Post on 28-Jul-2020
Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 1
Leis e postulados da termodinâmica
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Estado de equilíbrio termodinâmico
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sistema 1 sistema 2
U(S,V,N) = U1(S1,V1,N1) + U2(S2,V2,N2)
Classificação dos parâmetros termodinâmicos:
parâmetros extensivos
U1, S1, V1, N1 U2, S2, V2, N2
aditividade
UT = U1 + U2
ST = S1 + S2
VT = V1 + V2
NT = N1 + N2
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sistema 1 sistema 2
Classificação de parâmetros termodinâmicos:
parâmetros intensivos
T1, P1, 1 T2, P2, 2
TT T1 + T2
PT P1 + P2
T 1 + 2
Parâmetros extensivos
U = U (S, V, N) – representação em energia
S = S (U, V, N) – representação em entropia
Propriedade aditiva
(proporcional ao no de subsistemas)
𝑆 𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)
(Equação homogênea de 1ª ordem)
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Equação fundamental
𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)
𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)
sistema fechado em equilíbrio
𝑇 = 𝑇 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
Equações de estado
𝑃 = 𝑃 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
1 = 1 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
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2 = 2 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
𝑗 = 𝑗 (𝑆, 𝑉, 𝑁1, 𝑁2, …𝑁𝑗)
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Leis da Termodinâmica (postulados empíricos):
Lei zero: Equilíbrio térmico
Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro
sistema, então estes devem estar em equilíbrio térmico entre si.
sistema 1 sistema 2
sistema 3
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Primeira Lei:
A energia interna de um sistema varia quando há trocas de
calor e/ou trabalho entre o sistema e o ambiente.
(princípio de conservação de energia)
dU = dQ + dWM
calor trabalho mecânico energia interna
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Segunda lei:
um estado de equilíbrio macroscópico de um sistema pode ser
caracterizado por uma função de estado S, denominada
entropia.
Em um sistema isolado: S 0
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Terceira lei:
A entropia de um sistema termodinâmico tem a seguinte
propriedade limite:
𝐥𝐢𝐦𝑻→𝟎+
𝑺 = 𝑺𝒐
onde So é uma constante independente de todos os
parâmetros do sistema e igual para todos os sistemas.
Habitualmente, esta constante é escolhida como zero.
Postulados da Termodinâmica no equilíbrio
POSTULADO I
Existem estados particulares, denominados de estados
de equilíbrio, em sistemas simples que
macroscopicamente são caracterizados completamente
pela energia interna (U), volume (V) e número de mols
(N1, N2, ... Nr) dos componentes químicos.
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Postulado: Princípio ou fato não demonstrado que se admite como verdadeiro.
H. B. Callen. Thermodynamics and a introduction to thermostatistics. 2nd Edition. John Wiley Sons. New York, 1985.
POSTULADO II
Existe uma função chamada de entropia (S), de
parâmetro extensivo definido para todos os estados de
equilíbrio e que possui a seguinte propriedade: Os
valores assumidos pelos parâmetros extensivos são tais
que maximizam a entropia.
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POSTULADO III
A entropia de um sistema composto é aditivo sobre os
subsistemas constituintes. A entropia é contínuo e
diferenciável e é uma função de energia
monotonicamente crescente.
𝜕𝑆
𝜕𝑈 𝑉,𝑁
> 0 𝑆 = 𝑆𝛼
𝛼
𝑆 𝜆𝑈, 𝜆𝑉, 𝜆𝑁 = 𝜆𝑆(𝑈, 𝑉, 𝑁)
(Equação homogênea de 1ª ordem)
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POSTULADO IV
A entropia de um sistema se anula em um sistema no
qual:
𝜕𝑈
𝜕𝑆 V,N
= 0
ou seja, na temperatura zero: T = 0 S = 0
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São equações fundamentais ?
1) 𝑆 =𝑅2
𝑣0𝜃
13
𝑁𝑉𝑈13
3) 𝑆 =𝑅
𝜃
13 𝑁𝑈
𝑉
23
2) 𝑆 =𝑅
𝜃
12
𝑁𝑈 +𝑅𝜃𝑣2
𝑣02
12