Sumário 12 - Polímeros

Definição

- Peso Molecular médio

- Temperatura de transição vítrea

Mecanismos de polimerização

- Poliadição

- Policondensação

Propriedades dos polímeros

- Efeito das forças intermoleculares

- Efeito da estrutura

Modificação das Propriedades

- Reticulação (redes tridimensionais)

- Ligações cruzadas, resinas

Exemplos e aplicações

DEFINIÇÕES

GRAU DE POLIMERIZAÇÃO

número total de unidades repetitivas (monómeros), incluindo os grupos

terminais (= n+2)

PESO MOLECULAR MÉDIO

(distribuição de pesos moleculares)

Ni – número de moléculas com massa Mi xi =Ni/N - fracção de moléculas com massa Mi

nM - peso molecular médio (média numérica)

C C

H

H

H

H

n CH2 CH2n

Etileno Polietileno

Monómero Polímero

n i ii 1

M x M∞∞∞∞

======== ∑∑∑∑

TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA, TV

Organização de macromoléculas num sólido semicristalino.

Variação do volume específico molar de um sólido com a temperatura: cristalino, amorfo, semicristalino.

T T Tv f

Volu

me

espe

cífi

co

Sólido

não cristalino

Líquido

Cristal

Polímero

semi-cristalino

T T Tv f

Volu

me

espe

cífi

co

Sólido

não cristalino

Líquido

Cristal

Polímero

semi-cristalino

MECANISMOS DE POLIMERIZAÇÃO

POLIADIÇÃO

Massa do polímero = Massa dos reagentes

INICIAÇÃO

PROPAGAÇÃO

TERMINAÇÃO

R• + R’• R-R’

C C

H

RO

X

H

H C C

H

H

X

H+ C C

H

RO

X

H

H C

H

H

C

H

X

C C

H

H

X

H

n

2 ORRO OR∆

RO C C

H

H

X

H

C C

H

RO

X

H

H+

monómero

C H

Xn CH

X

C H2n

CH2

HOMOPOLÍMEROS DE ADIÇÃO POLIPROPILENO

POLIESTIRENO

COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO

A LIGAÇÃO DUPLA PERMITE INTRODUZIR “CROSS-LINKS”

CH

H3Cn CH

CH3

CH 2n

CH 2

CHn CH CH2n

CH2

POLICONDENSAÇÃO Polimerização por Passos

Massa do polímero > Massa dos reagentes Formação de sub-produtos

Há eliminação de moléculas pequenas: H2O, ROH, HCl, ...

Si C lCl

R

R

n + n H 2O-2n HCl

Si O

R

Rn

HO OH + C CO

OH

O

H O

H O O C C

O

O

O

Hn

n n

+ (2n -1) H2O

Diol Diácido

Poliéster

+ 2n HCl

POLÍMEROS DE ADIÇÃO E APLICAÇÕES POLIETILENO

- Isolador eléctrico - Tubagens - Empacotamento (filmes) - Sacos - Agricultura (cobertura de estufas)

POLIPROPILENO

- Fibras (cordoaria, carpetes) - Empacotamento (filmes e semi-rígidos) - Tubagens

POLIESTIRENO

CHn CH CH2n

CH2

8- Plástico de uso geral

- Isolador térmico

- Empacotamento de artigos frágeis

- Plástico de engenharia (sindiotático)

CH

H3Cn CH

CH3

CH 2n

CH 2

CH 2n CH 2 CH 2n

CH 2

POLI(CLORETO DE VINILO)

CHCl

n CH

Cl

CH2n

CH2

- Tubagens

- Chão

- Empacotamento (garrafas, “tupperware”, etc. )

- Mangueiras, impermeáveis, capas de assentos

POLI(TETRAFLUORETILENO) TEFLON

- Não dissolve em solventes orgânicos

- Termicamente estável

- Utensílios de cozinha (não colante)

- Revestimentos de frigideira

- Impermeabilizantes

POLI(ACRILONITRILO)

CHC

n CH

C

CH2n

CH2

NN

- Fibras acrílicas (Orlon)

- Insolúvel na maior parte dos solventes

- Percursor das fibras de carbono

CF2n CF2 CF2n

CF2

FIBRAS DE CARBONO

CH

C

CH2

N

∆∆∆∆

NN N

CH

C

CH2

N

CH

C

CH2

N

NH

NH

NH

∆∆∆∆

Fibra de carbono

- Materiais estruturalmente duros

- Condutores eléctricos

POLÍMEROS CONJUGADOS SEMICONDUTORES OPTOELECTRÓNICA

POLIVINILENO

POLIFENILENOVINILENO

POLITIOFENO

( ) n

POLIFLUORENO

POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO E APLICAÇÕES

POLIÉSTERES

POLI(ETILENO TEREFTALATO)

CH2

HOn CH2

OH+ C C

O

OH

O

HO

-2n H2OO CH2 CH2 On C

O

C

O

n

Etilenoglicol Ácido Tereftálico Poliéster

- Principal polímero dos poliésteres (fibras têxteis)

- Garrafas de refrigerantes

- Plástico de engenharia (construção de moldes)

POLICARBONATOS

n n+ C

O

Cl Cl

-2n HClO C O C

CH3

CH3

O

n

HO C OH

CH3

CH3

- Fabrico de lentes orgânicas

- Vidro de segurança

- Contentores de bebidas

POLI(SILOXANOS) (Silicones)

Si ClCl

R

R

n + n H2O-2n HCl

Si O

R

Rn

- Borrachas (-30 a 200ºC) (alto peso molecular)

- Óleos (baixo peso molecular)

+ 2n HCl

POLIAMIDAS

Di-ácido + Di-amina →→→→ Amida + H2O

NYLON 66

CH2C CO

OH

On

4+

-2n H2OCH2C C

4

O O

NHn

CH2H2N NH2n6

CH2 NH6HO

KEVLAR

+C C

O

OH

O

HO

-2n H2On C

O

C

O

NH

n

NHH2N NH2

- Fibras resistentes

Kevlar

PROPRIEDADES dos POLÍMEROS DEPENDEM: FORÇAS INTERMOLECULARES E ESTRUTURA DO POLÍMERO

1. Polímeros cristalinos ou Semi-cristalinos

PERCENTAGEM DE CRISTALITOS ELEVADA

Caracterizam-se por uma temperatura de fusão – Tf

2. Polímeros amorfos PERCENTAGEM DE CRISTALITOS BAIXA

Caracterizam-se por uma temperatura de transição vítrea-Tv

Elastómeros: Tv < Tambiente

Termoplásticos: Tv > Tambiente

T T Tv f

Volu

me

espe

cífi

co

Sólido

não cristalino

Líquido

Cristal

Polímero

semi-cri

stalino

T T Tv f

Volu

me

espe

cífi

co

Sólido

não cristalino

Líquido

Cristal

Polímero

semi-cri

stalino

Polímeros cristalinos ou Semi-cristalinos

1. Estruturas estereo-regulares

2. Forças intermoleculares direccionais

Keesom e Ligação de Hidrogénio

Poliamida (Nylon 6,6)

isotático

sindiotático

MODIFICAÇÃO DE PROPRIEDADES

RETICULAÇÃO

(formação de redes tridimensionais)

1. Vulcanização da borracha - Ligações cruzadas “cross-links”

Sx

Sx

1 ligação cruzada por 300 monómeros

x ≈≈≈≈ 3

S

S

S S

S

S

SS

enxofre no estado natural S8

2. Ligação de RESINAS EPOXÍDICAS

HO OH(n+1) CH CH2

O+ (n+2) CH2Cl

- (n+2) NaCl

NaOH

HCH2C

O

CH2 O O CH2 CH CH2

OH

O O CH CH2

O

CH2

n

RESINA EPOXÍDICA

As extremidades epoxy reagem com:

para dar redes tridimensionais densas

- Colas de dois componentes (tipo ARALDITE©)*

-“Fibras de vidro” para barcos de recreio, laminados, etc.

HO OH

CCO

OH

O

HO

H2N NH2

anidridos

HO C OH

CH3

CH3

3. RESINAS FENOL-FORMALDEÍDO OH

C O

H

H

+

OH

HOH2C CH2

CH2OH

- H2O

OH

CH2OH

CH2OH

OH

HOH2C CH2OH

CH2OH

H+

pré-polímero polimerização em molde rede tridimensional

- Caixas e partes de material eléctrico - Interruptores - Telefones (antigos) - Aquecedores, etc. - Revestimentos de mobiliário (Formika©)

CH2 CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH OH

CH2

CH2

CH2OH

H2C

H2C