Post on 03-Jan-2016
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Hidrodesoxigenação (HDO)E
Hidrodesmetalização (HDM)
CENTRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
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Hidrotratamento (HDT)
• Eliminação de contaminantes de cortes diversos de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador;
• Dentre as reações características do processo, vamos ver:
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• Os compostos oxigenados são quase tão abundantes quanto os compostos de enxofre. De um modo geral, são responsáveis pela acidez, coloração, odor, formação de gomas e corrosividade.
Compostos oxigenados
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Metais Pesados
• Duas formas: > Sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo (removidos na dessalgação); > Organometais complexos – tendem a se concentrar nas frações pesadas;• Mais comuns: Ferro, Cobre, Chumbo, Níquel e
Vanádio;• Teor varia de 1 a 1200 ppm e geralmente está
relacionado ao teor de S e asfaltenos.
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Metais Pesados – Problemas
• Responsáveis pela contaminação dos catalisadores;• Vanádio nos gases de combustão pode atacar os tubos
de exaustão;• Metais também geram contaminação atmosférica;• No petróleo, ficam retidos nas frações mais pesadas,
sendo removidos no processo de desaslfaltamento, ficando na fração asfáltica;
• Uma parte é removida com o S (Hidrodesmetalização);• A maior parte sai na água produzida, sendo necessário
o tratamento da mesma.
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Hidrodesmetalização (HDM) Estudo Comparativo de Envelhecimento do Catalisador de Hidrodesmetalização (HDM) por carga de Boscan e Resíduo Atmosférico do Kuwait Houser Andre, Marafi Abdulazim, Adel Almutairi, Estanislau e Anthony
Objetivo: Investigar a interação entre o metal e a deposição de coque em um teste de envelhecimento acelerado, usando uma carga rica em metais e também discutir o SOR (Start of Run) e o EOR (End of Run) a um catalisador HDM comercial durante um hidrotratamento de BHC (Boscan Heavy Crude) em comparação com KEC-AR (Atmospheric Residue of Kuwait Exported Crude)
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Conclusões sobre o artigo
Duas cargas, BHC e KEC-AR, foram estudadas em relação a sua capacidade de desativar um catalisador de HDM normalmente utilizado em refinarias do Kuwait; Ficou observado que BHC difere do KEC-AR por uma maior concentração de metais e de asfaltenos e estas características o tornam ideal para acelerar a desativação de catalisadores em um teste de envelhecimento; Ambos os envenenamentos por coque ou por metal contribuem para a desativação do catalisador HDM em um teste de envelhecimento com uma carga rica em metais, como o BHC.
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Hidrodesoxigenação (HDO))• É uma das reações do Hidrotratamento;• Tem por objetivo remover compostos
orgânicos oxigenados;• Quando comparada com as reações de HDS e
HDN, existem poucas referências sobre a HDO, provavelmente devido à menor quantidade de compostos oxigenados presentes no petróleo;
• O interesse por esta reação vem crescendo junto com a necessidade de se processar cargas cada vez mais pesadas.
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• Especificamente no cenário atual do Brasil, as novas reservas encontradas apresentam petróleos cada vez mais pesados:
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• O desenvolvimento dos processos de obtenção de combustíveis a partir de materiais renováveis aumenta a necessidade de estudos sobre esta reação;
• O Brasil é um país rico em recursos renováveis, logo, é crescente o interesse no processamento destes materiais e no desenvolvimento de tecnologias mais limpas para produção de combustíveis. A queima dos compostos oxigenados não leva à emissão de poluentes atmosféricos, entretanto ocasiona outros problemas que levam a um baixo desempenho dos combustíveis;
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• Esta reação é competitiva com a reação de HDS, competindo pelos mesmos sítios catalíticos;
• Ainda não existe um consenso quanto aos tipos de sítios ativos e o papel do suporte no desempenho dos catalisadores.;
• As condições reacionais não estão claramente definidas, nem sua relação com a conversão e a seletividade.
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• Em sua maioria, os compostos oxigenados presentes no petróleo são de estrutura aromática;
• O conteúdo de compostos oxigenados presente no petróleo é menor que 2%;
• Embora o HDO desempenhe um papel menos importante nas frações mais leves, sua importância aumenta com o processamento de resíduos mais pesados.
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• Quando trata-se de bio-óleos, a quantidade de compostos oxigenados pode chegar a 50% aumentando a importância do HDO;
• Dentre os compostos oxigenados presentes, os fenóis e os furanos estão em maior quantidade, entretanto, ésteres, ácidos carboxílicos, álcoois aromáticos e alifáticos, cetonas e aldeídos também são detectados em quantidades consideráveis.
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Temperaturas necessárias para reação e as energias de ativação de alguns compostos ou grupos oxigenados:
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CATALISADORES PARA HDO:• Os catalisadores utilizados para a reação de
HDO são os mesmos estudados para HDS;• Ao comparar os catalisadores, o mais ativo foi o
Ni-Mo seguido do catalisador de nitreto de vanádio:
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• Outros catalisadores foram estudados para a reação de HDO. BEJBLOVA e colaboradores utilizaram catalisadores à base de Pd, com 5% de teor nominal, em diferentes suportes, tais como carbono, zeólita ZSM5 e zeólita beta com variadas razões Si/Al, na reação de HDO da benzofenona à 130ºC e 6 MPa de pressão;
• Os autores encontraram altas conversões com os catalisadores utilizados. Em relação à seletividade, os suportes que apresentaram maiores seletividades ao produto desejado difenilmetano, foram o carbono e a zeólita beta.
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• Os autores atribuíram esta melhor seletividade à acidez do suporte, uma vez que quanto maior a relação Si/Al na zeólita beta, maior a seletividade ao composto desejado.
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• DHANDAPANI e colaboradores utilizaram carbeto de molibdênio como catalisador para a reação de HDO do benzofurano, à temperatura de 450ºC e pressão atmosférica;
• Os autores encontraram baixa atividade para HDO, entretanto, este catalisador foi ativo para hidrogenação do cumeno na mesma temperatura;
• Quando as reações foram processadas em conjunto, a presença do benzofurano inibiu a hidrogenação do cumeno, indicando que as duas reações (HDO e hidrogenação) competem pelos mesmos sítios catalíticos.
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HDO DE COMPOSTOS OXIGENADOS (Fenol)
A HDO de fenóis acontece via duas rotas paralelas:
1) Rota de hidrogenólise direta (Quebra da ligação entre o átomo de oxigênio e o carbono aromático, gerando produtos aromáticos);2) Rota de hidrogenação combinada com hidrogenólise (O anel aromático é hidrogenado antes da ruptura da ligação carbono-oxigênio).
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• Os principais produtos da HDO do fenol encontrados foram benzeno, ciclohexano e ciclohexeno;
• Os autores estudaram a HDO dos intermediários ciclohexanol e ciclohexanona e verificaram que ciclohexano e ciclohexeno foram os únicos produtos obtidos, indicando que o benzeno é proveniente de outra rota reacional;
• Uma parte do benzeno formado também foi hidrogenado levando à formação dos hidrocarbonetos cíclicos.
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Perfis de concentração dos produtos ao longo do tempo com o catalisador Ni-Mo/Al2O3 sulfetado a 250ºC, sem adição de agentes de sulfetação após o pré-tratamento inicial:
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• A desidratação do álcool para produção de hidrocarboneto é um exemplo de HDO seguida de hidrogenação;
• SENOL e colaboradores utilizaram catalisadores Ni-Mo e Co-Moe observaram:
1-Com catalisador à base de Níquel-Molibdênio: maior formação de hidrocarbonetos;
2-Com catalisador à base de Cobalto-Molibdênio: o principal produto obtido foi o benzeno;
• Este resultado está de acordo com a maior capacidade de hidrogenação do Níquel quando comparado ao Cobalto.
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COMPARAÇÃO ENTRE HDS E HDO
• MURTI e col. (2005) fizeram um estudo comparativo de HDS, HDN e HDO, em conjunto e separadamente, com o catalisador NiMo/Al2O3;
• A HDO foi a reação que necessitou de maiores temperaturas (450ºC), para uma mesma conversão (60%) enquanto que as outras reações (HDS e HDN) ocorreram em temperaturas mais brandas (360ºC – 400ºC).
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• Os autores também observaram diminuição no desempenho na reação de HDS quando compostos oxigenados foram acrescentados ao meio reacional;
• Observou-se que a taxa de desativação foi menor quando estavam presentes apenas compostos de enxofre;
• A distribuição de produtos também sofreu alteração na presença ou ausência de enxofre e oxigênio
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Referências
• Souza, F., Galdino, A.. Hidrodesoxigenação (hdo) do anisol em catalisadores de ni-mo suportados;
• Hauser A., Abdulazim M., Almutairi A., Estanislau e Anthony; Estudo comparativo do envelheciemnto do catalisador de hidrodesmetalização (hdm) por carga de boscan e resíduo atmosférico do kuwait;
• Ramos, A.L.D.; Tratamento do Petróleo.
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Agradecimentos:
UFCGProf.ª Dra. Rucilana Cabral
Laboratório de Catálise, Adsorção e Combustíveis -
LabCAB