição com o solvente

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� A competição entre o solvente e o haleto de hidrogênio podeocorrer em solventes nucleofilicos durante a reação de adiçãolevando a formação de produtos indesejáveis.

Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

Reação de Adição: Produtos de Rearranjo

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� A estabilidade do carbocation pode influenciar na estrutura dosprodutos formados na reação de adição levando a formação deprodutos não esperados majoritariamentes.

Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

Reação de Adição: Rearranjo de Carbocátion

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Obs: Material Complementar fornecido para o aluno: Reações de Adição (Leitura)

� A polarização desta ligação C-X faz com que os haletos reajam de duas

formas:

Substituição

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Eliminação E1, E2 e E1bc

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Eliminação

Átomo que é substituído ou eliminado: GRUPO DE

SAÍDA

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Eliminação E1, E2 e E1bc

� As ß-eliminações saõ subdivididas em três mecanismos distintos.

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Eliminação E1, E2 e E1bc

� As ß-eliminações são subdivididas em três mecanismos distintos.

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Eliminação E1, E2 e E1bc

Os fatores mais importantes a serem consideradossão:

(1) A natureza do grupo abandonador,

(2) Efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes na(2) Efeitos estéricos e eletrônicos dos substituintes namolécula de reagente,

(3) A natureza da base,

(4) Efeitos de solventes.

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Eliminação E1, E2 e E1bc

� Muitas reações de ß-eliminação ocorrerem através demecanismos intermediários entre os tipos limitantes, chamadovariável E2 da teoria do estado de transição.

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Eliminação E1, E2 e E1bc

Linear Free Energy Relationships (LFER)Rate-Determining Step (RDS)Transition State (TS)

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Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia

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Eliminação E1, E2 e E1bc: Diagramas de Energia

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Eliminação E1, E2 e E1bc

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Eliminação E1: Regioquimica (regra de Saitzeff)Formação do produto depende do Estado de Transição

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Eliminação E2: Regioquimica

� E.T parecido com E1Bc →→→→ Produto de Hofmann, alceno menos substituído(ex. [F], forte retirador de elétrons deixa o próton ββββ mais ácido, sua baixareatividade como grupo de saída favorece o produto de Hofmann).

� E.T parecido com E1 →→→→ Produto de Saytzeff, alceno mais substituído (ex.[I], auto peso atômico e baixa eletronegatividade, sua reatividade como grupo

Produto depende do Estado de transição

[I], auto peso atômico e baixa eletronegatividade, sua reatividade como grupode saída aumenta.

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Eliminação� Base forte →→→→ Produto de Hofmann

� Base fraca →→→→ Produto de Saytzeff

Proporções relativas de alcenos na reação do 2-iodobutano com bases oxianiônicas em DMSO a 50°C.

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Eliminação: Efeito do LG

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Eliminação� Base forte →→→→ Produto de Hofmann

� Base fraca →→→→ Produto de Saytzeff

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Eliminação E2

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Eliminação E2: Estereoquimica� Os exemplos mais comuns são para as reações deidrohalogenação edehydrosulfonylation, efetuadas por bases fortes.

� Em princípio, a eliminação pode prosseguir com estereoquímica syn ou anti.

� Para sistemas acíclicos, há uma preferência para anti-eliminação, mas issopode ser substituído se conformacionais fatores favorecem uma eliminação syn. Oanti-ET maximiza a sobreposição de orbital e evita o estado eclipsado que estápresente em syn-ET

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Eliminação E2: Estereoquimica

H

X

LUMOH

X

LUMO

HOMO

HOMO

Orientação HOMO e LUMO, ET-anti e syn.

X

X

H

B

H

B

estado eclipsado presente em syn-ET

anti-ET

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Eliminação E2: Estereoquimica� Por comparação da quantidade de deutério no E e Z isômeros dos produto, épossível determinar a extensão da eliminação syn e anti.

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Eliminação E2: Estereoquimica

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Eliminação E2: Estereoquimica

MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________Eliminação E2: Estereoquimica

MGM D’Oca Adição e Eliminação______________________________________Eliminação x Substituição: Efeito do Substrato

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Eliminação:

MATERIAL SUPLEMENTARMATERIAL SUPLEMENTAR

(GRADUAÇÃO)

Remoção de H+

Saída Br-

Nova Ligação Dupla formada

Reações de Eliminação Bimolecular (E2)

formadaMecanismo concertado

Reação depende do ataque da base para saída do halogênio

Reação de segunda ordem

Velocidade = k. [haleto de alquila].[base]

Ordem Reatividade

Regiosseletividade da eliminação E2

Único produto

Reação Regiosseletiva

Regiosseletividade da eliminação E2

Alcenos mais

substituído

Alcenos menos

substituídosubstituído

Regiosseletividade da eliminação E2

Alcenos mais

substituído

Alcenos menos

substituído

Regra Zaitsev: O alceno mais substituído seria formado pela

remoção de H+ do Carbono ββββ menos hidrogenado

dissubstituído monossubstituído

Reatividade dos Haletos em E2

Haleto Terciário > Haleto Secundário > Haleto Primário

Trissubstituído > Dissubstituído > Monossubstituído

Estabilidade

Estabilidade dos produtos formados

5-metil-1,3-hexadienoDieno Conjugado

Majoritário

5-metil-1,4-hexadienoDieno Isolado

Minoritário

3-metil-1-fenil-1-butenoLigação dupla conjugada

com anel aromáticoMajoritário

3-metil-1-fenil-2-butenoLigação dupla não

Conjugada com anel aromáticoMinoritário

Impedimento estérico do haleto e da base:

Aproximação ao hidrogênio é

estericamente impedida

Base volumosa Alceno menos estável

Bases

Grupos de saída ruins: Fluoretos de Acila

F- Grupo de saída ruim

E.T. se assemelha a carbânion

Estabilidade C-

Para fluoretos de alquila, alceno

mais estável é o menos

substituído

Reações de Eliminação Unimolecular (E1)

O haleto se dissocia, formando

A base remove um próton do carbono ββββ

Reação de primeira ordem

Somente o haleto está envolvido na etapa determinante

dissocia, formando carbocátion

próton do carbono ββββ

Velocidade = k.[haleto de aquila]

Mecanismo em duas etapas

Reações de Eliminação Unimolecular (E1)

Quando dois produtos podem ser formados, o produto majoritário égeralmente o alcenos mais substituído

2-cloro-2-metilpropanomajoritário minoritário

2-cloro-2-metilpropano

Reações de Eliminação Unimolecular (E1)

Reatividades relativas de haletos de alquila

Estabilidade Relativa do Carbocátion Formado

Natureza do Grupo de Saída

Rearranjo de carbocátions nas reações E1

Rearranjo

C+ SecundárioC+ Benzílico

Terciário2-metil-3-fenil-2-buteno

Rearranjo

C+ Secundário C+ Secundário alílico

Competições entre as reações E2 e E1

Haletos Primários Haletos TerciáriosHaletos Secundários

Apenas E2 E2 e E1 E1

Fatores que favorecem E2: altas concentrações de bases fortessolvente polar aprótico (DMSO, DMF)

Fatores que favorecem E1: bases fracassolvente polar prótico (H2O, ROH)

Competições entre Substituição e Eliminação

Produto SN2

SN2/E2: altas concentrações de bons nucleófilos ou bases fortes

Produto E2

Reatividades Relativas de Haletos de Alquila

Haleto Primário

Produto SN2 Produto E2

Haleto Primário Impedido

Produto E2Produto SN2

Haleto Primário com Nucleófilo Impedido:

Produto SN2 Produto E2

Haleto Secundário – produtos dependem da força da base e do volume

do nucleófilo/base

Base forte

Produto E2

Produto SN2

Base fracaProduto SN2

Haleto Terciário – não reage por SN2 e são os mais reativos em E2

Produto E2

Competições entre Substituição e Eliminação

Produto SN1

SN1/E1: nucleófilos ou bases fracas

Produto E1

Haletos tem a mesma reatividade por SN1/E1, pois as duas reaçõesapresentam a mesma etapa determinante – formação de C+.

Todos os haletos de alquila que reagem nas condições de SN1 e E1 formamtanto produtos de eliminação quanto de substituição

Desidroalogenação de

SíNTESE DE ALCENOS VIA REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

Haletos de Alquita

vic-Dibrometos

Álcoois