Post on 08-Aug-2020
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS
INTITUTO QUÍMICA
PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL
FABIAN SÁ
GEOQUÍMICA DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DA BAÍA
DE PARANAGUÁ – PARANÁ – BRASIL.
NITERÓI
2008
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FABIAN SÁ
GEOQUÍMICA DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DA BAÍA
DE PARANAGUÁ – PARANÁ – BRASIL.
Tese apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Geociências da
Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do Grau
de Doutor. Área de Concentração
Geoquímica Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. SAMBASIVA RAO PATCHINEELAM
Co-Orientadora: Profa. Dra. EUNICE DA COSTA MACHADO
NITERÓI
2008
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“Apito de fábrica A poluição é o tempero
da marmita fria.”
Teruko Oda
“Até o gole da água mais suja agrada o sedento.”
Thimer
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AGRADECIMENTOS
"Gestos de carinho, atenção e delicadeza fazem-nos perceber quanto algumas pessoas são especiais na forma de ser e como são
bem-vindas as suas ações. Muito obrigado!" Ao Prof. Dr. Sambasiva Rao Patchineelam (UFF), meu orientador, por toda a atenção,
ensinamentos e conhecimentos que recebi, pela sua espiritualidade e paz que convertia meu
desespero em força interna, e pela compreensão nos momentos difíceis que passamos juntos
neste período;
À Prof.a Dra. Eunice da Costa Machado (Co-orientadora – CEM/UFPR), por todo os
ensinamentos e tempo que tem dedicado a mim nestes longos anos de convivência;
A CAPES pela concessão da bolsa;
Ao Programa de Pós-graduação em Geoquímica Ambiental da UFF pelo suporte acadêmico,
pela orientação e por confiar que isto seria possível;
Aos demais pesquisadores e funcionários do Centro de Estudos do Mar e do Programa de Pós-
graduação em Geoquímica da Universidade Federal Fluminense (UFF) pela amizade,
compreensão, ensinamentos e ajudas oferecidas;
Aos amigos de trabalho de Pontal do Sul (PR), Liciane, Marília, Birigui, Rodrigo, Glauco,
Baiana (Taiana), Luizão, Mari Nazário, Liziane, Magrão, Juan, Abo, Ghisi, Thaís, Hugo,
Tatiana, Andressa, Mariana, Edna, Madera, Orlei, Léo e a todos os outros que de certa forma
contribuíram para que atingisse meus objetivos e sonhos (alô povo bêntico);
Aos amigos de trabalho, moradia e bagunça de Niterói (RJ), Lili, Cabelo, Zeca, Paulista,
Edgar, Geórgenes, Bárbara, Patrícia, Festinha, Ester, Dani e Dani (Claver), e tantos outros,
valeu moçada;
Aos companheiros de trampo, rock’n roll e churras, Clécio, Neto, Mura, Paulinho Rapadura,
Rangel, Diguinho, Bruno (Ibrahim), que a música nos acompanhe sempre;
À Dra Nilva, companheira de doutorado, por toda a atenção e apoio, principalmente na fase
final da tese;
À quase Dra. Byanka, uma “pqna imensurável”, por todo carinho, amor e apoio nesta etapa da
minha vida.
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RESUMO
Para poder compreender a geoquímica do arsênio em ambiente estuarino este trabalho buscou abordar o assunto sob diferentes enfoques, juntando diferentes técnicas e métodos, como mapeamento superficial, grau de piritização, datações e interpretações do enriquecimento deste elemento. A hipótese foi verificar a influência das atividades antrópicas, principalmente a produção de fertilizantes, no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá nas concentrações de arsênio nos sedimentos, bem como os fatores geoquímicos que influenciam na sua mobilidade e distribuição. Além do metalóide arsênio, foco do desenvolvimento desta pesquisa, os elementos ferro e o alumínio também foram analisados por serem importantes indicadores de processos do comportamento geoquímico do arsênio. Bem como análises granulométricas, de matéria orgânica, carbono orgânico total (C.O.T.) e carbonatos. No Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá as concentrações de arsênio variaram de 0,60 a 10,99 mg/kg para as amostras de sedimento superficial, porém especificamente para amostras do principal canal de navegação presente neste estuário, este valor foi de até 21,70 mg/kg. Na coluna sedimentar as concentrações de arsênio variaram de 2,7 (base) a 8,4 mg/kg (superfície), sendo o valor de base assumido como nível de referência local. As estimativas das taxas de sedimentação, calculadas a partir do decaimento do 210Pb, foram de 0,6 cm/ano para a região mais interna do estuário e de 0,2 cm/ano no setor mediano. Porém, no setor mediano este valor foi obtido até ~30 cm de profundidade e nas camadas mais profundas a taxa sedimentar calculada foi de 1,4 cm/ano. Dentre todas as variáveis investigadas, o ferro apresenta relação positiva com o elemento arsênio. Sendo que 70% do arsênio na coluna d’água estão presentes na fase dissolvida, o ferro é o principal agente geoquímico na mobilidade e distribuição do arsênio, juntamente com as condições hidrodinâmicas. As maiores variações nas concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais estão nas proximidades da cidade de Paranaguá, principalmente na margem norte OPOSTA, e no setor interno do canal de navegação. A margem norte do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá apresenta incrementos significativos nas concentrações de arsênio, sendo 17 vezes superior ao nível de referência regional assumido (2,7 mg/kg) calculado pelo Fator de Enriquecimento (FE), e de 20 vezes a partir do Índice de Geoacumulação (Igeo). O grau de piritização do arsênio (DTMP-As) é intensificado nas regiões eutróficas e menor na área oligotrófica do sistema estuarino. A Enseada do Benito e Paranaguá (eutrófico) apresentaram os maiores valores de DTMP – As em função do grau de piritização (DOP), atingindo quase 100% de piritização de arsênio enquanto o grau de piritização (DOP) varia de 40 a 75%. Em Paranaguá estes valores de DTMP-As e DOP são um pouco mais baixos (92 % e 40 %, respectivamente), principalmente nas camadas superficiais (0 – 2 e 2 – 5 cm). Já a Ilha do Mel (eutrófica) o DTMP-As variou de 3,5 % a 13 %, enquanto o DOP encontrado foi de 18 % a 37 %. Desta forma, o elemento ferro pode ser considerado como fator dominante para este metalóide, tanto nos sedimentos superficiais como na coluna sedimentar. Palavras-chave: Arsênio, ressuspensão de sedimentos, óxi-hidróxidos de ferro, piritização, estuário.
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ABSTRACT
In order to understand the geochemistry of arsenic at an estuarine environment, this work sought for addressing this issue in different ways grouping varied techniques and methods, such as surface mapping, pyritization degree, datation and interpretations that might assist understanding the possible enrichment of this element. One hypothesis was to verify the influence of anthropic activities, especially concerning the production of fertilizers, to the arsenic sediments concentrations in the Paranguá Esturine Complex, also assessing the geochemistry factors that influence in its mobility and distribution. Besides the arsenic metalloid, the focus of this research, the elements iron and aluminium were analyzed due to their properties as important indicators of geochemistry processes to the understanding arsenic geochemistry behavior. Grain size, organic content, total organic carbon (TOC) and carbonates analysis were also performed. Arsenic concentrations vary from 0,60 to 10,99 mg/kg for the surface sediments samples in the Paranaguá Estuarine System and, specifically in the samples from the main navigation channel of the estuary, the values were up to 21,70 mg/kg. In the sediment cores, arsenic concentrations vary from 2,7 (basis), which were assumed as a reference level for the site, to 8,4 mg/kg (surface). Sedimentation rates estimations, calculated from the decay of 210Pb, were 0,6 cm/ano for the intern region of the estuary and 0,2 cm/year in the median sector. Moreover, in the median sector this value were obtained until around 30 cm of depth and at the deepest layers the sedimentary rate was 1,4 cm/year. Among all investigated variables, iron presents a positive relation with the element arsenic. Considering that 70% of arsenic in the water column are presented as dissolved form, iron is the main geochemistry agent for the mobility and distribution of arsenic, together with hydrodynamic conditions. Highest variations of arsenic concentrations in surface sediments were found close to Paranaguá city, especially in the north margin and at the intern sector of the navigation channel. The north margin of the Paranaguá Estuarine Complex presents significant increases in arsenic concentrations, reaching 17 times over the assumed regional reference level (2,7 mg/kg) calculated by the Enrichment Factor (EF), and 20 times over the reference level calculated from the Geoaccumulation Index (lgeo). Arsenic pyritization trace metal degree (DTMP-As) is intensified at the eutrophic regions and minor in oligotrophic area of the estuarine system. Benito Inlet and Paranaguá (eutrophic) presented higher values of DTMP-As due to pyritization degree (DOP), reaching almost 100% of arsenic pyritization while pyritization degree (DOP) varied from 40 to 75%. At Paranaguá, DTMP-As and DOP values are slightly lower then these values (92% and 40%, respectively), especially in the surface layers (0-2 and 2-5 cm). At the Mel Island (eutrophic) DTMP-As ranged from 3,51% to 13,43%, while DOP was from 17,63% to 37,22%. So the iron element can be consider as dominant factor for the arsenic metalloid, both in surface sediments and in sedimentary column.
Keywords: Arsenic, resuspension of sediments, iron oxyhydroxides, pyritization, and estuary.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Localização da área de estudo.................................................................................27
Figura 2 – Áreas de estudo para o fracionamento do arsênio, (a) Enseada do Benito e (b) Ilha do Mel.......................................................................................................................................27
Figura 3 – Mapa geológico do litoral do Paraná ......................................................................30
Figura 4 – Precipitação pluviométrica média anual e bacias de drenagem da Baía de Paranaguá (média histórica 1975 – 2005). ...............................................................................31
Figura 5 – Mapa da distribuição dos valores de diâmetro médio de partículas sedimentares no Complexo Estuarino de Paranaguá...........................................................................................34
Figura 6 – Esquema dos processos que influenciam na mobilidade de metais pesados e arsênio em ambientes estuarinos. Adaptado de Fernandes, 2001. ........................................................35
Figura 7 – Carta de valores máximos de correntes de enchente do Complexo Estuarino de Paranaguá..................................................................................................................................38
Figura 8 – Carta dos valores máximos de correntes de vazante do Complexo Estuarino de Paranaguá..................................................................................................................................39
Figura 9 – Mapa da localização de alguns dos passivos ambientais abordados pelo projeto CAD III.....................................................................................................................................41
Figura 10 – Mapa das áreas de exploração agrícola e possíveis fontes de agrotóxicos. ..........42
Figura 11 – Distribuição das estações amostrais de sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ..............................................................................................43
Figura 12 – Distribuição das estações amostrais em um transecto longitudinal ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................44
Figura 13 – Quadrante “A” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação. ................................................................................................................................45
Figura 14 – Quadrante “B” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação. ................................................................................................................................46
Figura 15 – Quadrante “C” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação .................................................................................................................................46
Figura 16 – Quadrante “D” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação. ................................................................................................................................47
Figura 17 – Distribuição das estações amostrais para o estudo da coluna sedimentar no Complexo Estuarino de Paranaguá...........................................................................................48
Figura 18 - “Gravity core” utilizado nas coletas de testemunhos.............................................48
Figura 19 – Distribuição dos testemunhos para estudo do fracionamento do arsênio no Complexo Estuarino de Paranaguá...........................................................................................50
Figura 20 – Coleta manual dos testemunhos, medição dos valores de pH e Eh in situ e seccionamento em atmosfera inerte..........................................................................................50
Figura 21 – Distribuição granulométrica dos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá................................................................................................................57
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Figura 22 – Histograma de freqüência do tamanho de grão (escala Phi) das amostras de sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. .................................58
Figura 23 – Distribuição dos teores de matéria orgânica nos sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................59
Figura 24 – Distribuição dos teores de carbonatos nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ..............................................................................................60
Figura 25 – Distribuição das concentrações do elemento ferro nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................61
Figura 26 – Distribuição das concentrações do elemento alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................................................62
Figura 27 – Distribuição das concentrações do elemento manganês nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ....................................................63
Figura 28 – Distribuição espacial das concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................64
Figura 29 – Regressão linear entre as concentrações de arsênio (mg/kg) e os teores de ferro.65
Figura 30 – Distribuição dos valores das concentrações de arsênio normalizados pelas concentrações de alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..................................................................................................................................67
Figura 31 – Distribuição dos valores do fator de enriquecimento nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................................................68
Figura 32 – Distribuição dos valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................................................69
Figura 33 – Valores das concentrações de arsênio ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................72
Figura 34 – Variação granulométrica ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá................................................................................................................73
Figura 35 – Valores dos teores de matéria orgânica (M.O.) ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................73
Figura 36 – Análise de regressão linear simples entre as concentrações de arsênio e os teores de finos. ....................................................................................................................................74
Figura 37 – Concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais no canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá normalizados pelo teor de finos (<63µm). ..........75
Figura 38 – Valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do canal de navegação. ................................................................................................................................76
Figura 39 – Variações dos valores de Eh (mV) e pH nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel. Enseada do Benito e Paranaguá..................................................................................................................................77
Figura 40 – Variações nos teores de matéria orgânica (a), carbonatos (b) e carbono orgânico total (c) nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá. ..........................................................................78
Figura 41 – Variações granulométricas nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá.......................79
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Figura 42 – Concentração de arsênio (mg/kg), ferro (mg/g) e manganês (mg/g) nas frações reativa e pirita na Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c)..............................81
Figura 43 – Grau de piritização de metais traço (DTMP) de arsênio em função do grau de piritização (DOP)......................................................................................................................82
Figura 44 – Grau de piritização vs. Carbono orgânico total para a Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c). .......................................................................................................83
Figura 45 – Perfil da distribuição de 210exPb e 226Ra nos testemunhos das Ilhas Gererês (a) e Ponta do Félix (b). ....................................................................................................................84
Figura 46 – Regressão linear simples no perfil de 210Pb do testemunho das Ilhas Gererês. ....85
Figura 47 – Regressão linear simples do perfil de 210Pb do testemunho da Ponta do Félix.....86
Figura 48 – Concentrações e fator de enriquecimento de arsênio na coluna sedimentar na Ponta do Félix (a e b) e nas Ilhas Gererês (c e d). ....................................................................87
Figura 49 – Fotos aéreas em direção à montante do sistema estuarino mostrando os processos de ressuspensão (a) e a formação de frente estuarina (b) na margem Norte durante maré de enchente. ...................................................................................................................................91
Figura 50 – Foto das frentes estuarinas, geradas durante a maré enchente, na margem Norte do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................92
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Resultados do material de referência HISS – 1. .....................................................51
Tabela 2 – Resultados do material de referência MESS-3. ......................................................52
Tabela 3 – Classificação do tamanho de partículas sedimentares em Phi (Ø) e a respectiva nomenclatura. ...........................................................................................................................57
Tabela 4 - Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0.05) (n=70) nas amostras de sedimento superficial do mapeamento no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..................................................................................................................................65
Tabela 5 – Valores das concentrações de arsênio e dos demais parâmetros analisados nas amostras do transecto longitudinal do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.................71
Tabela 6 – Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0,05) (n = 50) nas amostras de sedimento superficial do transecto longitudinal no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ...................................................................................................................74
Tabela 7 – Valores mínimos e máximos dos resultados do fracionamento de arsênio (mg/kg), teores de matéria orgânica (%) e carbonatos (%) nos testemunhos de sedimentos amostrados...................................................................................................................................................76
Tabela 8 – Taxas de sedimentação pelo método CIC para as diferentes regiões, em cm/ano. 86
Tabela 9 – Valores médios das concentrações de arsênio em sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá e em outras regiões..............................................93
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................15
2 OBJETIVOS .................................................................................................................18
2.1 OBJETIVO GERAL................................................................................................18
2.1.1 Objetivos específicos......................................................................................18
3 BASE TEÓRICA ..........................................................................................................19
4 ÁREA DE ESTUDO.....................................................................................................26
4.1 LOCALIZAÇÃO.....................................................................................................26
4.2 GEOLOGIA REGIONAL E PLANÍCIE COSTEIRA............................................28
4.3 CLIMA E BACIA HIDROGRÁFICA ....................................................................30
4.4 MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO E DISTRIBUIÇÃO DOS
SEDIMENTOS DE FUNDO.........................................................................................32
4.5 ARSÊNIO NO MATERIAL PARTICULADO E NO SEDIMENTO DE FUNDO
.......................................................................................................................................34
4.6 ARSÊNIO NA COLUNA D’ÁGUA.......................................................................36
4.7 CARACTERÍSTICAS HIDRODINÂMICAS ........................................................37
4.8 PASSIVOS AMBIENTAIS E ATIVIDADES ANTRÓPICAS..............................40
5 MATERIAS E MÉTODOS..........................................................................................43
5.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS ..................43
5.2 TRANSECTO LONGITUDINAL DE SEDIMENTOS SUPERFICIAIS ..............44
5.3 TAXA DE ACUMULAÇÃO DE ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR ......47
5.4 FRACIONAMENTO DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DE
PARANAGUÁ ..............................................................................................................49
5.5 ANÁLISE DAS AMOSTRAS ................................................................................51
5.5.1 Elementos metálicos e arsênio nos sedimentos superficiais .......................51
5.5.2 Método de fracionamento .............................................................................52
5.5.3 Granulometria, matéria orgânica e carbonatos..........................................53
5.5.4 Determinação do Carbono Orgânico Total.................................................54
5.5.5 Determinação das taxas de sedimentação ...................................................54
5.5.6 Fator de enriquecimento (FE) e Índice de geoacumulação (Igeo) ..............54
5.5.7 Análises estatísticas........................................................................................55
6 RESULTADOS .............................................................................................................56
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6.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DAS VARIÁVEIS NOS SEDIMENTOS
SUPERFICIAIS.............................................................................................................56
6.1.1 Granulometria ...............................................................................................56
6.1.2 Matéria orgânica............................................................................................58
6.1.3 Carbonatos .....................................................................................................59
6.1.4 Ferro ...............................................................................................................60
6.1.5 Alumínio .........................................................................................................61
6.1.6 Manganês........................................................................................................62
6.1.7 Arsênio............................................................................................................63
6.1.8 Análises estatísticas........................................................................................64
6.2 NORMALIZAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DO ELEMENTO ARSÊNIO ....66
6.2.1 Normalização por alumínio (As/Al) .............................................................66
6.2.2 Fator de enriquecimento ...............................................................................67
6.2.3 Índice de geoacumulação ..............................................................................68
6.3 SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO CANAL DE NAVEGAÇÃO ......................69
6.4 ARSÊNIO NOS SEDIMENTOS RECENTES DO COMPLEXO ESTUARINO DE
PARANAGUÁ ..............................................................................................................76
6.5 TAXA DE SEDIMENTAÇÃO E FATOR DE ENRIQUECIMENTO DE
ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR...................................................................84
7 DISCUSSÃO .................................................................................................................88
8 CONCLUSÕES...........................................................................................................101
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................104
15
1 INTRODUÇÃO
Poucas são as substâncias que, assim como o arsênio ou arsênico (As), possuem uma
história médica tão fantástica e ambiental tão trágica. Um dos primeiros registros sobre a
utilização do arsênio data de 2.000 a.C. anos, utilizado na medicina e em envenenamentos.
Foi o agente envenenador de escolha na Idade Média, tendo essa preferência se mantido até o
início do século XX. Várias de suas características contribuíram em grande parte para essa
popularidade: o aspecto inofensivo, insipidez ou sabor levemente adocicado, podendo ser
facilmente misturado aos alimentos, fácil obtenção, evolução insidiosa dos sintomas de
intoxicação simulando doença e sua presença nos líquidos de embalsamamento.
Sua entrada no rol dos medicamentos ocorreu de forma não muito recomendável. A
necrose e a erosão resultantes da aplicação tópica dos arsenicais logo despertaram a atenção e
a cobiça de empregá-lo para destruir tumores acessíveis. Mesmo assim atingiu sua fase áurea
como agente terapêutico no final do século XIX e meados do século XX. Os compostos
arsenicais eram então empregados, com ou sem respaldo científico, no tratamento de
dermatoses tão numerosas quanto distintas como psoríase, pênfigo, eczemas, dermatite
herpetiforme, acne, leishmaniose, prurigo e sífilis. Justificando ainda mais sua condição de
panacéia, era ainda amplamente prescrito em tônicos e fortificantes, aplacadores de condições
nebulosas como "problemas de estômago", "nervosismos" e "acessos", ou ainda no tratamento
da malária, epilepsia e asma, dentre outras doenças (NEUBAUER, 1947). A contaminação
acidental pelo As existente na água tem sido motivo de numerosos e elaborados estudos.
Em 1938, Arguello et al. descreveram o arsenicismo crônico regional endêmico na
província de Córdoba, Argentina. Dos 323 casos estudados nos pacientes argentinos em oito
anos, 39 (12,07%) ocorreram em indivíduos com evidências de intoxicação arsenical.
Destacam-se ainda episódios de hidro-arsenicismo ocorridos na Tailândia, México e Estados
Unidos. Atualmente os maiores focos endêmicos estão localizados em Bengala Ocidental
(Índia). Em uma região composta por seis distritos e uma população de 30 milhões de
habitantes, estima-se, a partir de dados oriundos de uma pesquisa que avaliou apenas parte das
áreas desse território, que pelo menos 800.000 pessoas bebam água contaminada por As e
175.000 delas apresentem lesões cutâneas decorrentes do arsenicismo (DAS, 1995). Em
Taiwan, a conhecida blackfoot disease (doença do pé preto), um distúrbio vascular periférico
endêmico que resulta em gangrena das extremidades, está intimamente relacionada à
exposição ao As existente na água de poços artesianos.
16
Outras fontes de exposição incluem a manufatura de vidros, esmaltes, tintas, tecidos e
couros, produtos agrícolas como inseticidas, formicidas, herbicidas, tratamento de couro e
madeira, mineração e fundição de ouro, chumbo, cobre e níquel, produção de ferro e aço,
queima de combustíveis fósseis e também o uso na indústria naval, entre outras (MORITA;
EDMONDS, 1992; KRISTEN et al., 2000). O comportamento químico similar entre o arsênio
e o fósforo, faz com que rochas fosfatadas (ex: apatita) possam apresentar elevadas
concentrações de arsênio. Devido a esta existência, considera-se a produção e utilização de
fertilizantes fosfatados, dos quais a apatita é matéria prima, como fontes potenciais de entrada
para este elemento em ambientes naturais.
O Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá é de grande importância para o
ecossistema costeiro e desenvolvimento econômico e social do Estado do Paraná, uma vez
que constitui um espaço geográfico propício a instalações portuárias, industriais, atividades
pesqueiras e turísticas. A região da Baía de Antonina, situada na porção mais interna do
estuário, sofreu reativações portuárias através do arrendamento de partes das áreas do Porto
de Antonina a empresas privadas. Além disso, uma nova área portuária, localizada na
desembocadura deste complexo estuarino, no município de Pontal do Paraná, já vem sendo
estudada para receber instalações portuárias futuras.
Algumas atividades impactantes relevantes para o elemento arsênio foram ou ainda
vem sendo desenvolvidas na região do Complexo Estuarino de Paranaguá. No pátio do Porto
Barão de Teffé no município de Antonina é possível observar o antigo pátio de depósito de
carvão. Antigamente este pátio foi utilizado para a descarga de carvão mineral e a sobra deste
material, após sua atividade ser paralisada, foi utilizada para aterrar uma área adjacente ao
porto, sendo visível na superfície ainda nos dias de hoje.
O Porto de Paranaguá é um dos maiores portos do Brasil e devido a sua intensa
movimentação e desenvolvimento, a Baía de Paranaguá está sujeita aos impactos gerados por
tal atividade. As dragagens periódicas, o intenso tráfego de navios e indústrias, estão entre as
atividades que podem ser potencialmente impactantes na adição de arsênio para o ambiente.
A atividade agrícola e conseqüente utilização de fertilizantes não é intensa e ocupa
pequenas propriedades rurais na bacia de drenagem deste sistema estuarino. Porém, há uma
indústria de fertilizantes fosfatados instalada a oeste do Porto de Paranaguá, com um píer
auxiliar para o desembarque da matéria prima (apatita). Esta pode ser considerada, juntamente
com as dragagens, como uma das principais atividades impactantes negativamente presentes
na região (SÁ, 2003).
17
Apesar de nenhuma ocorrência clínica por intoxicação por arsênio ter sido notificada
até hoje, análises em organismos servem de alerta para esta região. Kolm et al. (2002)
realizaram análises de arsênio em fígado de Cathorops spixii (Ariidae) (Bagre), provenientes
da Baía de Antonina. Os resultados mostraram que os valores mais elevados foram detectados
na fase de pré-dragagem do canal de acesso ao Porto de Antonina e a concentração mais
elevada foi de 0,52 mg/kg. Isto indica que uma quantidade ainda desconhecida deste elemento
está em alguma forma disponível para a biota. Estes valores são baixos ao compararmos com
outros estudos realizados para a avaliação da qualidade do pescado em relação ao elemento
arsênio. Em espécies de peixes marinhos, como a sardinha e o atum, valores máximos de
arsênio são encontrados entre 1,58 mg/kg e 1,51 mg/kg respectivamente (MANTOVANI;
ANGELUCCI, 1992). TEIXEIRA et al., (1983) analisaram arsênio na musculatura e vísceras
em várias espécies de peixes, como piava e pintado, provenientes do Rio Guaíba e
encontraram valores que variaram de 1,00 mg/kg a 3,98 mg/kg, respectivamente.
Para poder compreender a geoquímica do arsênio no Complexo Estuarino da Baía de
Paranaguá, este trabalho buscou abordar sob diferentes formas este assunto, juntando
diferentes técnicas e métodos, como mapeamento superficial, grau de piritização, datações e
interpretações que facilitem a compreensão do possível enriquecimento deste elemento. Uma
vez que existem poucos trabalhos científicos, no Brasil, relacionados a arsênio em ambientes
estuarinos, esta abordagem torna-se primária e contribui significativamente para a
compreensão geoquímica deste metalóide. A maioria dos trabalhos desenvolvidos utiliza
algumas das técnicas e métodos, como as citadas acima, separadamente. Dentre os locais
estudados no Brasil estão a Lagoa dos Patos (RS) (MIRLEAN et al., 2003), Baía de
Paranaguá e de Antonina (PR) (ANJOS, 2006; SÁ, 2003; SÁ et al., 2006), Baía de Sepetiba
(RJ) (MAGALHÃES; PFEIFFER, 1995), estuário de Cubatão (SP) (SILVA, 2002) e foz do
Rio Amazonas (AM) (SULLIVAN; ARLLER, 1996). Os resultados apresentados neste
trabalho são inéditos para o sistema do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá, sendo os
primeiros dados de concentração de arsênio, ferro e alumínio em maior escala, bem como os
respectivos graus de piritização.
A hipótese deste trabalho é que as atividades antrópicas, principalmente a produção de
fertilizantes, no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá tem influência direta nas
concentrações de arsênio nos sedimentos, bem como os fatores geoquímicos que determinam
sua mobilidade e conseqüente distribuição.
18
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Determinar a concentração e a distribuição, superficial e vertical, do arsênio nos
sedimentos do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá para poder discutir seus fatores
condicionantes, e fontes antrópicas e/ou naturais.
2.1.1 Objetivos específicos
• Determinar a variação espacial das concentrações deste elemento nos sedimentos
superficiais do sistema para poder visualizar as diferenças entre as regiões do
complexo estuarino;
• Verificar a influência dos parâmetros ambientais (físico-químicos) sobre a sua
distribuição, buscando determinar qual é o principal fator regulador de sua
mobilidade;
• Quantificar variações de concentração de arsênio a fim de observar o papel das fontes
antrópicas na região;
• Analisar o fracionamento do elemento arsênio quanto às frações reativa e pirita para
verificar a influência dos processos diagenéticos;
• Avaliar o grau de piritização de metais traço (Degree of Trace Metal Pyritization -
DTMP) para arsênio em locais eutrófico e oligotrófico podendo avaliar sua
intensidade neste local;
• Determinar taxas de sedimentação para verificar mudanças deposicionais no ambiente
estuarino;
• Identificar as possíveis fontes e/ou processos que influenciem nas concentrações e
distribuições do elemento arsênio.
19
3 BASE TEÓRICA
Arsênio é um elemento semi-metálico podendo existir nos estados metálico (As(0)),
trivalente (As(III), As(-III)) ou pentavalente (As(V)), sendo amplamente distribuído no
ambiente. Por exemplo, a água do mar não poluída contém 2 – 3 µg/l, em águas costeiras até
10 µg/l, na crosta terrestre possui uma concentração média de 3 mg/kg (NRCC, 1978) e em
organismos marinhos varia de 1µg/g a mais de 30µg/g (PETROPULU et al., 1997).
A toxicidade dos compostos de arsênio varia na seguinte ordem decrescente: arsinas >
arsenitos (compostos trivalentes inorgânicos) > arsenóxidos (compostos trivalentes orgânicos)
> arsenatos (compostos pentavalentes inorgânicos) > compostos orgânicos pentavalentes >
compostos de arsônios > arsênio elementar (PENROSE, 1974; BARRA, 2000).
O estado elementar está presente em certos tipos de depósitos minerais, como os de
prata, ouro e outros metais. O elemento mais comum associado com o arsênio na natureza é o
enxofre, apesar de também poder ocorrer junto com o antimônio (BOYLE; JONASSON,
1973). O principal “seqüestrador” do arsênio em rochas e muitos tipos de depósitos minerais é
a pirita (FeS2 – sulfeto de ferro, chamado de “falso ouro”). Este mineral pode conter mais de
2000 mg/kg de arsênio.
A abundância do arsênio é comum em rochas ígneas, sedimentares e metamórficas,
sendo menos variável nas rochas ígneas. No carvão, a maior parte do arsênio presente está na
forma de pirita e ocasionalmente em outros sulfetos, tais como arsenopirita (FeAsS) e galena
(PbS). Também é provável que alguma quantidade de arsênio esteja presente como complexo
orgânico-metálico em certos tipos de carvão (NRCC, 1978). Outros metais em solução, como
Co, Ni, Pb e Zn, reagem facilmente com arsenato solúvel para formar minerais de arsênio
secundários, os quais são lixiviados e intemperizados pela água (NRCC, 1978).
Arsênio pode ser liberado durante a dissolução, gerada pelo intemperismo, de seus
minerais (pirita) e outros minérios, sendo que entre 10 a 15% do arsênio pode estar associado
com alguns minérios de ouro e outros concentrados.
Waldbott (1973) sugeriu que águas subterrâneas são mais enriquecidas em arsênio do
que as águas superficiais, e águas marinhas possuem concentrações mais elevadas do que
águas doces. Formas inorgânicas de arsênio prevalecem em muitas águas naturais. Porém, em
águas ricas em substâncias húmicas o arsênio pode encontrar-se associado ao material húmico
coloidal. O arsênio pode estar presente em uma ampla variedade de formas químicas em
águas estuarinas sendo transformado pela ação de microorganismos e por processos de
mistura de águas doces e marinhas, onde ocorrem mudanças de pH e reações redox
20
(CULLEN; REIMER, 1989; MELAMED, 2004). O arsenato é termodinamicamente mais
estável que a forma de arsenito inorgânico em águas oxidadas. Entretanto, certas bactérias
marinhas e corais têm a habilidade para reduzir arsenato em arsenito, o que resulta na
predominância de arsenito sob arsenato em muitos casos. Devido a estes aspectos, a química
aquática do arsênio é complexa e não sendo completamente compreendida (SADIQ, 1990).
Ainda hoje novas propostas, como complexos carbonáticos, têm sido publicadas para
formação de diferentes espécies de arsênio (LEE; NRIAGU, 2003).
As espécies químicas de arsênio presente em sistemas aquáticos dependem das
características físico-químicas das águas, como por exemplo, pH, Eh (potencial de oxi-
redução) e a concentração de oxigênio dissolvido. Baixos valores de pH em águas favorecem
a formação de estados de arsênio de baixa oxidação (III, 0, -III), mas condições mais básicas
(pH 7 – 14) resultam no aumento da ocorrência de espécies inorgânicas e na percentagem do
arsênio em estado pentavalente (NRCC, 1978). Em águas oxidantes (elevado Eh) o arsênio
existe predominantemente como ácido arsênico (H3AsO4) e espécies aniônicas (H2AsO4-).
Sob condições médias de redução (moderado Eh) predominam as formas H2AsO3 e HAsO3-.
Arsênio elementar ou metálico (As(0)) e arsinas (AsH3) são as espécies comuns em condições
redutoras. Mas na presença de enxofre e baixo Eh, sulfetos de arsênio (AsS2-, HAsS2, As2S,
AsS) podem ser formados (NRCC, 1978).
No material particulado em suspensão o arsênio pode estar associado às partículas
inorgânicas, como óxi-hidróxidos de ferro, os quais podem ser provenientes da ressuspensão
de sedimentos, erosão de solos e deposição atmosférica de aerossóis. Esta associação é
particularmente determinada por processos como adsorção e co-precipitação. Esses processos
podem favorecer a sedimentação desse elemento. Porém, o efeito de maré em ambientes
estuarinos favorece a remobilização do arsênio para a coluna d’água (FERNANDES, 2001),
controlada por parâmetros como pH, tipo do mineral (ex: apatita ou pirita), potencial redox
(Eh) e associação com a matéria orgânica (BISSEN, FRIMMEL, 2003). Segundo Kaiser et al.
(1997) ácidos húmicos e fúlvicos podem formar complexos estáveis com superfícies minerais,
podendo bloquear a adsorção de arsênio em óxidos de ferro e alumina, entre outros (GRAFE
et al., 2001; GRAFE et al., 2002).
Um aumento na concentração de arsênio pode ser observado com o aumento no teor
de argila dos solos contaminados (GALBA; POLACEK, 1973). A sorção preferencial do
arsênio (V) em argilo minerais como caolinita, ilita e montmorilonita ocorrem em pH 2,0 –
7,9. Para arsênio (III) ocorre sorção preferencialmente entre pH 8 – 10 (MANNING;
GOLDBERG, 1996). O comportamento geoquímico do arsênio (V) e fósforo é similar e são,
21
ambos, adsorvidos aos óxidos de alumínio, ferro e, em circunstâncias específicas, aos óxidos
de manganês (MANNING; GOLDBERG, 1996). Segundo Moore et al. (1988), o arsênio é, na
sua maior parte, dissolvido e mobilizado a partir dos sedimentos marinhos nas interfaces
redox e durante transições no potencial redox, podendo sofrer aumento ou decréscimo em sua
concentração. Durante decréscimos de potencial redox, arsênio é liberado na água intersticial
pela dissolução de óxidos de ferro e manganês. A água intersticial rica em arsênio pode ser
misturada com a coluna d’água por ressuspensão, transporte sedimentar ou por bioturbação e
difusão (MASSCHELEYN et al., 1991; RIEDEL et al ., 1989).
O arsênio pode persistir em águas naturais por um período de tempo prolongado. Por
exemplo, o tempo de residência do arsênio em oceanos é estimado em 6 x 104 anos e de 45
anos em águas doces de lagos (NRCC, 1978). Os ambientes estuarinos possuem uma
hidrodinâmica bastante complexa, vinculada a fatores meteorológicos e oceanográficos, como
ondas e marés, e ainda a fatores geológicos como tipo de sedimento e a quantidade de
descarga de água doce (CHURCH; SCUDLARK, 1998). A compreensão destes processos
neste tipo de ambiente é bastante difícil, pois apresentam complexas interações entre fatores
físicos, químicos, geológicos e biológicos, além de uma alta variabilidade espaço-temporal de
suas propriedades (KJERFVE, 1990).
Estuários são caracterizados por serem regiões transicionais de interações dinâmicas
entre ambientes continentais e oceânicos, além de possuírem influências de processos
atmosféricos. Desta forma constituem-se em eficientes barreiras geoquímicas naturais para os
transportes de matéria entre ambos os compartimentos, sendo excelentes ambientes de fixação
e acumulação para elementos como arsênio e metais pesados. Estes processos podem ser
intensificados quando estas feições geográficas associam áreas de manguezais (TORRES;
2000; SILVA, 2002).
Desta forma, estes sistemas não são apenas receptores do aporte de nutrientes e sim de
uma gama infinita de espécies químicas provindas das bacias de drenagem, tais como metais,
metalóides (arsênio) e matéria orgânica. Por constituírem a principal via, através da qual a
água doce e os sedimentos são transportados dos rios para o oceano, estes ambientes possuem
um importante papel ecológico (CHURCH; SCUDLARK, 1998). O aporte e as concentrações
de arsênio e outros elementos e compostos em sistemas estuarinos depende dos níveis em que
estes se encontram nas águas dos rios e da influência que os processos estuarinos exercem
sobre tais elementos (WAELES et al., 2004).
Os estados de oxidação e redução (condições redox) dos sedimentos e a ocorrência dos
processos diagenéticos são importantes parâmetros na transformação e distribuição de metais
22
traços e metalóides. A oxidação da matéria orgânica usando oxidantes presentes nos
sedimentos produz compostos reduzidos e cria gradientes químicos nos primeiros centímetros
dos sedimentos. Espécies de enxofre, manganês e ferro sedimentares são envolvidos nestes
processos (ANSCHUTZ et al. 2000), e podem influenciar a distribuição do arsênio,
controlando sua liberação para as águas de fundo ou sua fixação nos sedimentos.
Desta forma, os estuários atuam como um ambiente regulador da partição de arsênio e
outros elementos entre fases particuladas e dissolvidas durante seu transporte para ambientes
marinhos (FERNANDES, 2001). Por esta influência direta na mobilidade dos constituintes
dos rios em relação ao ambiente oceânico, os sistemas estuarinos têm sido focados em estudos
geoquímicos de balanço de massa de espécies químicas, principalmente elementos-traço
(LODER; REICHARD, 1981).
Alguns elementos-traço podem aumentar (V, Eu, Tb e Mn) ou diminuir (Pb, Cu, Zn e
Ni) suas concentrações na coluna d’água dependendo da precipitação (retirada) ou
redissolução durante os processos de misturas presentes no ambiente estuarino, apresentando,
portanto um comportamento não conservativo. Entretanto, outros elementos-traço não sofrem
alterações em suas concentrações (Th, Cs, Hg e Cr) durante os processos de mistura estuarina,
não ocorrendo precipitação nem dissoluções, apresentando, portanto comportamento
denominado como conservativo (GRASSI, 2001). Para verificar as propriedades
conservativas de espécies de interesse em regiões estuarinas de mistura é necessário analisar
como varia a concentração de tais espécies químicas em função da salinidade, pois este
parâmetro é empregado como referência de diluição por se tratar de uma propriedade
conservativa.
Kitts et al. (1994) estudaram a biogeoquímica do arsênio no estuário de Humber
(Inglaterra) notaram que baixos fluxos de água doce contribuem para altas concentrações de
arsênio dissolvido devido à redução da diluição. Na região de baixa salinidade o arsênio
dissolvido apresenta comportamento não-conservativo, devido à entrada extra de arsênio
proveniente de uma refinaria metálica presente nesta região. Porém, além desta região, o
arsênio dissolvido apresenta comportamento conservativo conforme aumenta a salinidade.
Como dito anteriormente, a liberação desses compostos presentes nos sedimentos pode
ser ocasionada por modificações das condições físicoquímicas ambientais, tais como pH,
potencial redox, complexos orgânicos e potencial iônico. Portando, neste caso os sedimentos
atuam como fonte de contaminantes (SALOMONS; FORSTNER, 1984; FORSTNER, 1987;
SALOMONS et al., 1988). A perturbação do sedimento pode ocorrer por diversos fatores
físicos, tanto de ocorrência natural como ondulações, movimentos turbulentos da água e
23
atividades dos organismos bentônicos (bioturbação), quanto antrópicos como tráfego de
navios e atividades de dragagens, os quais intensificam os processos diagenéticos.
Condições anaeróbicas podem desenvolver-se em uma variedade de situações,
determinadas pela matéria orgânica e hidrodinâmica (KRUMBEIN, 1983). O principal
aceptor de elétrons em ambientes anaeróbicos é o oxigênio, sendo que à medida que este vai
sendo consumido, outros aceptores secundários são utilizados conforme a seguinte seqüência:
Oxigênio > Nitrato > Manganês (IV) > Ferro (III) > Sulfato. Porém, os processos diagenéticos
normalmente não são seqüenciais, fazendo com que mais de um aceptor seja usado ao mesmo
tempo (CHESTER, 1990), sendo que em ambientes marinhos ocorre a preferência pela
utilização do sulfato, devido à sua elevada concentração na coluna d’água e a presença de
bactérias sulfato-redutoras. A atividade bacteriana de sulfato-redução em sedimentos é
demonstrada pela diminuição das concentrações de sulfatos na água intersticial com a
profundidade e pelo aumento da acumulação de ácido sulfídrico (H2S) e sulfetos de ferro.
Segundo Morse (1995) o mineral pirita, que é o mais abundante mineral de sulfeto
autigênico em sedimentos marinhos anóxicos, é formado durante a diagênese sulfídica, mas
anteriormente são originados os sulfetos de ferro metaestáveis que com o tempo e condições
apropriadas transformam-se em pirita. Diversos elementos-traço apresentam-se adsorvidos ao
mineral pirita, incorporados a sua estrutura e/ou coprecipitados com sulfetos voláteis em ácido
(AVS), ou ainda podem substituir isomorficamente o Fe na pirita e em AVS. Para o metalóide
arsênio a formação de óxi-hidróxidos e co-precipitação parecem ser os principais mecanismos
para as associações nos sedimentos estuarinos (EDENBORN et al., 1986). A incorporação de
elementos-traço é muito intensa para As, Mn e Co, intermediária para Cu e Cr e muito baixo
ou inexistente para U, Zn, Cd, V e Ba (SCHOLZ; NEUMANN, 2007).
A associação de arsenato (As(V)) e arsenito (As(III)) com sulfetos de ferro (FeS) foi
estudada através de experimentos com concentrações de sultetos limitadas e em excesso. Com
o aumento das concentrações de As (V) a transformação do FeS para pirita é retardada,
enquanto que para As (III) este processo pode ser inibido (WOLTHERS et al., 2007).
Devido à presença de diferentes fases minerais que influenciam na transição de
elementos-traço para a fase pirita, tais como óxidos de ferro e manganês, foi
operacionalmente definido o termo grau de piritização de metal-traço (DTMP – “degree of
trace metal pyritization”) (HUERTA-DIAZ; MORSE, 1990). O DTMP pode ser expresso
como:
DTMP% = (Me pirita / Me pirita + Me reativa) x 100
24
Termo este que derivou da fórmula proposta por BERNER (1970).
DOP% = (Fe pirita / Fe pirita + Fe reativa) x 100
Huerta-diaz; Morse (1990) analisaram diferentes regiões no Golfo do México
utilizando o DTMP para alguns elementos-traço e obtiveram resultados que demonstram a
importância da pirita sedimentar na incorporação de arsênio. Outros estudos utilizaram estes
termos para quantificar a variação da formação de pirita e sua capacidade em “seqüestrar”
elementos-traço (SCHOLZ; NEUMANN, 2007; LOWERS, 2007; OTERO, 2003; MÜLLER,
2002, entre outros).
Sendo assim, os processos de remobilização naturais ou antrópicos dos sedimentos,
colocam os sedimentos anóxicos em contato com águas ricas em oxigênio dissolvido,
favorecendo com que elementos (ex: arsênio) associados à pirita e meta-sulfetos tornem-se
potencialmente reativos (SAULNIER; MUCCI, 2000).
A toxicidade de um metal e/ou metalóide depende não só de sua concentração no
organismo, mas também da fração que realmente atinge os sítios ativos no sistema biológico.
No ambiente, um elemento químico pode ser encontrado em diversas formas ou espécies
químicas, conseqüentemente sua concentração total pode ter pouca, ou nenhuma, relação com
sua disponibilidade biológica. Tanto mais biodisponível será um elemento, quanto maior for
sua facilidade para penetrar em membranas biológicas. Com isso, tem-se que espécies
fracamente ligadas, ou lábeis, íons livres e íons ligados a moléculas orgânicas pequenas e de
baixa polaridade são as formas de maior biodisponibilidade (BUFFLE; DE VITRE, 1994).
Uma diversidade de procedimentos tem sido publicada para a determinação de arsênio
inorgânico, orgânico e total em águas, sedimento e materiais biológicos (BARRA et al.,
2000). Métodos analíticos são diversos para a quantificação do arsênio, tais como: ativação
neutrônica, absorção atômica, espectrometria de massa, eletroquímica, fluorescência de raios-
X e cromatografia gasosa, entre outros. Alguns métodos são mais utilizados para a detecção
do arsênio, como as espectrometrias de absorção atômica e de massa (BARRA et al., 2000).
Já a espectrometria de emissão atômica de chama não apresenta boa sensibilidade e, portanto
não é muito utilizada. A técnica mais utilizada entre todas, devido à acessibilidade, é a
geração de hidretos combinada com a espectrometria de absorção atômica como sistema de
detecção, bastante difundida por sua determinação direta de arsênio em diferentes tipos de
amostras.
25
Devido à sua ampla utilização e limite de detecção em ppt, o espectrômetro de massa
com fonte de plasma (ICP – MS) vem sendo muito utilizado, porém algumas matrizes
possuem dificuldades analíticas específicas, como é o caso de águas estuarinas e oceânicas
com altos níveis de elementos alcalinos (BARRA et al., 2000).
26
4 ÁREA DE ESTUDO
4.1 LOCALIZAÇÃO
O Complexo Estuarino de Paranaguá, situado na costa sul do Brasil, entre 25º16’ e
25º34’ S e 48º17’ e 48º42’ W, é formado pelas baías de Paranaguá propriamente dita,
incluindo a Baía de Antonina, e das Laranjeiras (Figura 1), e apresenta área total de 612 km2
(LANA et al., 2000). As baías de Paranaguá e Antonina localizam-se no eixo leste-oeste do
Complexo Estuarino de Paranaguá e denomina-se essa área como Complexo Estuarino da
Baía de Paranaguá. A conexão desta região com o Oceano Atlântico ocorre através de dois
canais principais, o canal da Galheta e o canal sudeste.
Este estuário é caracterizado por apresentar uma área de 310 km2 de planícies de maré
(ÂNGULO; MULLER, 1990), sendo que apenas na Baía de Paranaguá estes ambientes
podem se estender por mais de 2 km. Estes locais são caracterizados pela colonização por
vegetações de manguezais e “salt marshes”. Os manguezais são de transição, característicos
dos estuários do sul e sudeste do Brasil, com a presença de “Spartina alterniflora”.
Odreski (2002) estabeleceu o limite entre as baías de Paranaguá e Antonina no
estreitamento definido entre a Ilha da Ponta Grossa e a Ilha do Teixeira (Figura 1). As áreas
estudadas no presente trabalho são apresentadas na Figura 1, em destaque o eixo L – O do
Complexo Estuarino de Paranaguá. A Enseada do Benito e a Ilha do Mel, ambas utilizadas
para o estudo do fracionamento do arsênio, são destacadas na Figura 2a e 2b devido à
resolução dos mapas.
27
Figura 1 – Localização da área de estudo
Figura 2 – Áreas de estudo para o fracionamento do arsênio, (a) Enseada do Benito e (b) Ilha do Mel.
73 00 00 74 00 0 0 75 00 0 0 76 0 00 0 7 70 00 0 7 80 00 0 7 90 00 0 8 00 0 00
7 17 0 00 0
7 18 0 00 0
7 19 0 00 0
7 20 0 00 0
7 21 0 00 0
760000 770000
7200000
7210000
765000 770000
7170000
7175000
7180000
(a)
(b)
Rio Emboguaçu
Vila do Amparo
28
4.2 GEOLOGIA REGIONAL E PLANÍCIE COSTEIRA
O limite litorâneo do Estado do Paraná é formado pelas abruptas escarpas da Serra do
Mar, que o separam do Primeiro Planalto Paranaense. A composição granítica, de rochas
efusivas e sedimentares da Formação Guaratubinha (ANGULO, 1992) destas áreas é bastante
resistente ao intemperismo. Linch (2001) verificou em seu estudo que esta região possui uma
geologia bastante complexa, as quais abrangem as cidades de Morretes, Antonina, Paranaguá
e Guaraqueçaba. Para o elemento arsênio este autor relacionou suas maiores ocorrências com
fontes naturais provenientes de veios arsênio-sulfetados auríferos de ocorrência predominante
ao norte da Serra do Mar e na Serra da Virgem Maria (APA de Guaraqueçaba) (LINCH,
2001).
Esta ocorrência evidencia a assinatura geoquímica obtida através de variáveis
determinadas em sedimentos de corrente (LINCH, 2001), demonstrando alguns componentes
que indicam situações muito características da Planície Costeira. O exemplo mais evidente é o
ouro (Au), motivo da ocupação humana no litoral paranaense com início no século XVI,
baseada no garimpo de ouro primário e aluvionar tal como São João, Pantanal, Faisqueira e
Anhaia, próximo as cidades de Antonina e Morretes. Esta atividade ocorreu intensamente
durante 350 anos, porém ainda hoje é exercida de maneira localizada e esporádica por alguns
habitantes da região (LINCH, 2001).
Para verificar a origem mais provável de metais pesados e arsênio para o sistema
estuarino adjacente, o PROGRAMA CAD I (ADEMADAN, 2005) analisou o quadro
geológico-geográfico e geoquímico da Baía de Antonina. Ressaltou mais uma vez a presença
de diversas ocorrências de ouro (Au) em quartzo-sulfetos, sendo as principais situadas entre o
rio Nhundiaquara, o rio São João (afluente do Rio Cachoeira) e a estrada que liga São João da
Graciosa a Antonina. A forte associação do arsênio (As) com sulfetos tornam os depósitos de
Au, associados a quartzo-sulfetos e outros minerais sulforosos, como algumas das principais
fontes deste elemento.
Nestes depósitos o Au ocorre incluso em cristais de pirita disseminada no quartzo, e
com calcopirita. Amostras de quartzo-sulfetos do depósito do Rio do Ouro, e a norte deste,
mostraram a associação destes depósitos com As. Concentrações anômalas (250 ppm) foram
encontradas principalmente combinadas com sulfetos (PbS, ZnS, FeS2, Cu2S, etc.) (LINCH,
2001).
29
A Planície Costeira paranaense possui cerca de 55 km na sua porção mais larga, na
latitude de Paranaguá. Seu comprimento é de aproximadamente 90 km, tendo como limite sul
o sistema estuarino do Rio Saí-Guaçú, e norte o sistema estuarino do Mar de Ararapira
(ANGULO, 1992).
Angulo (1992) descreve a Planície Costeira como sendo composta por sedimentos
procedentes de duas origens: continental e marinha. Os sedimentos continentais são
associados às encostas, tais como leques, tálus e colúvios, sendo compostos por cascalhos
sustentados por matriz areno-argilosa, e subordinadamente, sedimentos fluviais de rios
entrelaçados. Nos sedimentos marinhos predominam areias quartzosas finas a muito finas,
bem selecionadas e depositadas em feixes de cordões litorâneos paralelos à direção da praia
atual (SW – NE).
Lessa et al. (2000) interpretaram esta feição geológica como sendo dois sistemas de
laguna – ilha barreira, que evoluíram após as duas últimas transgressões (Transgressão
Cananéia em 120.000 A.P. e Transgressão Santos em 5.100 A.P.), correspondentes ao último
período interglacial e ao pós-glacial do Quaternário. A Planície Costeira estende-se até a Serra
do Mar, a qual se destaca como uma escarpa abrupta, com altitude máxima de 1.922 m (Pico
do Paraná), formada por um conjunto de blocos de diferentes altitudes. Esta serra é composta
por rochas arqueanas (Complexo Serra Negra) e proterozóicas (Complexo Pré Setuva),
constituída por granulitos, noritos, migmatitos, gnaisses, magnetita quartzitos, mármores
dolomíticos, xistos magnesianos, anfibolitos, metabasitos, metapiroxenitos, granitos e
granodioritos de anatexia (LINCH, 2001) (Figura 3).
Na Serra do Mar foram identificadas sete classes de solos (EMBRAPA, 1999), onde
predominam os solos do tipo cambissolos (37%), seguido dos Neossolos Litólicos (14,3%);
Argissolos e Espodossolos, ambos com 13,8%; Neossolos Quartzarênicos (10,6%);
Latossolos Vermelho-Amarelo (7,6%) e apenas 0,8% de solos hidromórficos (Gleissolos),
além de afloramentos rochosos.
30
Figura 3 – Mapa geológico do litoral do Paraná. Fonte: Mineropar (2001).
4.3 CLIMA E BACIA HIDROGRÁFICA
O clima regional é subtropical úmido mesotérmico, segundo a classificação de
Koeppen (IAPAR, 2000), com duas estações bem definidas: a chuvosa no verão e a seca no
inverno (BIGARELLA et al., 1978). O período chuvoso inicia no final da primavera e dura a
maior parte do verão (fevereiro com maior precipitação), enquanto que o período seco começa
no final de outono permanecendo até o final do inverno (julho e agosto), interrompido, às
vezes, por pequenos períodos chuvosos principalmente no início do inverno.
A temperatura média na planície é de 21,1 ºC enquanto na Serra do Mar a temperatura
média anual é de 14 ºC, sendo registradas mínimas de até 7 ºC na serra.
31
Figura 4 – Precipitação pluviométrica média anual e bacias de drenagem da Baía de Paranaguá (média histórica 1975 – 2005). Fonte: CAD III (2006).
A Serra do Mar constitui uma barreira natural para os ventos provenientes do oceano,
fazendo com que a umidade desses ventos se condense e ocorram chuvas intensas e de grande
volume nas encostas leste da serra, onde são registrados os maiores índices de pluviosidade
(PAULA, 2005) (Figura 4).
Devido à geomorfologia bastante acidentada e declividade acentuada nas
proximidades da Serra do Mar esta região da Baía de Antonina apresenta uma bacia
hidrográfica (Figura 4) muito complexa com um total de 9.181 canais, contendo rios de 7a
(sétima) ordem, como os rios Nhundiaquara e Cachoeira. A hierarquia da bacia hidrográfica é
gerada pelas feições fisiográficas como falhas, foliações e alinhamentos, onde as duas
primeiras são relacionadas com canais de menor hierarquia.
Mantovanelli (1999) define que o Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) recebe
aproximadamente 70% da drenagem oriunda da bacia hidrográfica litorânea do Estado do
Paraná, onde as bacias de Antonina e Paranaguá recebem 54% da drenagem, sofrendo assim
maior influência do aporte continental de água doce.
32
4.4 MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO E DISTRIBUIÇÃO DOS SEDIMENTOS DE FUNDO
A principal fonte de água doce e material particulado em suspensão para o estuário é o
rio Cachoeira, onde nos anos de 1997 e 1998, somados ao rio Nhundiaquara foram
responsáveis por 82% do total do aporte de água doce. Neste mesmo período o rio Cachoeira
contribuiu com 88% da carga de material particulado em suspensão com uma carga de 355
ton/dia de material e aporte médio de 182 m3/s (MANTOVANELLI, 1999). É importante
ressaltar que a maior parcela da carga de material particulado em suspensão é introduzida no
sistema estuarino em curtos períodos de tempo, registrando-se picos de concentração.
Noernberg (2001) identificou três fatores que geram picos na concentração de material
particulado em suspensão na superfície da água: o aporte de material provindo da bacia de
drenagem em momentos de grande precipitação na região próxima a Antonina, a formação da
zona de máxima turbidez (ZMT) entre as Ilhas Gererês e Paranaguá e a penetração de água
marinha com elevada biomassa planctônica nas regiões mais próximas à desembocadura do
sistema estuarino. Entretanto, este autor ressalta que somente a análise do material particulado
total em suspensão, é insuficiente para estimativas de transporte de material particulado em
suspensão, particularmente em regiões de grande influência marinha.
Bigarella et al. (1978) dividiu em três categorias fundamentais a composição do
material de fundo do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Na primeira encontra-se o
material procedente direto da Planície Costeira, constituído principalmente por areia fina. A
segunda categoria engloba o material de origem flúvio-continental, composta por cascalho,
areia, silte e argila. Na terceira categoria encontram-se o material biogênico proveniente do
interior do sistema estuarino, como frações de matéria orgânica e de carbonatos. O mesmo
trabalho indica que, a jusante de Paranaguá, a classe modal predominante está entre as frações
de areia fina a muito fina, bem selecionada, sendo que o diâmetro médio e o grau de seleção
tendem a diminuir em direção ao interior do estuário e que as frações mais grossas ocorrem
preferencialmente associadas aos canais de maré, enquanto que o material mais fino está
depositado nos locais de menor energia. Isto indica que a distribuição dos sedimentos de
fundo é controlada pelo ambiente físico, principalmente pela profundidade e pelas correntes
de maré.
O projeto “Estudos Ambientais em Áreas Costeiras Oceânicas no Sul do Brasil”
(PETROBRÁS, 1997) realizou novos levantamentos dos sedimentos de fundo da Baía de
Paranaguá, os quais apresentaram algumas variações em relação aos estudos anteriores.
33
Soares et al., (1997) e APPA (Administração dos Portos de Paranaguá e Antonina) (1997)
compararam os resultados obtidos por Bigarella et al. (1978) e pela PETROBRÁS (1997) e
observaram importantes mudanças na distribuição dos sedimentos das baías de Paranaguá e
Antonina, onde na porção oeste ocorreu um aumento da porcentagem dos sedimentos
arenosos.
Com base em diversos trabalhos que contemplaram esforços em amostras de
sedimentos, Lamour et al. (2004) geraram mapas de parâmetros texturais de sedimentos de
fundo do Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) (Figura 5). No Complexo Estuarino da
Baía de Paranaguá a distribuição sedimentar atinge teores próximos a 100% de sedimentos
finos (silte + argila), com exceção das regiões na foz dos rios Nhundiaquara, Cachoeira e
Faisqueira e na área de desembocaduras onde os teores de sedimentos grossos são bastante
elevados.
Os teores de matéria orgânica variam com a distribuição granulométrica, onde os
valores mais baixos estão localizados na foz dos rios citados acima e no centro do estuário,
enquanto valores mais elevados estão presentes na Baía de Antonina (até 20%) e junto à
margem norte da Baía de Paranaguá (até 25%) diminuindo estes valores em direção ao cais do
Porto de Paranaguá (5%). Estes autores consideram que em associação à grande presença de
áreas rasas nas margens da Baía de Antonina, o diâmetro médio dos sedimentos é menor
nesses locais que no centro da baía. A presença de sedimentos grossos concentrados nas
desembocaduras dos grandes rios das baías sugere que são resultados do intenso processo de
erosão das bacias hidrográficas da Serra do Mar.
34
Figura 5 – Mapa da distribuição dos valores de diâmetro médio de partículas sedimentares no Complexo Estuarino de Paranaguá. Fonte: Lamour et al. (2004).
4.5 ARSÊNIO NO MATERIAL PARTICULADO E NO SEDIMENTO DE FUNDO
Ao atingir o estuário, o comportamento de metais-traço e arsênio é controlado pela
hidrodinâmica local resultante do encontro dos rios da bacia de drenagem com a água
marinha, sob influência das marés, distribuindo-se por duas fases de acordo com as condições
ambientais: dissolvida e particulada (FERNANDES, 2001). A fase dissolvida pode receber
contribuições por processos difusivos das águas intersticiais e dependendo do equilíbrio
atingido podem sofrer adsorção ou co-precipitação, ou ser exportada para o oceano. A fase
particulada pode depositar-se no fundo e, posteriormente, sofrer ressuspensão retornando para
a coluna d’água (Figura 6).
Machado (2007) analisou arsênio (As) no material particulado em suspensão do
Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Quanto ao material particulado em suspensão, na
maré de quadratura de verão foram encontradas concentrações variando entre 26,3 e 45,8
35
mg.dm-3. Na maré de sizígia do mesmo período foram observados níveis entre 187,3 a 299,5
mg.dm-3. Durante o inverno na maré de quadratura, houve uma variação de 19,2 a 89,6
mg.dm-3 e na sizígia de 21,6 a 48,0 mg.dm-3. O material particulado apresentou, para a
maioria das amostras, concentrações de arsênio menores que 2,0 ppm (limite de detecção
obtido), sendo detectado apenas em duas amostras de água de fundo, com concentrações de
2,3 e 3,6 ppm durante a maré de sizígia no inverno.
Sá (2003) já havia alertado para a ocorrência de concentrações mais elevadas de
arsênio para os sedimentos de fundo do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Este autor
estudou a distribuição e fracionamento de metais-traço e arsênio nos sedimentos superficiais e
atividades de dragagem no complexo estuarino. Sá et al. (2006) observaram que as
concentrações de arsênio passíveis de extração em solução de ácido diluído, ou seja, a fração
de maior disponibilidade do metalóide, foi verificada apenas na Baía de Paranaguá, sendo que
as concentrações mais elevadas foram verificadas nas regiões oeste e leste do Porto de
Paranaguá. Também foram realizadas extrações com ácido fluorídrico (HF) e ácido nítrico
(HNO3) e os valores de concentração de arsênio encontradas variaram de 3,21 a 31,0 ppm,
com exceção de uma amostra que apresentou 77 ppm de concentração.
Figura 6 – Esquema dos processos que influenciam na mobilidade de metais pesados e arsênio em ambientes estuarinos. Adaptado de Fernandes (2001).
36
4.6 ARSÊNIO NA COLUNA D’ÁGUA
Anjos (2006) estudou a especiação do arsênio nas águas do Complexo Estuarino de
Paranaguá em três locais: Paranaguá, com características eutróficas com influência antrópica;
Enseada do Benito, com características eutróficas naturais; e Ilha do Mel, com características
oligotróficas naturais. Nessas águas foi observado que este metalóide apresentou variações
sazonais influenciadas pelas características físico-químicas dos diferentes ambientes
estudados. Os compostos orgânicos de arsênio (Asorg) apresentaram maiores concentrações
nas regiões mais eutrofizadas (Paranaguá e Enseada do Benito) e durante o verão, quando as
atividades biológicas são mais intensas. Variações nos coeficientes de partição do arsênio
foram encontradas em função dos teores de sólidos suspensos. Para as amostras de Paranaguá
e Ilha do Mel foram encontrados valores mais elevados de arsênio associados ao material de
natureza coloidal, os quais passaram pela membrana de filtração, sendo que para as amostras
da Enseada do Benito permanecem associado ao material particulado na fase sólida.
Os valores encontrados por Anjos (2006) mostram o mesmo comportamento para a
fração dissolvida e para a fração particulada. Na fração particulada as amostras de Paranaguá
apresentaram níveis mais elevados (242 – 308 mg.kg-1), seguido das amostras da Enseada do
Benito (53 – 202 mg.kg-1) e Ilha do Mel (19,07 – 145 mg.kg-1). Da mesma forma, as
concentrações mais elevadas de arsênio total dissolvido (AsTD) foram encontradas em
Paranaguá (17,1 – 20,1 µg.L-1) e Enseada do Benito (9,28 – 12,8 µg.L-1) em comparação com
as amostras da Ilha do Mel (5,50 – 8,21 µg.L-1). De maneira geral, o arsênio encontra-se
preferencialmente na fração dissolvida em todas as amostras, sendo menos de 30% desse
metalóide associado ao material particulado (ANJOS, 2006)
Estas concentrações são mais elevadas que os resultados descritos na literatura para
regiões estuarinas (SANCHES-RODAS et al., 2005) e o valor orientador da Resolução
CONAMA 357/2005, que é de 10 ppb para águas salobras classe 1. Anjos (2006) reporta que
tal fato pode estar relacionado com fatores geológicos, porém diz que tal situação pode ser um
indicativo que as atividades antrópicas desenvolvidas em Paranaguá podem contribuir para o
enriquecimento deste metalóide no ambiente.
Lombardi (2006) estudou o efeito toxicológico do arsênio em micro-algas
(Tetraselmis gracilis) no Complexo Estuarino de Paranaguá. Tendo como base a mobilidade
da micro-alga verificou que a toxidade do arsênio é maior na presença de matéria orgânica
dissolvida (MOD) do que na sua ausência. Sabe-se que há a formação de complexos aquosos
37
arsênio/MOD, sendo que o metalóide liga-se preferencialmente a grupos amino positivamente
carregados no material orgânico (BAUER; BLODAU, 2006).
Segundo Bauer e Blodau (2006) a MOD natural (material húmico) com características
semelhantes às usadas por Lombardi (2006) aumentam a redução de espécies aquosas do
arsênio em solução. Ainda que a principal forma inorgânica e estável termodinamicamente do
arsênio em águas oxigenadas seja o arsenato (As(V)) (LEERMAKERS et al, 2006), a
presença da MOD pode ter induzido sua redução. Este processo pode explicar o aumento de
toxicidade do arsênio, uma vez que o arsenito (As(III)) é uma espécie mais tóxica do que o
arsenato (As(V)) para microalgas (LOMBARDI, 2006).
4.7 CARACTERÍSTICAS HIDRODINÂMICAS
O eixo L – O, das baías de Paranaguá e Antonina, possui maior número de
informações a respeito da circulação estuarina, a qual é basicamente regida por correntes com
influência sazonal do aporte fluvial (KNOPPERS et al., 1987). Estas informações provêem de
estudos referentes à vazão dos rios da bacia de drenagem, caracterização hidrodinâmica e
processos morfodinâmicos. Processos de estratificação halina e de mistura vertical são
bastante dinâmicos, alterados tanto em escalas horárias (ciclos de maré) quanto entre ciclos de
sizígia e quadratura, variando a intensidade das correntes de maré. Segundo Mantovanelli
(1999) a circulação gravitacional e a difusão são importantes fatores para o balanço horizontal
de sal.
Na Baía de Paranaguá o tempo de renovação da água doce situa-se entre 3 e 10 dias,
tendendo a ser menor nos períodos chuvosos (verão) (MARONE et al., 1995;
MANTOVANELLI, 1999).
Os resultados das velocidades de correntes do Complexo Estuarino de Paranaguá
mostram uma grande assimetria das marés, pressupondo que não há um único horário de
preamar. As cartas de correntes existentes para a região foram geradas com valores máximos
de correntes de enchente (35 cm/s) e vazantes (40 cm/s), assim como as defasagens das
preamares ao longo do complexo (Figuras 7 e 8).
38
730000 740000 750000 760000 770000 780000 790000 800000
7150000
7160000
7170000
7180000
7190000
7200000
7210000
7220000
Escala= 2 nós
Máxim as Correntes de Enc hente
Figura 7 – Carta de valores máximos de correntes de enchente do Complexo Estuarino de Paranaguá. Fonte: Marone (2000).
A circulação induzida pela descarga de água doce na seção do Porto de Paranaguá é de
uma a duas ordens de grandeza, inferior à induzida pela velocidade residual, onde esta é mais
desenvolvida nos canais profundos (NOERNBERG, 2001).
Mantovanelli (1999) verificou que ocorre predomínio da difusão turbulenta nas marés
de sizígias de inverno, sob condições reduzidas do aporte de água doce e elevada velocidade
das correntes. Ao longo da coluna d’água a distribuição vertical do material particulado em
suspensão é controlada pelo grau de turbulência, sendo que nas marés de quadraturas há um
predomínio da advecção sobre a ressuspensão.
39
730000 740000 750000 760000 770000 780000 790000 800000
7150000
7160000
7170000
7180000
7190000
7200000
7210000
7220000
Escala= 2 nós
Máximas Correntes de Vazante
Figura 8 – Carta dos valores máximos de correntes de vazante do Complexo Estuarino de Paranaguá. Fonte: Marone (2000).
Há a predominância da maré semidiurna na Baía de Paranaguá e apresenta forte
assimetria nas elevações e correntes de maré, representando cerca de 50% da altura da maré.
Esta baía apresenta-se como um estuário hipersíncrono, ou seja, o efeito de convergência
excede o de atrito, o que resulta numa amplificação na variação da maré em direção a
cabeceira (MANTOVANELLI, 1999). As correntes de vazante são, em média, 10 a 15%
superiores às de enchente. Através da observação de imagem de radar JERS e descrita por
Marone; Noernberg (2000) observa-se a formação de frente estuarina na penetração da onda
de maré de sizígia no interior do Complexo Estuarino de Paranaguá, sendo um importante
processo de mistura e transporte.
Outro fator importante para a hidrodinâmica local é o vento, principalmente na
geração de marés meteorológicas, sendo estes associados à passagem de frentes frias.
40
4.8 PASSIVOS AMBIENTAIS E ATIVIDADES ANTRÓPICAS
Na região do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá coexistem atividade urbanas,
portuárias, industriais, dragagens, atividades pesqueiras, entre muitas outras.
No levantamento realizado por Lautert (1999), muitos impactos foram observados nas
regiões limites da cidade de Paranaguá, a qual tem sua área urbana cercada ao norte pela baía,
a oeste pelo Rio Emboguaçu e a leste pelo Rio Itiberê. Ao sul encontra-se uma área de
expansão, com crescente taxa de urbanização sem planejamento e infra-estrutura, como
saneamento básico e água tratada. Já nas áreas das nascentes do Rio Emboguaçu encontram-
se dois outros tipos de impactos: na chamada colônia de Santa Rita encontra-se o lixão sem
convenção sanitária legal e as lavras de areia.
Na cidade de Antonina não existe uma área industrial, tendo o porto local como
principal escoamento de mercadorias. Porém, existem atividades agrícolas ao redor do
município onde ocorre utilização de agrotóxicos.
Neste contexto, através do PROGRAMA CAD III (Contaminantes, Assoreamento e
Dragagem) (ADEMADAN, 2006) foi realizado um levantamento de vários passivos
ambientais presentes na bacia de drenagem das baías de Paranaguá e Antonina (Figura 9).
Dentre os principais passivos ambientais considerados estão:
• 6 (seis) lixões a céu aberto, sendo 5 (cinco) desativados e 1 (um) ativo na cidade de
Morretes;
• Pátio de depósito de carvão presente no Porto Barão de Teffé, no município de
Antonina;
• Áreas agrícolas;
• Indústria de Ferro Gusa do Paraná (Grupo Gerdau), a qual se encontra desativada e
produzia matéria prima do aço. Esta matéria prima era constituída de uma liga de
ferro-carbono, obtida numa caldeira, provavelmente movida a carvão.
Os municípios de Paranaguá e Antonina apresentam áreas de disposição final de
resíduos sólidos somente em lixão a céu aberto ou vazadouro, caracterizado pela simples
descarga sobre o solo sem medidas de proteção ao meio ambiente ou à saúde pública.
41
Figura 9 – Mapa da localização de alguns dos passivos ambientais abordados pelo projeto CAD III. Fonte: ADEMADAN (2006).
Quanto às atividades agrícolas, foram visitadas no município de Morretes as áreas
agrícolas do Rio Nhundiaquara, Rio Marumbi e Rio do Pinto. Algumas utilizações de
agrotóxicos foram verificadas, como Gramocil, Gramoxone, Perlutan, Losban, Rasumin,
Ridomil Gold, Altracol, Traquinol, Colidol, Tamaran , entre outros, utilizados em cultivos de
maracujá, berinjela, pepino, abobrinha e gengibre. A Figura 10 mostra as áreas de produção
agrícola e fontes prováveis de agrotóxicos.
42
Figura 10 – Mapa das áreas de exploração agrícola e possíveis fontes de agrotóxicos. Fonte: ADEMADAN (2006).
43
5 MATERIAS E MÉTODOS
5.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS
Para as análises da distribuição espacial das concentrações de arsênio e parâmetros
granulométricos foram coletados, em julho de 2007, os primeiros ~2 cm dos sedimentos
superficiais. Com auxílio de um amostrador pontual do tipo “Petite Ponar”, espátula e sacos
plásticos foram coletados 80 pontos distribuídos numa malha amostral abrangendo todo o
eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá (Figura 11). As amostras foram
refrigeradas e congeladas posteriormente no laboratório até o início das análises. A geração
dos mapas de distribuição superficial de arsênio e parâmetros sedimentológicos foi obtida
através da utilização do método de estimação espacial por triangulação através do progama
Surfer 8 (Golden Software Surfer). Dentre os diversos tipos de métodos de estimação para
modelagem de superfícies a triangulação foi escolhida, pois conecta os pontos amostrados
através de triângulos e interpola os valores entre eles. É considerado um método de estimação
direto, onde os contornos derivam do padrão original dos dados, porém não permite a
extrapolação e as estimativas limitam-se estritamente à área amostrada.
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
1 23
4 56
78
9
1011
12
1415
16
1819
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
41
42
43
44
45
46 47
48
49
50
53
5455
56
57
59
60
62
63
65
69
70
72
74
75
76
7879
81
82
84
km
0 10 20
Figura 11 – Distribuição das estações amostrais de sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
44
5.2 TRANSECTO LONGITUDINAL DE SEDIMENTOS SUPERFICIAIS
Apesar da abordagem amostral da distribuição de arsênio nos sedimentos superficiais,
descrita anteriormente, ter sido bastante ampla não necessariamente caracterizou a região do
canal de navegação presente neste estuário. Como existem dragagens periódicas na região, os
sedimentos superficiais deste canal têm extrema importância para a compreensão da
geoquímica do arsênio. Portanto, a fim de verificar a distribuição longitudinal de arsênio nos
sedimentos superficiais, especificamente no canal de navegação, foi realizado um transecto
amostral, em julho de 2006, ao longo do canal de navegação do eixo L – O do Complexo
Estuarino da Baía de Paranaguá. Esta amostragem ocorreu desde a Ilha das Cobras até o
interior do estuário (Figura 12), sendo esta a área de maior interesse neste trabalho.
Um total de 39 amostras de sedimentos superficiais foi coletado com amostrador
pontual do tipo “Petite Ponar”, espátulas e sacos plásticos, sendo refrigeradas ainda na
embarcação e congeladas em laboratório. A coleta foi delimitada nos primeiros ~2 cm
superficiais da camada sedimentar.
Figura 12 – Distribuição das estações amostrais em um transecto longitudinal ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
km
0 10 20
A B
C
D
45
Apenas para mostrar, com melhor resolução, os pontos amostrados de sedimento
superficial no canal de navegação, a Figura 12 foi dividida em três quadrantes (A, B, C e
D). Estes quadrantes são apresentados a seguir com a respectiva numeração das amostras
(Figuras 13, 14, 15 e 16).
750000 755000 760000
7175000
7180000
222324
2526272830
Figura 13 – Quadrante “A” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.
A
46
745000 750000
7175000
7180000
3134
35373940
4344
Figura 14 – Quadrante “B” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.
735000 740000 745000 750000
7180000
454849
505152
535455
5859
6162
64
Figura 15 – Quadrante “C” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.
B
C
47
730000 732000 734000
7182000
7184000
6667
686970
71
72
74
Figura 16 – Quadrante “D” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.
5.3 TAXA DE ACUMULAÇÃO DE ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR
As coletas de 2 (dois) testemunhos (Figura 17) para estudar a taxa de sedimentação ao
longo da coluna sedimentar foram realizadas, em maio de 2006, com a utilização de um
amostrador do tipo “gravity core” (Figura 18), cedido pelo Laboratório de Contaminantes
Orgânicos e Ecotoxicologia Aquática da Fundação Universidade Federal do Rio Grande.
Os testemunhos tiveram comprimento de 56 cm e foram seccionados de 2 em 2 cm.
Mas devido a vários interesses nestas amostras por outros pesquisadores de diversas áreas,
só foi possível calcular a taxa de acumulação de arsênio na coluna sedimentar em alguns
extratos sedimentares, ou seja, o seccionamento dos testemunhos não foi realizado apenas
para esta finalidade. Contudo, amostras para análise do arsênio só foram possíveis em 5 ou
6 camadas sedimentares, enquanto as datações foram mais detalhadas.
D
48
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
Antonina
Ilhas Gererês
km
0 10 20
Figura 17 – Distribuição das estações amostrais para o estudo da coluna sedimentar no Complexo Estuarino de Paranaguá.
Figura 18 - “Gravity core” utilizado nas coletas de testemunhos.
49
5.4 FRACIONAMENTO DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DE PARANAGUÁ
Para esta etapa do trabalho foram coletados manualmente em março de 2005, outros
testemunhos de aproximadamente 21 cm foram coletados em 3 (três) locais de diferentes
estados tróficos (Figura 19) do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá, sendo a Enseada
do Benito (eutrófico natural). Paranaguá (eutrófico com influência antrópica) e Ilha do Mel
(oligotrófico). Em cada região amostrada foram retirados 2 (dois) testemunhos, um para
leituras de pH e Eh, e outro para análises de arsênio, ferro e manganês.
Nessa amostragem está inserida a Enseada do Benito devido a necessidade do projeto
“Efeito da MOD natural e atividade antrópica sobre a especiação de cobre e arsênio no
Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá”, coordenado pela Prof.a Dra. Ana T. Lombardi
(Edital Universal 01/2002 CNPq), o qual financiou esta etapa e contemplava esta área. A
região de Antonina, compatível com a Enseada do Benito em seu estado trófico, sofre
perturbações devido a atividades de dragagens, por isso não foi coletada e substituída pela
Enseada do Benito.
Os testemunhos para análises dos elementos metálicos e arsênio foram seccionados em
atmosfera inerte (N2) da seguinte forma: 0 – 2 cm, 2 – 5 cm, 5 – 8 cm, 8 – 11 cm, 11 – 16 cm
e 16 – 21 cm. Este seccionamento ocorreu desta forma devido à logística laboratorial. Valores
de pH e Eh foram coletados in situ com a utilização de eletrodos “Analion” (Figura 20). A
resolução dos dados de pH e Eh são mais detalhadas devido aos testemunhos utilizados para
esta finalidade serem furados de 2 em 2 cm, possibilitando tais medições.
50
730000 740000 750000 760000 770000 780000 790000 800000
7170000
7180000
7190000
7200000
7210000
Paranaguá
Ilha do Mel
Enseada do Benito
km
0 10 20
Figura 19 – Distribuição dos testemunhos para estudo do fracionamento do arsênio no Complexo Estuarino de Paranaguá.
Figura 20 – Coleta manual dos testemunhos, medição dos valores de pH e Eh in situ e seccionamento em atmosfera inerte.
51
5.5 ANÁLISE DAS AMOSTRAS
5.5.1 Elementos metálicos e arsênio nos sedimentos superficiais
A fração total dos sedimentos foi seca em estufa a 60°C e pulverizada em gral de
ágata. Para as extrações dos elementos metálicos (ferro e alumínio) e arsênio foi utilizado 0,5
gramas de sedimentos seco e digestão ácida com água régia (HCl : HNO3), a quente (100 ºC),
em recipientes de teflon por 2 horas (SOTO, et al., 1994). O extrato foi avolumado para 25 ml
com HCl 2%.
As leituras dos elementos metálicos (ferro e alumínio) e arsênio, nas amostras das
distribuições espaciais de sedimentos superficiais, foram realizadas através de ICP-OES na
Universidade Federal Fluminense (UFF). O ferro e o alumínio foram escolhidos por serem
indicadores de processos geoquímicos e, conseqüentemente, importantes para a compreensão
do comportamento geoquímico do arsênio.
Para arsênio a validação analítica foi verificada com a utilização do material
certificado HISS - 1 (Marine Sediment Reference Materials for Trace Metals and Other
Constituents). Os resultados obtidos apresentaram recuperação de 89,7% e são mostrados na
Tabela 1.
Tabela 1 – Resultados do material de referência HISS – 1.
Elemento HISS - 1 (certificado) HISS - 1
(medido)
As 10,7 9,6
Para as amostras de arsênio do sedimento superficial provenientes do canal de
navegação, ou seja, do transecto longitudinal no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía
de Paranaguá, as concentrações foram determinadas através do método de espectrometria de
absorção atômica (AAS) com um aparelho BCG modelo 932 AA acoplado a um sistema de
gerador de hidretos (HG 5000) na Fundação Universidade Federal do Rio Grande (FURG).
Os resultados do Material de Referência Certificado (MESS-3: Marine Sediment
Reference Materials for Trace Metals and Other Constituents), utilizado pela FURG, são
apresentados na Tabela 2.
52
Tabela 2 – Resultados do material de referência MESS-3.
Elemento MESS-3 (certificado) MESS-3 (água
régia)
MESS-3
(total)
As 21,2±1,1 19,31±1,7 22,5±0,98
MESS-3
(certificado) Valor certificado
MESS-3 (água
régia) Abertura com água régia, conforme CONAMA 344/2004
MESS-3 (total) Abertura com ácido nítrico/fluorídrico/perclórico
Os elementos ferro e manganês foram analisados na Universidade Federal Fluminense
(UFF) e para validar tais análises cita-se o trabalho de SANTOS et al., (2006). Estes autores
obtiveram recuperação para ferro de 85 a 110% do material certificado (SRM – 2704, NIST,
USA – Certified Reference Sediment Buffalo River). Não há resultados de recuperação com
material certificado para as análises de manganês.
5.5.2 Método de fracionamento
Em cada intervalo de seccionamento dos testemunhos foram extraídas as frações de
As e Fe, bem como realizadas as análises granulométricas, de CaCO3 e de matéria orgânica.
O fracionamento, dos elementos ferro e arsênio, foi realizado através do método
descrito por Huerta-diaz e Morse (1990), o qual obtém três frações seqüenciais:
1) Reativa – obtida após digestão com 1M HCl por 16 horas. Esta fração contém
monosulfetos de ferro, óxi-hidróxidos de ferro e manganês amorfos e cristalinos,
carbonatos e aluminosilicatos hidratados.
2) Silicatos – após duas extrações consecutivas com 10M HF por 1 e 16 horas,
respectivamente, seguido de adição de ácido bórico para redissolver fluoretos
precipitados. Esta fração contém argilo minerais.
53
3) Pirita – obtida após digestão dos resíduos da fração silicato com ácido nítrico
concentrado por 2 horas. Esta fração contém pirita e metais-traço associados.
Arsênio foi analisado por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite
(GFAA), utilizando 10mg/L de paládio como modificador de matriz. Determinação de ferro
foi realizada por espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS) no Laboratório de
Química Ambiental da Universidade Federal do Paraná (UFPR).
Para a validação deste procedimento foram utilizadas amostras sintéticas salina com
duas concentrações distintas. Amostra 1 contendo 1,00 µg L-1 de As(III); 1,00 µg L-1 de As(V)
e 1,00 µg L-1 de DMA, e amostra 2 contendo 2,00 µg L-1 de As(III); 2,00 µg L-1 de As(V) e
2,00 µg L-1 de DMA. As porcentagens de recuperação para as concentrações totais de arsênio
foram bastante significativas, sendo de 98,0 e 95,8% para as amostras 1 e 2, respectivamente.
O desvio padrão para as medidas realizadas em triplicata foi inferior a 10%.
5.5.3 Granulometria, matéria orgânica e carbonatos
As análises granulométricas foram realizadas pelas determinações das frações grossas
por peneiramento e fração fina por pipetagem; de matéria orgânica, através da calcinação do
sedimento seco em 450 ºC por 5 horas; e de carbonatos, utilizando ácido clorídrico 10% (HCl)
(ZEM et al., 2005).
O peso inicial para as análises granulométricas por peneiramento e pipetagem foi de
50 gramas de sedimento úmido, sendo utilizado 1 grama de defloculante.
Os teores de matéria orgânica e carbonatos foram obtidos por meio da razão entre o
peso inicial e final, antes e após a queima e o ataque ácido, respectivamente.
Os valores do diâmetro médio dos grãos foram obtidos pelo método de Folk; Ward
(1957) com o software Sysgran 2.4 (CAMARGO, 1999). Todas as análises foram realizadas
no Laboratório de Oceanografia Geológica do Centro de Estudos do Mar da Universidade
Federal do Paraná (LOGEO/CEM/UFPR).
54
5.5.4 Determinação do Carbono Orgânico Total
Foi utilizado o método de Strikland; Parsons (1972), adaptado para fim titrimétrico,
que se baseia na oxidação da matéria orgânica, determinado através de uma titulação com
solução de sulfato ferroso amoniacal (BAUMGARTEN et al., 1996).
5.5.5 Determinação das taxas de sedimentação
Para a estimativa de taxas de sedimentação análises de 210Pb e 226Ra foram realizadas
por espectrometria gama, com detector de Ge hiper puro no Laboratório de Estudos
Radioisotópicos e Ambientais, do Departamento de Geoquímica, Universidade Federal
Fluminense. O 210Pb é um radionuclídeo natural da série de decaimento do 238U, muito útil na
determinação de taxas de sedimentação dentro dos últimos 100 anos (KOIDE et al., 1972,
ARMENTANO; WOODWELL, 1975; VOGEL et al., 1996, PATCHINEELAM et al., 1999).
O radioisótopo 210Pb tem sido usado com sucesso no cálculo de taxas de acumulação
sedimentar em manguezais e estuários, regiões que podem apresentar uma alta taxa de
deposição sedimentar. Ao usarmos o radioisótopo de 210Pb para determinar taxas de
acumulação sedimentar são assumidas duas hipóteses: (1) que o fluxo do radionuclídeo é
constante na interface sedimento-água e (2) que o radionuclídeo está quimicamente imóvel na
coluna sedimentar (SHARMA et al., 1987). Porém, em algumas circunstâncias a interpretação
dos resultados é difícil ou mesmo impossível, especialmente em regiões com estratigrafia
complexa e uma variação vertical muito grande no tamanho do grão, em áreas com taxa de
acumulação sedimentar muito baixa (<1 mm/ano), em testemunhos com atividade inicial
muito baixa e ainda em testemunhos com uma camada mista superficial muito espessa.
A atividade do 210Pb foi determinada pela medição do raio gama de 46,5 keV. Na
calibração da eficiência do detector foi utilizada uma solução de radionuclídeos certificado
pelo IRD (Instituto de Radioproteção e Dosimetria), n.o C/87/A00. A taxa de sedimentação foi
obtida através do modelo de CIC (Constant Inicial Concentration) (PATCHINEELAM et al.,
1999).
5.5.6 Fator de enriquecimento (FE) e Índice de geoacumulação (Igeo)
O fator de enriquecimento para o elemento arsênio foi calculado pela fórmula:
55
FE = (Ci/Cn)amostra/(Ci/Cn)referência
Onde: Ci é a concentração de um dado metal e Cn a concentração de um elemento
normalizador.
O índice de geoacumulação foi utilizado comparativamente com o fator de
enriquecimento a fim de observar semelhanças ou diferenças entre os dois valores obtidos.
Este índice foi calculado pela seguinte fórmula:
Igeo = log2 [Cn(1,5*Bn)−1]
Onde: Cn é a concentração de um dado metal e Bn é o valor de referência
(background). O fator 1,5 da equação é usado para compensar possíveis variações dos dados
de background devido a efeitos litogênicos.
5.5.7 Análises estatísticas
Para realizar a análise estatística dos dados obtidos foram utilizados os métodos de
correlação e regressão linear simples. As análises e, respectivos gráficos, foram efetuadas nos
programas “Statistica 6” e “Excel”.
56
6 RESULTADOS
6.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DAS VARIÁVEIS NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS
6.1.1 Granulometria
A Tabela 3 apresenta a classificação das partículas sedimentares, comparando a
escala Phi (Ø) com o tamanho em milímetros (mm) e a nomenclatura atribuída. Os resultados
obtidos através da análise granulométrica estão apresentados na Figura 21, a partir dos valores
de diâmetro médio dos tamanhos de grãos. A distribuição sedimentar é bimodal (Figura 22)
com maior freqüência de areia fina (2 – 3 Ø (Phi)) e silte fino (7 – 8 Ø (Phi)). As frações de
areia fina a muito fina (~14%) e silte fino a muito fino (43%) são predominantes na
distribuição granulométrica (Figura 21), apresentando maiores ocorrências das frações mais
grossas na região interna e externa do estuário, resultante das influências dos rios (Cachoeira,
Cacatu Faisqueira e Xaxim) e do oceano adjacente, respectivamente (Figura 21). Nota-se
também depósitos de areia fina a média a partir do estreitamento do estuário entre a Ponta
Grossa e a Ponta do Teixeira até a proximidade da cidade de Paranaguá. De um modo geral,
as classificações dos sedimentos do complexo estuarino variam de muito pobremente
selecionados a pobremente selecionados, onde apenas duas amostras da região mais externa
apresentaram sedimentos bem selecionados, provavelmente devido à influência marinha.
57
Tabela 3 – Classificação do tamanho de partículas sedimentares em Phi (Ø) e a respectiva nomenclatura.
Phi (Ø) Classificação (mm) -1,5 Areia muito grossa -1,0 -0,5
0 0,5
Areia grossa (2,0 – 0,6mm)
1,0 1,5 2,0
Areia média (0,6 – 0,2mm)
2,5 3
3,5 4,0
Areia fina (0,2 – 0,06mm)
5,0 Silte grosso
(0,06 – 0,02mm) 6,0 7,0
Silte médio (0,02 – 0,006mm)
8,0 Silte fino
(0,006 – 0,002mm)
9,0 Argila
(< 0,002mm)
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
0 10 20
km
1
2
3
4
5
6
7
8Argila
Silte fino
Silte médio
Silte grosso
Areia muito fina
Areia fina
Areia média
Areia grossa
Phi
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
0 10 20
km
1
2
3
4
5
6
7
8Argila
Silte fino
Silte médio
Silte grosso
Areia muito fina
Areia fina
Areia média
Areia grossa
1
2
3
4
5
6
7
8Argila
Silte fino
Silte médio
Silte grosso
Areia muito fina
Areia fina
Areia média
Areia grossa
Phi
Figura 21 – Distribuição granulométrica dos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
58
Figura 22 – Histograma de freqüência do tamanho de grão (escala Phi) das amostras de sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.1.2 Matéria orgânica
Como resultado já esperado, os teores de matéria orgânica (Figura 23)
acompanharam a distribuição granulométrica, apresentando os maiores valores nos locais
onde a fração fina dos sedimentos é mais abundante. Baixos teores de matéria orgânica são
encontrados nos locais mais internos e externos do estuário, enquanto na região mais central,
próximo às Ilhas Gererês, atingem valores de até 15.8%. No estreitamento do estuário entre a
Ponta Grossa e a Ponta do Teixeira, onde ocorre variação granulométrica, encontram-se
menores teores de matéria orgânica. Ao redor deste local próximo as desembocaduras dos rios
Faisqueira e Nhundiaquara estes valores são similares aos determinados na região central do
estuário.
59
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
M.O. (%)
0 10 20
km01234
56789101112
13141516
Figura 23 – Distribuição dos teores de matéria orgânica nos sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.1.3 Carbonatos
Os teores de carbonatos apresentam uma distribuição um pouco diferente da
apresentada pela granulometria e matéria orgânica, embora os maiores valores estejam
presentes na região das Ilhas Gererês. Nessa localidade os teores de carbonato atingem cerca
de 13%, valores próximos também são encontrados na proximidade da Vila do Amparo e Ilha
da Cotinga (Figura 24).
Perto da cidade de Paranaguá também há um aumento destes valores, provavelmente
associados a baixios (observação de campo), ou seja, locais com pequena profundidade e
praticamente expostos durante a maré baixa. Estes locais são colonizados por organismos
bivalves e possuem bastantes fragmentos de conchas.
60
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
Carbonato (%)
0 10 20
km1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Figura 24 – Distribuição dos teores de carbonatos nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.1.4 Ferro
A distribuição das concentrações de ferro (Fe) varia similarmente a granulometria e
matéria orgânica (Figura 25), porém com algumas poucas diferenças. O valor mais elevado
encontrado nas amostras está no ponto bem próximo a Ilhas Gererês, com concentração de
89,2 g/kg (8,9%). Os valores mais baixos de concentrações deste elemento estão presentes nos
locais mais externo e interno do estuário, e próximo a Ponta do Teixeira, bem como a margem
Sul. Na região interna os valores mais elevados estão entre as desembocaduras dos rios
Faisqueira e Nhundiaquara, com valores máximos de 40 g/kg (4,0%).
61
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
Fe (g/kg)
km
0 10 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Figura 25 – Distribuição das concentrações do elemento ferro nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.1.5 Alumínio
O elemento alumínio apresenta variação nas concentrações muito parecida com a
distribuição granulométrica, concordando com o aumento da fração fina dos sedimentos.
Também possui as maiores concentrações na região próxima às Ilhas Gererês (Figura 26),
com valores máximos de 110,5 g/kg (11%), porém em um ponto amostral nesta localidade.
Nas demais amostras a maior concentração determinada foi de 52,4 g/kg (5,2%). Esta
concordância entre o alumínio e a fração fina dos sedimentos (Tabela 4) é esperada devido à
composição de alumínio-silicatos presente neste tipo de sedimento.
62
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
Al (g/kg)
km
0 10 20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Figura 26 – Distribuição das concentrações do elemento alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.1.6 Manganês
Assim como os elementos ferro e alumínio as concentrações de manganês (Figura 27)
são mais elevadas nas proximidades das Ilhas Gererês, com máximo de 1430 mg/kg no ponto
37. As demais amostras possuem em valor máximo de 1050 mg/kg e mínimo de 60 mg/kg. A
concentração média das amostras é de 390 mg/kg.
63
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
0 10 20
km
Mn(g/kg)
Figura 27 – Distribuição das concentrações do elemento manganês nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.1.7 Arsênio
A distribuição das concentrações de arsênio é apresentada na Figura 28. Observa-se
um aumento nas concentrações na margem norte do sistema estuarino, com tendência desses
valores diminuírem para a margem Sul do estuário e para as regiões externa e interna do
sistema. Estes valores mais elevados se mantém pela margem norte em direção à montante.
Os valores mínimo e máximo são de 0,6 mg/kg e 10,9 mg/kg, respectivamente.
64
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
As (mg/kg)
km
0 10 20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Figura 28 – Distribuição espacial das concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
A maior variação nas concentrações está presente entre a margem norte e a Ilha da
Cotinga e o Porto de Paranaguá, apresentando decréscimo nos valores de concentração de
arsênio tanto a montante quanto a jusante do estuário.
6.1.8 Análises estatísticas
A matriz de correlação (Tabela 4) entre as variáveis ambientais analisadas nas
amostras do mapeamento dos sedimentos superficiais no eixo L – O do Complexo Estuarino
de Paranaguá mostra que o elemento arsênio apresenta correlação positiva apenas com o
elemento ferro.
65
Tabela 4 - Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0.05) (n=70) nas amostras de sedimento superficial do mapeamento no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
Fe (g/kg) Mn (g/kg) Al (g/kg) M.O.(%) CaCO3 (%) As (mg/kg)
Fe (g/kg) 1.00
Mn (g/kg) 0.73 1.00
Al (g/kg) 0.80 0.87 1.00
M.O.(%) 0.67 0.69 0.66 1.00
CaCO3 (%) 0.54 0.72 0.54 0.75 1.00
As (mg/kg) 0.54 0.04 0.05 0.25 0.23 1.00
Teor de finos 0.63 0.74 0.74 0.91 0.74 0.11
A análise de regressão linear simples (Figura 29) evidencia a relação positiva das
concentrações de arsênio com o elemento ferro na região interna do estuário. A menor relação
encontrada no setor mediano deve-se as amostras com maior concentração de arsênio. Esta
análise diferencia as amostras dos dois setores, interno e mediano, para as ocorrências de
arsênio e ferro.
y = 0.0539x + 0.3841
R2 = 0.7262
y = 0.086x + 1.3857
R2 = 0.4615
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
Fe (g/kg)
As (
mg
/kg
)
Setor mediano Setor internoLinear (Setor interno) Linear (Setor mediano)
Figura 29 – Regressão linear entre as concentrações de arsênio (mg/kg) e os teores de ferro.
66
6.2 NORMALIZAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DO ELEMENTO ARSÊNIO
A normalização é um procedimento comum utilizado para detectar e quantificar
concentrações irregulares de elementos-traço em sedimentos. Existem diferentes
procedimentos de normalização (CLARK, 2000) como, por exemplo, a correção com mineral
inerte ou a comparação com elemento conservativo. A concentração natural de elementos-
traço em sedimentos é determinada não somente pelo tamanho dos grãos, mas também,
fundamentalmente, pela composição dos minerais e compostos secundários (ALOUPI, 2001).
O elemento alumínio vem sendo muito usado para normalizar a concentração dos
elementos-traço em sedimentos (WINDOM et al., 1989), devido ao fato de alumino-silicatos
serem os principais constituintes da fração fina ( silte + argila) dos sedimentos com a qual
estes podem estar associados.
6.2.1 Normalização por alumínio (As/Al).
Os resultados da normalização das concentrações de arsênio pelo elemento alumínio
(Figura 30) evidenciam as variações descritas para o elemento arsênio, onde o valor mais
elevado está presente na margem Norte (1,3 As/Al). Chamam a atenção os baixos valores nas
regiões internas do eixo L – O do estuário. Estes valores aumentam com a proximidade da
cidade de Paranaguá, principalmente na margem Norte em frente a esta cidade, na Ilha da
Cotinga e em direção a região mais externa do estuário.
67
km
0 10 20
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
0 10 20
km
As/Al
Figura 30 – Distribuição dos valores das concentrações de arsênio normalizados pelas concentrações de alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.2.2 Fator de enriquecimento
Para verificar o incremento de arsênio nos sedimentos superficiais em relação a um
valor de referência (“background”) foi calculado o Fator de Enriquecimento (FE) (Figura 31).
Para isto foi assumido o valor de 2,7 mg/kg de arsênio como valor de referência regional,
determinado a partir da análise em testemunhos, descrita adiante. Praticamente o mesmo
comportamento das variações de arsênio normalizado por alumínio é encontrado com os
resultados do fator de enriquecimento. Em geral, o fator de enriquecimento não ultrapassa 5
vezes o valor de referência nas regiões mais internas do estuário. Porém, este enriquecimento
aumenta para 7 vezes nas proximidades da cidade de Paranaguá, em até 18 vezes na margem
Norte em frente a esta cidade e aproximadamente 13 vezes na Ilha da Cotinga e em direção a
região mais externa do estuário.
68
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20
km
FE
Figura 31 – Distribuição dos valores do fator de enriquecimento nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.2.3 Índice de geoacumulação
Assim como o fator de enriquecimento outros cálculos são possíveis para verificar
níveis de contaminação. Neste caso calculamos o Índice de geoacumulação (Igeo) para
confrontar com os resultados obtidos pelo fator de enriquecimento e observar possíveis
variações. De fato o índice de geoacumulação (Figura 32) evidencia variações nas regiões
mais internas do estuário, mas ao compararmos quantas vezes acima do valor de referência
estes valores encontram-se, notamos que são bastante próximos. Por exemplo, um índice de
geoacumulação igual a 6 indica que este valor está 100 vezes acima do valor de referência. Ou
seja, as maiores variações encontradas na região interna são de 0,4, equivalente a 6,66 vezes o
valor de referência e muito próximo ao fator de enriquecimento determinado para estes locais
(5 vezes). Esta proximidade dos valores obtidos para o índice de geoacumulação e o fator de
enriquecimento também é observada na margem Norte, onde as variações encontradas são de
20 vezes e 18 vezes, respectivamente.
69
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
-3.2
-2.8
-2.4
-2
-1.6
-1.2
-0.8
-0.4
0
0.4
0.8
1.2
0 10 20
km
Igeo
Figura 32 – Distribuição dos valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
6.3 SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO CANAL DE NAVEGAÇÃO
Avaliando os valores das concentrações de arsênio ao longo do canal de navegação no
eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Nota-se um aumento em direção às
regiões mais internas do sistema. Estas concentrações, bem como os demais parâmetros
analisados são apresentadas na Tabela 5. A divisão do sistema estuarino em setores, conforme
a Tabela 5 é proposta por este trabalho, levando em consideração alguns parâmetros que serão
discutidos a seguir. Com base neste pressuposto, o Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá
apresenta 2 (dois) setores:
• Setor mediano: caracterizado por apresentar valores médios intermediários de todos os
parâmetros analisados, como: arsênio (5,82 ppm), carbono orgânico total (6,23 %),
fósforo total (8,06 mg/g), nitrogênio total (18,88 mg/g), carbonatos (7,41 %) e matéria
orgânica (8,08 %), caracterizado como ambiente redutor (-145,6 mV) e a classificação
dos sedimentos apresenta variação de areia muito fina a silte médio. Estes valores
70
estão relacionados com a granulometria, demonstrando a grande mistura que ocorre
neste setor, o qual se estende desde a Ilha das Cobras até a região da desembocadura
do Rio Emboguaçu logo após o Porto de Paranaguá.
• Setor interno: os maiores valores médios de todos os parâmetros analisados são
encontrados neste setor, como arsênio (12,9 ppm), carbono orgânico total (14,9 %),
fósforo total (12,63 mg/g), nitrogênio total (25,94 mg/g), carbonatos (13,86 %) e
matéria orgânica (18,47 %), caracterizado como ambiente ainda mais redutor (-206,3
mV) e a classificação dos sedimentos em praticamente todas as amostras são silte fino
e silte muito fino. Porém, duas amostras apresentaram granulometria de areia média,
os pontos 61 e 74, estreito entre a Ponta do Teixeira e a Ponta Grossa e após o Porto
Barão de Teffé, respectivamente.
71
Tabela 5 – Valores das concentrações de arsênio e dos demais parâmetros analisados nas amostras do transecto longitudinal do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
Arsênio M.O. CaCO3
Amostras Granulometria mg / kg Eh % % 22 Areia muito fina 1.90 -143 2.54 5.33 23 Areia muito fina 3.50 - 4.36 7.23 24 Areia muito fina 4.09 - 4.54 6.57 25 Silte grosso 4.81 -193 5.27 7.23 26 Areia muito fina 6.63 - 18.54 8.76 27 Silte médio 10.98 -5 7.63 7.80 28 Areia fina 1.10 - 3.09 6.28 30 Areia muito fina 6.34 -160 7.09 6.74 31 Silte grosso 6.00 - 6.00 6.28 34 Silte médio 5.21 -146 12.54 8.28 35 Silte médio 5.36 - 8.90 7.80 37 Silte médio 3.17 - 12.54 9.23 39 Areia fina 3.21 - 3.09 5.61 40 Silte médio 8.57 -214 13.63 9.52 43 Silte grosso 3.37 -220 6.72 8.28 44 Areia muito fina 12.58 - 4.00 6.76 45 Silte grosso 4.13 -74 6.18 6.19 48 Areia fina 3.20 -156 5.09 4.95 49 Silte médio 7.48 - 12.18 8.28 50 Silte fino 14.70 - 17.63 11.14
Set
or
Med
ian
o
Média 5.82 -145.6 8.08 7.41
51 Silte fino 12.08 -221 17.09 10.76 52 Silte médio 11.44 - 11.63 9.33 54 Silte muito fino 12.46 -211 23.62 19.53 55 Silte muito fino 11.66 -196 21.25 16.20 56 Silte muito fino 16.56 -217 25.50 20.31 58 Silte muito fino 11.10 - 19.45 12.76 59 Silte muito fino 17.41 -205 20.00 13.14 61 Areia média 15.58 - 5.27 7.23 62 Silte muito fino 9.03 -214 23.01 17.94 65 Silte fino 7.87 -172 22.78 15.57 66 Silte médio 12.83 - 12.72 12.19 67 Silte fino 11.06 -227 19.33 14.96 68 Silte fino 16.08 - 22.34 16.48 69 Silte muito fino 21.70 - 26.50 16.97 70 Silte fino 15.47 - 17.27 14.00 71 Silte fino 15.43 -209 22.92 14.38 72 Silte fino 11.39 -191 16.85 11.23 74 Areia média 3.07 +150 4.90 6.47
Set
or
Inte
rno
Média 12.90 -206.3 18.47 13.86
72
Os valores das concentrações do arsênio, da variação granulométrica e dos teores de
matéria orgânica, também são apresentados na forma de histograma, com ordem crescente dos
pontos amostrais com sentido da jusante a montante do sistema estuarino (Figura 33, 34 e 35).
Estes gráficos mostram o aumento da concentração, de arsênio, dos teores de finos e da
matéria orgânica, em direção ao interior do estuário, bem como a variação, praticamente,
proporcional entre estes parâmetros. Verifica-se a distribuição bimodal para as concentrações
de arsênio e demais parâmetros, como diâmetro médio dos grãos e matéria orgânica. Em
algumas amostras as concentrações de arsênio ultrapassam o nível 1 (8,2 ppm) da Resolução
CONAMA 344/05 para atividades de dragagens e dispersão do material dragado (Figura 33).
21
22
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30
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61
62
65
66
67
68
69
70
71
72
74
Estações
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
As (
mg
/Kg
)
Arsênio
Nível 1 (8,2 ppm) CONAMA 344/05
Figura 33 – Valores das concentrações de arsênio ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
73
21
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26
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65
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70
71
72
74
Estações
Areia grossa
Areia média
Areia fina
Areia muito fina
Silte grosso
Silte médio
Silte fino
Argila Granulometria
Figura 34 – Variação granulométrica ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
21
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62
65
66
67
68
69
70
71
72
74
Estações
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
M.O
. (%
)
Figura 35 – Valores dos teores de matéria orgânica (M.O.) ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
74
A análise de correlação (Tabela 6) entre as variáveis mostrou que o elemento arsênio
está associado, principalmente, com a matéria orgânica (M.O.) e com o teor de finos, tendo
ocorrido correlações significativas entre todos os parâmetros (p < 0,05) (n = 50).
Tabela 6 – Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0,05) (n = 50) nas amostras de sedimento superficial do transecto longitudinal no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
As M.O. CaCO3
As 1.00
M.O. 0.71 1.00
CaCO3 0.70 0.93 1.00
Teor de Finos 0.68 0.92 0.85
Os resultados de regressão simples linear (Figura 36) para as concentrações de arsênio
e teor de sedimentos finos mostram a setorização proposta para o estuário. Amostras do setor
interno possuem relação positiva, enquanto as amostras provenientes do setor mediano
possuem relação inversa. Nestas amostras não foi possível verificar a regressão entre as
concentrações de arsênio e ferro, por não possuir dados referentes ao último elemento.
y = -0.0165x + 6.4314
R2 = 0.004
y = 0.1907x + 2.3389
R2 = 0.3788
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
Teor de finos (%)
As (
mg
/kg
)
Setor mediano Setor internoLinear (Setor mediano) Linear (Setor interno)
Figura 36 – Análise de regressão linear simples entre as concentrações de arsênio e os teores de finos.
75
A normalização, através dos teores de finos, das concentrações de arsênio nos
sedimentos superficiais no canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá
é apresentada na Figura 37. As maiores variações das concentrações de arsênio normalizadas
foram as amostras 44, 48 e 61, com valores de 1,19; 0,77 e 1,88 respectivamente. A amostra
44 está localizada ao lado do píer das empresas Petrobrás/Catallini e a amostra 48 localizada
próximo ao berço de atracação do píer da empresa FOSPAR (Fertilizantes Fosfatados do
Paraná), já a amostra 61 localiza-se no estreito da Ponta do Teixeira e Ponta Grossa.
21
22
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59
61
62
64
66
67
68
69
70
71
72
74
Estações
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
As
[m
g/k
g]
/ <
0,0
63
Figura 37 – Concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais no canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá normalizados pelo teor de finos (<63µm).
Assim como no mapeamento do arsênio foi calculado o índice de geoacumulação para
as amostras do canal de navegação (Figura 38). Neste caso a amostra 69 apresentou o maior
incremento, sendo de 40,3 vezes o valor de referência local. O setor interno do estuário possui
em média concentrações de arsênio 26,25 vezes acima do valor de referência, enquanto no
setor mediano apenas 3,12 vezes.
76
Igeo
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
1.00
2.00
3.00
22
23
24
25
26
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28
30
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35
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40
43
44
45
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49
50
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54
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59
61
62
65
66
67
68
69
70
71
72
74
Estações
Igeo
Figura 38 – Valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do canal de navegação.
6.4 ARSÊNIO NOS SEDIMENTOS RECENTES DO COMPLEXO ESTUARINO DE PARANAGUÁ
Os resultados das análises do fracionamento de arsênio nos sedimentos recentes, nos
locais estudados, são apresentados na Tabela 7, e demonstram a classificação granulométrica
(predominante) definida pelo programa Sysgran a cada uma das áreas amostradas.
Tabela 7 – Valores mínimos e máximos dos resultados do fracionamento de arsênio (mg/kg), teores de matéria orgânica (%) e carbonatos (%) nos testemunhos de sedimentos amostrados.
Local Granulometri
a Reativa - As Pirita - As
Matéria
orgânica (%)
Carbonatos
(%)
Ilha do Mel Areia fina 0,37 – 2,21 0,88 –
2,20 1,47 – 13,72 2,63 – 29,33
Enseada do
Benito Silte fino 1,13 – 3,37
3,42 –
4,74
17,08 –
17,49 9,12 – 11,7
Paranaguá Silte médio e
grosso 0,27 – 1,51
0,41 –
3,73 1,5 – 6,08 1,43 – 5,02
77
O Saco do Limoeiro (Ilha do Mel), caracterizado como ambiente oligotrófico natural,
possui teores de matéria orgânica menor do que os outros locais, a não ser na secção de 8 – 11
cm do testemunho (13,7%). No intervalo da profundidade de 5 – 8 cm foi detectada a maior
percentagem de CaCO3 (29,3%), porém as demais seções apresentaram percentagens
similares. A influência da água marinha costeira, uma vez que esta localidade está na
desembocadura do estuário (Figura 39), foi evidenciada nos valores de pH (7,9) e Eh (60 mV)
da camada superior do sedimento, sendo estes superiores aos outros locais. Estes fatores são
influenciados pela granulometria do local, classificada na fração areia fina (Figura 40).
(a)
Eh (mV)
-300 -200 -100 0 100
0 - 2
2 - 4
4 - 6
6 - 8
8 - 10
10 - 12
12 - 14
14 - 16
16 - 18
18 - 20
20 - 22
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ilha do Mel Enseada do Benito Paranagua
(b)
6.5 7.0 7.5 8.0
pH
0 - 2
2 - 4
4 - 6
6 - 8
8 - 10
10 - 12
12 - 14
14 - 16
16 - 18
18 - 20
20 - 22
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ilha do Mel
Enseada do Benito Paranaguá
Figura 39 – Variações dos valores de Eh (mV) e pH nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel. Enseada do Benito e Paranaguá.
A região da Enseada do Benito, classificada como eutrófico natural, apresentou os maiores
teores de matéria orgânica, carbono orgânico total (COT) e carbonatos, sendo estes
praticamente constantes ao longo do testemunho, a não ser os valores de COT que aumentam
com a profundidade. Os valores de pH foram intermediários e constantes ao longo do
testemunho, quando comparados com os outros locais (Figura 39b). Apresentou valores de
potencial redox (Eh) negativos em todo o testemunho, caracterizando o local como ambiente
mais redutor entre as regiões analisadas (Figura 39a). Os níveis de matéria orgânica mais
elevados (Figura 40a) promovem um maior consumo de oxigênio no sedimento, tornando o
ambiente redutor. Outros fatores contribuintes para estes teores de matéria orgânica podem ser
resultantes da granulometria classificada como silte fino, local de baixa hidrodinâmica e do
78
constante aporte de material orgânico provindo dos manguezais. As concentrações de pirita-
As são as mais elevadas dentre os locais estudados.
Em Paranaguá, os teores de matéria orgânica e carbonatos são menores do que os
outros locais (Figura 36), a não ser quando comparamos às seções mais inferiores dos
testemunhos, onde os teores de matéria orgânica superam os valores encontrados na Ilha do
Mel. Este fato pode ser explicado pelo fato de que nestas profundidades da coluna sedimentar
os valores de Eh são mais negativos do que os encontrados na Enseada do Benito,
favorecendo a preservação da matéria orgânica nestas secções (Figura 39b). Os valores de pH
são, ao longo do testemunho, inferiores aos demais locais. Assim como na Enseada do Benito
os valores de COT aumentam com a profundidade.
(a)
% M.O.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ilha do Mel Enseada do Benito Paranagua
(b)
% CaCO3
0 5 10 15 20 25 30
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ilha do Mel Enseada do Benito Paranagua
(c)
COT (%)
0 2 4 6 8 10 12
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ilha do Mel Enseada do Benito Paranaguá
Figura 40 – Variações nos teores de matéria orgânica (a), carbonatos (b) e carbono orgânico total (c) nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá.
79
A granulometria classificada como areia é constante ao longo do testemunho da Ilha
do Mel. Em ambas as regiões, Enseada do Benito e Paranaguá, da camada 8 – 11 cm em
direção a superfície notam-se mudanças na granulometria. Na Enseada do Benito ocorre
diminuição da fração silte e aumento da fração argila, enquanto em Paranaguá a mesma fração
silte diminui, mas há o aumento da fração areia.
(a)
Ilha do Mel
% Areia % Silte % Argila
0 20 40 60 80 100
(%)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
(b)
Enseada do Benito
Areia Silte Argila
0 20 40 60 80 100
(%)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
(c)
Paranaguá
Areia Silte Argila
0 20 40 60 80 100
(%)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Figura 41 – Variações granulométricas nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá.
A Figura 42 mostra a variação nas concentrações de arsênio e ferro nas formas reativa
e pirita para os diversos pontos amostrais. O Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá
apresenta condições anóxicas nos sedimentos de fundo nos locais mais internos do sistema,
que compreendem as estações de amostragem da Enseada do Benito e de Paranaguá. Nesta
região (Paranaguá), a fração pirita-As é superior à fração reativa-As, aumentando sua
80
concentração com a profundidade. No entanto, a fração reativa-As também aumenta com a
profundidade, podendo estar relacionada com aumento nas concentrações de sulfetos instáveis
ou passíveis de serem extraídos com 1M HCl (KRUMBEIN, 1983).
As amostras da Ilha do Mel e de Paranaguá diminuem suas concentrações nas camadas
superiores. Porém, na camada superior do testemunho da Ilha do Mel nota-se elevação nos
valores de concentração de As, provavelmente relacionado com a re-precipitação de óxidos e
hidróxidos de ferro e manganês, pois este aumento é também encontrado nas concentrações
de ferro, como pode ser visto na Figura 42 (Ilha do mel). Nas amostras da Enseada do Benito
observa-se a diminuição do As da fração reativa e aumento na fração pirita, enquanto os
valores de ferro (Fe) nestas frações não apresentam o mesmo comportamento, principalmente
na fração reativa, a qual aumenta com a profundidade. Comportamento similar do ferro
ocorreu em Paranaguá, porém os valores da fração reativa são inferiores aos da fração pirita,
com exceção da camada superior.
O comportamento do manganês é muito similar ao arsênio e ferro, tanto na região de
Paranaguá quanto na Ilha do Mel. Mas este padrão não é observado na Enseada do Benito,
sendo a fração reativa do manganês sempre superior que a fração pirita. Nesta região são
observadas concentrações mais elevadas para este elemento, o mesmo ocorre com o ferro, ao
comparar com os resultados das demais regiões.
81
Ilha do Mel
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
As (mg/kg)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
REATIVA
PIRITA
Ilha do Mel
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
Fe (mg/g)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Reativa Pirita
Ilha do Mel
0.000 0.004 0.008 0.012 0.016 0.020 0.024
Mn (mg/g)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Reativa Pirita
Enseada do Benito
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
As (mg/kg)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
REATIVA PIRITA
Enseada do Benito
12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
Fe (mg/g)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Reativa
Pirita
Enseada do Benito
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
Mn (mg/g)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Reativa Pirita
Paranaguá
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
As (mg/kg)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
REATIVA PIRITA
Paranaguá
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Fe (mg/g)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Reativa
Pirita
Paranaguá
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040
Mn (mg/g)
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 16
16 - 21
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Reativa Pirita
Figura 42 – Concentração de arsênio (mg/kg), ferro (mg/g) e manganês (mg/g) nas frações reativa e pirita na Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c).
82
Com os valores de arsênio e ferro em ambas as frações, reativa e pirita, é possível o
cálculo do grau de piritização (DOP) e do grau de piritização de metais-traço (DTMP), no
caso para o elemento arsênio. Estes resultados são apresentados na Figura 43.
Ilha do Mel Enseada do Benito Paranaguá 0 20 40 60 80 100
DOP (%)
0
20
40
60
80
100
DT
MP
- A
s (
%)
Figura 43 – Grau de piritização de metais traço (DTMP) de arsênio em função do grau de piritização (DOP).
A Enseada do Benito e Paranaguá apresentaram os maiores valores de DTMP – As em
função do DOP, atingindo quase 100% de piritização de arsênio enquanto o grau de
piritização (DOP) varia de 40 a 75%. Em Paranaguá estes valores de DTMP-As e DOP são
um pouco mais baixos (92 % e 40 %, respectivamente), principalmente nas camadas
superficiais (0 – 2 e 2 – 5 cm). Já na Ilha do Mel houve baixos valores de ambos os graus de
piritização. O DTMP-As variou de 3,51 % a 13,43 %, enquanto o DOP encontrado foi de
17,63 % a 37,22 %. Estes resultados mostram, quanto aos processos de piritização, a diferença
entre as regiões eutrófica e oligotrófica estudadas, sendo que a primeira apresenta valores
menores deste processo.
A regressão linear entre o DOP e COT foi usada para deduzir informações sobre a
formação de pirita nos sedimentos (Müller, 2002) (Figura 44). A não interseção da linha de
regressão do DOP em zero no eixo do COT mostra que nesses sedimentos um adicional da
83
componente pirita, a qual seria formada antes do soterramento dos sedimentos e independente
do COT. Esta componente seria a pirita singênica formada ainda na coluna d’água (Müller,
2002).
Para verificar a influência da matéria orgânica nos processos de piritização de arsênio
foram analisados os valores de DOP em função dos teores de carbono orgânico total (COT),
como mostra a Figura 44. Esta análise foi realizada para cada uma das regiões estudadas.
Na maioria das camadas analisadas a Ilha do Mel apresenta faixas de concentrações
menores de carbono (0,21 e 0,71%), e relação inversa com o DOP, resultados contrários aos
encontrados nas outras duas regiões. Paranaguá apresenta concentrações de carbono orgânico
total entre 0,33 % e 2,57 %, e menor relação com o DOP (r2 = 0,52). Na Enseada do Benito os
valores de carbono (6,89 e 11,73%) são superiores e sua relação é maior com o DOP (r2 =
0,72) quando comparados com os resultados na Ilha do Mel e em Paranaguá.
(a)
Ilha do Mel
0 - 2
2 - 5
5 - 8
8 - 11
11 - 1616 - 21
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
COT %
16
20
24
28
32
36
DO
P %
r2 = 0.57; y = - 30.36*x + 38.87
(b)
Enseada do Benito
0 - 2 2 - 55 - 8
8 - 1111 - 16
16 - 21
0 2 4 6 8 10 12
COT %
0
20
40
60
80
100
DO
P %
r = 0,72, y = 4,625*x + 6,946
(c)
Paranaguá
0 - 22 - 5
5 - 88 - 11
11 - 1616 - 21
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
COT %
0
20
40
60
80
100
DO
P %
r2 = 0.5209; y = 46.9106874 + 10.4196645*x
Figura 44 – Grau de piritização vs. Carbono orgânico total para a Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c).
84
6.5 TAXA DE SEDIMENTAÇÃO E FATOR DE ENRIQUECIMENTO DE ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR
Os resultados obtidos através das leituras dos radionuclídeos naturais 210Pbex e 226Ra
nos testemunhos coletados nas proximidades das Ilhas Gererês e da Ponta do Félix (eixo leste-
oeste do CEP) são apresentados na Figura 45. A atividade do 210Pbex em ambos os locais
apresenta modificações com o aumento da profundidade da coluna sedimentar. Nas Ilhas
Gererês observa-se uma camada de mistura até 8 cm de profundidade, e abaixo ocorrem dois
decaimentos distintos, entre as camadas de 12 a 23 cm e de 23 a 56 cm. Na região da Ponta do
Félix um comportamento inverso é observado na atividade do 210Pb (8 cm), demonstrando
decaimento abaixo desta camada até 25 cm e perfil conservativo até base do testemunho (50
cm). A atividade do 226Ra tanto nas Ilhas Gererês quanto na Ponta do Félix aumentam com a
profundidade, sendo a maior variação na segunda região.
(a)
Ilhas Gererês
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Atividade (Bq/kg)
3
6
8
12
14
17
23
27
34
41
49
56
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ra226 (Bq/kg)
Pb210ex (Bq/kg)
(b)
Ponta do Félix
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Atividade (Bq/kg)
2
4
6
8
15
19
25
29
36
43
50
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Ra226 (Bq/kg)
Pb210ex (Bq/kg)
Figura 45 – Perfil da distribuição de 210exPb e 226Ra nos testemunhos das Ilhas Gererês (a) e Ponta do Félix (b).
Através dos perfis do 210Pb nos testemunhos coletados foi possível obter diferentes
taxas de sedimentação, sendo cada taxa relacionada à sua região. Dois métodos gerais, CIC
(Constant Inicial Concentration) e CRS (Constant Rate Supply), têm sido utilizados para
determinar esta atividade através da atividade dos seus filhos 210Bi ou 210Po. Ambos os
métodos assumem o equilíbrio secular entre o 210Pb e o isótopo que está sendo medido
85
(NITTROUER et al., 1979), o que é razoável em função da meia-vida muito curta do 210Bi e 210Po. Devido à camada de mistura influenciar bastante no perfil encontrado, optou-se em
utilizar apenas o método CIC. Este método gera uma taxa sedimentar única (Figuras 46)
através da reta de tendência do decaimento e esta é então extrapolada para as demais camadas.
Os resultados das taxas de sedimentação obtidas para as duas regiões são apresentados na
Tabela 8.
Devido a estas variações nos perfis de 210Pb foram obtidas duas regressões lineares no
perfil das Ilhas Gererês (Figura 46), gerando portanto duas taxas sedimentares diferentes, uma
de 12 cm a 23 cm e outra de 27 cm a 56 cm.
y = -0.1039x + 6.2211
R2 = 0.8864
y = -0.0214x + 4.644
R2 = 0.982
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
0 10 20 30 40 50 60
Profundidade (cm)
Ln
21
0e
xP
b (
Bq
/kg
)
Série1 Série2Linear (Série1) Linear (Série2)
Figura 46 – Regressão linear simples no perfil de 210Pb do testemunho das Ilhas Gererês.
Para o testemunho da Ponta do Félix foi obtida apenas uma regressão linear (Figura
47) entre as camadas de 8 a 25 cm de profundidade.
86
y = -0.0475x + 4.7912
R2 = 0.955
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
0 5 10 15 20 25 30
Profundidade (cm)
Ln
210
exP
b (
Bq
/kg
)
Figura 47 – Regressão linear simples do perfil de 210Pb do testemunho da Ponta do Félix.
Tabela 8 – Taxas de sedimentação pelo método CIC para as diferentes regiões, em cm/ano.
Regiões Profundidade (cm) CIC cm/ano
12 a 23 0,2 Ilhas Gererês
27 a 56 1,4
Ponta do Félix 8 a 25 0,65
Os resultados mostram estimativas de taxas de sedimentação muito diferentes para as
duas regiões. A taxa sedimentar determinada para os testemunhos é de aproximadamente 0,2
cm/ano para as camadas superiores do testemunho das Ilhas Gererês, e 1,4 cm/ano para as
camadas mais inferiores. E na Ponta do Félix de 0,65 cm/ano calculada a partir das camadas
intermediárias.
87
(a)
0
10
20
30
40
50
60
70
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00
As (mg/kg)
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
(b)
0
10
20
30
40
50
60
70
1 1.5 2 2.5 3
Fator de enriquecimento
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
(c)
0
10
20
30
40
50
60
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00
As (mg/kg)
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
(d)
0
10
20
30
40
50
60
1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00
Fator de enriquecimento
Pro
fun
did
ad
e (
cm
)
Figura 48 – Concentrações e fator de enriquecimento de arsênio na coluna sedimentar na Ponta do Félix (a e b) e nas Ilhas Gererês (c e d).
As concentrações de arsênio e o fator de enriquecimento na coluna sedimentar do
Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá são apresentados na Figura 48. O valor assumido
como nível de referência regional (“background”) é de 2,70 mg/kg de arsênio, proveniente da
camada base do testemunho das Ilhas Gererês.
Nota-se um comportamento muito similar entre as concentrações e o fator de
enriquecimento em ambos os testemunhos analisados. A concentração de arsênio na camada
superior do testemunho da Ponta do Félix é superior (8,69 mg/kg) as encontradas nas Ilhas
Gererês (5,88 mg/kg), mas este valor diminui com a profundidade, principalmente na camada
de 23 cm (2,77 mg/kg) sendo próximo ao nível de referência.
88
7 DISCUSSÃO
Ao comparar a caracterização granulométrica, de material orgânico e carbonatos com
a proposta por Lamour et al. (2004) nota-se diferenças entre alguns parâmetros como matéria
orgânica e carbonatos, porém há grande concordância na granulometria encontrada. Com a
maior ocorrência de teores de finos na região central do eixo L – O do estuário, mas na Vila
Eufrazina estes valores são discordantes. Segundo este autor neste local a granulometria é
classificada como silte médio a silte grosso enquanto que neste trabalho é de areia média.
Juntamente com este parâmetro nota-se a diferença entre os dois trabalhos quanto aos teores
de matéria orgânica.
Outra diferença está na localidade próxima a Ponta do Teixeira, onde a granulometria
encontrada por Lamour et al. (2004) é classificada como areia grossa e areia média (Figura 5),
neste trabalho é determinada como silte médio a fino (Figura 21), no entanto nenhuma
anomalia quanto ao elemento arsênio foi verificada nesta área. Salienta-se que o mapeamento
realizado por Lamour et al. (2004) foi possível através da junção de diversos trabalhos
realizados pelo Laboratório de Geologia Marinha do Centro de Estudos do Mar (UFPR) de
diferentes anos, enquanto o presente trabalho foi desenvolvido a partir de uma coleta apenas.
Outra diferença importante são os métodos de interpolação dos resultados de granulometria e
parâmetros associados, pois Lamour et al. (2004) utilizaram a Krigagem como interpolador e
neste trabalho foi utilizado a Triangulação. No presente trabalho foram realizados análises de
outros parâmetros, como ferro e alumínio, que reforçam esta distribuição granulométrica,
apesar do número amostral ter sido menor.
Quanto aos teores de carbonatos encontrados no presente trabalho, os resultados
estão relacionados com a matéria orgânica, porém a presença de costões rochosos (Ilhas
Gererês, Ilhas Lamim e Ponta do Pasto) favorece a ocupação por espécies bentônicas que
servem de fonte de carbonatos. Uma vez que os altos teores estão restritamente localizados
nesta região, possuindo algumas variações próximas a Vila do Amparo (margem Norte) e
entre a Ilha da Cotinga e margem Norte, onde também ocorre a presença de rochas submersas
que serviriam como substrato para a fixação de tais espécies. O aumento destes teores nos
baixios perto da cidade de Paranaguá está associado com a colonização destes locais por
organismos bivalves (observação de campo).
Odreski (2002) indica que ocorreram grandes mudanças na composição dos
sedimentos da Baía de Antonina e na porção ocidental da Baía de Paranaguá entre 1966 e
89
1995, onde praticamente toda a área estudada é caracterizada por aumento do diâmetro médio
e melhoria do grau de seleção dos sedimentos de fundo no período entre os levantamentos
comparados. Este autor ressalta que as mudanças mais significativas foram observadas na
região da Ponta da Graciosa, nas margens da Baía de Antonina e na margem sul da porção
ocidental da Baía de Paranaguá. Estas variações concordam com os resultados obtidos para as
taxas de sedimentação na Baía de Antonina, as quais serão discutidas mais adiante. Outras
semelhanças que destacam os processos de assoreamento nesta região é o aumento do
diâmetro médio, valor este que se encontra na fração fina dos sedimentos no mapeamento de
Lamour et al. (2004) enquanto no presente trabalho é classificado como areia, a não ser nos
sedimentos presentes dentro do canal de navegação.
A caracterização da área de estudo nos mostra uma geologia bastante complexa e
suscetível a processos intempéricos, principalmente os depósitos de ouro (Au) associados aos
veios de quartzo-sulfetos, os quais são enriquecidos em arsênio. Em ambiente superficial estas
rochas e minerais encontram-se sob condições adversas daquelas que foram formadas, em
permanente desequilíbrio. Em abundância de oxigênio e água, baixas pressões e temperaturas
esses materiais geológicos, bem como resíduos urbanos ou industriais sofrem impacto
destrutivo (LINCH, 2001), ocorrendo novas relações de equilíbrio e conseqüente avanço nos
processos intempéricos. Os componentes minerais ou orgânicos mais frágeis ou lábeis podem
liberar os elementos constituintes rapidamente, dependendo das condições climáticas
prevalentes. Portanto, existem diversas fontes naturais de arsênio que podem contribuir para
as concentrações deste metalóide nos sedimentos na região estudada.
No entanto, a distribuição espacial das concentrações de arsênio nos sedimentos
superficiais das baías de Paranaguá e Antonina apresenta variações em toda sua extensão,
principalmente na margem Norte entre a Ponta do Pasto e a Vila do Amparo. O
enriquecimento (FE) de até 18 vezes nas concentrações de arsênio sugere a ocorrência de
perturbações antrópicas na região. Devido ao enriquecimento das concentrações de arsênio
estar presente nas proximidades da cidade de Paranaguá, as atividades antrópicas existentes
neste município são fontes poluidoras potenciais para o sistema estuarino adjacente. Dentre
elas destacam-se as atividades portuárias, incluindo as atividades de dragagem, e a produção
de fertilizantes. Mirlean; Roisenberg (2006) estudaram a distribuição de arsênio na água da
chuva, superfície do solo e água subterrânea na zona de influência de emissões das indústrias
de fertilizantes fosfatados nas proximidades da Lagoa dos Patos do município de Rio Grande
(RS). As zonas de confluência das emissões com os aerossóis marinhos atuam como barreiras
90
geoquímicas para o elemento arsênio e formam anomalias separadas nos solos (maior valor de
27,5 mg/kg).
Além disso, o sistema de descarga da matéria prima (apatita) dos navios no Complexo
Estuarino da Baía de Paranaguá é realizado por sistema de dragas, com perdas e geração de
poeira durante tal operação. Este fato também pode contribuir para o enriquecimento das
concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais, além do processamento da matéria
prima para obtenção do fosfato.
Como as maiores concentrações de arsênio na coluna d’água estão em Paranaguá
(ANJOS, 2006) torna esta atividade como a principal fonte antrópica para a região. Porém, a
localização das maiores concentrações, fator de enriquecimento e índice de geoacumulção
estão presentes na margem Norte, ou seja, na margem oposta à localização da fonte.
O arsênio na coluna d’água está presente preferencialmente (70%) na fração dissolvida
(ANJOS, 2006) e, portanto, com maior permanência neste compartimento do sistema. Por
apresentar correlação positiva apenas com o elemento ferro nos sedimentos superficiais,
exceto amostras do canal de navegação (discutidas a seguir), pode-se deduzir que sua retirada
da coluna d’água deve-se a adsorção e co-precipitação com óxido-hidróxidos de ferro
(PIRCE; MOORE, 1982, SEYLER; MARTIN, 1990, SAULNIER; MUCCI, 2000). Estes
complexos são transportados, devido à hidrodinâmica local, e sedimentados na margem Norte
do estuário, gerando um desenho de isolinhas com um gradiente invertido em relação à fonte
poluidora.
Isto é devido ao balanço entre as marés de enchente e vazante em um sistema
estuarino que gera o retrabalhamento, devido a processos de ressuspensão, dos sedimentos de
fundo. Sendo que as forças de maré vazante são sempre superiores as de enchente, estas
favorecem a exportação de materiais em suspensão para a plataforma adjacente, enquanto as
marés de enchente redistribuem este material no interior do sistema. Nesta ocasião ocorre a
formação de frentes estuarinas, em ambas as margens do estuário, caracterizadas com alta
concentração de material particulado em suspensão (Figuras 49 e 50). Em estudo realizado na
seção em frente ao Porto de Paranaguá (MANTOVANELLI, 1999), a componente transversal
da corrente é em direção a margem Norte durante a maré enchente e em direção a margem Sul
durante a de vazante. Esta mesma autora define que na maré de sizígia o material particulado
em suspensão de fundo é, em média, 10 vezes superior às concentrações na quadratura. Zem
(2008) (comun. pessoal) verificou que a predominância das direções das correntes neste
estuário são de nordeste e sudoeste, além da presença de correntes residuais na Baía de
Paranaguá.
91
Figura 49 – Fotos aéreas em direção à montante do sistema estuarino mostrando os processos de ressuspensão (a) e a formação de frente estuarina (b) na margem Norte durante maré de enchente. Fonte: Maurício Noernberg.
Além das forçantes naturais da hidrodinâmica local, outros fatores antrópicos como as
dragagens, favorecem os processos de ressuspensão de sedimentos. Como dito anteriormente
as correntes de marés são responsáveis por processos de mistura e transporte, definidos como
frentes estuarinas, conforme mostra a Figura 50.
730000 740000 750000 760000
7180000
7190000
7200000
0 10 20
km
Montante
Montante
Paranaguá
(a)
(b)
92
Figura 50 – Foto das frentes estuarinas, geradas durante a maré enchente, na margem Norte do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Fonte: Maurício Noernberg.
A adsorção na superfície de óxi-hidróxidos de ferro e manganês promove a remoção
do arsênio da coluna d’água em ambientes aquáticos (SEYLER; MARTIN, 1990), porém
estudos mais recentes (BAUER et al., 2006) demonstram que a competição entre o arsênio e a
matéria orgânica dissolvida (MOD) por sítios de adsorção pode diminuir este processo de
adsorção do arsênio em óxidos, sólidos em suspensão e sedimentos. Anjos (2006) verificou
que as baixas concentrações de arsênio associado ao material particulado em suspensão em
amostras do Complexo Estuarino de Paranaguá podem estar relacionadas a esta competição
do arsênio com a matéria orgânica dissolvida pelos sítios de adsorção nos sólidos em
suspensão. Através dos coeficientes de partição do arsênio, esta autora, encontrou um
comportamento decrescente em função dos teores de sólidos suspensos, sendo que para
amostras da Ilha do Mel e Paranaguá as concentrações mais elevadas de arsênio estão
associadas aos sólidos de natureza coloidal.
Crecelius et al. (1975) realizaram estudos com sedimentos marinhos, mostrando que a
contaminação por arsênio nesses sedimentos (50 – 400 mg/kg) acompanha altos níveis de
antimônio, provenientes de descargas atmosféricas e particuladas próximo a uma siderúrgica
de cobre. Em contraste, Farmer; Lovell (1986) propuseram o enriquecimento natural para
93
explicar altas concentrações de arsênio (acima de 650 mg/kg) em sedimentos superficiais no
estuário de Loch Lomond (Escócia), região livre de fontes antrópicas. Outras investigações
também detectaram altas concentrações de arsênio em sedimentos superficiais considerando
outros ecossistemas estuarinos e costeiros (HAYNES, 2002; LORING, 1995; SHUMILIN,
2001; NEFF, 1996; BELZUNCE, 2001). No Brasil, existem poucos trabalhos referentes ao
elemento arsênio em ambientes estuarinos, sendo que a maioria destes relaciona a ocorrência
de elevadas concentrações às atividades antrópicas (MAGALHÃES; PFEIFFER, 1995;
MIRLEAN et al., 2003). Tanto os trabalhos realizados na Baía de Sepetiba (MAGALHÃES;
PFEIFFER, 1995) quanto na Lagoa dos Patos (MIRLEAN et al. 2003) encontraram elevadas
concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais, 360 µg/g fortemente ligado e 140 µg/g
fracamente ligado; e 33,8 µg/g fracamente ligado e 49,7 µg/g fortemente ligado,
respectivamente. Neste trabalho o máximo das concentrações de arsênio nos sedimentos
superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá encontrado, através de uma
extração forte (água régia), foi de 10,99 mg/kg e 21,7 mg/kg no canal de navegação. Em
ambos os trabalhos, tanto na Baía de Sepetiba quanto na Lagoa dos Patos, estas elevadas
concentrações estão associadas a atividades industriais locais, como o passivo ambiental da
Mineradora Ingá e industrias de fertilizantes, respectivamente. A Tabela 9 mostra a
comparação das médias das concentrações de arsênio em sedimentos superficiais do
Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá e com outras regiões.
Tabela 9 – Valores médios das concentrações de arsênio em sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá e em outras regiões.
Área de estudo As (mg/kg) Baías de Paranaguá e Antonina a 2,83 Baías de Paranaguá e Antonina a
(canal de navegação) 9,17
Lagoa dos Patos b
(canal de navegação) 27,9
Lagoa dos Patos b
(Porto Novo) 30,7
Baía de Sepetiba c
(canal do Engenho) 221
Baía de Sepetiba c 37,0 Puget Sound (USA) d 15,0 Biscay Bay (França) e 20,0
aPresente trabalho; bMirlean, et al. (2003); cMagalhães et al. (1995); dCrecelius et al. (1975); eWAELES et al. (2004).
94
Devido à presença do Porto de Paranaguá, o estuário apresenta constantes trabalhos de
dragagem necessários para a manutenção do canal de navegação. Quanto a estas atividades de
dragagem realizadas no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá, Sá (2003) notou
comportamento diferenciado nos sedimentos superficiais por diversos elementos analisados
quando comparadas as fases de pré-dragagem, pluma de dispersão e pós-dragagem,
demonstrando a influência desta atividade na ressuspensão de sedimentos. Por exemplo, a
concentração do elemento Cd diminuiu após a dragagem, enquanto que as concentrações de
outros elementos como As, Zn e Pb aumentaram. A atividade de dragagem e o despejo do
material dragado promovem a remobilização dos elementos analisados e, conseqüentemente,
modificações parciais ou totais na distribuição de elementos metálicos e arsênio nestas áreas.
O incremento nas concentrações de arsênio na margem Norte condiz com os fatores
hidrodinâmicos descritos, acumulando este material orgânico e inorgânico na margem Norte
do complexo estuarino favorecendo o enriquecimento de arsênio e, provavelmente, outros
elementos metálicos. Este comportamento também é observado em outros estuários
(MICHEL et al., 2001), como no estuário de Seine (França) onde as maiores concentrações
encontradas estão presentes na zona de maior turbidez. Neste caso, trata-se de um estuário
pequeno e com menor interação entre a água doce e o ambiente marinho, apresentando uma
localidade bem definida onde estes processos de remoção e remobilização de arsênio ocorrem.
Patchineelam et al. (1988) mostraram que nos sedimentos superficiais ocorre a
associação preferencialmente com matéria orgânica e com o aumento da profundidade com
alumino-silicatos. Isto pode explicar a maior correlação do elemento arsênio com o teor de
finos nos sedimentos superficiais do canal de navegação do eixo L – O do Complexo
Estuarino da Baía de Paranaguá, devido aos sedimentos, do canal de navegação serem mais
profundos e re-expostos através das atividades de dragagem.
Analisando a distribuição de arsênio ao longo do canal de navegação do Complexo
Estuarino da Baía de Paranaguá observa-se um incremento nas concentrações de arsênio nos
sedimentos superficiais em direção às regiões mais internas do sistema. O mesmo ocorre com
os teores de material fino, matéria orgânica e carbonatos, resultado esperado uma vez que
regiões mais internas de sistemas estuarinos geralmente apresentam este comportamento para
distribuição destes parâmetros.
Devido a este comportamento bem definido sugere-se uma divisão do eixo L – O,
compreendendo as baías de Paranaguá e Antonina, em 2 (dois) setores: mediano e interno.
Outras setorizações já foram propostas para este local, porém utilizando-se de outros fatores
como: padrão de estratificação e características fisiográficas (KNOPPERS et al., 1987);
95
regime hidrológico e características do sedimento (NETTO; LANA, 1997); e características
morfológicas e sedimentares (LESSA et al., 1998). Soares et al. (1996) compartimentaram o
eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá em três setores principais: i) uma
porção superior, à montante do estuário (Baía de Antonina) com grande influência fluvial,
composta por sedimentos heterogêneos, sendo a porcentagem de finos superior às demais
porções do estuário; ii) porção intermediária com influência fluvial e marinha, porém com
menor influência de finos; iii) uma porção composta por areia fina a muito fina, delimitada
pela área de influência da desembocadura, onde ocorre efetiva ação marinha.
As descrições feita por Netto; Lana (1997) e Soares et al., (1996) são bastante
próximas da proposta realizada por este trabalho, sendo que estes autores utilizaram as
variações das características físico-químicas, ocorrência de “salt marshes” e planícies de maré
não vegetadas adjacentes para dividir em 3 (três) setores: mesohalino, polihalino e euhalino.
A distribuição sedimentar destes autores é caracterizada em relação a estes setores,
apresentando maiores teores de sedimento fino no setor mesohalino, sedimento mais arenoso
e com características transicionais no setor polihalino e predominância de areia fina no setor
euhalino. Os valores de matéria orgânica e a classificação granulométrica diferem dos limites
setoriais propostos por Netto; Lana (1997), onde o setor interno (mesohalino) seria maior e
com o setor mediano (polihalino) restrito do cais oeste do Porto de Paranaguá até a Ilha das
Cobras.
As concentrações de arsênio variam de acordo com esta setorização, com valores
menores no setor mediano do sistema estuarino, tendendo há um aumento constante em
direção ao setor interno, isto se deve ao incremento nos teores de material fino e matéria
orgânica na mesma direção. Diminui sua concentração apenas quando sofre a influência das
desembocaduras dos afluentes da bacia de drenagem, com granulometria mais arenosa.
Os valores normalizados das concentrações de arsênio, nos sedimentos superficiais ao
longo do canal de navegação, mostraram algumas pequenas anomalias, como por exemplo, na
região entre a Ponta Grossa e a Ponta do Teixeira. Neste local os valores dos teores de matéria
orgânica e da fração fina do sedimento são baixos, portanto esta concentração de arsênio pode
estar relacionada com material litogênico. A hipótese de que estas concentrações de arsênio
pudessem ter origem antrópica no Rio Nhundiaquara, afluente mais próximo, é descartada,
pois nenhuma outra amostra próxima apresentou valores mais elevados depois de
normalizados. Normalmente a distribuição de concentrações numa desembocadura de rio, ou
estuário, acompanha a dispersão da pluma de turbidez (MICHEL et al., 1999), refletindo em
diversos pontos amostrais e não somente em um local.
96
Outras duas variações na concentração normalizada de arsênio no canal de navegação
são verificadas nas amostras 44 e 48, respectivamente localizadas no píer da
Petrobrás/Catallini e FOSPAR (Fertilizantes Fosfatados do Paraná). Apesar de serem apenas
duas amostras, estas podem indicar a influência da indústria de fertilizantes, uma vez que os
locais são próximos.
Processos diagenéticos determinam a forma química de elemetos-traço presentes na
coluna sedimentar. Minerais de sulfetos de ferro são importantes ligantes para metais traços,
possuindo um importante papel no ciclo global desses elementos (HORST; ZABEL, 2000). A
incorporação do arsênio em pirita (FeS2) diagenética recente e em sulfetos voláteis em ácido
(AVS) são comumente propostos como mecanismos de remoção de arsênio dissolvido,
proveniente da água intersticial em sedimentos marinhos e estuarinos (SULLIVAN; ALLER,
1996; HUERTA-DIAZ et al., 1998; MUCCI et al., 2000; O’DAY et al., 2004; SOUTHAM;
SAUNDERS, 2005; WILKIN; FORD, 2006). Normalmente esta incorporação do arsênio
formando sulfetos ocorre quando o sedimento atinge o limite sub-óxico e a camada redox
sulfídica. A maioria dos mecanismos de reação para formação da pirita sugeridos (BERNER;
1970; 1984; PYZIK; SOMMER, 1981) ocorrem por meio de dois passos. Primeiramente,
sulfetos de hidrogênio produzidos durante a sulfato-redução, reagem com o ferro dissolvido
ou minerais de ferro reativos para formar compostos de sulfeto de ferro meta-estáveis.
Segundo, sulfetos de ferro meta-estáveis, principalmente sulfetos de ferro amorfos, reagem
com enxofre elementar ou polisulfetos para formar pirita. Esta transformação ocorre por
adição de enxofre, e não por remoção de ferro (BERNER, 1970; SWIDER; MACKIN, 1989).
A precipitação direta de pirita sem os precursores sulfetos de ferro intermediários são
descritos em sedimentos de pântanos salgados (salt marsh), onde as águas intersticiais são
supersaturadas em sulfetos de ferro amorfos (HOWARTH, 1979; GIBLIN; HOWARTH,
1984). Este percurso de reação direta do enxofre elementar e poli-sulfetos com ferro (Fe2+)
pode ocorrer em algumas horas, resultando na formação de pequenos e simples cristais de
pirita euhedral (LUTHER et al., 1982), podendo ocorrer a própria precipitação de sulfetos de
arsênio (LOWERS, et al., 2007). Este processo pode estar ocorrendo no Complexo Estuarino
de Paranaguá, principalmente na Enseada do Benito, onde as concentrações de arsênio na
fração pirita são superiores a reativa desde a camada superficial dos sedimentos, evidenciados
no grau de piritização do arsênio (DTMP-As).
A incorporação de arsênio na fração pirita dos sedimentos é influenciada pela presença
de outras fases minerais, como por exemplo, oxi-hidróxidos de Fe e Mn e argilas. A adsorção
na superfície destas partículas diminui a presença de metais na fração pirita, mesmo que as
97
condições sejam favoráveis à precipitação de sulfetos metálicos (OAKLEY et al, 1980;
MULLER, 2002). Para quantificar estas fases ou frações competitivas, que se encontram
presentes na fração reativa, o DTMP tem sido sugerido por Huerta-Diaz; Morse (1990)
(MULLER, 2002) como uma medida quantitativa para concentrações de metais traços na
pirita sedimentar.
Nos locais amostrados classificados como eutróficos (Enseada do Benito e Paranaguá)
observa-se um aumento do grau de piritização do As (DTMP-As) com o aumento do grau de
piritização (DOP), concordando com Huerta-Diaz; Morse (1990). Porém, este comportamento
não é observado na região oligotrófica (Saco do Limoeiro, Ilha do Mel). Este comportamento
pode ser evidenciado com os resultados apresentados na Figura 43 onde esta região apresenta
os menores valores de DOP. Outros fatores que influenciam o baixo DTMP-As nesta região
seriam as baixas concentrações de arsênio em ambas as frações, além dos baixos teores de
matéria orgânica. Huerta-Diaz; Morse (1990) classificaram os metais-traço em três grupos
distintos de acordo com o comportamento DTMP-DOP. As, Hg e Mo formam um grupo
caracterizado por apresentar completa transformação da fase reativa para a fase pirita em
baixos níveis de DOP independentemente do tipo de ambiente sedimentar estudado. Em nosso
estudo, comportamento similar foi observado nos locais eutróficos (Enseada do Benito e
Paranaguá). Nesses ambientes, as características sedimentares são favoráveis a piritização,
enquanto em ambiente oligotrófico (Ilha do Mel) tal transformação de fase não é evidente,
apresentando baixo DTMP-As. Os valores mais elevados de DTMP-As na Enseada do Benito
provavelmente relacionam-se às concentrações mais elevadas de Fe e As, teores mais
elevados de matéria orgânica e sedimentos de granulometria fina.
Ao relacionar os níveis de DOP com a porcentagem de carbono orgânico total das
regiões eutróficas (Enseada do Benito e Paranaguá) pode-se verificar o quanto a matéria
orgânica pode influenciar no processo de piritização. Por exemplo, a região da Enseada do
Benito apresenta maior relação entre estes dois fatores em comparação aos valores de
Paranaguá. Isto indica que os teores de carbono orgânico total da Enseada do Benito
influenciam menos no grau de piritização (DOP) que na região de Paranaguá. Porém, devido
às condições ambientais mais favoráveis a formação de pirita na região da Enseada do Benito
este processo ocorre completamente (Figura 41). Sabe-se que na presença de enxofre de
valência zero a completa transformação de sulfetos de ferro em pirita deve ser possível em
uma escala de tempo de anos (BERNER, 1970). Uma incompleta transformação de sulfetos
de ferro para pirita como freqüentemente observado, em sedimentos anoxicos da Baía de Kau
na Indonésia (MIDDELBURG, 1990) ou em locais da Amazônia (KASTEN et al., 1998),
98
pode ser devido a uma diminuição do enxofre de valência zero durante a formação da pirita. A
disponibilidade do enxofre se deve ao resultado da oxidação incompleta de H2S ou FeS
(sulfeto de ferro) por oxidantes tais como O2, nitrato, óxidos de manganês ou hidróxidos de
ferro. O limite de transformação de FeS para pirita pode, portanto, ser devido a: i) quantidade
de sulfetos disponíveis para serem oxidados ou ii) diminuição na quantidade de oxidantes por
difusão ou processos de bioturbação (HORST; ZABEL, 2000). Estes processos podem
explicar o comportamento diferenciado das frações reativa e pirita entre as regiões da Enseada
do Benito e de Paranaguá (Figura 42), onde esta última apresenta aumento nas camadas
inferiores de ambas as frações.
Devido à maior dinâmica na região de Paranaguá ocorrem processos difusivos e de
ressuspensão de sedimentos de maior intensidade nas camadas superiores quando comparado
com a Enseada do Benito, onde processos dinâmicos possuem menor interferência
aumentando as concentrações de arsênio na água intersticial disponíveis para reagirem com
sulfetos. O aumento da fração reativa-As em Paranaguá se deve a este metalóide estar ligado a
meta-sulfetos, os quais são extraídos com HCl, enquanto este comportamento não está
presente na Enseada do Benito devido as condições favoráveis de formação da pirita, já
comentadas anteriormente.
A influência da dinâmica nos processos da diagênese recente referentes ao elemento
arsênio e coincidentes com os resultados apresentados neste trabalho pode ser verificada no
estudo de Sullivan; Aller (1996). Estes autores verificaram que o ciclo diagenético do arsênio
em sedimentos da plataforma Amazônica está diretamente influenciado pelo fluxo do Rio
Amazonas, aumentando os processos difusivos com o aumento da descarga do rio e
conseqüente ressuspensão dos sedimentos.
Saulnier; Mucci (2000) mostraram que o ferro liberado pela ressuspensão de
sedimentos anóxicos para a coluna d’água é removido muito rapidamente, em menos de 1
(uma) hora, enquanto Mn e As permanecem na solução por mais de uma semana. A
similaridade entre o tempo de residência entre Mn e As sugere que uma fração significante de
As (III) é oxidado para As (V) por óxi-hidróxidos de manganês novamente precipitados.
Contudo, os resultados revelam que muito do As (III) liberado para a solução pode ter sido
adsorvido e co-precipitado por óxi-hidróxidos de ferro nas primeiras horas após a
ressuspensão (SAULNIER; MUCCI, 2000).
Nota-se uma mudança na granulometria entre as regiões eutróficas do sistema, a partir
da profundidade de 8 – 11 cm em direção a superfície. Na Enseada do Benito os sedimentos
superficiais tendem a granulometria fina enquanto em Paranaguá a fração areia predomina o
99
que pode explicar o aumento do arsênio ligado a meta-sulfetos e pirita neste local. Outro fato
associado a esta mudança na composição granulométrica é a evidência de que as Baías de
Paranaguá e Antonina são perturbadas por atividades de dragagem para manutenção do canal
de navegação. O aprofundamento do canal de navegação pode estar influenciando a Baía das
Laranjeiras e conseqüentemente a Enseada do Benito. Este processo estaria diminuindo o
fluxo provindo do eixo N – S do sistema, favorecendo a deposição de material fino e o
aumento na sua taxa de sedimentação (Figura 45), podendo ser um reflexo do sistema pelas
dragagens para aprofundamento do canal de navegação a partir de 1972.
Sanders et al., (2006) determinou taxas de sedimentação para a Baía de Guaratuba,
estuário ao sul do Complexo Estuarino de Paranaguá, no Estado do Paraná, e encontrou
valores que variam de 0,52 cm/ano a 0,61 cm/ano, muito próximos aos valores encontrados
neste estudo. A taxa de sedimentação determinada para o Complexo Estuarino da Baía de
Paranaguá é semelhante (Tabela 5) na região interna, porém difere na região mediana do
sistema. Ressalta-se que os valores encontrados por Sanders et al., (2006) foram determinadas
para a região interna do sistema estuarino da Baía de Guaratuba.
A modificação na taxa de sedimentação do testemunho das Ilhas Gererês (Baía de
Paranaguá) pode estar relacionada com as modificações na batimetria local, devido ao
aprofundamento dos canais de navegação resultante do aumento da atividade portuária. A
camada onde ocorre tal mudança data do ano de 1856, muito antes do primeiro registro sobre
a atividade de dragagem (1930) na história do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.
Estas modificações nas profundidades do estuário podem aumentar o fluxo nos canais
dragados, mudando a hidrodinâmica local e os processos sedimentares.
Há o enriquecimento de arsênio nas camadas sedimentares superiores tanto nos
testemunhos da Ponta do Félix (Baía de Antonina) quanto das Ilhas Gererês. Sendo superior
na segunda região, mas com valores próximos na camada superficial. As variações nas
concentrações de arsênio na coluna sedimentar nas Ilhas Gererês variam similarmente às
mudanças das taxas de sedimentação. O perfil de 210Pb mostra que a coluna sedimentar de
ambos os testemunhos foram perturbadas, sendo a atividade de dragagem a mais provável de
ocasionar este impacto.
Quando comparamos os resultados obtidos para o testemunho da Ponta do Félix com o
das Ilhas Gererês, ambos no mesmo eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá
nota-se uma taxa de sedimentação superior na região mais interna do estuário. Os dois
testemunhos possuem o mesmo tamanho e o da Ilhas Gererês, na porção mediana do estuário,
possui material sedimentar mais antigo. Isto indica que a região interna do estuário está sujeita
100
ao processo de assoreamento, recebendo material terrígeno mais recente da sua bacia de
drenagem, por uso e ocupação do solo (CAD III, 2006) e/ou por atividades antrópicas no
interior da Baía de Antonina, como as dragagens e despejo de material dragado.
De certa forma, estes resultados já poderiam ser esperados, pois o eixo L – O e
principalmente a Baía de Antonina, recebe a maior carga de material terrígeno proveniente da
bacia de drenagem, portanto está mais sujeita a processos de assoreamento.
101
8 CONCLUSÕES
Fontes naturais alertavam para a ocorrência natural de arsênio no Complexo Estuarino
da Baía de Paranaguá, provenientes da lixiviação de rochas e solos presentes na área da bacia
de drenagem. Mas esta hipótese não foi comprovada através dos resultados obtidos no
presente trabalho. O enriquecimento das concentrações de arsênio no sedimento superficial
próximo a Ilha Baixa Grande, região mais interna da Baía de Antonina, são inferiores aos
encontrados nas proximidades do município de Paranaguá. O enriquecimento das
concentrações de arsênio no sedimento superficial próximo a esta cidade sugere associação
com fontes antrópicas situadas neste município. Entre as diferentes fontes existentes
ressaltam-se as atividades portuárias e industriais, sendo a produção de fertilizantes fosfatados
a, mais provável, fonte e as dragagens como fonte secundária, devido ao histórico dessa
atividade na região.
O arsênio presente na coluna d’água do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá,
predominantemente na fração dissolvida, é retirado da solução pela adsorção e co-
precipitação com óxi-hidróxidos de ferro para os sedimentos superficiais. Devido à
hidrodinâmica local, principalmente o balanço entre marés de enchente e vazante, estes óxi-
hidróxidos de ferro formados ainda na coluna d’água são transportados a margem Norte do
estuário. Por isso os maiores enriquecimentos e índice de geoacumulação estão presentes na
margem oposta ao município de Paranaguá. Correntes residuais e a formação de frentes
estuarinas favorecem a deposição do arsênio adsorvido aos óxi-hidróxidos de ferro nesta
região.
Como resultado de todas estas interações, entre processos físico-químicos (ex: óxi-
hidróxidos) e físicos (correntes e marés) nota-se uma inversão do gradiente de contaminação
no sedimento superficial do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Onde fonte e
concentrações mais elevadas estão em lados opostos do sistema. Portanto, as condições de
circulação estuarina possuem importante influência sobre a distribuição de arsênio neste
estuário, gerando aumento nas concentrações deste metalóide em locais distante das fontes
antrópicas.
Tanto os resultados obtidos na distribuição espacial do arsênio no canal de navegação
quanto nas demais amostras de sedimento superficial, sugerem que o estuário pode ser
dividido em dois setores: mediano e interno. No entanto, o canal de navegação e as demais
102
regiões não podem ser interpretadas da mesma forma quanto a distribuição de arsênio nos
sedimentos superficiais
Devido à relação negativa do arsênio com o sedimento fino presentes no setor mediano
do canal de navegação, pode-se supor que assim como as demais regiões deste setor o arsênio
dissolvido está sendo retirado da solução por óxi-hidróxidos de ferro. Porém, no setor interno
o canal de navegação difere das demais regiões por estar correlacionado com o sedimento
fino, talvez pela atividade de dragagem expor camadas sedimentares mais profundas. Estas
camadas podem apresentar associação do arsênio com alumino-silicatos.
A piritização do arsênio é um dos processos diagenético mais importante para a
fixação deste elemento nos sedimentos do Complexo Estuarino de Paranaguá. Nota-se a
existência de graus de piritização distintas entre os locais analisados, descritos como Enseada
do Benito (eutrófico natural), Paranaguá (eutrófico com influencia antrópica) e a Ilha do Mel
(oligotrófico). A Enseada do Benito apresenta maior grau de piritização do arsênio (DTMP-
As) entre as regiões estudadas. Entretanto, em Paranaguá este grau é também elevado, porém
a fração reativa aumenta com a profundidade da camada sedimentar, determinando que o
processo de formação de pirita neste local seja um pouco mais lento. Evidenciado,
provavelmente, pela formação sulfetos de ferro metaestáveis (AVS), enquanto na Enseada do
Benito a piritização é mais rápida e eficiente (~98%). Em contraste, na Ilha do Mel o DTMP-
As é baixo devido às características locais de menores teores de matéria orgânica e elevados
valores do potencial de oxidação (Eh).
O DOP varia conforme as regiões do estuário, diminuindo em direção ao setor
externo. Regiões internas do estuário, com menor hidrodinâmica, maiores valores de matéria
orgânica e caracterizadas como ambientes anóxicos possuem DOP superior as demais,
seguido do setor mediano. Isto não pode ser assumido como regra geral, pois podem existir
ambientes similares aos encontrados na região interna em outros locais do sistema estuarino,
principalmente no setor mediano.
A região da Baía de Antonina, no setor interno do sistema estuarino, apresenta taxa de
sedimentação maior que o setor mediano, caracterizando um maior assoreamento neste local.
Este processo pode estar relacionado com o uso e ocupação do solo na bacia de drenagem da
região, já ressaltados em outros trabalhos anteriores.
O crescimento da atividade portuária na região e, conseqüente, aprofundamento do
canal de acesso aos portos de Paranaguá e Antonina influenciaram nas taxas de sedimentação
do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Diferenças nestas taxas implicam em
modificações nos fluxos de água doce e marinha, indicando que alterações morfodinâmicas
103
ocorreram neste sistema estuarino. Tais mudanças físicas, juntamente com o início e aumento
nas atividades industriais e urbanas da região refletem as concentrações de arsênio na coluna
sedimentar. O enriquecimento deste metalóide aumenta em direção às camadas mais
superficiais indicando que influências antrópicas estão elevando suas concentrações através
dos anos.
104
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