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1
III.1 ESTADOS DA MATÉRIA E SUAS CARACTERÍSTICASIII.1 ESTADOS DA MATÉRIA E SUAS CARACTERÍSTICAS
SÓLIDOLÍQUIDOGASOSO
•TRANSLACIONAL
• ROTACIONAL
• VIBRACIONAL
MOBILIDADE
DISTÂNCIA
• VIBRACIONAL
EM TORNO DE UM
CENTRO DE
EQUILÍBRIO
GRANDE PEQUENASIMILAR AO
SÓLIDO
ALTA; CENTROS
DE EQUILÍBRIO
MUDAM
RAPIDAMENTE
PROPRIEDADES
MOLECULARES
INDICAM INTERAÇÕES INTER-
MOLECULARES FORTES
III. Transição Vítrea e o Estado Vítreo
1
III.2 FASEIII.2 FASE
PARTE DE UM SISTEMA SEPARADO
DO RESTANTE POR INTERFACES,
APRESENTANDO PROPRIEDADES
PRÓPRIAS E DISTINTAS
ESTRUTURALTERMODINÂMICA
DIFEREM ENTRE SI PELO
ARRANJO DAS MOLÉCULAS
(ORDEM ESTRUTURAL)
FASE CRISTALINA ARRANJO ORDENADO TRIDIMENSIONAL
A LONGAS DISTÂNCIAS
(100 a 1000 A UNIDADE MOLECULAR).
FASE LÍQUIDA ORDEM A CURTAS DISTÂNICAS
2
2
ESTADO DE AGREGAÇÃO FASE
SÓLIDOCRISTALINA
LÍQUIDO LÍQUIDO
VÍTREO
GASOSO GASOSO
3
III.3 O FENÔMENO DA TRANSIÇÃO VÍTREA
ESTADO LÍQUIDO ESTADO SÓLIDO
TRANSIÇÃO VÍTREA
CRISTALIZAÇÃO
FUSÃO
TRANSIÇÃO VÍTREA
4
3
LÍQUIDO DE
BAIXA MASSA
MOLAR
LÍQUIDO DE
ALTA MASSA
MOLAR
ESTADO VÍTREO
TEMPOS DE RELAXAÇÃO
≈≈≈≈ 10-10 s
TEMPOS DE RELAXAÇÃO
≈≈≈≈ 10-6 a 10-1 s
PROCESSO EM
EQUILÍBRIO
PROCESSO FORA
DO EQUILÍBRIO
5
Mecanismo de formação do estado vítreo
Zhukov: Transição vítrea depende do balanço entre a energia térmica
(kT) e a energia de interação (intra e intermolecular)
temperatura
Den
sidade d
e
Energ
ia in
teração (
)
Energia térmica (--)
Energias de interação
Polímeros polares: PVC ≈≈≈≈ 6 Kcal/mol
Polímeros apolares: polietileno ≈≈≈≈ 1 Kcal/mol
Kargin e Slonimsky: a formação do estado vítreo está associada ao
enrijecimento de cadeias.
6
4
Transição vítrea: fenômeno cinético ou termodinâmico?
Volume específico vs. temperatura para PVAc
Capacidade calorífica vs.temperatura para poliestireno
Tg
7
Características cinéticas:
• Tg é dependente da escala de tempo do experimento
• Envelhecimento físico
Características termodinâmicas:
• Volume = função contínua da temperatura
• αααα e Cp = são funções descontínuas da temperatura
= não são dependentes da escala de tempo do experimento
Tempo (s)
Com
plia
nça (
x 1
0-1
0m
2N
-1)
Tempo de envelhecimento (dias)
Ensaio de fluência para PVC após “quenching”de 90o C para 20o C e envelhecimento por diferentes tempos.
8
5
III.4 TERMODINÂMICA DA TRANSIÇÃO VÍTREA
Kauzman (Chem. Rev. 43, 219-257 (1948))9
Transição de 1a ordem
G = função contínua da temperatura
Derivadas parcial com respeito a T e P são funções descontínuas da temperatura:
S- =
∂∂
PT
GV
P
G
T
=
∂∂ ( )
( ) H 1
=
∂
∂
PT
TG
Transição de 2a ordem
G, V, S, H = função contínua da temperatura
Derivadas segunda parcial com respeito a T e P são funções descontínuas da temperatura:
T
C
p
P
2
2
=
∂
∂=
∂
∂−
T
S
T
G
P
V - T
2
2
κ=
∂
∂=
∂
∂
P
V
P
G
T
( )( ) p
P
C T
H
1=
∂∂
=
∂
∂
∂∂
PPT
TG
T V T
V
P
α=
∂
∂=
∂
∂
∂
∂
PTP
G
T
III.4.1 CLASSIFICAÇÃO DAS TRANSIÇÕES DE FASE SEGUNDO EHRENFEST
10
6
fundido
fundido
cristal
cristal
Ttr
G
Ttr
G Deosordenado
ordenado
Ttr
G
Ttr
V, H
, S
TtrV
, H
, S
Ttr
V, H
, S
Ttr
α, C
p,
κ
Ttr
α, C
p,
κ
Ttr
α, C
p,
κ
2a ordem1a ordem Transição vítrea
11
III.4.2 DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA
COM A PRESSÃO
Transição de 1a ordemConsiderando a continuidade de G com a temperatura:
VT
H
V
S
∆
∆=
∆
∆=
dP
dT
Transição de 2a ordemConsiderando a variação contínua de volume na transição vítrea:
Equação de Clausius-Clapeyron:
T
V
A
B
C
P2
P1
Isobárica (A →→→→ B):
Isotérmica (B →→→→ C):
dTV11 dV α=
dPV11- dV κ=
A →→→→ B →→→→ C : dPVV 1111 - dT dV κα=
Na transição vítrea: GdV =LdV
Para VL ≈≈≈≈ VG : ακ
∆
∆=
dP
dT(1)
12
7
( )1
VT
C
2
p =∆⋅⋅
∆⋅∆=
α
κREquação de Pregogine -Defay:
Combinado (1) e (2):
pC
TV
dP
dT
∆
⋅⋅∆=
α
(2)
Considerando a variação contínua da entropia na transição vítrea:
S = f(T,P)VdP -
T
C
P
S
p αdTdPdTT
SdS
TP
=
∂∂
+
∂∂
=
Fase líquida:
Fase vítrea:
dPV - T
C L
pL
LdTdS α
=
dPV - T
C G
pG
GdTdS α
=
Na transição vítrea: GdS =LdS
Para SL ≈≈≈≈ SG :
13
Experimento PVT realizados na região de transição vítrea:
Volume específico para o PVA vs. temperatura. Estado vítreo formado
isobaricamente a diferentes pressões.14
8
Volume específico para o PVA vs. temperatura determinado a diferentes
pressões. Estado vítreo formado isobaricamente a 1 atm.15
Temperatura de transição vítrea em fução da
história de formação do estado vítreo: a) a
diferentes pressões; b) isobaricamente a 1 atm;
c) isobaricamente a 800 bar.
dP
dT
dP
dT21 gg ≠
dT /dP depende do caminho de formação do estado vítreo
( )1
VT
C
2
p =∆⋅⋅
∆⋅∆=
α
κR
Equação de Pregogine -Defay:
É válida quando são mantidas
constantes as condições de
formação do estado vítreo,
apesar das características
cinéticas para a transição..
16
9
III.4.3 MODELOS TERMODINÂMICOS PARA A TRANSIÇÃO VÍTREA
III.4.3.1 MODELO DE GIBBS-DIMARZIO
Assume:
� A transição vítrea é uma transição de 2a ordem, que ocorre a temperatura T2.
� Com o abaixamento da temperatura, há uma diminuição da entropia
conformacional:
E.A. DiMarzio, J.H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28(5), 807-813 (1958)J.H. Gibbs, E.A. DiMarzio, J. Chem. Phys. 28(3), 373-383 (1958)
0 lim2
. =→TT
confS
Modelo de Gibbs-DiMarzio: envolve a determinação da entropia
conformacional e da temperatura em que Sconf = 0.
17
Modelo: Aplica o modelo de retículo de Flory-Huggins para calcular a
entropia conformacional
� n moléculas com grau de polimerização x
� Todas as conformações possíveis para ascadeias se ajustam ao retículo
� Cada segmento da cadeia ocupa um sítiono retículo.
� O segmento pode ser ou não a unidademonomérica.
� no sítios permanecem vazios = buracos
� Se o atómo da cadeia principal temvalência z, então há z-1 orientaçõespossíveis para a ligação i com respeito aosistema de coordenadas formada pelasligações i-1 e i-2.
18
10
Energia intramolecular total (Energia interna):
onde:
f é a fração de ligações flexíveis;
εεεε1 e εεεε2 são as energias associadas a conformações de maior e menor energia, respectivamente.
Energia intermolecular
Proporcional ao número de interações de van der Waals que são “quebradas“ para a introdução de no vazios no retículo.
Onde:
αααα é a energia de interação entre segmentos vizinhos
S’ é a fração:
z’ é o número de coordenação que caracteriza o empacotamento de segmentos e vazios na fase amorfa (na falta deste valor ⇒⇒⇒⇒ z = z’)
no é o número de sítios vazios
nxnxE )3(f)-(1 )3(f 12 −+−= εε
2'n z'
oSα=Φ
( )[ ] ( )[ ] onz' 2 2'2 2 - ' +⋅+−⋅+ nxznxz
19
Previsões do modelo Gibbs-DiMarzio
A. Influência da massa molar sobre a Tg
( )( ) ( )
∆−+
∆−+
∆−∆−
=
=
++
+
−+⋅
++
⋅
kTg
kTg
kTgkT
x
g εε
εε
υυ
υυ
υυ
2exp 1ln -
exp 2 1
exp2
x
1 x 3ln 1
2x
11ln
- 1
1
- 1
ln
3 -x
x
o
o
o
o
o
o
Para PVC: υυυυo = fração de vazios = 0,025∆ε∆ε∆ε∆ε = 6,34 kJ/molMassa molar: 540 a 45.000 g/mol
20
11
B. Variação da capacidade calorífica na Tg
Polímero ∆∆∆∆Cp (teórico) ∆∆∆∆Cp (experimental)(J/g.K) (J/g.K)
polietileno 0,59 0,60
polipropileno 0,51 0,48
poli(isobutileno) 0,43 0,40
poli(cloreto de vinila) 0,36 0,30
poli(acetato de vinila) 0,43-0,47 0,41
poli(metacrilato de metila) 0,40-0,45 0,30
poliestireno 0,31 0,34
poli(αααα-metilestireno) 0,31 0,34
policarbonato 0,28-0,33 0,24
poli(tereftalato de etileno) 0,29-0,35 0,33
21
C. Influência da densidade de reticulação sobre a Tg
Onde T(χχχχ) é a temperatura de transição vítrea para o polímero com χχχχ nós de
reticulação por grama; M é a massa molar entre os nós da rede e γγγγ é o número de
ligações flexíveis por segmento entre os nós da rede. K é uma constante ≈≈≈≈ 1,3 x 10 -23.
( ) ( )( ) MK - 1
MK
0T
0T - T
γχγχχ
=
Mc
Tg
( oC
)
Peróxido de dicumila (phr)
Tg para borracha naturalreticulada com péroxido dedicumila.
22
12
D. Influência da deformação sobre a Tg
( )( )
( )
∆= 3 -
C2
G exp
1T
T1
p
ITo
λ
Onde T(λλλλ) e T(1) são as temperaturas de transição vítrea a deformação λλλλ ea deformação nula, respectivamente. I1 = λλλλ1
2 + λλλλ22 + λλλλ3
2 .
λλλλ
[T( γγ γγ
) -
T(1
)] /
T(1
)
Temperatura de transição vítrearelativa vs. deformação paravários valores de G/2∆∆∆∆CpT(1).Símbolos: dados experimentaispara diferentes borrachas.
traçãocompressão23
E. Influência da composição sobre a Tg
Misturas de um polímero e um solvente
( )( ) ( )( ) ( )
12
1221
pp
ppgg
CC x- 1 x
CCT x- 1 Tx
∆∆⋅+
∆∆⋅⋅+=xTg
Dependência da Tg com a composição desoluções de PS em estireno. (����) dadosexperimentais; (—) Gibbs-DiMarzio
Monômero (%)
Tg
( oC
)
24
13
III.4.3.2 CONCEITO DE VOLUME LIVRE
Teoria do volume livre
Eyring : a mobilidade molecular depende da presença de buracos ou vazios. (H.Ehring, J. Chem. Phys. 4, 283 (1936))
� Proposta originalmente para moléculas pequenas, também se aplica paramacromoléculas, com a diferença de que neste último são necessários maisburacos em uma mesma região (movimentos cooperativos⇒⇒⇒⇒ reptação).
� Conjunto de buracos ou vazios ⇒⇒⇒⇒ VOLUME LIVRE25
Flory e Fox: introdução do conceito de volume livre para descrever o
comportamento de polímeros no estado fundido
Dependência da viscosidade e da Tg do poliestireno com
diferentes massas molares
Sistema em estudo:
� Poliestireno com diferentes massas molares
Ensaios:
� Viscosimetria em solução diluída: determinação da massa molar
� Dilatometria: medida de volume específico em função da temperatura
e determinação da temperatura de transição vítrea
� Viscosimetria capilar a diferentes temperaturas no estado fundido.
(T.G. Fox Jr., P.J. Flory, J. Appl. Phys. 21, 581-591 (1950))26
14
Resultados
Volume específico do PS em função da massa molar a 217 oC
M
72 1,040 217 +=v (1)
M-1 x 105
Vo
lum
e es
pec
ífic
o (
ml/g
)
M x 10-3
T = 217 oC
27
Volume específico em função da temperatura para o PS com
diferentes massas molares.
Permite a determinação de Tg , vg , ααααg ,ααααl
T ( oC)
Vo
lum
e es
pec
ífic
o (
ml/g
)
85.000 g/mol
Tg = 100 oC
5.600 g/mol
Tg = 75 oC
4.300 g/mol
Tg = 63 oC
2.970 g/mol
Tg = 40 oC
28
15
M-1 x 105
Tg
(o C
)
M x 10-3
Temperatura de transição vítrea do PS em função da massa molar
M
xTg
5107,1
100 −= (2)
29
Coeficiente de expansão térmica
0.00 2.50x104
5.00x104
7.50x104
1.00x105
0
2
4
6
8
(dV
/dT
) x
10
4 (
ml/g
oC
)
M (g/mol)
(����) T < Tg e (�) T > Tg.
Cg
cmx
o
g
g
34105,2
dT
dv −=
=α
Cg
cmx
o
l
l
34105,5
dT
dv −=
=α
30
16
Para Tg < T < 160oCM
TdT
dvAv
l
53+
+=M
TxAv53
105,5 4 ++= − (3)
Para T = Tg ⇒⇒⇒⇒ v = vg
A= 0,913
De (2) tem-se: ( )Mx
Tg 1
107,1
1005
−=− ( )
5
4
107,1
10053105,5913,0
x
TTxv
g
gg
−−+= −
Em (3)
gg Txv 4104,2943,0 −+= (4)
Para T < Tg ( )TTxvv gg −−= −4105,2 (5)
Combinado (4) e (5): Txv4105,2943,0 −+= (6)
Volume específico para T < Tg é independente da massa molar!
31
Viscosidade
M x 10-3 (g/mol)
Log( ηη ηη
T/ ηη ηη
217)
110 oC
140 oC
160 oC
Viscosidade relativa para o poliestireno em
função da temperatura e da massa molar
1/M x 105 (mol/g)
1+log lo
g( ηη ηη
T/ ηη ηη
217)
MT eTF2530
217
)(log−
=ηη
Em analogia a dependência do volume específico
e da transição vítrea com a massa molar:
1+log log (ηηηηT/ηηηη217) vs. 1/M
32
17
)(loglog1lim217
TFT
M=+
∞→ ηη
(1/T6 - 1/4906) x 1018
log(η
T/η
21
7)
M2530-
66
16
217
e 409
111092,2log
−=T
xT
ηη
(7)
33
Energia de Ativação: Arrhenius
RTEa
Aek−
= RTE
Ak a−=ln
TE
AkR a−=ln
TE
R aT−=
217
ln ηη
( ) a
T
E
Td
d
R −=
1
ln217η
η
Multiplicando (7) por R e
derivando com respeito a 1/T:
Ma e
T
xE
2530
5
17101,8 −
⋅= (8)
Energia de ativação para o fluxo viscoso:
34
18
0 1x104
2x104
3x104
100
105
110
115
120
Ea à
Tg
(k
cal/m
ol)
M (g/mol)
0 1x105
2x105
3x105
10
11
12
13
14
15lo
g η
(
à T
g)
M (g/mol)
Da equação (7): viscosidade na Tg Da equação (8): energia de ativação para o fluxo a Tg
A transição vítrea não está associada a isoviscosidade
A energia de ativação não varia com a massa molar: F(T) é independente
da massa molar 35
Conclusões do trabalho de Fox e Flory
T (oC)
Volu
me e
specí
fico
(m
l/g)
Volume específico
Mv 72040,1 +=
T>Tg : depende da massa molar
Grupos terminais tem um grau de
liberdade maior, portanto tendem
a ocupar um espaço maior
36
19
T<Tg:
� É independente da massa molar
� Depende das conformações
atingidas no estado vítreo.
� Diminui com a temperatura:
contração devido a diminuição da
amplitude de oscilação de
segmentos em torno de uma
posição fixa.
Conformações no estadovítreo são independentes damassa molar!
Para T < Tg: Volume livre independe da massa molar e da temperatura
Volume específico
Desta forma:f
g
o vTdT
dvAv +
+= (9)
Onde: Ao = volume do sólido a 0 K e vf = volume livre
37
Na Tg, equações (3) e (9) se igualam:
MT
dT
dv
dT
dvAv
gl
ff
53+
−
+=of AAA −=
Consideremos dois poliestirenos com massas molares M e ∞∞∞∞.
Assumindo na região de transição vítrea :( ) ( )∞
=PSMPS ff vv
∞∞∞
−
+=+
−
+ g
gl
fg
g
M
l
Mf T
dT
dv
dT
dvA
MT
dT
dv
dT
dvA
M
53
M
xTT gg
5108,1−=
∞
Coeficiente de expansão térmica éindependente da massa molar: (10)
MT
dT
dvAv
l
53+
+=Equação (3):
Equações (2) e (10) são idênticas dentro do limite do erro experimental
∴∴∴∴ a transição vítrea representa um estado de “iso-volume livre”.38
20
III.4.3.2.1 Estimativa da fração de volume livre (f) segundo Simha e Boyer
TdT
dvvvv
g
lfg
++= ,0
TdT
dvvv
l
ll
+= ,0
Na transição vítrea,
( ) ( )
+−+= T
dTdvvT
dTdvvv
gl
llf ,0,0
( ) fv
vT
g
fggl ==⋅−αα
Para T < Tg:
Para T > Tg:
Diagrama ilustrativo para o volume livreVolume específico
Temperatura
Vf
Tg
V0,g
V0,l
( ) ggg
vdT
dv ⋅= α
( ) gll
vdT
dv ⋅= α
39
Polímero Tg αl - αg f
(K) x 104 K-1
Polietileno 143 6,8-8,0 0,097-0,113
PDMS 150 9,3 0,140
PTFE 160 7,0 0,112
Polibutadieno 188 5,8 0,109
poliuretana 213 6,04 0,129
PVAc 302 3,9 0,018
PVC 355 3,1 0,110
Poliestireno 373 3,0 0,112
PMMA 378 3,05 0,115
Dados experimentais para testar o “estado de iso-volume livre”
40
21
III.4.3.2.2 Equação WLF
� A equação WLF pode ser deduzida considerando o estado do iso-volume livre.
� Historicamente, o conceito de volume livre foi desenvolvido para descrever a
viscosidade de líquidos.
� Equação de Doolitte para líquidos:
Av
vB
f
o lnln +
=η
Onde A e B são constantes e vo e vf são o volume ocupado e o volume livre,
respectivamente.
“O volume livre é necessário para permitir a rotação de segmentos de
cadeia”.
(11)
41
Define-se P: probabilidade por unidade de tempo que barreiras rotacionais
relacionadas a movimentos cooperativos sejam transpostas,.
∆−=
kTE
P aexp Com ∆∆∆∆Ea = energia de ativação
A escala de tempo do experimento deve ser incluída em P:
tkT
EtP a ln constanteln T +
∆−==
∆+=
kTE
t a constanteln TT
kT
Et a ∆
∆−=∆ 2ln
Relação tempo-
temperatura
A quantidade ∆∆∆∆Ea está relacionada com o volume livre: af Ev ↓⇒↑
Assim, assume-se:f
B
kT
Ea '=
∆ Comparando (11) e (13):
B’ = B
(12)
(13)
42
22
Substituindo (13) em (12):
−=
fBP exp
tf
BtP ln constanteln +
−==
−=
∆=∆
offB
fBt
111ln
Inserindo a componente tempo....
A mudança no volume livre é
equivalente a mudança na escala de
tempo do experimento
Para T > Tg : ( )ofo TTff −+= α
Onde αααα é o coeficiente de expansão térmica do volume livre e o índice “o”
denota uma dada transição
(14)
(15)
Combinando (14) e (15): ( )
−
−+⋅=∆
oofo fTTfBt
11ln
α
43
( )
( )o
f
o
oo
TTf
TTf
B
t
−+
−
−=∆
α
ln
Rearranjando e dividindo por ααααf:
Considerando: T
oo a
ttttt lnlnlnlnln =
=−=∆
( )
( )o
f
o
oo
T
TTf
TTf
B
a
−+
−
−=
α
ln( )
( )
−+
−−=
of
o
o
o
T
TTf
TT
f
Ba
α303,2
log
Equação teorica WLF
Equação empírica:
( )( )o
oT
TTC
TTCa
−+−
=2
1log 44,17 303,2
1 ==of
BC 6,512 ==
f
ofCα
Para B = 1, fo = 0,025 e αααα = 4,8 x10-4 grau44
23
Parâmetros relacionados a equação WLF para vários polímerosParâmetros relacionados a equação WLF para vários polímeros
45
Parâmetros relacionados a equação WLF para vários polímerosParâmetros relacionados a equação WLF para vários polímeros
46
24
Considerações gerais:
• O volume livre controla a mobilidademolecular.
• O volume livre a T < Tg diminui com a temperatura ⇒⇒⇒⇒ o tempo requerido
para os rearranjos moleculares aumenta.
• A viscosidade (eq. 11) e o fator de deslocamento (eq. 14) tendem a infinito a
uma temperatura crítica T∞∞∞∞ , a qual estaria associada a um volume livre no
equilíbrio nulo.
250 TTT g ≅−=∞
T
Volume livre (—)
Tg
Visco
sidad
e (--)0
η→∞η→∞η→∞η→∞
T∞∞∞∞
Representação esquemática do
volume livre e da viscosidade
com a temperatura
47
III.4.3.2.3 Descrição quantitativa do conceito de volume livre
III.4.3.2.3.1. Modelo de volume livre de Cohen e Turnbull
� O transporte molecular em líquidos ocorre através da movimentação de
moléculas em espaços vazios com dimensões maiores do que um valor crítico.
� Os espaços vazios são originados pela redistribuíção do volume livre a partir
de movimentos cooperativos de segmentos vizinhos.
� Transição vítrea não é uma transição. A formação do estado vítreo é uma
conseqüência da diminuição do volume livre a valores suficientes pequenos para
que os tempos de relaxação aumentem, inibindo o estabelecimento do
equilíbrio.
� Modelo parte da equação de Doolittle, considerando:
1. A idéia de volume crítico e da redistribuição de volume livre.
2. A redistribuição de volume livre não envolve energia.
48
25
III.4.3.2.3.2. Modelo de “vazios” de Simha e Somcynsky
Possibilita a descrição do comportamento PVT de sólidos vítreos e de líquidos.
Modelo:
• Modelo de retículo para o cálculo a entropia conformacional.
• Introduz o termo entropia de mistura (células ocupadas e vazias) no cálculo da entropia do sistema.
• A fração de vazios, h, está relacionada com a fração de volume livre f.
• Uma aproximação do potencial de Lennard-Jones é usada para calcular a energia livre de Helmholtz
• y é a fração de sítios ocupados por N moléculas com
−
+
−=
−−−−
−2045,1011,1
221
2~
2~
~
1
31
~6
1
~
~~
VyVyT
yVyy
T
VP
49
Para T < Tg : linha sólida - determinada
segundo Simha e Somynsky assumindo
fração de volume constante no estado
vítreo; (���� ) dado experimental.
Conclusão: h = h(Tg) para T < Tg é
uma simplificação
Volume reduzido vs. temperatura reduzida para PVAc
50
26
Pontos: valores calculados assumindo
dependência da fração de volume livre
com a temperatura para T < Tg.
Conclusão: a estrutura do estado vítreo
não é completamente congelada.
Fração de volume livre vs. temperatura reduzida para PVAc
51
Modelo de Simha-Somcynsky: hg = f ≈≈≈≈ 0,07
Equação WLF: fg = 0,025
Diferença atribuída a consideração B = 1.
Interpretação do comportamento da transição vítrea sob a ótica
do conceito do volume livre
A. Influência da massa molar sobre a Tg
M
BTT gg −=
∞Flory-Fox:
Na condição de iso-volume livre:
• Cada grupo terminal contribui com um volume livre de excesso θθθθ.
• Uma cadeia, duas pontas: fração do volume livre de excesso = 2 θθθθ.
• Volume livre de excesso por unidade de volume:
Com NA = número de Avogadro
n
A
M
Nθρ2
52
27
αg
αg αf αo
α
∆α
Tg∞ Tg
fg
T (K)
V(T
)/V
g
( )M
gfgM TTff −α+=
( )M
ggfM TTff −α=− ∞∞
( )∞−α+=∞ gfg TTff
( )M
ggf
n
A TTM
N 2−α=
ρθ ∞
B. Variação da capacidade calorífica na Tg
Simha-Somcynsky:
PVAc a T = Tg = 31o C
experimental teórico
Cp (líquido) 1,77 0,336
Cp (vítreo) 1,27 0,1016
∆∆∆∆Cp 0,500 0,234
∆∆∆∆Cv 0,310 0,039
∆∆∆∆S 0,055 0,023
nf
g
M
gM
TTα
ρθ AN 2−= ∞
53
Interação - Van der Waals Ligação covalente
reticulação
contração
Consideração: se o volume específico diminui, o volume livre também.
( ) ( )( )
ραρα
αρ c
ccc
gcc
gg mmB
TmTT
∆−−
∆=−
00
ρρρρ = número de nós por grama
αααα = coeficiente de expansão térmica do
monômero a T > Tg .
ααααc = coeficiente de expansão térmica do
polímero não reticulado a T > Tg
∆α∆α∆α∆α =αααα- αααα c
mc = massa molar do monômero
103 x ρρρρ (g-1 )
∆ρ
∆ρ
∆ρ
∆ρT (oC)
Tg vs. densidade de reticulação para
Poliestireno reticulado com divinilbenzeno
C. Influência da densidade de reticulação sobre aTg
54
28
D. Influência da deformação sobre a Tg
Se o volume livre acompanha as mudanças do volume específico com a
deformação, então:gTv ↓⇒↑ gTv ↑⇒↓
E. Influência de plastificantes sobre a Tg
Tg(oC)
( )221
212221
1
1
11'
ff
gfgf
g
kTTT
αφαφ
φφαφαφφ
+
++=
Tg para poliestireno contendo diferentes diluentes:
nnnn salicilato de ββββ-naftila; ++++ salicilato de fenila; ����
nitrobenzeno; ◊◊◊◊ clorofórmio; ×××× acetato de metila; ����
salicilato de metila; ���� acetato de etila; dissulfeto
de carbono; ���� benzeno; ∆∆∆∆ butirato de amila;
fosfato de tricresila; tolueno.
φφφφi fração de volume
w1
55
Gordon e Taylor
� assume aditividade de volume tanto para a fase líquida como para a vítrea
Tg(oC)
wPS
Tg em função da fração em massa de
poliestireno no poli(butadieno-co-estireno).
( )21
2221
21
kww
TwkTwwT
gg
g +
+=
Onde:12 / αα ∆∆=k
gili ααα −=∆
F. Influência da composição de misturas miscíveis sobre a Tg
56
29
III.5 Cinética de Formação do Estado Vítreo
A transição vítrea ocorre quando os tempos de relaxação associados
a ela (ττττ) são maiores que a escala de tempo do experimento (te ).
Variação da Tg com a escala de tempo do experimento!
Kqd
dT
td
dT g
e
g3
loglog≅≅
−
Característica cinética da transição vítrea:
Consequencia:
57
III.5.1 Cinética de contração no estado vítreo
( )∞
∞−=v
vvδ
• δδδδ não varia linearmente com T
• o tempo para atingir o “equilíbrio” aumenta drasticamente com δδδδ.
V = volume a Tv∞∞∞∞ = volume no equilíbrio
t - t i(h)
35
32,5
30
27,5
24,9
22,4
19,8
δδ δδx 103
Contração isotérmica de glucose a partir
da resfriamento rápido de T = 40 oC para
diferentes temperaturas.
58
30
Assimetria de isotermas de contração e expansão
Isotermas de expansão e contração de PVAc a 35 oC após
resfriamento de 40 oC ou aquecimento de 30 oC.
t - t i(h)
δδ δδx 103
T = 35 oC
To = 30 oC
To = 40 oC
59
Efeito de memória
t - t i(h)
δx 1
03
T = 30 oC
(2)
(1)
(3)
(4)
Isoterma a T = 30 oC a partir de “quenching” de 40 oC para: (1) 30oC; (2) para
10oC por 160 h seguida de rápido aquecimento a 30oC; (3) para 15oC por 140 h
seguida de rápido aquecimento a 30oC e (4) para 25oC por 90 h seguido de rápido
aquecimento a 30oC.60
31
Capacidade calorífica vs. temperatura para PMMA tratado isotermicamente
a diferentes tempos e temperaturas. Ensaio realizado a 40oC /min.
T (K)
Cp
Cp
350 K/1 h 350 K/17 h
360 K/1 h 370 K/1 h
61
III.5.2 Equações fenomenológicas
� Os efeitos autocatílico da expansão e auto-retardante da contração
são normalmente referidos como resposta não-linear do material.
� O efeito de memória mostra que a relaxação de volume no estado
vítreo é um processo não-linear e não-exponencial com o tempo.
� Portanto, as teorias moleculares devem considerar estes fatos!
III.5.2.1 Modelo de Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos (KAHR)
Descreve a contração ou a expansão do material no estado vítreo (δδδδ) com
um único tempo de retardamento ττττi.
( )∞
∞−=v
vvδContração/expansão:
Taxa da contração/expansão: τ
δα
δ +∆=− q
dt
d
Onde: dt
dTq = gl ααα −=∆
Parte da idéia de Tool:
(1)
62
32
Por analogia para a entalpia: ( )∞
∞−=H
HHδ gl pppCCC −=∆
Tool introduziu o parâmetro TF para descrever o comportamento não linear:
αδ
∆+= TTFp
HF C
TT ∆+= δ
T (oC)
v x 102(cm
3/g
)
gF TT =
aFt
TT =∞→
lim
Para um material resfriado a partirdo estado líquido a umadeterminada taxa de resfriamento :
Após um tempo t:
TF descreve a estrutura do estado vítreo
63
Ta = temperatura de anneling
O tempo de retardamento ττττ depende não só da temperatura, mas também
da estrutura instantânea do estado vítreo, ou seja, de TF e δδδδ.
Equação de Tool-Narayanaswamy-Moynidan:
( )
∆−+
∆=
FRT
hx
RT
hxA
** 1expτ
estrutural relaxação a para aparente ativação de energia a é *
h∆
( ) τ para estrutura da e ra temperatuda relativa ãocontribuiç 10 ≤≤ xx
Com estas considerações, a equação (1):
• Descreve qualitativamente a contração e a dilatação
• Não descreve o efeito de memória.
(2)
64
“dependencia coma temperatura”
“dependencia coma estrutura”
33
KAHR ⇒⇒⇒⇒ Introduz a multiplicidade de tempos de retardamento:
i
τδ
αδ i
ii q
dt
d+∆=−
11
=∑=
n
i
ig
( )ni ≤≤1
ααα ∆∆=∆ para relaxação de mecanismo ésimo-i do ãocontribuiç a é ii g
KAHR assume:
ττττi depende de deslocamento total δδδδ em relação ao equilíbrio e não de δ δ δ δi.
δδ =∑=
n
i
i
1
(3)
�A solução da equação (3) depende da função ττττi = ττττ(T, TF ).
� No modelo KAHR, esta dependência é introduzida de maneira similar ao
princípio de sobreposição tempo-temperatura:
i
i
iTT
δδ
ττ
→
→⇒
→
ou
65
Assume-se que o deslocamento de ττττ com as alterações na temperatura é
independente do deslocamento em relação ao equilíbrio (δδδδ):
( ) δτδτ aaT Trii ,, =
Onde aT e aδδδδ são os fatores de deslocamento relativo a ττττi,r, em relação ao equilíbrio
( )( )0,
0,
ri
iT T
Ta τ
τ= ( )( )0,
,T
Ta
i
i
τδτ
δ =
Tr é a temperatura de referência e δδδδ = 0 representa o equílíbrio
(gi, ττττi,r) define o espectro de retardamento G(ττττi,r ), cuja largura é dada por ββββ
Formas de aT e aδδδδ usadas no modelo KAHR:
( )[ ]rT TTa −Θ−= exp ( )[ ]αδ
δ ∆Θ−−= xa 11exp
ΘΘΘΘ e x são parâmetros do material e x determina a contribuição da temperatura e
da estrutura para ττττ i. (x = 1, aδδδδ = 1, ττττ só depende da temperatura)66
34
Modificando a equação (2) tem-se:
( )[ ] ( )[ ]αδττ ∆
Θ−−−Θ−= xTT riri 1expexp 2
*
gRT
h∆≈Θ
� Assumindo-se valores razoáveis para os parâmetros ΘΘΘΘ, δδδδ, ∆α∆α∆α∆α, uma representação
de G(ττττi,r ) e x é possível descrever muito bem os dados experimentais.
� O valor de x é obtido por ajuste de curva.
(4)Com:
Cp
T (K)
Variação de Cp na região de transição vítrea prevista pelo modelo fenomenológico
quando o estado vítreo é sujeito a “annealing” por diferentes tempos: 1 h; ���� 1 dia;
∆∆∆∆ 1 semana; 1 mês; ���� 1 ano.
T = 40oC
67
Restrições do modelo KAHR:
•Os parâmetros de ajuste de curva são específicos para um conjunto
de dados experimentais. Alterando as condições experimentais,
altera-se os parâmetros de ajuste.
• Como consequencia, a distribuição dos tempos de relaxação ββββ e a
dependência de ττττ com a estrutura muda com a história térmica.
68
35
III.5.2.2. Kovacs - Tempo de retardamento efetivo ττττeff
dt
d
eff
δδτ11
−=
δ x 103
log τ
eff
Log ττττ vs. δδδδ para expansão e contração do estado vítreo do PVAc. 69
contração expansão
Temperatura (o C)
Cp
Log ta
Enta
lpia
de e
xcesso (
j/g)
Entalpia de Relaxação ou de Excesso
Curvas de DSC para Poli(isoftalato de
propileno) a 10oC/min após “annealing” a
60oC por 24 h(1) e sem “annealing” (2).
Evidências:
• Dependência não-linear e não-exponencial da entalpia de excesso
( )[ ] ( )
∆
Θ−−−Θ−=p
Hriri C
xTTδττ 1expexp (5))
70
36
Gibbs e Adam:
∆=
c
cA
kTS
sNA
µτ
*
exp'
NA é o número de Avogadrosc* é a entropia conformacional do menor segmento que sofre rearranjos cooperativos∆µ∆µ∆µ∆µ é a barreira de energia de rearranjo de segmentos
''
2
dTT
CS
T
T
p
c ∫∆
=
TCTCC p /2<∆< (Com C sendo o ∆∆∆∆Cp para T2)
Segue:
kC
s
TTT
QA c µ
τ∆
=
=
*
A
2
NQ com ,
)/ln(exp'
)
exp"2
−=
TT
QAτPara ∆∆∆∆Cp =CT2 /T
Para ∆∆∆∆Cp constante (C)
No estado vítreo Sc depende somente de Tf e não de T
)/ln(
exp'2
=
TTT
QA
F
τ )
exp"2
−=
TT
QA
F
τ
71
Para polímeros em geral:
Valores de x, ββββ e ∆∆∆∆h*/R para polímeros no estado vítreo
(obtidos a partir de ajuste de curva de dados experimentais)
∆∆∆∆h ≈≈≈≈ 1000kJ/mol (∆∆∆∆h*/R ≈≈≈≈ 120kK) > energia de ligação C-C ≈≈≈≈ 350 kJ/mol (∆∆∆∆h*/R = 42 kK).
A mobilidade molecular é um processo altamente cooperativo
72
Parâmetros obtidos por ajuste de curva a partir de dados experimentais de dilatometria
37
III.5.2.3. Modelo do Volume Livre e Cinética do Estado Vítreo
III.5.2.3.1 Modelo de Robertson- Simha-Curro (RSC)
� O processo de recuperação (contração/expansão) reflete mudanças novolume livre.
−
+
−=
−−−−
−2045,1011,1
221
2~
2~
~
1
31
~6
1
~
~~
VyVyT
yVyy
T
VP
Equação de Simha-Somcynsky:
Com fração do volume livre: f = 1-y
No estado de equilíbrio, a fração de volume livre pode ser determinada a partir da minimização da energia livre:
( ) ( )
1
31
~6
1
31
~6
1
2
~
2
~~
121
3
112
1033,3409,2
1
6
1ln11
3
−
−−
−
−
+
−
=
−+
−
Vy
y
Vy
y
VyVyT
yy
ys
s
c
s
Onde: 3c/s é a flexibilidade característica
Esta equação não é válida para descrever situações fora do equilíbrio.73
Requisito para a avaliação da variação de volume livre durante a contração ou a expansão:
� Determinação a distribuição e flutuação de volume livre no material.
A velocidade de mudanças locais ( mudanças de volume, de entalpia)
depende do volume livre: em locais onde o volume livre é maior, a
velocidade de recuperação também será maior.
Causa da flutuação do volume livre: flutuação térmica
Introduz uma idéia diferente do modelo fenomenológico,que assume que a velocidade local depende de δδδδ e não de δδδδi .
74
38
No equilíbrio a flutuação média quadrática do volume livre: ⟨⟨⟨⟨δδδδf2⟩⟩⟩⟩
( )( ) ( )
−
+
−+
−
+
−
+
−+=
2
~
4
~~22
31
~2
12
23
1~
213
2~
21
2 1409,2
1066,6
3
111
23
32382
1ln2
1
VyVyTyy
y
yVyy
yVyyVy
yy
fN s δ
Ns é o número de segmentos de cadeia na região de interesse (determinado
por ajuste de curva e está em torno de 26 para polímeros vinílicos).
A equação:
• é válida para o estado de equilíbrio.
• estabelece que a flutuação de volume livre é constante; independe do
volume livre.
• permite a determinação da fração de volume livre fora do equilíbrio.
75
Log tempo (s)
δx
10
3
To = 30o C
To = 40o C
T1 = 35o C
Isotermas de expansão e contração
de PVAc a 35 oC após resfriamento
de 40 oC ou aquecimento de 30 oC.
Linha: modelo RSC
Modelo RSC:
Função de distribuição de volume
livre permite escrever as equações de
estado em termos de probabilidade de
encontrar um local fora do equilíbrio
contendo uma fração de volume livre f.
Descreve a variação de volume livre
com a recuperação.
Velocidade de recuperação local
depende da fração de volume local e da
vizinhança. Assume que a flutuação de
volume livre pode ser descrita por
difusão de volume livre.
76
39
III.6 Aspectos Microscópicos das Relaxações
Relaxações que ocorrem no estado
vítreo
Relaxação de volumeRelaxação de entalpia
Dependência de V e H não-exponencial com o tempo
Distribuição de tempos de relaxação
Distribuição de tamanho de segmentos que relaxam
Distribuição de microambientesSignificado físico
77
Técnicas para o estudo de relaxações moleculares a nível microscópico:
� Espalhamento de raio-X
� Espectroscopia
Evidências experimentais:
espalhamento de raio-XPrincípio: (determinação da distânciamédia quadrática da densidade deenergia térmica)
Flutuação de volume livre
Experimento: determinaçãoda densidade de flutuação dovolume livre a T < Tg
1. A densidade de flutuação do volume livre não varia com oenvelhecimento, apesar do volume livre variar.
78
40
2. A ordem molecular a curta distância depende do caminho de formação do estado vítreo
espalhamento de raio-X de baixo ângulo
Experimento: determinação do grau de ordem a curtas distâncias de
poliestireno ”densificado” por diferentes caminhos:
A) Poliestireno envelhecido isotérmicamente (estado vítreo formado a
pressão atmosférica).
B) Poliestireno não envelhecido, cujo estado vítreo tenha sido formado
sob elevada pressão densidade de flutuação do volume livre a T < Tg.
Grau de ordem a curta distância: caso A >> caso B.
79
III.6.1 Distribuição de volume livre a partir de métodos espectroscópicos
Espectroscopia de UV-visível
� Utilização de grupos cromóforos (sondas) que sofrem fotoisomerização cis-
trans reversível.
� Princípio: a condição para que a fotoisomerização ocorra é que haja um
volume crítico disponível.
Lamarre e Sung:
Cinética de fotoisomerização
Processo lento
Processo rápido
O volume livre do local ondeocorre as relaxações é menordo que o valor crítico
O volume livre do local ondeocorre as relaxações é mairodo que o valor crítico
80
41
Fração de volume livre αααα relacionada a fotoisomerização rápida
Grupos cromóforos introduzidos no poliestireno de diferentes formas.
(����) “quench” de 120 para 80 ooC; (++++); “quench” de 110 para 80 ooC.
α
Log tempo de envelhecimento (s)
81
Velocidade de envelhecimento para poliestireno em diferentes
temperaturas a partir de 110 oC.
cromóforo 90 oC 80 oC 70 oC
livre 0,8 0,7 0,7
terminal 1,7 1,7 0,8
lateral 2,7 2,0 1,0
centro 0,7 1,5 1,4
atdd
logα
Fração de volume livre
82
42
Utilizando as sondas azobenzeno (0,127 nm3) e 4,4’-difenilestilbeno
(0,571 nm3) para estimar frações de volume livre para poliestireno a
25ooC:
tamanho (nm3) fração (%)
< 0,120 10
0,120 e 0,310 90
> 0,400 0
0,260-0,280 média
Espectroscopia de Fluorescência
� Utilização de moléculas fluorescentes (sondas)
� Princípio: a condição para que a fluorescência ocorra é que a rotação de
ligações sejam impedidas. Assim, a intensidade da fluorescência é uma medida
da diminuição do volume livre83
Tempo de envelhecimento (min)
I fluorescên
cia
Intensidade de fluorescência vs. tempo de
envelhecimento a 25oC para PVAc a partir
do equilíbrio a 60oC.
Tempo (min)
δδδδF
Isoterma de recuperação a 35 oC,
partindo do equilíbrio a diferentes
temperaturas:() 55 oC, (∆∆∆∆) 40 oC, (◊◊◊◊)
32,5 oC, (����) 30 oC.
( )∞
∞−−=
I
IIFδ
Resultado similar a
experimentos dilatométricos:
84
43
III.7 Relaxações Secundárias
Relaxações que ocorrem no estado vítreo
III.7.1 Classificação das relaxações
Tipo A: Movimento de pequenossegmentos da cadeia principal.
Exemplos: relaxação ββββ do PVC,relaxação γγγγ do PC, etc..
Tipo B: Movimento de grupos laterais envolvendo rotação em torno da ligaçãodo grupo lateral com a cadeia principal. (Pode estar associado a movimentoscooperativos).
Exemplos: relaxação ββββ dos poliacrilatos e polimetacrilatos, etc..
Tipo C: Movimentos internos localizados em grupos laterais.
Exemplos: relaxação γγγγ dos poliacrilatos e polimetacrilatos, etc..
85
III.7.2 Nomenclatura de relaxações secundárias
Polímeros amorfos:
• relaxação αααα está associada ao movimento de maior amplitudepara a cadeia.
• Relaxação αααα = transição vítrea
T (K)
módulo
G’
tan δδδδ
Tg = αααα
86
44
Temperatura reduzida T/Tm
Estado amorfo
Polímero semi-cristalino
Fator de perda dielétrica ou
mecânica
Polímeros cristalinos e cristalizáveis:
• relaxação αααα associada à fase cristalina.
87
III.7.3 Determinação das relaxações secundárias
Métodos experimentais: ressonância magnética nuclear, análise
dinâmico-dielétrica, análise dinâmico-mecânica.
103 /T
Log w
Poli(isobutileno)
���� RMN
DEA
���� DMA
Relaxação αααα
Relaxação ββββ
88
45
III.7.4 Influência das Relaxações Secundárias sobre as Propriedades Físicas do Estado Vítreo
ββββ(100h)
ββββ(0,01h)
αααα’ (100h)
αααα’ (0,01h)
Tg(100h)
Tg(0,01h)
Temperatura (oC)
Volume específico (cm
3/g
)
V x T para PMMA contendo 56% de triádes sindiotática e 33% de tríades atática
Taticidade Temperaturas
iso- sindio- atático Tg αααα ββββ
0,95 0,05 41,5 - 8,0
0,59 0,11 0,30 48,0 61,5 1,0
0,06 0,56 0,37 104 60,0 8,0
0,10 0,70 0,20 119,5 57,0 0
0,09 0,53 0,38 120,0 68,0
Temperaturas de relaxação para PMMA com diferentes taticidades
A) Volume específico
89
Temperatura (oC)
αx
10
4(o
C)-1
B. Coeficiente de Expansão Térmica
Coeficiente de Expansão Térmica Linear em função da temperatura para polimetacrilatos: ���� de metila; de etila; de n-propila; de n-butila.
C. Índice de refração
D. Comportamento Mecânico90
46
III.7.5 Relaxações Secundárias em alguns Polímeros
A) Poli(cloreto de vinila)
Tg ≈≈≈≈ 82 oC
Tββββ ≈≈≈≈ - 26 oC
Características da transição ββββ :
1. é afetada pela pressão.
V x T para PVC a pressão de 1 e 1000 atm.
T (oC)V
olu
me e
specífic
o (
cm
3/g
)ClCl
HH H
Cl
C
C
C
C
C
n
1 atm
1000 atm
91
2. É alterada pela presença de plastificante
V x T para PVC contendo 10% de ftalato de dioctila.
Efeito do plastificante na relaxação ββββdo PVC : () %; ���� (3) %; (∆∆∆∆) 6%;() 9%; (����) 12% ftalato de dioctila.
T (oC)
tan δδ δδ
Volume específico (cm
3/g
)
T (oC)
1 atm
1000 atm
92
47
3. É pouco afetada pela copolimerização
Efeito da copolimerização de etileno e cloreto de vinila narelaxação ββββ: (- -) PVC; (���� ) 5% de etileno; () 13% de etileno.
T (oC)
tan δδ δδ
G’
(dina/cm
2)
93
B) Poliestireno
Temperatura Energia de Ativação Movimento molecular
(oC) (Kcal/mol)
Tg atático 103 80 relaxação da cadeia
principal
isotático 100
Tββββ
atático 27 30-33 relaxação local
isotático não observado
Tγγγγ
atático -120 8-9 rotação do grupo fenila
isotático transição pouco definida e deslocada para temperatura mais altas
Tδδδδ
atático -223 1,6-2,0 oscilação grupo fenila
C
C
H HC
C
C
n
94
48
Correlação frequência-temperatura para poliestireno: análise
dinâmico-mecânico (, ����), análise dinâmico-dielétrico (����, ����);
RMN (∆∆∆∆, ) para poliestireno atático(, ����, ∆∆∆∆) e isotático (����, ����, ).
Temperatura
Freq
uên
cia
95
PMMA Temperatura Energia de Ativação Movimento molecular
(oC) (Kcal/mol)
Tg atático 114 80 relaxação da cadeia principal
sindiotático 115 68
isotático 53 55
Tαααα’
sindiotático (56%) 8-62 ?
Tββββ
atático 10 17-30 rotação grupo éster
isotático 0
sindiotático 30 18,7
Tγγγγ -173 3,1 rotação do grupo metila
Tδδδδ -268 0,75 rotação grupo metila (éster)
C) Poli(metacrilato de metila)
e polímeros relacionados
C
C
C
C
C
O
O O
H3
3H
n
96
49
Polimetacrilatos: (A) de etila; (B) de n-propila.
Comportamento dinâmico-mecânico para polimetacrilatos
T (oC)
G (
N/m
2)
tan δ
97
D) Policarbonato
Temperatura Movimento molecular(oC)
Tg 155 relaxação da cadeia principalTββββ +80 tensões internas devido a orientação ou a
defeitos do estado vítreoTγγγγ - 100 rotação de 180oC do anel fenila
Trans-trans Trans-transTrans-trans Trans-cis
Trans-transTrans-transTrans-trans Trans-cis
98
50
III.8 Fatôres que afetam a transição de vítrea
A) Massa Molar
Dependência da Tg com a
massa molar para o PVC.
B) Distribuição de Massa Molar
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
Tg
(0C
)
log M
Mw
Mn
Dependência da Tg com Mn e Mw
para PS.99
C) Reticulação D) Copolimerização
Tg em função da densidade de reticulação da borracha natural
Tg em função da composição decopolímeros de butadieno e estirenopolimerizados a () 278 K e (����) 323K.
100
51
E) Cristalinidade
Tg em função do grau de cristalinidade de PETP
F) Estrutura Química
• Flexibilidade de Cadeia
• Grupos Substituintes
• Mono e Di-substituição em
Polímeros Vinílicos
• Grupos Polares
• Isomeria Cis-Trans
• Isomeria de Posição
• Taticidade
101
FLEXIBILIDADE
POLI(DIMETILSILOXANO) POLI(FENILENO SULFONA)
POLI(ÉTER SULFONA)
Tg = -127 OC Tg > 500 OC
Tg = 190 OC102
52
GRUPO SUBSTITUINTE
POLI(ÉTERCETONA)
Tg = 119 OC
POLI(ÉTERCETONA)Tg = 225 OC
103
GRUPO SUBSTITUINTE
POLI(METACRILATO DE METILA)
Tg = 100 - 120 OC POLI(METACRILATO DE ETILA)
Tg = 65 OC POLI(METACRILATO DE PROPILA)
Tg = 35 OC POLI(METACRILATO DE BUTILA)
Tg = 20 OC
104
53
105
Flexibilidade da cadeia
105
Mono e Di-substituição em Polímeros Vinílicos
106
54
Grupos Substituintes
107
Grupos Polares
108
55
Isomeria de Posição
109
Taticidade
110
56
Isomeria cis-trans
111
Bibliografia
G.B. McKenna, “Glass Formation and Glassy Behavior”, em G.Allen e J.Bevington eds., “Comprehensive Polymer Science”, Pergamon Press, Oxford,1989, vol. 2, pag. 311.
J.M. Hutchinson, “Relaxation processes and physical aging”, em R.N.Haward e R.J. Young em “The Physics of Glassy Polymers”, 2a ed., Chapman& Hall, Londres, 1997.
G. Rehage e W. Borchard, “The Thermodynamics of the Glassy State”, emR.N. Haward ed., “The Physics of Glassy Polymers”, 1a ed., Applied SciencePublishers Ltd, Londres, 1973, cap. 1.
G.E. Roberts e E.F.T. White, “Relaxations Processes in AmorphousPolymers”, em R.N. Haward ed., “The Physics of Glassy Polymers”, 1a ed.,Applied Science Publishers Ltd, Londres, 1973”, cap. 3.
112