GEOQUÍMICA DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DA BAÍA DE ... · Complexo Estuarino da Baía de...

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

CENTRO DE ESTUDOS GERAIS

INTITUTO QUÍMICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL

FABIAN SÁ

GEOQUÍMICA DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DA BAÍA

DE PARANAGUÁ – PARANÁ – BRASIL.

NITERÓI

2008

2

FABIAN SÁ

GEOQUÍMICA DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DA BAÍA

DE PARANAGUÁ – PARANÁ – BRASIL.

Tese apresentada ao Curso de Pós-

Graduação em Geociências da

Universidade Federal Fluminense, como

requisito parcial para obtenção do Grau

de Doutor. Área de Concentração

Geoquímica Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. SAMBASIVA RAO PATCHINEELAM

Co-Orientadora: Profa. Dra. EUNICE DA COSTA MACHADO

NITERÓI

2008

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“Apito de fábrica A poluição é o tempero

da marmita fria.”

Teruko Oda

“Até o gole da água mais suja agrada o sedento.”

Thimer

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AGRADECIMENTOS

"Gestos de carinho, atenção e delicadeza fazem-nos perceber quanto algumas pessoas são especiais na forma de ser e como são

bem-vindas as suas ações. Muito obrigado!" Ao Prof. Dr. Sambasiva Rao Patchineelam (UFF), meu orientador, por toda a atenção,

ensinamentos e conhecimentos que recebi, pela sua espiritualidade e paz que convertia meu

desespero em força interna, e pela compreensão nos momentos difíceis que passamos juntos

neste período;

À Prof.a Dra. Eunice da Costa Machado (Co-orientadora – CEM/UFPR), por todo os

ensinamentos e tempo que tem dedicado a mim nestes longos anos de convivência;

A CAPES pela concessão da bolsa;

Ao Programa de Pós-graduação em Geoquímica Ambiental da UFF pelo suporte acadêmico,

pela orientação e por confiar que isto seria possível;

Aos demais pesquisadores e funcionários do Centro de Estudos do Mar e do Programa de Pós-

graduação em Geoquímica da Universidade Federal Fluminense (UFF) pela amizade,

compreensão, ensinamentos e ajudas oferecidas;

Aos amigos de trabalho de Pontal do Sul (PR), Liciane, Marília, Birigui, Rodrigo, Glauco,

Baiana (Taiana), Luizão, Mari Nazário, Liziane, Magrão, Juan, Abo, Ghisi, Thaís, Hugo,

Tatiana, Andressa, Mariana, Edna, Madera, Orlei, Léo e a todos os outros que de certa forma

contribuíram para que atingisse meus objetivos e sonhos (alô povo bêntico);

Aos amigos de trabalho, moradia e bagunça de Niterói (RJ), Lili, Cabelo, Zeca, Paulista,

Edgar, Geórgenes, Bárbara, Patrícia, Festinha, Ester, Dani e Dani (Claver), e tantos outros,

valeu moçada;

Aos companheiros de trampo, rock’n roll e churras, Clécio, Neto, Mura, Paulinho Rapadura,

Rangel, Diguinho, Bruno (Ibrahim), que a música nos acompanhe sempre;

À Dra Nilva, companheira de doutorado, por toda a atenção e apoio, principalmente na fase

final da tese;

À quase Dra. Byanka, uma “pqna imensurável”, por todo carinho, amor e apoio nesta etapa da

minha vida.

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RESUMO

Para poder compreender a geoquímica do arsênio em ambiente estuarino este trabalho buscou abordar o assunto sob diferentes enfoques, juntando diferentes técnicas e métodos, como mapeamento superficial, grau de piritização, datações e interpretações do enriquecimento deste elemento. A hipótese foi verificar a influência das atividades antrópicas, principalmente a produção de fertilizantes, no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá nas concentrações de arsênio nos sedimentos, bem como os fatores geoquímicos que influenciam na sua mobilidade e distribuição. Além do metalóide arsênio, foco do desenvolvimento desta pesquisa, os elementos ferro e o alumínio também foram analisados por serem importantes indicadores de processos do comportamento geoquímico do arsênio. Bem como análises granulométricas, de matéria orgânica, carbono orgânico total (C.O.T.) e carbonatos. No Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá as concentrações de arsênio variaram de 0,60 a 10,99 mg/kg para as amostras de sedimento superficial, porém especificamente para amostras do principal canal de navegação presente neste estuário, este valor foi de até 21,70 mg/kg. Na coluna sedimentar as concentrações de arsênio variaram de 2,7 (base) a 8,4 mg/kg (superfície), sendo o valor de base assumido como nível de referência local. As estimativas das taxas de sedimentação, calculadas a partir do decaimento do 210Pb, foram de 0,6 cm/ano para a região mais interna do estuário e de 0,2 cm/ano no setor mediano. Porém, no setor mediano este valor foi obtido até ~30 cm de profundidade e nas camadas mais profundas a taxa sedimentar calculada foi de 1,4 cm/ano. Dentre todas as variáveis investigadas, o ferro apresenta relação positiva com o elemento arsênio. Sendo que 70% do arsênio na coluna d’água estão presentes na fase dissolvida, o ferro é o principal agente geoquímico na mobilidade e distribuição do arsênio, juntamente com as condições hidrodinâmicas. As maiores variações nas concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais estão nas proximidades da cidade de Paranaguá, principalmente na margem norte OPOSTA, e no setor interno do canal de navegação. A margem norte do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá apresenta incrementos significativos nas concentrações de arsênio, sendo 17 vezes superior ao nível de referência regional assumido (2,7 mg/kg) calculado pelo Fator de Enriquecimento (FE), e de 20 vezes a partir do Índice de Geoacumulação (Igeo). O grau de piritização do arsênio (DTMP-As) é intensificado nas regiões eutróficas e menor na área oligotrófica do sistema estuarino. A Enseada do Benito e Paranaguá (eutrófico) apresentaram os maiores valores de DTMP – As em função do grau de piritização (DOP), atingindo quase 100% de piritização de arsênio enquanto o grau de piritização (DOP) varia de 40 a 75%. Em Paranaguá estes valores de DTMP-As e DOP são um pouco mais baixos (92 % e 40 %, respectivamente), principalmente nas camadas superficiais (0 – 2 e 2 – 5 cm). Já a Ilha do Mel (eutrófica) o DTMP-As variou de 3,5 % a 13 %, enquanto o DOP encontrado foi de 18 % a 37 %. Desta forma, o elemento ferro pode ser considerado como fator dominante para este metalóide, tanto nos sedimentos superficiais como na coluna sedimentar. Palavras-chave: Arsênio, ressuspensão de sedimentos, óxi-hidróxidos de ferro, piritização, estuário.

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ABSTRACT

In order to understand the geochemistry of arsenic at an estuarine environment, this work sought for addressing this issue in different ways grouping varied techniques and methods, such as surface mapping, pyritization degree, datation and interpretations that might assist understanding the possible enrichment of this element. One hypothesis was to verify the influence of anthropic activities, especially concerning the production of fertilizers, to the arsenic sediments concentrations in the Paranguá Esturine Complex, also assessing the geochemistry factors that influence in its mobility and distribution. Besides the arsenic metalloid, the focus of this research, the elements iron and aluminium were analyzed due to their properties as important indicators of geochemistry processes to the understanding arsenic geochemistry behavior. Grain size, organic content, total organic carbon (TOC) and carbonates analysis were also performed. Arsenic concentrations vary from 0,60 to 10,99 mg/kg for the surface sediments samples in the Paranaguá Estuarine System and, specifically in the samples from the main navigation channel of the estuary, the values were up to 21,70 mg/kg. In the sediment cores, arsenic concentrations vary from 2,7 (basis), which were assumed as a reference level for the site, to 8,4 mg/kg (surface). Sedimentation rates estimations, calculated from the decay of 210Pb, were 0,6 cm/ano for the intern region of the estuary and 0,2 cm/year in the median sector. Moreover, in the median sector this value were obtained until around 30 cm of depth and at the deepest layers the sedimentary rate was 1,4 cm/year. Among all investigated variables, iron presents a positive relation with the element arsenic. Considering that 70% of arsenic in the water column are presented as dissolved form, iron is the main geochemistry agent for the mobility and distribution of arsenic, together with hydrodynamic conditions. Highest variations of arsenic concentrations in surface sediments were found close to Paranaguá city, especially in the north margin and at the intern sector of the navigation channel. The north margin of the Paranaguá Estuarine Complex presents significant increases in arsenic concentrations, reaching 17 times over the assumed regional reference level (2,7 mg/kg) calculated by the Enrichment Factor (EF), and 20 times over the reference level calculated from the Geoaccumulation Index (lgeo). Arsenic pyritization trace metal degree (DTMP-As) is intensified at the eutrophic regions and minor in oligotrophic area of the estuarine system. Benito Inlet and Paranaguá (eutrophic) presented higher values of DTMP-As due to pyritization degree (DOP), reaching almost 100% of arsenic pyritization while pyritization degree (DOP) varied from 40 to 75%. At Paranaguá, DTMP-As and DOP values are slightly lower then these values (92% and 40%, respectively), especially in the surface layers (0-2 and 2-5 cm). At the Mel Island (eutrophic) DTMP-As ranged from 3,51% to 13,43%, while DOP was from 17,63% to 37,22%. So the iron element can be consider as dominant factor for the arsenic metalloid, both in surface sediments and in sedimentary column.

Keywords: Arsenic, resuspension of sediments, iron oxyhydroxides, pyritization, and estuary.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Localização da área de estudo.................................................................................27

Figura 2 – Áreas de estudo para o fracionamento do arsênio, (a) Enseada do Benito e (b) Ilha do Mel.......................................................................................................................................27

Figura 3 – Mapa geológico do litoral do Paraná ......................................................................30

Figura 4 – Precipitação pluviométrica média anual e bacias de drenagem da Baía de Paranaguá (média histórica 1975 – 2005). ...............................................................................31

Figura 5 – Mapa da distribuição dos valores de diâmetro médio de partículas sedimentares no Complexo Estuarino de Paranaguá...........................................................................................34

Figura 6 – Esquema dos processos que influenciam na mobilidade de metais pesados e arsênio em ambientes estuarinos. Adaptado de Fernandes, 2001. ........................................................35

Figura 7 – Carta de valores máximos de correntes de enchente do Complexo Estuarino de Paranaguá..................................................................................................................................38

Figura 8 – Carta dos valores máximos de correntes de vazante do Complexo Estuarino de Paranaguá..................................................................................................................................39

Figura 9 – Mapa da localização de alguns dos passivos ambientais abordados pelo projeto CAD III.....................................................................................................................................41

Figura 10 – Mapa das áreas de exploração agrícola e possíveis fontes de agrotóxicos. ..........42

Figura 11 – Distribuição das estações amostrais de sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ..............................................................................................43

Figura 12 – Distribuição das estações amostrais em um transecto longitudinal ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................44

Figura 13 – Quadrante “A” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação. ................................................................................................................................45

Figura 14 – Quadrante “B” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação. ................................................................................................................................46

Figura 15 – Quadrante “C” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação .................................................................................................................................46

Figura 16 – Quadrante “D” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação. ................................................................................................................................47

Figura 17 – Distribuição das estações amostrais para o estudo da coluna sedimentar no Complexo Estuarino de Paranaguá...........................................................................................48

Figura 18 - “Gravity core” utilizado nas coletas de testemunhos.............................................48

Figura 19 – Distribuição dos testemunhos para estudo do fracionamento do arsênio no Complexo Estuarino de Paranaguá...........................................................................................50

Figura 20 – Coleta manual dos testemunhos, medição dos valores de pH e Eh in situ e seccionamento em atmosfera inerte..........................................................................................50

Figura 21 – Distribuição granulométrica dos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá................................................................................................................57

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Figura 22 – Histograma de freqüência do tamanho de grão (escala Phi) das amostras de sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. .................................58

Figura 23 – Distribuição dos teores de matéria orgânica nos sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................59

Figura 24 – Distribuição dos teores de carbonatos nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ..............................................................................................60

Figura 25 – Distribuição das concentrações do elemento ferro nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................61

Figura 26 – Distribuição das concentrações do elemento alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................................................62

Figura 27 – Distribuição das concentrações do elemento manganês nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ....................................................63

Figura 28 – Distribuição espacial das concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................64

Figura 29 – Regressão linear entre as concentrações de arsênio (mg/kg) e os teores de ferro.65

Figura 30 – Distribuição dos valores das concentrações de arsênio normalizados pelas concentrações de alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..................................................................................................................................67

Figura 31 – Distribuição dos valores do fator de enriquecimento nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................................................68

Figura 32 – Distribuição dos valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.........................................................................69

Figura 33 – Valores das concentrações de arsênio ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................72

Figura 34 – Variação granulométrica ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá................................................................................................................73

Figura 35 – Valores dos teores de matéria orgânica (M.O.) ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................73

Figura 36 – Análise de regressão linear simples entre as concentrações de arsênio e os teores de finos. ....................................................................................................................................74

Figura 37 – Concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais no canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá normalizados pelo teor de finos (<63µm). ..........75

Figura 38 – Valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do canal de navegação. ................................................................................................................................76

Figura 39 – Variações dos valores de Eh (mV) e pH nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel. Enseada do Benito e Paranaguá..................................................................................................................................77

Figura 40 – Variações nos teores de matéria orgânica (a), carbonatos (b) e carbono orgânico total (c) nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá. ..........................................................................78

Figura 41 – Variações granulométricas nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá.......................79

11

Figura 42 – Concentração de arsênio (mg/kg), ferro (mg/g) e manganês (mg/g) nas frações reativa e pirita na Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c)..............................81

Figura 43 – Grau de piritização de metais traço (DTMP) de arsênio em função do grau de piritização (DOP)......................................................................................................................82

Figura 44 – Grau de piritização vs. Carbono orgânico total para a Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c). .......................................................................................................83

Figura 45 – Perfil da distribuição de 210exPb e 226Ra nos testemunhos das Ilhas Gererês (a) e Ponta do Félix (b). ....................................................................................................................84

Figura 46 – Regressão linear simples no perfil de 210Pb do testemunho das Ilhas Gererês. ....85

Figura 47 – Regressão linear simples do perfil de 210Pb do testemunho da Ponta do Félix.....86

Figura 48 – Concentrações e fator de enriquecimento de arsênio na coluna sedimentar na Ponta do Félix (a e b) e nas Ilhas Gererês (c e d). ....................................................................87

Figura 49 – Fotos aéreas em direção à montante do sistema estuarino mostrando os processos de ressuspensão (a) e a formação de frente estuarina (b) na margem Norte durante maré de enchente. ...................................................................................................................................91

Figura 50 – Foto das frentes estuarinas, geradas durante a maré enchente, na margem Norte do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..............................................................................92

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Resultados do material de referência HISS – 1. .....................................................51

Tabela 2 – Resultados do material de referência MESS-3. ......................................................52

Tabela 3 – Classificação do tamanho de partículas sedimentares em Phi (Ø) e a respectiva nomenclatura. ...........................................................................................................................57

Tabela 4 - Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0.05) (n=70) nas amostras de sedimento superficial do mapeamento no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá..................................................................................................................................65

Tabela 5 – Valores das concentrações de arsênio e dos demais parâmetros analisados nas amostras do transecto longitudinal do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.................71

Tabela 6 – Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0,05) (n = 50) nas amostras de sedimento superficial do transecto longitudinal no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. ...................................................................................................................74

Tabela 7 – Valores mínimos e máximos dos resultados do fracionamento de arsênio (mg/kg), teores de matéria orgânica (%) e carbonatos (%) nos testemunhos de sedimentos amostrados...................................................................................................................................................76

Tabela 8 – Taxas de sedimentação pelo método CIC para as diferentes regiões, em cm/ano. 86

Tabela 9 – Valores médios das concentrações de arsênio em sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá e em outras regiões..............................................93

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................15

2 OBJETIVOS .................................................................................................................18

2.1 OBJETIVO GERAL................................................................................................18

2.1.1 Objetivos específicos......................................................................................18

3 BASE TEÓRICA ..........................................................................................................19

4 ÁREA DE ESTUDO.....................................................................................................26

4.1 LOCALIZAÇÃO.....................................................................................................26

4.2 GEOLOGIA REGIONAL E PLANÍCIE COSTEIRA............................................28

4.3 CLIMA E BACIA HIDROGRÁFICA ....................................................................30

4.4 MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO E DISTRIBUIÇÃO DOS

SEDIMENTOS DE FUNDO.........................................................................................32

4.5 ARSÊNIO NO MATERIAL PARTICULADO E NO SEDIMENTO DE FUNDO

.......................................................................................................................................34

4.6 ARSÊNIO NA COLUNA D’ÁGUA.......................................................................36

4.7 CARACTERÍSTICAS HIDRODINÂMICAS ........................................................37

4.8 PASSIVOS AMBIENTAIS E ATIVIDADES ANTRÓPICAS..............................40

5 MATERIAS E MÉTODOS..........................................................................................43

5.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS ..................43

5.2 TRANSECTO LONGITUDINAL DE SEDIMENTOS SUPERFICIAIS ..............44

5.3 TAXA DE ACUMULAÇÃO DE ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR ......47

5.4 FRACIONAMENTO DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DE

PARANAGUÁ ..............................................................................................................49

5.5 ANÁLISE DAS AMOSTRAS ................................................................................51

5.5.1 Elementos metálicos e arsênio nos sedimentos superficiais .......................51

5.5.2 Método de fracionamento .............................................................................52

5.5.3 Granulometria, matéria orgânica e carbonatos..........................................53

5.5.4 Determinação do Carbono Orgânico Total.................................................54

5.5.5 Determinação das taxas de sedimentação ...................................................54

5.5.6 Fator de enriquecimento (FE) e Índice de geoacumulação (Igeo) ..............54

5.5.7 Análises estatísticas........................................................................................55

6 RESULTADOS .............................................................................................................56

14

6.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DAS VARIÁVEIS NOS SEDIMENTOS

SUPERFICIAIS.............................................................................................................56

6.1.1 Granulometria ...............................................................................................56

6.1.2 Matéria orgânica............................................................................................58

6.1.3 Carbonatos .....................................................................................................59

6.1.4 Ferro ...............................................................................................................60

6.1.5 Alumínio .........................................................................................................61

6.1.6 Manganês........................................................................................................62

6.1.7 Arsênio............................................................................................................63

6.1.8 Análises estatísticas........................................................................................64

6.2 NORMALIZAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DO ELEMENTO ARSÊNIO ....66

6.2.1 Normalização por alumínio (As/Al) .............................................................66

6.2.2 Fator de enriquecimento ...............................................................................67

6.2.3 Índice de geoacumulação ..............................................................................68

6.3 SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO CANAL DE NAVEGAÇÃO ......................69

6.4 ARSÊNIO NOS SEDIMENTOS RECENTES DO COMPLEXO ESTUARINO DE

PARANAGUÁ ..............................................................................................................76

6.5 TAXA DE SEDIMENTAÇÃO E FATOR DE ENRIQUECIMENTO DE

ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR...................................................................84

7 DISCUSSÃO .................................................................................................................88

8 CONCLUSÕES...........................................................................................................101

9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................104

15

1 INTRODUÇÃO

Poucas são as substâncias que, assim como o arsênio ou arsênico (As), possuem uma

história médica tão fantástica e ambiental tão trágica. Um dos primeiros registros sobre a

utilização do arsênio data de 2.000 a.C. anos, utilizado na medicina e em envenenamentos.

Foi o agente envenenador de escolha na Idade Média, tendo essa preferência se mantido até o

início do século XX. Várias de suas características contribuíram em grande parte para essa

popularidade: o aspecto inofensivo, insipidez ou sabor levemente adocicado, podendo ser

facilmente misturado aos alimentos, fácil obtenção, evolução insidiosa dos sintomas de

intoxicação simulando doença e sua presença nos líquidos de embalsamamento.

Sua entrada no rol dos medicamentos ocorreu de forma não muito recomendável. A

necrose e a erosão resultantes da aplicação tópica dos arsenicais logo despertaram a atenção e

a cobiça de empregá-lo para destruir tumores acessíveis. Mesmo assim atingiu sua fase áurea

como agente terapêutico no final do século XIX e meados do século XX. Os compostos

arsenicais eram então empregados, com ou sem respaldo científico, no tratamento de

dermatoses tão numerosas quanto distintas como psoríase, pênfigo, eczemas, dermatite

herpetiforme, acne, leishmaniose, prurigo e sífilis. Justificando ainda mais sua condição de

panacéia, era ainda amplamente prescrito em tônicos e fortificantes, aplacadores de condições

nebulosas como "problemas de estômago", "nervosismos" e "acessos", ou ainda no tratamento

da malária, epilepsia e asma, dentre outras doenças (NEUBAUER, 1947). A contaminação

acidental pelo As existente na água tem sido motivo de numerosos e elaborados estudos.

Em 1938, Arguello et al. descreveram o arsenicismo crônico regional endêmico na

província de Córdoba, Argentina. Dos 323 casos estudados nos pacientes argentinos em oito

anos, 39 (12,07%) ocorreram em indivíduos com evidências de intoxicação arsenical.

Destacam-se ainda episódios de hidro-arsenicismo ocorridos na Tailândia, México e Estados

Unidos. Atualmente os maiores focos endêmicos estão localizados em Bengala Ocidental

(Índia). Em uma região composta por seis distritos e uma população de 30 milhões de

habitantes, estima-se, a partir de dados oriundos de uma pesquisa que avaliou apenas parte das

áreas desse território, que pelo menos 800.000 pessoas bebam água contaminada por As e

175.000 delas apresentem lesões cutâneas decorrentes do arsenicismo (DAS, 1995). Em

Taiwan, a conhecida blackfoot disease (doença do pé preto), um distúrbio vascular periférico

endêmico que resulta em gangrena das extremidades, está intimamente relacionada à

exposição ao As existente na água de poços artesianos.

16

Outras fontes de exposição incluem a manufatura de vidros, esmaltes, tintas, tecidos e

couros, produtos agrícolas como inseticidas, formicidas, herbicidas, tratamento de couro e

madeira, mineração e fundição de ouro, chumbo, cobre e níquel, produção de ferro e aço,

queima de combustíveis fósseis e também o uso na indústria naval, entre outras (MORITA;

EDMONDS, 1992; KRISTEN et al., 2000). O comportamento químico similar entre o arsênio

e o fósforo, faz com que rochas fosfatadas (ex: apatita) possam apresentar elevadas

concentrações de arsênio. Devido a esta existência, considera-se a produção e utilização de

fertilizantes fosfatados, dos quais a apatita é matéria prima, como fontes potenciais de entrada

para este elemento em ambientes naturais.

O Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá é de grande importância para o

ecossistema costeiro e desenvolvimento econômico e social do Estado do Paraná, uma vez

que constitui um espaço geográfico propício a instalações portuárias, industriais, atividades

pesqueiras e turísticas. A região da Baía de Antonina, situada na porção mais interna do

estuário, sofreu reativações portuárias através do arrendamento de partes das áreas do Porto

de Antonina a empresas privadas. Além disso, uma nova área portuária, localizada na

desembocadura deste complexo estuarino, no município de Pontal do Paraná, já vem sendo

estudada para receber instalações portuárias futuras.

Algumas atividades impactantes relevantes para o elemento arsênio foram ou ainda

vem sendo desenvolvidas na região do Complexo Estuarino de Paranaguá. No pátio do Porto

Barão de Teffé no município de Antonina é possível observar o antigo pátio de depósito de

carvão. Antigamente este pátio foi utilizado para a descarga de carvão mineral e a sobra deste

material, após sua atividade ser paralisada, foi utilizada para aterrar uma área adjacente ao

porto, sendo visível na superfície ainda nos dias de hoje.

O Porto de Paranaguá é um dos maiores portos do Brasil e devido a sua intensa

movimentação e desenvolvimento, a Baía de Paranaguá está sujeita aos impactos gerados por

tal atividade. As dragagens periódicas, o intenso tráfego de navios e indústrias, estão entre as

atividades que podem ser potencialmente impactantes na adição de arsênio para o ambiente.

A atividade agrícola e conseqüente utilização de fertilizantes não é intensa e ocupa

pequenas propriedades rurais na bacia de drenagem deste sistema estuarino. Porém, há uma

indústria de fertilizantes fosfatados instalada a oeste do Porto de Paranaguá, com um píer

auxiliar para o desembarque da matéria prima (apatita). Esta pode ser considerada, juntamente

com as dragagens, como uma das principais atividades impactantes negativamente presentes

na região (SÁ, 2003).

17

Apesar de nenhuma ocorrência clínica por intoxicação por arsênio ter sido notificada

até hoje, análises em organismos servem de alerta para esta região. Kolm et al. (2002)

realizaram análises de arsênio em fígado de Cathorops spixii (Ariidae) (Bagre), provenientes

da Baía de Antonina. Os resultados mostraram que os valores mais elevados foram detectados

na fase de pré-dragagem do canal de acesso ao Porto de Antonina e a concentração mais

elevada foi de 0,52 mg/kg. Isto indica que uma quantidade ainda desconhecida deste elemento

está em alguma forma disponível para a biota. Estes valores são baixos ao compararmos com

outros estudos realizados para a avaliação da qualidade do pescado em relação ao elemento

arsênio. Em espécies de peixes marinhos, como a sardinha e o atum, valores máximos de

arsênio são encontrados entre 1,58 mg/kg e 1,51 mg/kg respectivamente (MANTOVANI;

ANGELUCCI, 1992). TEIXEIRA et al., (1983) analisaram arsênio na musculatura e vísceras

em várias espécies de peixes, como piava e pintado, provenientes do Rio Guaíba e

encontraram valores que variaram de 1,00 mg/kg a 3,98 mg/kg, respectivamente.

Para poder compreender a geoquímica do arsênio no Complexo Estuarino da Baía de

Paranaguá, este trabalho buscou abordar sob diferentes formas este assunto, juntando

diferentes técnicas e métodos, como mapeamento superficial, grau de piritização, datações e

interpretações que facilitem a compreensão do possível enriquecimento deste elemento. Uma

vez que existem poucos trabalhos científicos, no Brasil, relacionados a arsênio em ambientes

estuarinos, esta abordagem torna-se primária e contribui significativamente para a

compreensão geoquímica deste metalóide. A maioria dos trabalhos desenvolvidos utiliza

algumas das técnicas e métodos, como as citadas acima, separadamente. Dentre os locais

estudados no Brasil estão a Lagoa dos Patos (RS) (MIRLEAN et al., 2003), Baía de

Paranaguá e de Antonina (PR) (ANJOS, 2006; SÁ, 2003; SÁ et al., 2006), Baía de Sepetiba

(RJ) (MAGALHÃES; PFEIFFER, 1995), estuário de Cubatão (SP) (SILVA, 2002) e foz do

Rio Amazonas (AM) (SULLIVAN; ARLLER, 1996). Os resultados apresentados neste

trabalho são inéditos para o sistema do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá, sendo os

primeiros dados de concentração de arsênio, ferro e alumínio em maior escala, bem como os

respectivos graus de piritização.

A hipótese deste trabalho é que as atividades antrópicas, principalmente a produção de

fertilizantes, no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá tem influência direta nas

concentrações de arsênio nos sedimentos, bem como os fatores geoquímicos que determinam

sua mobilidade e conseqüente distribuição.

18

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Determinar a concentração e a distribuição, superficial e vertical, do arsênio nos

sedimentos do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá para poder discutir seus fatores

condicionantes, e fontes antrópicas e/ou naturais.

2.1.1 Objetivos específicos

• Determinar a variação espacial das concentrações deste elemento nos sedimentos

superficiais do sistema para poder visualizar as diferenças entre as regiões do

complexo estuarino;

• Verificar a influência dos parâmetros ambientais (físico-químicos) sobre a sua

distribuição, buscando determinar qual é o principal fator regulador de sua

mobilidade;

• Quantificar variações de concentração de arsênio a fim de observar o papel das fontes

antrópicas na região;

• Analisar o fracionamento do elemento arsênio quanto às frações reativa e pirita para

verificar a influência dos processos diagenéticos;

• Avaliar o grau de piritização de metais traço (Degree of Trace Metal Pyritization -

DTMP) para arsênio em locais eutrófico e oligotrófico podendo avaliar sua

intensidade neste local;

• Determinar taxas de sedimentação para verificar mudanças deposicionais no ambiente

estuarino;

• Identificar as possíveis fontes e/ou processos que influenciem nas concentrações e

distribuições do elemento arsênio.

19

3 BASE TEÓRICA

Arsênio é um elemento semi-metálico podendo existir nos estados metálico (As(0)),

trivalente (As(III), As(-III)) ou pentavalente (As(V)), sendo amplamente distribuído no

ambiente. Por exemplo, a água do mar não poluída contém 2 – 3 µg/l, em águas costeiras até

10 µg/l, na crosta terrestre possui uma concentração média de 3 mg/kg (NRCC, 1978) e em

organismos marinhos varia de 1µg/g a mais de 30µg/g (PETROPULU et al., 1997).

A toxicidade dos compostos de arsênio varia na seguinte ordem decrescente: arsinas >

arsenitos (compostos trivalentes inorgânicos) > arsenóxidos (compostos trivalentes orgânicos)

> arsenatos (compostos pentavalentes inorgânicos) > compostos orgânicos pentavalentes >

compostos de arsônios > arsênio elementar (PENROSE, 1974; BARRA, 2000).

O estado elementar está presente em certos tipos de depósitos minerais, como os de

prata, ouro e outros metais. O elemento mais comum associado com o arsênio na natureza é o

enxofre, apesar de também poder ocorrer junto com o antimônio (BOYLE; JONASSON,

1973). O principal “seqüestrador” do arsênio em rochas e muitos tipos de depósitos minerais é

a pirita (FeS2 – sulfeto de ferro, chamado de “falso ouro”). Este mineral pode conter mais de

2000 mg/kg de arsênio.

A abundância do arsênio é comum em rochas ígneas, sedimentares e metamórficas,

sendo menos variável nas rochas ígneas. No carvão, a maior parte do arsênio presente está na

forma de pirita e ocasionalmente em outros sulfetos, tais como arsenopirita (FeAsS) e galena

(PbS). Também é provável que alguma quantidade de arsênio esteja presente como complexo

orgânico-metálico em certos tipos de carvão (NRCC, 1978). Outros metais em solução, como

Co, Ni, Pb e Zn, reagem facilmente com arsenato solúvel para formar minerais de arsênio

secundários, os quais são lixiviados e intemperizados pela água (NRCC, 1978).

Arsênio pode ser liberado durante a dissolução, gerada pelo intemperismo, de seus

minerais (pirita) e outros minérios, sendo que entre 10 a 15% do arsênio pode estar associado

com alguns minérios de ouro e outros concentrados.

Waldbott (1973) sugeriu que águas subterrâneas são mais enriquecidas em arsênio do

que as águas superficiais, e águas marinhas possuem concentrações mais elevadas do que

águas doces. Formas inorgânicas de arsênio prevalecem em muitas águas naturais. Porém, em

águas ricas em substâncias húmicas o arsênio pode encontrar-se associado ao material húmico

coloidal. O arsênio pode estar presente em uma ampla variedade de formas químicas em

águas estuarinas sendo transformado pela ação de microorganismos e por processos de

mistura de águas doces e marinhas, onde ocorrem mudanças de pH e reações redox

20

(CULLEN; REIMER, 1989; MELAMED, 2004). O arsenato é termodinamicamente mais

estável que a forma de arsenito inorgânico em águas oxidadas. Entretanto, certas bactérias

marinhas e corais têm a habilidade para reduzir arsenato em arsenito, o que resulta na

predominância de arsenito sob arsenato em muitos casos. Devido a estes aspectos, a química

aquática do arsênio é complexa e não sendo completamente compreendida (SADIQ, 1990).

Ainda hoje novas propostas, como complexos carbonáticos, têm sido publicadas para

formação de diferentes espécies de arsênio (LEE; NRIAGU, 2003).

As espécies químicas de arsênio presente em sistemas aquáticos dependem das

características físico-químicas das águas, como por exemplo, pH, Eh (potencial de oxi-

redução) e a concentração de oxigênio dissolvido. Baixos valores de pH em águas favorecem

a formação de estados de arsênio de baixa oxidação (III, 0, -III), mas condições mais básicas

(pH 7 – 14) resultam no aumento da ocorrência de espécies inorgânicas e na percentagem do

arsênio em estado pentavalente (NRCC, 1978). Em águas oxidantes (elevado Eh) o arsênio

existe predominantemente como ácido arsênico (H3AsO4) e espécies aniônicas (H2AsO4-).

Sob condições médias de redução (moderado Eh) predominam as formas H2AsO3 e HAsO3-.

Arsênio elementar ou metálico (As(0)) e arsinas (AsH3) são as espécies comuns em condições

redutoras. Mas na presença de enxofre e baixo Eh, sulfetos de arsênio (AsS2-, HAsS2, As2S,

AsS) podem ser formados (NRCC, 1978).

No material particulado em suspensão o arsênio pode estar associado às partículas

inorgânicas, como óxi-hidróxidos de ferro, os quais podem ser provenientes da ressuspensão

de sedimentos, erosão de solos e deposição atmosférica de aerossóis. Esta associação é

particularmente determinada por processos como adsorção e co-precipitação. Esses processos

podem favorecer a sedimentação desse elemento. Porém, o efeito de maré em ambientes

estuarinos favorece a remobilização do arsênio para a coluna d’água (FERNANDES, 2001),

controlada por parâmetros como pH, tipo do mineral (ex: apatita ou pirita), potencial redox

(Eh) e associação com a matéria orgânica (BISSEN, FRIMMEL, 2003). Segundo Kaiser et al.

(1997) ácidos húmicos e fúlvicos podem formar complexos estáveis com superfícies minerais,

podendo bloquear a adsorção de arsênio em óxidos de ferro e alumina, entre outros (GRAFE

et al., 2001; GRAFE et al., 2002).

Um aumento na concentração de arsênio pode ser observado com o aumento no teor

de argila dos solos contaminados (GALBA; POLACEK, 1973). A sorção preferencial do

arsênio (V) em argilo minerais como caolinita, ilita e montmorilonita ocorrem em pH 2,0 –

7,9. Para arsênio (III) ocorre sorção preferencialmente entre pH 8 – 10 (MANNING;

GOLDBERG, 1996). O comportamento geoquímico do arsênio (V) e fósforo é similar e são,

21

ambos, adsorvidos aos óxidos de alumínio, ferro e, em circunstâncias específicas, aos óxidos

de manganês (MANNING; GOLDBERG, 1996). Segundo Moore et al. (1988), o arsênio é, na

sua maior parte, dissolvido e mobilizado a partir dos sedimentos marinhos nas interfaces

redox e durante transições no potencial redox, podendo sofrer aumento ou decréscimo em sua

concentração. Durante decréscimos de potencial redox, arsênio é liberado na água intersticial

pela dissolução de óxidos de ferro e manganês. A água intersticial rica em arsênio pode ser

misturada com a coluna d’água por ressuspensão, transporte sedimentar ou por bioturbação e

difusão (MASSCHELEYN et al., 1991; RIEDEL et al ., 1989).

O arsênio pode persistir em águas naturais por um período de tempo prolongado. Por

exemplo, o tempo de residência do arsênio em oceanos é estimado em 6 x 104 anos e de 45

anos em águas doces de lagos (NRCC, 1978). Os ambientes estuarinos possuem uma

hidrodinâmica bastante complexa, vinculada a fatores meteorológicos e oceanográficos, como

ondas e marés, e ainda a fatores geológicos como tipo de sedimento e a quantidade de

descarga de água doce (CHURCH; SCUDLARK, 1998). A compreensão destes processos

neste tipo de ambiente é bastante difícil, pois apresentam complexas interações entre fatores

físicos, químicos, geológicos e biológicos, além de uma alta variabilidade espaço-temporal de

suas propriedades (KJERFVE, 1990).

Estuários são caracterizados por serem regiões transicionais de interações dinâmicas

entre ambientes continentais e oceânicos, além de possuírem influências de processos

atmosféricos. Desta forma constituem-se em eficientes barreiras geoquímicas naturais para os

transportes de matéria entre ambos os compartimentos, sendo excelentes ambientes de fixação

e acumulação para elementos como arsênio e metais pesados. Estes processos podem ser

intensificados quando estas feições geográficas associam áreas de manguezais (TORRES;

2000; SILVA, 2002).

Desta forma, estes sistemas não são apenas receptores do aporte de nutrientes e sim de

uma gama infinita de espécies químicas provindas das bacias de drenagem, tais como metais,

metalóides (arsênio) e matéria orgânica. Por constituírem a principal via, através da qual a

água doce e os sedimentos são transportados dos rios para o oceano, estes ambientes possuem

um importante papel ecológico (CHURCH; SCUDLARK, 1998). O aporte e as concentrações

de arsênio e outros elementos e compostos em sistemas estuarinos depende dos níveis em que

estes se encontram nas águas dos rios e da influência que os processos estuarinos exercem

sobre tais elementos (WAELES et al., 2004).

Os estados de oxidação e redução (condições redox) dos sedimentos e a ocorrência dos

processos diagenéticos são importantes parâmetros na transformação e distribuição de metais

22

traços e metalóides. A oxidação da matéria orgânica usando oxidantes presentes nos

sedimentos produz compostos reduzidos e cria gradientes químicos nos primeiros centímetros

dos sedimentos. Espécies de enxofre, manganês e ferro sedimentares são envolvidos nestes

processos (ANSCHUTZ et al. 2000), e podem influenciar a distribuição do arsênio,

controlando sua liberação para as águas de fundo ou sua fixação nos sedimentos.

Desta forma, os estuários atuam como um ambiente regulador da partição de arsênio e

outros elementos entre fases particuladas e dissolvidas durante seu transporte para ambientes

marinhos (FERNANDES, 2001). Por esta influência direta na mobilidade dos constituintes

dos rios em relação ao ambiente oceânico, os sistemas estuarinos têm sido focados em estudos

geoquímicos de balanço de massa de espécies químicas, principalmente elementos-traço

(LODER; REICHARD, 1981).

Alguns elementos-traço podem aumentar (V, Eu, Tb e Mn) ou diminuir (Pb, Cu, Zn e

Ni) suas concentrações na coluna d’água dependendo da precipitação (retirada) ou

redissolução durante os processos de misturas presentes no ambiente estuarino, apresentando,

portanto um comportamento não conservativo. Entretanto, outros elementos-traço não sofrem

alterações em suas concentrações (Th, Cs, Hg e Cr) durante os processos de mistura estuarina,

não ocorrendo precipitação nem dissoluções, apresentando, portanto comportamento

denominado como conservativo (GRASSI, 2001). Para verificar as propriedades

conservativas de espécies de interesse em regiões estuarinas de mistura é necessário analisar

como varia a concentração de tais espécies químicas em função da salinidade, pois este

parâmetro é empregado como referência de diluição por se tratar de uma propriedade

conservativa.

Kitts et al. (1994) estudaram a biogeoquímica do arsênio no estuário de Humber

(Inglaterra) notaram que baixos fluxos de água doce contribuem para altas concentrações de

arsênio dissolvido devido à redução da diluição. Na região de baixa salinidade o arsênio

dissolvido apresenta comportamento não-conservativo, devido à entrada extra de arsênio

proveniente de uma refinaria metálica presente nesta região. Porém, além desta região, o

arsênio dissolvido apresenta comportamento conservativo conforme aumenta a salinidade.

Como dito anteriormente, a liberação desses compostos presentes nos sedimentos pode

ser ocasionada por modificações das condições físicoquímicas ambientais, tais como pH,

potencial redox, complexos orgânicos e potencial iônico. Portando, neste caso os sedimentos

atuam como fonte de contaminantes (SALOMONS; FORSTNER, 1984; FORSTNER, 1987;

SALOMONS et al., 1988). A perturbação do sedimento pode ocorrer por diversos fatores

físicos, tanto de ocorrência natural como ondulações, movimentos turbulentos da água e

23

atividades dos organismos bentônicos (bioturbação), quanto antrópicos como tráfego de

navios e atividades de dragagens, os quais intensificam os processos diagenéticos.

Condições anaeróbicas podem desenvolver-se em uma variedade de situações,

determinadas pela matéria orgânica e hidrodinâmica (KRUMBEIN, 1983). O principal

aceptor de elétrons em ambientes anaeróbicos é o oxigênio, sendo que à medida que este vai

sendo consumido, outros aceptores secundários são utilizados conforme a seguinte seqüência:

Oxigênio > Nitrato > Manganês (IV) > Ferro (III) > Sulfato. Porém, os processos diagenéticos

normalmente não são seqüenciais, fazendo com que mais de um aceptor seja usado ao mesmo

tempo (CHESTER, 1990), sendo que em ambientes marinhos ocorre a preferência pela

utilização do sulfato, devido à sua elevada concentração na coluna d’água e a presença de

bactérias sulfato-redutoras. A atividade bacteriana de sulfato-redução em sedimentos é

demonstrada pela diminuição das concentrações de sulfatos na água intersticial com a

profundidade e pelo aumento da acumulação de ácido sulfídrico (H2S) e sulfetos de ferro.

Segundo Morse (1995) o mineral pirita, que é o mais abundante mineral de sulfeto

autigênico em sedimentos marinhos anóxicos, é formado durante a diagênese sulfídica, mas

anteriormente são originados os sulfetos de ferro metaestáveis que com o tempo e condições

apropriadas transformam-se em pirita. Diversos elementos-traço apresentam-se adsorvidos ao

mineral pirita, incorporados a sua estrutura e/ou coprecipitados com sulfetos voláteis em ácido

(AVS), ou ainda podem substituir isomorficamente o Fe na pirita e em AVS. Para o metalóide

arsênio a formação de óxi-hidróxidos e co-precipitação parecem ser os principais mecanismos

para as associações nos sedimentos estuarinos (EDENBORN et al., 1986). A incorporação de

elementos-traço é muito intensa para As, Mn e Co, intermediária para Cu e Cr e muito baixo

ou inexistente para U, Zn, Cd, V e Ba (SCHOLZ; NEUMANN, 2007).

A associação de arsenato (As(V)) e arsenito (As(III)) com sulfetos de ferro (FeS) foi

estudada através de experimentos com concentrações de sultetos limitadas e em excesso. Com

o aumento das concentrações de As (V) a transformação do FeS para pirita é retardada,

enquanto que para As (III) este processo pode ser inibido (WOLTHERS et al., 2007).

Devido à presença de diferentes fases minerais que influenciam na transição de

elementos-traço para a fase pirita, tais como óxidos de ferro e manganês, foi

operacionalmente definido o termo grau de piritização de metal-traço (DTMP – “degree of

trace metal pyritization”) (HUERTA-DIAZ; MORSE, 1990). O DTMP pode ser expresso

como:

DTMP% = (Me pirita / Me pirita + Me reativa) x 100

24

Termo este que derivou da fórmula proposta por BERNER (1970).

DOP% = (Fe pirita / Fe pirita + Fe reativa) x 100

Huerta-diaz; Morse (1990) analisaram diferentes regiões no Golfo do México

utilizando o DTMP para alguns elementos-traço e obtiveram resultados que demonstram a

importância da pirita sedimentar na incorporação de arsênio. Outros estudos utilizaram estes

termos para quantificar a variação da formação de pirita e sua capacidade em “seqüestrar”

elementos-traço (SCHOLZ; NEUMANN, 2007; LOWERS, 2007; OTERO, 2003; MÜLLER,

2002, entre outros).

Sendo assim, os processos de remobilização naturais ou antrópicos dos sedimentos,

colocam os sedimentos anóxicos em contato com águas ricas em oxigênio dissolvido,

favorecendo com que elementos (ex: arsênio) associados à pirita e meta-sulfetos tornem-se

potencialmente reativos (SAULNIER; MUCCI, 2000).

A toxicidade de um metal e/ou metalóide depende não só de sua concentração no

organismo, mas também da fração que realmente atinge os sítios ativos no sistema biológico.

No ambiente, um elemento químico pode ser encontrado em diversas formas ou espécies

químicas, conseqüentemente sua concentração total pode ter pouca, ou nenhuma, relação com

sua disponibilidade biológica. Tanto mais biodisponível será um elemento, quanto maior for

sua facilidade para penetrar em membranas biológicas. Com isso, tem-se que espécies

fracamente ligadas, ou lábeis, íons livres e íons ligados a moléculas orgânicas pequenas e de

baixa polaridade são as formas de maior biodisponibilidade (BUFFLE; DE VITRE, 1994).

Uma diversidade de procedimentos tem sido publicada para a determinação de arsênio

inorgânico, orgânico e total em águas, sedimento e materiais biológicos (BARRA et al.,

2000). Métodos analíticos são diversos para a quantificação do arsênio, tais como: ativação

neutrônica, absorção atômica, espectrometria de massa, eletroquímica, fluorescência de raios-

X e cromatografia gasosa, entre outros. Alguns métodos são mais utilizados para a detecção

do arsênio, como as espectrometrias de absorção atômica e de massa (BARRA et al., 2000).

Já a espectrometria de emissão atômica de chama não apresenta boa sensibilidade e, portanto

não é muito utilizada. A técnica mais utilizada entre todas, devido à acessibilidade, é a

geração de hidretos combinada com a espectrometria de absorção atômica como sistema de

detecção, bastante difundida por sua determinação direta de arsênio em diferentes tipos de

amostras.

25

Devido à sua ampla utilização e limite de detecção em ppt, o espectrômetro de massa

com fonte de plasma (ICP – MS) vem sendo muito utilizado, porém algumas matrizes

possuem dificuldades analíticas específicas, como é o caso de águas estuarinas e oceânicas

com altos níveis de elementos alcalinos (BARRA et al., 2000).

26

4 ÁREA DE ESTUDO

4.1 LOCALIZAÇÃO

O Complexo Estuarino de Paranaguá, situado na costa sul do Brasil, entre 25º16’ e

25º34’ S e 48º17’ e 48º42’ W, é formado pelas baías de Paranaguá propriamente dita,

incluindo a Baía de Antonina, e das Laranjeiras (Figura 1), e apresenta área total de 612 km2

(LANA et al., 2000). As baías de Paranaguá e Antonina localizam-se no eixo leste-oeste do

Complexo Estuarino de Paranaguá e denomina-se essa área como Complexo Estuarino da

Baía de Paranaguá. A conexão desta região com o Oceano Atlântico ocorre através de dois

canais principais, o canal da Galheta e o canal sudeste.

Este estuário é caracterizado por apresentar uma área de 310 km2 de planícies de maré

(ÂNGULO; MULLER, 1990), sendo que apenas na Baía de Paranaguá estes ambientes

podem se estender por mais de 2 km. Estes locais são caracterizados pela colonização por

vegetações de manguezais e “salt marshes”. Os manguezais são de transição, característicos

dos estuários do sul e sudeste do Brasil, com a presença de “Spartina alterniflora”.

Odreski (2002) estabeleceu o limite entre as baías de Paranaguá e Antonina no

estreitamento definido entre a Ilha da Ponta Grossa e a Ilha do Teixeira (Figura 1). As áreas

estudadas no presente trabalho são apresentadas na Figura 1, em destaque o eixo L – O do

Complexo Estuarino de Paranaguá. A Enseada do Benito e a Ilha do Mel, ambas utilizadas

para o estudo do fracionamento do arsênio, são destacadas na Figura 2a e 2b devido à

resolução dos mapas.

27

Figura 1 – Localização da área de estudo

Figura 2 – Áreas de estudo para o fracionamento do arsênio, (a) Enseada do Benito e (b) Ilha do Mel.

73 00 00 74 00 0 0 75 00 0 0 76 0 00 0 7 70 00 0 7 80 00 0 7 90 00 0 8 00 0 00

7 17 0 00 0

7 18 0 00 0

7 19 0 00 0

7 20 0 00 0

7 21 0 00 0

760000 770000

7200000

7210000

765000 770000

7170000

7175000

7180000

(a)

(b)

Rio Emboguaçu

Vila do Amparo

28

4.2 GEOLOGIA REGIONAL E PLANÍCIE COSTEIRA

O limite litorâneo do Estado do Paraná é formado pelas abruptas escarpas da Serra do

Mar, que o separam do Primeiro Planalto Paranaense. A composição granítica, de rochas

efusivas e sedimentares da Formação Guaratubinha (ANGULO, 1992) destas áreas é bastante

resistente ao intemperismo. Linch (2001) verificou em seu estudo que esta região possui uma

geologia bastante complexa, as quais abrangem as cidades de Morretes, Antonina, Paranaguá

e Guaraqueçaba. Para o elemento arsênio este autor relacionou suas maiores ocorrências com

fontes naturais provenientes de veios arsênio-sulfetados auríferos de ocorrência predominante

ao norte da Serra do Mar e na Serra da Virgem Maria (APA de Guaraqueçaba) (LINCH,

2001).

Esta ocorrência evidencia a assinatura geoquímica obtida através de variáveis

determinadas em sedimentos de corrente (LINCH, 2001), demonstrando alguns componentes

que indicam situações muito características da Planície Costeira. O exemplo mais evidente é o

ouro (Au), motivo da ocupação humana no litoral paranaense com início no século XVI,

baseada no garimpo de ouro primário e aluvionar tal como São João, Pantanal, Faisqueira e

Anhaia, próximo as cidades de Antonina e Morretes. Esta atividade ocorreu intensamente

durante 350 anos, porém ainda hoje é exercida de maneira localizada e esporádica por alguns

habitantes da região (LINCH, 2001).

Para verificar a origem mais provável de metais pesados e arsênio para o sistema

estuarino adjacente, o PROGRAMA CAD I (ADEMADAN, 2005) analisou o quadro

geológico-geográfico e geoquímico da Baía de Antonina. Ressaltou mais uma vez a presença

de diversas ocorrências de ouro (Au) em quartzo-sulfetos, sendo as principais situadas entre o

rio Nhundiaquara, o rio São João (afluente do Rio Cachoeira) e a estrada que liga São João da

Graciosa a Antonina. A forte associação do arsênio (As) com sulfetos tornam os depósitos de

Au, associados a quartzo-sulfetos e outros minerais sulforosos, como algumas das principais

fontes deste elemento.

Nestes depósitos o Au ocorre incluso em cristais de pirita disseminada no quartzo, e

com calcopirita. Amostras de quartzo-sulfetos do depósito do Rio do Ouro, e a norte deste,

mostraram a associação destes depósitos com As. Concentrações anômalas (250 ppm) foram

encontradas principalmente combinadas com sulfetos (PbS, ZnS, FeS2, Cu2S, etc.) (LINCH,

2001).

29

A Planície Costeira paranaense possui cerca de 55 km na sua porção mais larga, na

latitude de Paranaguá. Seu comprimento é de aproximadamente 90 km, tendo como limite sul

o sistema estuarino do Rio Saí-Guaçú, e norte o sistema estuarino do Mar de Ararapira

(ANGULO, 1992).

Angulo (1992) descreve a Planície Costeira como sendo composta por sedimentos

procedentes de duas origens: continental e marinha. Os sedimentos continentais são

associados às encostas, tais como leques, tálus e colúvios, sendo compostos por cascalhos

sustentados por matriz areno-argilosa, e subordinadamente, sedimentos fluviais de rios

entrelaçados. Nos sedimentos marinhos predominam areias quartzosas finas a muito finas,

bem selecionadas e depositadas em feixes de cordões litorâneos paralelos à direção da praia

atual (SW – NE).

Lessa et al. (2000) interpretaram esta feição geológica como sendo dois sistemas de

laguna – ilha barreira, que evoluíram após as duas últimas transgressões (Transgressão

Cananéia em 120.000 A.P. e Transgressão Santos em 5.100 A.P.), correspondentes ao último

período interglacial e ao pós-glacial do Quaternário. A Planície Costeira estende-se até a Serra

do Mar, a qual se destaca como uma escarpa abrupta, com altitude máxima de 1.922 m (Pico

do Paraná), formada por um conjunto de blocos de diferentes altitudes. Esta serra é composta

por rochas arqueanas (Complexo Serra Negra) e proterozóicas (Complexo Pré Setuva),

constituída por granulitos, noritos, migmatitos, gnaisses, magnetita quartzitos, mármores

dolomíticos, xistos magnesianos, anfibolitos, metabasitos, metapiroxenitos, granitos e

granodioritos de anatexia (LINCH, 2001) (Figura 3).

Na Serra do Mar foram identificadas sete classes de solos (EMBRAPA, 1999), onde

predominam os solos do tipo cambissolos (37%), seguido dos Neossolos Litólicos (14,3%);

Argissolos e Espodossolos, ambos com 13,8%; Neossolos Quartzarênicos (10,6%);

Latossolos Vermelho-Amarelo (7,6%) e apenas 0,8% de solos hidromórficos (Gleissolos),

além de afloramentos rochosos.

30

Figura 3 – Mapa geológico do litoral do Paraná. Fonte: Mineropar (2001).

4.3 CLIMA E BACIA HIDROGRÁFICA

O clima regional é subtropical úmido mesotérmico, segundo a classificação de

Koeppen (IAPAR, 2000), com duas estações bem definidas: a chuvosa no verão e a seca no

inverno (BIGARELLA et al., 1978). O período chuvoso inicia no final da primavera e dura a

maior parte do verão (fevereiro com maior precipitação), enquanto que o período seco começa

no final de outono permanecendo até o final do inverno (julho e agosto), interrompido, às

vezes, por pequenos períodos chuvosos principalmente no início do inverno.

A temperatura média na planície é de 21,1 ºC enquanto na Serra do Mar a temperatura

média anual é de 14 ºC, sendo registradas mínimas de até 7 ºC na serra.

31

Figura 4 – Precipitação pluviométrica média anual e bacias de drenagem da Baía de Paranaguá (média histórica 1975 – 2005). Fonte: CAD III (2006).

A Serra do Mar constitui uma barreira natural para os ventos provenientes do oceano,

fazendo com que a umidade desses ventos se condense e ocorram chuvas intensas e de grande

volume nas encostas leste da serra, onde são registrados os maiores índices de pluviosidade

(PAULA, 2005) (Figura 4).

Devido à geomorfologia bastante acidentada e declividade acentuada nas

proximidades da Serra do Mar esta região da Baía de Antonina apresenta uma bacia

hidrográfica (Figura 4) muito complexa com um total de 9.181 canais, contendo rios de 7a

(sétima) ordem, como os rios Nhundiaquara e Cachoeira. A hierarquia da bacia hidrográfica é

gerada pelas feições fisiográficas como falhas, foliações e alinhamentos, onde as duas

primeiras são relacionadas com canais de menor hierarquia.

Mantovanelli (1999) define que o Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) recebe

aproximadamente 70% da drenagem oriunda da bacia hidrográfica litorânea do Estado do

Paraná, onde as bacias de Antonina e Paranaguá recebem 54% da drenagem, sofrendo assim

maior influência do aporte continental de água doce.

32

4.4 MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO E DISTRIBUIÇÃO DOS SEDIMENTOS DE FUNDO

A principal fonte de água doce e material particulado em suspensão para o estuário é o

rio Cachoeira, onde nos anos de 1997 e 1998, somados ao rio Nhundiaquara foram

responsáveis por 82% do total do aporte de água doce. Neste mesmo período o rio Cachoeira

contribuiu com 88% da carga de material particulado em suspensão com uma carga de 355

ton/dia de material e aporte médio de 182 m3/s (MANTOVANELLI, 1999). É importante

ressaltar que a maior parcela da carga de material particulado em suspensão é introduzida no

sistema estuarino em curtos períodos de tempo, registrando-se picos de concentração.

Noernberg (2001) identificou três fatores que geram picos na concentração de material

particulado em suspensão na superfície da água: o aporte de material provindo da bacia de

drenagem em momentos de grande precipitação na região próxima a Antonina, a formação da

zona de máxima turbidez (ZMT) entre as Ilhas Gererês e Paranaguá e a penetração de água

marinha com elevada biomassa planctônica nas regiões mais próximas à desembocadura do

sistema estuarino. Entretanto, este autor ressalta que somente a análise do material particulado

total em suspensão, é insuficiente para estimativas de transporte de material particulado em

suspensão, particularmente em regiões de grande influência marinha.

Bigarella et al. (1978) dividiu em três categorias fundamentais a composição do

material de fundo do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Na primeira encontra-se o

material procedente direto da Planície Costeira, constituído principalmente por areia fina. A

segunda categoria engloba o material de origem flúvio-continental, composta por cascalho,

areia, silte e argila. Na terceira categoria encontram-se o material biogênico proveniente do

interior do sistema estuarino, como frações de matéria orgânica e de carbonatos. O mesmo

trabalho indica que, a jusante de Paranaguá, a classe modal predominante está entre as frações

de areia fina a muito fina, bem selecionada, sendo que o diâmetro médio e o grau de seleção

tendem a diminuir em direção ao interior do estuário e que as frações mais grossas ocorrem

preferencialmente associadas aos canais de maré, enquanto que o material mais fino está

depositado nos locais de menor energia. Isto indica que a distribuição dos sedimentos de

fundo é controlada pelo ambiente físico, principalmente pela profundidade e pelas correntes

de maré.

O projeto “Estudos Ambientais em Áreas Costeiras Oceânicas no Sul do Brasil”

(PETROBRÁS, 1997) realizou novos levantamentos dos sedimentos de fundo da Baía de

Paranaguá, os quais apresentaram algumas variações em relação aos estudos anteriores.

33

Soares et al., (1997) e APPA (Administração dos Portos de Paranaguá e Antonina) (1997)

compararam os resultados obtidos por Bigarella et al. (1978) e pela PETROBRÁS (1997) e

observaram importantes mudanças na distribuição dos sedimentos das baías de Paranaguá e

Antonina, onde na porção oeste ocorreu um aumento da porcentagem dos sedimentos

arenosos.

Com base em diversos trabalhos que contemplaram esforços em amostras de

sedimentos, Lamour et al. (2004) geraram mapas de parâmetros texturais de sedimentos de

fundo do Complexo Estuarino de Paranaguá (CEP) (Figura 5). No Complexo Estuarino da

Baía de Paranaguá a distribuição sedimentar atinge teores próximos a 100% de sedimentos

finos (silte + argila), com exceção das regiões na foz dos rios Nhundiaquara, Cachoeira e

Faisqueira e na área de desembocaduras onde os teores de sedimentos grossos são bastante

elevados.

Os teores de matéria orgânica variam com a distribuição granulométrica, onde os

valores mais baixos estão localizados na foz dos rios citados acima e no centro do estuário,

enquanto valores mais elevados estão presentes na Baía de Antonina (até 20%) e junto à

margem norte da Baía de Paranaguá (até 25%) diminuindo estes valores em direção ao cais do

Porto de Paranaguá (5%). Estes autores consideram que em associação à grande presença de

áreas rasas nas margens da Baía de Antonina, o diâmetro médio dos sedimentos é menor

nesses locais que no centro da baía. A presença de sedimentos grossos concentrados nas

desembocaduras dos grandes rios das baías sugere que são resultados do intenso processo de

erosão das bacias hidrográficas da Serra do Mar.

34

Figura 5 – Mapa da distribuição dos valores de diâmetro médio de partículas sedimentares no Complexo Estuarino de Paranaguá. Fonte: Lamour et al. (2004).

4.5 ARSÊNIO NO MATERIAL PARTICULADO E NO SEDIMENTO DE FUNDO

Ao atingir o estuário, o comportamento de metais-traço e arsênio é controlado pela

hidrodinâmica local resultante do encontro dos rios da bacia de drenagem com a água

marinha, sob influência das marés, distribuindo-se por duas fases de acordo com as condições

ambientais: dissolvida e particulada (FERNANDES, 2001). A fase dissolvida pode receber

contribuições por processos difusivos das águas intersticiais e dependendo do equilíbrio

atingido podem sofrer adsorção ou co-precipitação, ou ser exportada para o oceano. A fase

particulada pode depositar-se no fundo e, posteriormente, sofrer ressuspensão retornando para

a coluna d’água (Figura 6).

Machado (2007) analisou arsênio (As) no material particulado em suspensão do

Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Quanto ao material particulado em suspensão, na

maré de quadratura de verão foram encontradas concentrações variando entre 26,3 e 45,8

35

mg.dm-3. Na maré de sizígia do mesmo período foram observados níveis entre 187,3 a 299,5

mg.dm-3. Durante o inverno na maré de quadratura, houve uma variação de 19,2 a 89,6

mg.dm-3 e na sizígia de 21,6 a 48,0 mg.dm-3. O material particulado apresentou, para a

maioria das amostras, concentrações de arsênio menores que 2,0 ppm (limite de detecção

obtido), sendo detectado apenas em duas amostras de água de fundo, com concentrações de

2,3 e 3,6 ppm durante a maré de sizígia no inverno.

Sá (2003) já havia alertado para a ocorrência de concentrações mais elevadas de

arsênio para os sedimentos de fundo do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Este autor

estudou a distribuição e fracionamento de metais-traço e arsênio nos sedimentos superficiais e

atividades de dragagem no complexo estuarino. Sá et al. (2006) observaram que as

concentrações de arsênio passíveis de extração em solução de ácido diluído, ou seja, a fração

de maior disponibilidade do metalóide, foi verificada apenas na Baía de Paranaguá, sendo que

as concentrações mais elevadas foram verificadas nas regiões oeste e leste do Porto de

Paranaguá. Também foram realizadas extrações com ácido fluorídrico (HF) e ácido nítrico

(HNO3) e os valores de concentração de arsênio encontradas variaram de 3,21 a 31,0 ppm,

com exceção de uma amostra que apresentou 77 ppm de concentração.

Figura 6 – Esquema dos processos que influenciam na mobilidade de metais pesados e arsênio em ambientes estuarinos. Adaptado de Fernandes (2001).

36

4.6 ARSÊNIO NA COLUNA D’ÁGUA

Anjos (2006) estudou a especiação do arsênio nas águas do Complexo Estuarino de

Paranaguá em três locais: Paranaguá, com características eutróficas com influência antrópica;

Enseada do Benito, com características eutróficas naturais; e Ilha do Mel, com características

oligotróficas naturais. Nessas águas foi observado que este metalóide apresentou variações

sazonais influenciadas pelas características físico-químicas dos diferentes ambientes

estudados. Os compostos orgânicos de arsênio (Asorg) apresentaram maiores concentrações

nas regiões mais eutrofizadas (Paranaguá e Enseada do Benito) e durante o verão, quando as

atividades biológicas são mais intensas. Variações nos coeficientes de partição do arsênio

foram encontradas em função dos teores de sólidos suspensos. Para as amostras de Paranaguá

e Ilha do Mel foram encontrados valores mais elevados de arsênio associados ao material de

natureza coloidal, os quais passaram pela membrana de filtração, sendo que para as amostras

da Enseada do Benito permanecem associado ao material particulado na fase sólida.

Os valores encontrados por Anjos (2006) mostram o mesmo comportamento para a

fração dissolvida e para a fração particulada. Na fração particulada as amostras de Paranaguá

apresentaram níveis mais elevados (242 – 308 mg.kg-1), seguido das amostras da Enseada do

Benito (53 – 202 mg.kg-1) e Ilha do Mel (19,07 – 145 mg.kg-1). Da mesma forma, as

concentrações mais elevadas de arsênio total dissolvido (AsTD) foram encontradas em

Paranaguá (17,1 – 20,1 µg.L-1) e Enseada do Benito (9,28 – 12,8 µg.L-1) em comparação com

as amostras da Ilha do Mel (5,50 – 8,21 µg.L-1). De maneira geral, o arsênio encontra-se

preferencialmente na fração dissolvida em todas as amostras, sendo menos de 30% desse

metalóide associado ao material particulado (ANJOS, 2006)

Estas concentrações são mais elevadas que os resultados descritos na literatura para

regiões estuarinas (SANCHES-RODAS et al., 2005) e o valor orientador da Resolução

CONAMA 357/2005, que é de 10 ppb para águas salobras classe 1. Anjos (2006) reporta que

tal fato pode estar relacionado com fatores geológicos, porém diz que tal situação pode ser um

indicativo que as atividades antrópicas desenvolvidas em Paranaguá podem contribuir para o

enriquecimento deste metalóide no ambiente.

Lombardi (2006) estudou o efeito toxicológico do arsênio em micro-algas

(Tetraselmis gracilis) no Complexo Estuarino de Paranaguá. Tendo como base a mobilidade

da micro-alga verificou que a toxidade do arsênio é maior na presença de matéria orgânica

dissolvida (MOD) do que na sua ausência. Sabe-se que há a formação de complexos aquosos

37

arsênio/MOD, sendo que o metalóide liga-se preferencialmente a grupos amino positivamente

carregados no material orgânico (BAUER; BLODAU, 2006).

Segundo Bauer e Blodau (2006) a MOD natural (material húmico) com características

semelhantes às usadas por Lombardi (2006) aumentam a redução de espécies aquosas do

arsênio em solução. Ainda que a principal forma inorgânica e estável termodinamicamente do

arsênio em águas oxigenadas seja o arsenato (As(V)) (LEERMAKERS et al, 2006), a

presença da MOD pode ter induzido sua redução. Este processo pode explicar o aumento de

toxicidade do arsênio, uma vez que o arsenito (As(III)) é uma espécie mais tóxica do que o

arsenato (As(V)) para microalgas (LOMBARDI, 2006).

4.7 CARACTERÍSTICAS HIDRODINÂMICAS

O eixo L – O, das baías de Paranaguá e Antonina, possui maior número de

informações a respeito da circulação estuarina, a qual é basicamente regida por correntes com

influência sazonal do aporte fluvial (KNOPPERS et al., 1987). Estas informações provêem de

estudos referentes à vazão dos rios da bacia de drenagem, caracterização hidrodinâmica e

processos morfodinâmicos. Processos de estratificação halina e de mistura vertical são

bastante dinâmicos, alterados tanto em escalas horárias (ciclos de maré) quanto entre ciclos de

sizígia e quadratura, variando a intensidade das correntes de maré. Segundo Mantovanelli

(1999) a circulação gravitacional e a difusão são importantes fatores para o balanço horizontal

de sal.

Na Baía de Paranaguá o tempo de renovação da água doce situa-se entre 3 e 10 dias,

tendendo a ser menor nos períodos chuvosos (verão) (MARONE et al., 1995;

MANTOVANELLI, 1999).

Os resultados das velocidades de correntes do Complexo Estuarino de Paranaguá

mostram uma grande assimetria das marés, pressupondo que não há um único horário de

preamar. As cartas de correntes existentes para a região foram geradas com valores máximos

de correntes de enchente (35 cm/s) e vazantes (40 cm/s), assim como as defasagens das

preamares ao longo do complexo (Figuras 7 e 8).

38

730000 740000 750000 760000 770000 780000 790000 800000

7150000

7160000

7170000

7180000

7190000

7200000

7210000

7220000

Escala= 2 nós

Máxim as Correntes de Enc hente

Figura 7 – Carta de valores máximos de correntes de enchente do Complexo Estuarino de Paranaguá. Fonte: Marone (2000).

A circulação induzida pela descarga de água doce na seção do Porto de Paranaguá é de

uma a duas ordens de grandeza, inferior à induzida pela velocidade residual, onde esta é mais

desenvolvida nos canais profundos (NOERNBERG, 2001).

Mantovanelli (1999) verificou que ocorre predomínio da difusão turbulenta nas marés

de sizígias de inverno, sob condições reduzidas do aporte de água doce e elevada velocidade

das correntes. Ao longo da coluna d’água a distribuição vertical do material particulado em

suspensão é controlada pelo grau de turbulência, sendo que nas marés de quadraturas há um

predomínio da advecção sobre a ressuspensão.

39

730000 740000 750000 760000 770000 780000 790000 800000

7150000

7160000

7170000

7180000

7190000

7200000

7210000

7220000

Escala= 2 nós

Máximas Correntes de Vazante

Figura 8 – Carta dos valores máximos de correntes de vazante do Complexo Estuarino de Paranaguá. Fonte: Marone (2000).

Há a predominância da maré semidiurna na Baía de Paranaguá e apresenta forte

assimetria nas elevações e correntes de maré, representando cerca de 50% da altura da maré.

Esta baía apresenta-se como um estuário hipersíncrono, ou seja, o efeito de convergência

excede o de atrito, o que resulta numa amplificação na variação da maré em direção a

cabeceira (MANTOVANELLI, 1999). As correntes de vazante são, em média, 10 a 15%

superiores às de enchente. Através da observação de imagem de radar JERS e descrita por

Marone; Noernberg (2000) observa-se a formação de frente estuarina na penetração da onda

de maré de sizígia no interior do Complexo Estuarino de Paranaguá, sendo um importante

processo de mistura e transporte.

Outro fator importante para a hidrodinâmica local é o vento, principalmente na

geração de marés meteorológicas, sendo estes associados à passagem de frentes frias.

40

4.8 PASSIVOS AMBIENTAIS E ATIVIDADES ANTRÓPICAS

Na região do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá coexistem atividade urbanas,

portuárias, industriais, dragagens, atividades pesqueiras, entre muitas outras.

No levantamento realizado por Lautert (1999), muitos impactos foram observados nas

regiões limites da cidade de Paranaguá, a qual tem sua área urbana cercada ao norte pela baía,

a oeste pelo Rio Emboguaçu e a leste pelo Rio Itiberê. Ao sul encontra-se uma área de

expansão, com crescente taxa de urbanização sem planejamento e infra-estrutura, como

saneamento básico e água tratada. Já nas áreas das nascentes do Rio Emboguaçu encontram-

se dois outros tipos de impactos: na chamada colônia de Santa Rita encontra-se o lixão sem

convenção sanitária legal e as lavras de areia.

Na cidade de Antonina não existe uma área industrial, tendo o porto local como

principal escoamento de mercadorias. Porém, existem atividades agrícolas ao redor do

município onde ocorre utilização de agrotóxicos.

Neste contexto, através do PROGRAMA CAD III (Contaminantes, Assoreamento e

Dragagem) (ADEMADAN, 2006) foi realizado um levantamento de vários passivos

ambientais presentes na bacia de drenagem das baías de Paranaguá e Antonina (Figura 9).

Dentre os principais passivos ambientais considerados estão:

• 6 (seis) lixões a céu aberto, sendo 5 (cinco) desativados e 1 (um) ativo na cidade de

Morretes;

• Pátio de depósito de carvão presente no Porto Barão de Teffé, no município de

Antonina;

• Áreas agrícolas;

• Indústria de Ferro Gusa do Paraná (Grupo Gerdau), a qual se encontra desativada e

produzia matéria prima do aço. Esta matéria prima era constituída de uma liga de

ferro-carbono, obtida numa caldeira, provavelmente movida a carvão.

Os municípios de Paranaguá e Antonina apresentam áreas de disposição final de

resíduos sólidos somente em lixão a céu aberto ou vazadouro, caracterizado pela simples

descarga sobre o solo sem medidas de proteção ao meio ambiente ou à saúde pública.

41

Figura 9 – Mapa da localização de alguns dos passivos ambientais abordados pelo projeto CAD III. Fonte: ADEMADAN (2006).

Quanto às atividades agrícolas, foram visitadas no município de Morretes as áreas

agrícolas do Rio Nhundiaquara, Rio Marumbi e Rio do Pinto. Algumas utilizações de

agrotóxicos foram verificadas, como Gramocil, Gramoxone, Perlutan, Losban, Rasumin,

Ridomil Gold, Altracol, Traquinol, Colidol, Tamaran , entre outros, utilizados em cultivos de

maracujá, berinjela, pepino, abobrinha e gengibre. A Figura 10 mostra as áreas de produção

agrícola e fontes prováveis de agrotóxicos.

42

Figura 10 – Mapa das áreas de exploração agrícola e possíveis fontes de agrotóxicos. Fonte: ADEMADAN (2006).

43

5 MATERIAS E MÉTODOS

5.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS

Para as análises da distribuição espacial das concentrações de arsênio e parâmetros

granulométricos foram coletados, em julho de 2007, os primeiros ~2 cm dos sedimentos

superficiais. Com auxílio de um amostrador pontual do tipo “Petite Ponar”, espátula e sacos

plásticos foram coletados 80 pontos distribuídos numa malha amostral abrangendo todo o

eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá (Figura 11). As amostras foram

refrigeradas e congeladas posteriormente no laboratório até o início das análises. A geração

dos mapas de distribuição superficial de arsênio e parâmetros sedimentológicos foi obtida

através da utilização do método de estimação espacial por triangulação através do progama

Surfer 8 (Golden Software Surfer). Dentre os diversos tipos de métodos de estimação para

modelagem de superfícies a triangulação foi escolhida, pois conecta os pontos amostrados

através de triângulos e interpola os valores entre eles. É considerado um método de estimação

direto, onde os contornos derivam do padrão original dos dados, porém não permite a

extrapolação e as estimativas limitam-se estritamente à área amostrada.

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

1 23

4 56

78

9

1011

12

1415

16

1819

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

41

42

43

44

45

46 47

48

49

50

53

5455

56

57

59

60

62

63

65

69

70

72

74

75

76

7879

81

82

84

km

0 10 20

Figura 11 – Distribuição das estações amostrais de sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

44

5.2 TRANSECTO LONGITUDINAL DE SEDIMENTOS SUPERFICIAIS

Apesar da abordagem amostral da distribuição de arsênio nos sedimentos superficiais,

descrita anteriormente, ter sido bastante ampla não necessariamente caracterizou a região do

canal de navegação presente neste estuário. Como existem dragagens periódicas na região, os

sedimentos superficiais deste canal têm extrema importância para a compreensão da

geoquímica do arsênio. Portanto, a fim de verificar a distribuição longitudinal de arsênio nos

sedimentos superficiais, especificamente no canal de navegação, foi realizado um transecto

amostral, em julho de 2006, ao longo do canal de navegação do eixo L – O do Complexo

Estuarino da Baía de Paranaguá. Esta amostragem ocorreu desde a Ilha das Cobras até o

interior do estuário (Figura 12), sendo esta a área de maior interesse neste trabalho.

Um total de 39 amostras de sedimentos superficiais foi coletado com amostrador

pontual do tipo “Petite Ponar”, espátulas e sacos plásticos, sendo refrigeradas ainda na

embarcação e congeladas em laboratório. A coleta foi delimitada nos primeiros ~2 cm

superficiais da camada sedimentar.

Figura 12 – Distribuição das estações amostrais em um transecto longitudinal ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

km

0 10 20

A B

C

D

45

Apenas para mostrar, com melhor resolução, os pontos amostrados de sedimento

superficial no canal de navegação, a Figura 12 foi dividida em três quadrantes (A, B, C e

D). Estes quadrantes são apresentados a seguir com a respectiva numeração das amostras

(Figuras 13, 14, 15 e 16).

750000 755000 760000

7175000

7180000

222324

2526272830

Figura 13 – Quadrante “A” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.

A

46

745000 750000

7175000

7180000

3134

35373940

4344

Figura 14 – Quadrante “B” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.

735000 740000 745000 750000

7180000

454849

505152

535455

5859

6162

64

Figura 15 – Quadrante “C” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.

B

C

47

730000 732000 734000

7182000

7184000

6667

686970

71

72

74

Figura 16 – Quadrante “D” com as respectivas amostras de sedimento superficial no canal de navegação.

5.3 TAXA DE ACUMULAÇÃO DE ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR

As coletas de 2 (dois) testemunhos (Figura 17) para estudar a taxa de sedimentação ao

longo da coluna sedimentar foram realizadas, em maio de 2006, com a utilização de um

amostrador do tipo “gravity core” (Figura 18), cedido pelo Laboratório de Contaminantes

Orgânicos e Ecotoxicologia Aquática da Fundação Universidade Federal do Rio Grande.

Os testemunhos tiveram comprimento de 56 cm e foram seccionados de 2 em 2 cm.

Mas devido a vários interesses nestas amostras por outros pesquisadores de diversas áreas,

só foi possível calcular a taxa de acumulação de arsênio na coluna sedimentar em alguns

extratos sedimentares, ou seja, o seccionamento dos testemunhos não foi realizado apenas

para esta finalidade. Contudo, amostras para análise do arsênio só foram possíveis em 5 ou

6 camadas sedimentares, enquanto as datações foram mais detalhadas.

D

48

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

Antonina

Ilhas Gererês

km

0 10 20

Figura 17 – Distribuição das estações amostrais para o estudo da coluna sedimentar no Complexo Estuarino de Paranaguá.

Figura 18 - “Gravity core” utilizado nas coletas de testemunhos.

49

5.4 FRACIONAMENTO DO ARSÊNIO NO COMPLEXO ESTUARINO DE PARANAGUÁ

Para esta etapa do trabalho foram coletados manualmente em março de 2005, outros

testemunhos de aproximadamente 21 cm foram coletados em 3 (três) locais de diferentes

estados tróficos (Figura 19) do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá, sendo a Enseada

do Benito (eutrófico natural). Paranaguá (eutrófico com influência antrópica) e Ilha do Mel

(oligotrófico). Em cada região amostrada foram retirados 2 (dois) testemunhos, um para

leituras de pH e Eh, e outro para análises de arsênio, ferro e manganês.

Nessa amostragem está inserida a Enseada do Benito devido a necessidade do projeto

“Efeito da MOD natural e atividade antrópica sobre a especiação de cobre e arsênio no

Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá”, coordenado pela Prof.a Dra. Ana T. Lombardi

(Edital Universal 01/2002 CNPq), o qual financiou esta etapa e contemplava esta área. A

região de Antonina, compatível com a Enseada do Benito em seu estado trófico, sofre

perturbações devido a atividades de dragagens, por isso não foi coletada e substituída pela

Enseada do Benito.

Os testemunhos para análises dos elementos metálicos e arsênio foram seccionados em

atmosfera inerte (N2) da seguinte forma: 0 – 2 cm, 2 – 5 cm, 5 – 8 cm, 8 – 11 cm, 11 – 16 cm

e 16 – 21 cm. Este seccionamento ocorreu desta forma devido à logística laboratorial. Valores

de pH e Eh foram coletados in situ com a utilização de eletrodos “Analion” (Figura 20). A

resolução dos dados de pH e Eh são mais detalhadas devido aos testemunhos utilizados para

esta finalidade serem furados de 2 em 2 cm, possibilitando tais medições.

50

730000 740000 750000 760000 770000 780000 790000 800000

7170000

7180000

7190000

7200000

7210000

Paranaguá

Ilha do Mel

Enseada do Benito

km

0 10 20

Figura 19 – Distribuição dos testemunhos para estudo do fracionamento do arsênio no Complexo Estuarino de Paranaguá.

Figura 20 – Coleta manual dos testemunhos, medição dos valores de pH e Eh in situ e seccionamento em atmosfera inerte.

51

5.5 ANÁLISE DAS AMOSTRAS

5.5.1 Elementos metálicos e arsênio nos sedimentos superficiais

A fração total dos sedimentos foi seca em estufa a 60°C e pulverizada em gral de

ágata. Para as extrações dos elementos metálicos (ferro e alumínio) e arsênio foi utilizado 0,5

gramas de sedimentos seco e digestão ácida com água régia (HCl : HNO3), a quente (100 ºC),

em recipientes de teflon por 2 horas (SOTO, et al., 1994). O extrato foi avolumado para 25 ml

com HCl 2%.

As leituras dos elementos metálicos (ferro e alumínio) e arsênio, nas amostras das

distribuições espaciais de sedimentos superficiais, foram realizadas através de ICP-OES na

Universidade Federal Fluminense (UFF). O ferro e o alumínio foram escolhidos por serem

indicadores de processos geoquímicos e, conseqüentemente, importantes para a compreensão

do comportamento geoquímico do arsênio.

Para arsênio a validação analítica foi verificada com a utilização do material

certificado HISS - 1 (Marine Sediment Reference Materials for Trace Metals and Other

Constituents). Os resultados obtidos apresentaram recuperação de 89,7% e são mostrados na

Tabela 1.

Tabela 1 – Resultados do material de referência HISS – 1.

Elemento HISS - 1 (certificado) HISS - 1

(medido)

As 10,7 9,6

Para as amostras de arsênio do sedimento superficial provenientes do canal de

navegação, ou seja, do transecto longitudinal no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía

de Paranaguá, as concentrações foram determinadas através do método de espectrometria de

absorção atômica (AAS) com um aparelho BCG modelo 932 AA acoplado a um sistema de

gerador de hidretos (HG 5000) na Fundação Universidade Federal do Rio Grande (FURG).

Os resultados do Material de Referência Certificado (MESS-3: Marine Sediment

Reference Materials for Trace Metals and Other Constituents), utilizado pela FURG, são

apresentados na Tabela 2.

52

Tabela 2 – Resultados do material de referência MESS-3.

Elemento MESS-3 (certificado) MESS-3 (água

régia)

MESS-3

(total)

As 21,2±1,1 19,31±1,7 22,5±0,98

MESS-3

(certificado) Valor certificado

MESS-3 (água

régia) Abertura com água régia, conforme CONAMA 344/2004

MESS-3 (total) Abertura com ácido nítrico/fluorídrico/perclórico

Os elementos ferro e manganês foram analisados na Universidade Federal Fluminense

(UFF) e para validar tais análises cita-se o trabalho de SANTOS et al., (2006). Estes autores

obtiveram recuperação para ferro de 85 a 110% do material certificado (SRM – 2704, NIST,

USA – Certified Reference Sediment Buffalo River). Não há resultados de recuperação com

material certificado para as análises de manganês.

5.5.2 Método de fracionamento

Em cada intervalo de seccionamento dos testemunhos foram extraídas as frações de

As e Fe, bem como realizadas as análises granulométricas, de CaCO3 e de matéria orgânica.

O fracionamento, dos elementos ferro e arsênio, foi realizado através do método

descrito por Huerta-diaz e Morse (1990), o qual obtém três frações seqüenciais:

1) Reativa – obtida após digestão com 1M HCl por 16 horas. Esta fração contém

monosulfetos de ferro, óxi-hidróxidos de ferro e manganês amorfos e cristalinos,

carbonatos e aluminosilicatos hidratados.

2) Silicatos – após duas extrações consecutivas com 10M HF por 1 e 16 horas,

respectivamente, seguido de adição de ácido bórico para redissolver fluoretos

precipitados. Esta fração contém argilo minerais.

53

3) Pirita – obtida após digestão dos resíduos da fração silicato com ácido nítrico

concentrado por 2 horas. Esta fração contém pirita e metais-traço associados.

Arsênio foi analisado por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite

(GFAA), utilizando 10mg/L de paládio como modificador de matriz. Determinação de ferro

foi realizada por espectrofotometria de absorção atômica por chama (AAS) no Laboratório de

Química Ambiental da Universidade Federal do Paraná (UFPR).

Para a validação deste procedimento foram utilizadas amostras sintéticas salina com

duas concentrações distintas. Amostra 1 contendo 1,00 µg L-1 de As(III); 1,00 µg L-1 de As(V)

e 1,00 µg L-1 de DMA, e amostra 2 contendo 2,00 µg L-1 de As(III); 2,00 µg L-1 de As(V) e

2,00 µg L-1 de DMA. As porcentagens de recuperação para as concentrações totais de arsênio

foram bastante significativas, sendo de 98,0 e 95,8% para as amostras 1 e 2, respectivamente.

O desvio padrão para as medidas realizadas em triplicata foi inferior a 10%.

5.5.3 Granulometria, matéria orgânica e carbonatos

As análises granulométricas foram realizadas pelas determinações das frações grossas

por peneiramento e fração fina por pipetagem; de matéria orgânica, através da calcinação do

sedimento seco em 450 ºC por 5 horas; e de carbonatos, utilizando ácido clorídrico 10% (HCl)

(ZEM et al., 2005).

O peso inicial para as análises granulométricas por peneiramento e pipetagem foi de

50 gramas de sedimento úmido, sendo utilizado 1 grama de defloculante.

Os teores de matéria orgânica e carbonatos foram obtidos por meio da razão entre o

peso inicial e final, antes e após a queima e o ataque ácido, respectivamente.

Os valores do diâmetro médio dos grãos foram obtidos pelo método de Folk; Ward

(1957) com o software Sysgran 2.4 (CAMARGO, 1999). Todas as análises foram realizadas

no Laboratório de Oceanografia Geológica do Centro de Estudos do Mar da Universidade

Federal do Paraná (LOGEO/CEM/UFPR).

54

5.5.4 Determinação do Carbono Orgânico Total

Foi utilizado o método de Strikland; Parsons (1972), adaptado para fim titrimétrico,

que se baseia na oxidação da matéria orgânica, determinado através de uma titulação com

solução de sulfato ferroso amoniacal (BAUMGARTEN et al., 1996).

5.5.5 Determinação das taxas de sedimentação

Para a estimativa de taxas de sedimentação análises de 210Pb e 226Ra foram realizadas

por espectrometria gama, com detector de Ge hiper puro no Laboratório de Estudos

Radioisotópicos e Ambientais, do Departamento de Geoquímica, Universidade Federal

Fluminense. O 210Pb é um radionuclídeo natural da série de decaimento do 238U, muito útil na

determinação de taxas de sedimentação dentro dos últimos 100 anos (KOIDE et al., 1972,

ARMENTANO; WOODWELL, 1975; VOGEL et al., 1996, PATCHINEELAM et al., 1999).

O radioisótopo 210Pb tem sido usado com sucesso no cálculo de taxas de acumulação

sedimentar em manguezais e estuários, regiões que podem apresentar uma alta taxa de

deposição sedimentar. Ao usarmos o radioisótopo de 210Pb para determinar taxas de

acumulação sedimentar são assumidas duas hipóteses: (1) que o fluxo do radionuclídeo é

constante na interface sedimento-água e (2) que o radionuclídeo está quimicamente imóvel na

coluna sedimentar (SHARMA et al., 1987). Porém, em algumas circunstâncias a interpretação

dos resultados é difícil ou mesmo impossível, especialmente em regiões com estratigrafia

complexa e uma variação vertical muito grande no tamanho do grão, em áreas com taxa de

acumulação sedimentar muito baixa (<1 mm/ano), em testemunhos com atividade inicial

muito baixa e ainda em testemunhos com uma camada mista superficial muito espessa.

A atividade do 210Pb foi determinada pela medição do raio gama de 46,5 keV. Na

calibração da eficiência do detector foi utilizada uma solução de radionuclídeos certificado

pelo IRD (Instituto de Radioproteção e Dosimetria), n.o C/87/A00. A taxa de sedimentação foi

obtida através do modelo de CIC (Constant Inicial Concentration) (PATCHINEELAM et al.,

1999).

5.5.6 Fator de enriquecimento (FE) e Índice de geoacumulação (Igeo)

O fator de enriquecimento para o elemento arsênio foi calculado pela fórmula:

55

FE = (Ci/Cn)amostra/(Ci/Cn)referência

Onde: Ci é a concentração de um dado metal e Cn a concentração de um elemento

normalizador.

O índice de geoacumulação foi utilizado comparativamente com o fator de

enriquecimento a fim de observar semelhanças ou diferenças entre os dois valores obtidos.

Este índice foi calculado pela seguinte fórmula:

Igeo = log2 [Cn(1,5*Bn)−1]

Onde: Cn é a concentração de um dado metal e Bn é o valor de referência

(background). O fator 1,5 da equação é usado para compensar possíveis variações dos dados

de background devido a efeitos litogênicos.

5.5.7 Análises estatísticas

Para realizar a análise estatística dos dados obtidos foram utilizados os métodos de

correlação e regressão linear simples. As análises e, respectivos gráficos, foram efetuadas nos

programas “Statistica 6” e “Excel”.

56

6 RESULTADOS

6.1 DISTRIBUIÇÃO ESPACIAL DAS VARIÁVEIS NOS SEDIMENTOS SUPERFICIAIS

6.1.1 Granulometria

A Tabela 3 apresenta a classificação das partículas sedimentares, comparando a

escala Phi (Ø) com o tamanho em milímetros (mm) e a nomenclatura atribuída. Os resultados

obtidos através da análise granulométrica estão apresentados na Figura 21, a partir dos valores

de diâmetro médio dos tamanhos de grãos. A distribuição sedimentar é bimodal (Figura 22)

com maior freqüência de areia fina (2 – 3 Ø (Phi)) e silte fino (7 – 8 Ø (Phi)). As frações de

areia fina a muito fina (~14%) e silte fino a muito fino (43%) são predominantes na

distribuição granulométrica (Figura 21), apresentando maiores ocorrências das frações mais

grossas na região interna e externa do estuário, resultante das influências dos rios (Cachoeira,

Cacatu Faisqueira e Xaxim) e do oceano adjacente, respectivamente (Figura 21). Nota-se

também depósitos de areia fina a média a partir do estreitamento do estuário entre a Ponta

Grossa e a Ponta do Teixeira até a proximidade da cidade de Paranaguá. De um modo geral,

as classificações dos sedimentos do complexo estuarino variam de muito pobremente

selecionados a pobremente selecionados, onde apenas duas amostras da região mais externa

apresentaram sedimentos bem selecionados, provavelmente devido à influência marinha.

57

Tabela 3 – Classificação do tamanho de partículas sedimentares em Phi (Ø) e a respectiva nomenclatura.

Phi (Ø) Classificação (mm) -1,5 Areia muito grossa -1,0 -0,5

0 0,5

Areia grossa (2,0 – 0,6mm)

1,0 1,5 2,0

Areia média (0,6 – 0,2mm)

2,5 3

3,5 4,0

Areia fina (0,2 – 0,06mm)

5,0 Silte grosso

(0,06 – 0,02mm) 6,0 7,0

Silte médio (0,02 – 0,006mm)

8,0 Silte fino

(0,006 – 0,002mm)

9,0 Argila

(< 0,002mm)

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

0 10 20

km

1

2

3

4

5

6

7

8Argila

Silte fino

Silte médio

Silte grosso

Areia muito fina

Areia fina

Areia média

Areia grossa

Phi

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

0 10 20

km

1

2

3

4

5

6

7

8Argila

Silte fino

Silte médio

Silte grosso

Areia muito fina

Areia fina

Areia média

Areia grossa

1

2

3

4

5

6

7

8Argila

Silte fino

Silte médio

Silte grosso

Areia muito fina

Areia fina

Areia média

Areia grossa

Phi

Figura 21 – Distribuição granulométrica dos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

58

Figura 22 – Histograma de freqüência do tamanho de grão (escala Phi) das amostras de sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.1.2 Matéria orgânica

Como resultado já esperado, os teores de matéria orgânica (Figura 23)

acompanharam a distribuição granulométrica, apresentando os maiores valores nos locais

onde a fração fina dos sedimentos é mais abundante. Baixos teores de matéria orgânica são

encontrados nos locais mais internos e externos do estuário, enquanto na região mais central,

próximo às Ilhas Gererês, atingem valores de até 15.8%. No estreitamento do estuário entre a

Ponta Grossa e a Ponta do Teixeira, onde ocorre variação granulométrica, encontram-se

menores teores de matéria orgânica. Ao redor deste local próximo as desembocaduras dos rios

Faisqueira e Nhundiaquara estes valores são similares aos determinados na região central do

estuário.

59

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

M.O. (%)

0 10 20

km01234

56789101112

13141516

Figura 23 – Distribuição dos teores de matéria orgânica nos sedimentos superficiais no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.1.3 Carbonatos

Os teores de carbonatos apresentam uma distribuição um pouco diferente da

apresentada pela granulometria e matéria orgânica, embora os maiores valores estejam

presentes na região das Ilhas Gererês. Nessa localidade os teores de carbonato atingem cerca

de 13%, valores próximos também são encontrados na proximidade da Vila do Amparo e Ilha

da Cotinga (Figura 24).

Perto da cidade de Paranaguá também há um aumento destes valores, provavelmente

associados a baixios (observação de campo), ou seja, locais com pequena profundidade e

praticamente expostos durante a maré baixa. Estes locais são colonizados por organismos

bivalves e possuem bastantes fragmentos de conchas.

60

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

Carbonato (%)

0 10 20

km1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

Figura 24 – Distribuição dos teores de carbonatos nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.1.4 Ferro

A distribuição das concentrações de ferro (Fe) varia similarmente a granulometria e

matéria orgânica (Figura 25), porém com algumas poucas diferenças. O valor mais elevado

encontrado nas amostras está no ponto bem próximo a Ilhas Gererês, com concentração de

89,2 g/kg (8,9%). Os valores mais baixos de concentrações deste elemento estão presentes nos

locais mais externo e interno do estuário, e próximo a Ponta do Teixeira, bem como a margem

Sul. Na região interna os valores mais elevados estão entre as desembocaduras dos rios

Faisqueira e Nhundiaquara, com valores máximos de 40 g/kg (4,0%).

61

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

Fe (g/kg)

km

0 10 200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Figura 25 – Distribuição das concentrações do elemento ferro nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.1.5 Alumínio

O elemento alumínio apresenta variação nas concentrações muito parecida com a

distribuição granulométrica, concordando com o aumento da fração fina dos sedimentos.

Também possui as maiores concentrações na região próxima às Ilhas Gererês (Figura 26),

com valores máximos de 110,5 g/kg (11%), porém em um ponto amostral nesta localidade.

Nas demais amostras a maior concentração determinada foi de 52,4 g/kg (5,2%). Esta

concordância entre o alumínio e a fração fina dos sedimentos (Tabela 4) é esperada devido à

composição de alumínio-silicatos presente neste tipo de sedimento.

62

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

Al (g/kg)

km

0 10 20

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Figura 26 – Distribuição das concentrações do elemento alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.1.6 Manganês

Assim como os elementos ferro e alumínio as concentrações de manganês (Figura 27)

são mais elevadas nas proximidades das Ilhas Gererês, com máximo de 1430 mg/kg no ponto

37. As demais amostras possuem em valor máximo de 1050 mg/kg e mínimo de 60 mg/kg. A

concentração média das amostras é de 390 mg/kg.

63

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

1.4

0 10 20

km

Mn(g/kg)

Figura 27 – Distribuição das concentrações do elemento manganês nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.1.7 Arsênio

A distribuição das concentrações de arsênio é apresentada na Figura 28. Observa-se

um aumento nas concentrações na margem norte do sistema estuarino, com tendência desses

valores diminuírem para a margem Sul do estuário e para as regiões externa e interna do

sistema. Estes valores mais elevados se mantém pela margem norte em direção à montante.

Os valores mínimo e máximo são de 0,6 mg/kg e 10,9 mg/kg, respectivamente.

64

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

As (mg/kg)

km

0 10 20

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Figura 28 – Distribuição espacial das concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

A maior variação nas concentrações está presente entre a margem norte e a Ilha da

Cotinga e o Porto de Paranaguá, apresentando decréscimo nos valores de concentração de

arsênio tanto a montante quanto a jusante do estuário.

6.1.8 Análises estatísticas

A matriz de correlação (Tabela 4) entre as variáveis ambientais analisadas nas

amostras do mapeamento dos sedimentos superficiais no eixo L – O do Complexo Estuarino

de Paranaguá mostra que o elemento arsênio apresenta correlação positiva apenas com o

elemento ferro.

65

Tabela 4 - Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0.05) (n=70) nas amostras de sedimento superficial do mapeamento no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

Fe (g/kg) Mn (g/kg) Al (g/kg) M.O.(%) CaCO3 (%) As (mg/kg)

Fe (g/kg) 1.00

Mn (g/kg) 0.73 1.00

Al (g/kg) 0.80 0.87 1.00

M.O.(%) 0.67 0.69 0.66 1.00

CaCO3 (%) 0.54 0.72 0.54 0.75 1.00

As (mg/kg) 0.54 0.04 0.05 0.25 0.23 1.00

Teor de finos 0.63 0.74 0.74 0.91 0.74 0.11

A análise de regressão linear simples (Figura 29) evidencia a relação positiva das

concentrações de arsênio com o elemento ferro na região interna do estuário. A menor relação

encontrada no setor mediano deve-se as amostras com maior concentração de arsênio. Esta

análise diferencia as amostras dos dois setores, interno e mediano, para as ocorrências de

arsênio e ferro.

y = 0.0539x + 0.3841

R2 = 0.7262

y = 0.086x + 1.3857

R2 = 0.4615

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00

Fe (g/kg)

As (

mg

/kg

)

Setor mediano Setor internoLinear (Setor interno) Linear (Setor mediano)

Figura 29 – Regressão linear entre as concentrações de arsênio (mg/kg) e os teores de ferro.

66

6.2 NORMALIZAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DO ELEMENTO ARSÊNIO

A normalização é um procedimento comum utilizado para detectar e quantificar

concentrações irregulares de elementos-traço em sedimentos. Existem diferentes

procedimentos de normalização (CLARK, 2000) como, por exemplo, a correção com mineral

inerte ou a comparação com elemento conservativo. A concentração natural de elementos-

traço em sedimentos é determinada não somente pelo tamanho dos grãos, mas também,

fundamentalmente, pela composição dos minerais e compostos secundários (ALOUPI, 2001).

O elemento alumínio vem sendo muito usado para normalizar a concentração dos

elementos-traço em sedimentos (WINDOM et al., 1989), devido ao fato de alumino-silicatos

serem os principais constituintes da fração fina ( silte + argila) dos sedimentos com a qual

estes podem estar associados.

6.2.1 Normalização por alumínio (As/Al).

Os resultados da normalização das concentrações de arsênio pelo elemento alumínio

(Figura 30) evidenciam as variações descritas para o elemento arsênio, onde o valor mais

elevado está presente na margem Norte (1,3 As/Al). Chamam a atenção os baixos valores nas

regiões internas do eixo L – O do estuário. Estes valores aumentam com a proximidade da

cidade de Paranaguá, principalmente na margem Norte em frente a esta cidade, na Ilha da

Cotinga e em direção a região mais externa do estuário.

67

km

0 10 20

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

1.3

0 10 20

km

As/Al

Figura 30 – Distribuição dos valores das concentrações de arsênio normalizados pelas concentrações de alumínio nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.2.2 Fator de enriquecimento

Para verificar o incremento de arsênio nos sedimentos superficiais em relação a um

valor de referência (“background”) foi calculado o Fator de Enriquecimento (FE) (Figura 31).

Para isto foi assumido o valor de 2,7 mg/kg de arsênio como valor de referência regional,

determinado a partir da análise em testemunhos, descrita adiante. Praticamente o mesmo

comportamento das variações de arsênio normalizado por alumínio é encontrado com os

resultados do fator de enriquecimento. Em geral, o fator de enriquecimento não ultrapassa 5

vezes o valor de referência nas regiões mais internas do estuário. Porém, este enriquecimento

aumenta para 7 vezes nas proximidades da cidade de Paranaguá, em até 18 vezes na margem

Norte em frente a esta cidade e aproximadamente 13 vezes na Ilha da Cotinga e em direção a

região mais externa do estuário.

68

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 10 20

km

FE

Figura 31 – Distribuição dos valores do fator de enriquecimento nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.2.3 Índice de geoacumulação

Assim como o fator de enriquecimento outros cálculos são possíveis para verificar

níveis de contaminação. Neste caso calculamos o Índice de geoacumulação (Igeo) para

confrontar com os resultados obtidos pelo fator de enriquecimento e observar possíveis

variações. De fato o índice de geoacumulação (Figura 32) evidencia variações nas regiões

mais internas do estuário, mas ao compararmos quantas vezes acima do valor de referência

estes valores encontram-se, notamos que são bastante próximos. Por exemplo, um índice de

geoacumulação igual a 6 indica que este valor está 100 vezes acima do valor de referência. Ou

seja, as maiores variações encontradas na região interna são de 0,4, equivalente a 6,66 vezes o

valor de referência e muito próximo ao fator de enriquecimento determinado para estes locais

(5 vezes). Esta proximidade dos valores obtidos para o índice de geoacumulação e o fator de

enriquecimento também é observada na margem Norte, onde as variações encontradas são de

20 vezes e 18 vezes, respectivamente.

69

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

-3.2

-2.8

-2.4

-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

0 10 20

km

Igeo

Figura 32 – Distribuição dos valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

6.3 SEDIMENTOS SUPERFICIAIS DO CANAL DE NAVEGAÇÃO

Avaliando os valores das concentrações de arsênio ao longo do canal de navegação no

eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Nota-se um aumento em direção às

regiões mais internas do sistema. Estas concentrações, bem como os demais parâmetros

analisados são apresentadas na Tabela 5. A divisão do sistema estuarino em setores, conforme

a Tabela 5 é proposta por este trabalho, levando em consideração alguns parâmetros que serão

discutidos a seguir. Com base neste pressuposto, o Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá

apresenta 2 (dois) setores:

• Setor mediano: caracterizado por apresentar valores médios intermediários de todos os

parâmetros analisados, como: arsênio (5,82 ppm), carbono orgânico total (6,23 %),

fósforo total (8,06 mg/g), nitrogênio total (18,88 mg/g), carbonatos (7,41 %) e matéria

orgânica (8,08 %), caracterizado como ambiente redutor (-145,6 mV) e a classificação

dos sedimentos apresenta variação de areia muito fina a silte médio. Estes valores

70

estão relacionados com a granulometria, demonstrando a grande mistura que ocorre

neste setor, o qual se estende desde a Ilha das Cobras até a região da desembocadura

do Rio Emboguaçu logo após o Porto de Paranaguá.

• Setor interno: os maiores valores médios de todos os parâmetros analisados são

encontrados neste setor, como arsênio (12,9 ppm), carbono orgânico total (14,9 %),

fósforo total (12,63 mg/g), nitrogênio total (25,94 mg/g), carbonatos (13,86 %) e

matéria orgânica (18,47 %), caracterizado como ambiente ainda mais redutor (-206,3

mV) e a classificação dos sedimentos em praticamente todas as amostras são silte fino

e silte muito fino. Porém, duas amostras apresentaram granulometria de areia média,

os pontos 61 e 74, estreito entre a Ponta do Teixeira e a Ponta Grossa e após o Porto

Barão de Teffé, respectivamente.

71

Tabela 5 – Valores das concentrações de arsênio e dos demais parâmetros analisados nas amostras do transecto longitudinal do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

Arsênio M.O. CaCO3

Amostras Granulometria mg / kg Eh % % 22 Areia muito fina 1.90 -143 2.54 5.33 23 Areia muito fina 3.50 - 4.36 7.23 24 Areia muito fina 4.09 - 4.54 6.57 25 Silte grosso 4.81 -193 5.27 7.23 26 Areia muito fina 6.63 - 18.54 8.76 27 Silte médio 10.98 -5 7.63 7.80 28 Areia fina 1.10 - 3.09 6.28 30 Areia muito fina 6.34 -160 7.09 6.74 31 Silte grosso 6.00 - 6.00 6.28 34 Silte médio 5.21 -146 12.54 8.28 35 Silte médio 5.36 - 8.90 7.80 37 Silte médio 3.17 - 12.54 9.23 39 Areia fina 3.21 - 3.09 5.61 40 Silte médio 8.57 -214 13.63 9.52 43 Silte grosso 3.37 -220 6.72 8.28 44 Areia muito fina 12.58 - 4.00 6.76 45 Silte grosso 4.13 -74 6.18 6.19 48 Areia fina 3.20 -156 5.09 4.95 49 Silte médio 7.48 - 12.18 8.28 50 Silte fino 14.70 - 17.63 11.14

Set

or

Med

ian

o

Média 5.82 -145.6 8.08 7.41

51 Silte fino 12.08 -221 17.09 10.76 52 Silte médio 11.44 - 11.63 9.33 54 Silte muito fino 12.46 -211 23.62 19.53 55 Silte muito fino 11.66 -196 21.25 16.20 56 Silte muito fino 16.56 -217 25.50 20.31 58 Silte muito fino 11.10 - 19.45 12.76 59 Silte muito fino 17.41 -205 20.00 13.14 61 Areia média 15.58 - 5.27 7.23 62 Silte muito fino 9.03 -214 23.01 17.94 65 Silte fino 7.87 -172 22.78 15.57 66 Silte médio 12.83 - 12.72 12.19 67 Silte fino 11.06 -227 19.33 14.96 68 Silte fino 16.08 - 22.34 16.48 69 Silte muito fino 21.70 - 26.50 16.97 70 Silte fino 15.47 - 17.27 14.00 71 Silte fino 15.43 -209 22.92 14.38 72 Silte fino 11.39 -191 16.85 11.23 74 Areia média 3.07 +150 4.90 6.47

Set

or

Inte

rno

Média 12.90 -206.3 18.47 13.86

72

Os valores das concentrações do arsênio, da variação granulométrica e dos teores de

matéria orgânica, também são apresentados na forma de histograma, com ordem crescente dos

pontos amostrais com sentido da jusante a montante do sistema estuarino (Figura 33, 34 e 35).

Estes gráficos mostram o aumento da concentração, de arsênio, dos teores de finos e da

matéria orgânica, em direção ao interior do estuário, bem como a variação, praticamente,

proporcional entre estes parâmetros. Verifica-se a distribuição bimodal para as concentrações

de arsênio e demais parâmetros, como diâmetro médio dos grãos e matéria orgânica. Em

algumas amostras as concentrações de arsênio ultrapassam o nível 1 (8,2 ppm) da Resolução

CONAMA 344/05 para atividades de dragagens e dispersão do material dragado (Figura 33).

21

22

23

24

25

26

27

28

30

31

34

35

37

39

40

43

44

45

48

49

50

51

52

54

55

56

58

59

61

62

65

66

67

68

69

70

71

72

74

Estações

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

As (

mg

/Kg

)

Arsênio

Nível 1 (8,2 ppm) CONAMA 344/05

Figura 33 – Valores das concentrações de arsênio ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

73

21

26

23

24

25

26

27

28

30

31

34

35

37

39

40

43

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45

48

49

50

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56

58

59

61

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65

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69

70

71

72

74

Estações

Areia grossa

Areia média

Areia fina

Areia muito fina

Silte grosso

Silte médio

Silte fino

Argila Granulometria

Figura 34 – Variação granulométrica ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

21

22

23

24

25

26

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30

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56

59

61

62

65

66

67

68

69

70

71

72

74

Estações

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

M.O

. (%

)

Figura 35 – Valores dos teores de matéria orgânica (M.O.) ao longo do canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

74

A análise de correlação (Tabela 6) entre as variáveis mostrou que o elemento arsênio

está associado, principalmente, com a matéria orgânica (M.O.) e com o teor de finos, tendo

ocorrido correlações significativas entre todos os parâmetros (p < 0,05) (n = 50).

Tabela 6 – Análises de correlação entre as variáveis analisadas (p<0,05) (n = 50) nas amostras de sedimento superficial do transecto longitudinal no eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

As M.O. CaCO3

As 1.00

M.O. 0.71 1.00

CaCO3 0.70 0.93 1.00

Teor de Finos 0.68 0.92 0.85

Os resultados de regressão simples linear (Figura 36) para as concentrações de arsênio

e teor de sedimentos finos mostram a setorização proposta para o estuário. Amostras do setor

interno possuem relação positiva, enquanto as amostras provenientes do setor mediano

possuem relação inversa. Nestas amostras não foi possível verificar a regressão entre as

concentrações de arsênio e ferro, por não possuir dados referentes ao último elemento.

y = -0.0165x + 6.4314

R2 = 0.004

y = 0.1907x + 2.3389

R2 = 0.3788

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Teor de finos (%)

As (

mg

/kg

)

Setor mediano Setor internoLinear (Setor mediano) Linear (Setor interno)

Figura 36 – Análise de regressão linear simples entre as concentrações de arsênio e os teores de finos.

75

A normalização, através dos teores de finos, das concentrações de arsênio nos

sedimentos superficiais no canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá

é apresentada na Figura 37. As maiores variações das concentrações de arsênio normalizadas

foram as amostras 44, 48 e 61, com valores de 1,19; 0,77 e 1,88 respectivamente. A amostra

44 está localizada ao lado do píer das empresas Petrobrás/Catallini e a amostra 48 localizada

próximo ao berço de atracação do píer da empresa FOSPAR (Fertilizantes Fosfatados do

Paraná), já a amostra 61 localiza-se no estreito da Ponta do Teixeira e Ponta Grossa.

21

22

23

24

25

26

27

28

30

31

34

35

37

39

40

43

44

45

48

49

50

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55

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59

61

62

64

66

67

68

69

70

71

72

74

Estações

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

As

[m

g/k

g]

/ <

0,0

63

Figura 37 – Concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais no canal de navegação do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá normalizados pelo teor de finos (<63µm).

Assim como no mapeamento do arsênio foi calculado o índice de geoacumulação para

as amostras do canal de navegação (Figura 38). Neste caso a amostra 69 apresentou o maior

incremento, sendo de 40,3 vezes o valor de referência local. O setor interno do estuário possui

em média concentrações de arsênio 26,25 vezes acima do valor de referência, enquanto no

setor mediano apenas 3,12 vezes.

76

Igeo

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

22

23

24

25

26

27

28

30

31

34

35

37

39

40

43

44

45

48

49

50

51

52

54

55

56

58

59

61

62

65

66

67

68

69

70

71

72

74

Estações

Igeo

Figura 38 – Valores do índice de geoacumulação nos sedimentos superficiais do canal de navegação.

6.4 ARSÊNIO NOS SEDIMENTOS RECENTES DO COMPLEXO ESTUARINO DE PARANAGUÁ

Os resultados das análises do fracionamento de arsênio nos sedimentos recentes, nos

locais estudados, são apresentados na Tabela 7, e demonstram a classificação granulométrica

(predominante) definida pelo programa Sysgran a cada uma das áreas amostradas.

Tabela 7 – Valores mínimos e máximos dos resultados do fracionamento de arsênio (mg/kg), teores de matéria orgânica (%) e carbonatos (%) nos testemunhos de sedimentos amostrados.

Local Granulometri

a Reativa - As Pirita - As

Matéria

orgânica (%)

Carbonatos

(%)

Ilha do Mel Areia fina 0,37 – 2,21 0,88 –

2,20 1,47 – 13,72 2,63 – 29,33

Enseada do

Benito Silte fino 1,13 – 3,37

3,42 –

4,74

17,08 –

17,49 9,12 – 11,7

Paranaguá Silte médio e

grosso 0,27 – 1,51

0,41 –

3,73 1,5 – 6,08 1,43 – 5,02

77

O Saco do Limoeiro (Ilha do Mel), caracterizado como ambiente oligotrófico natural,

possui teores de matéria orgânica menor do que os outros locais, a não ser na secção de 8 – 11

cm do testemunho (13,7%). No intervalo da profundidade de 5 – 8 cm foi detectada a maior

percentagem de CaCO3 (29,3%), porém as demais seções apresentaram percentagens

similares. A influência da água marinha costeira, uma vez que esta localidade está na

desembocadura do estuário (Figura 39), foi evidenciada nos valores de pH (7,9) e Eh (60 mV)

da camada superior do sedimento, sendo estes superiores aos outros locais. Estes fatores são

influenciados pela granulometria do local, classificada na fração areia fina (Figura 40).

(a)

Eh (mV)

-300 -200 -100 0 100

0 - 2

2 - 4

4 - 6

6 - 8

8 - 10

10 - 12

12 - 14

14 - 16

16 - 18

18 - 20

20 - 22

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Ilha do Mel Enseada do Benito Paranagua

(b)

6.5 7.0 7.5 8.0

pH

0 - 2

2 - 4

4 - 6

6 - 8

8 - 10

10 - 12

12 - 14

14 - 16

16 - 18

18 - 20

20 - 22

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Ilha do Mel

Enseada do Benito Paranaguá

Figura 39 – Variações dos valores de Eh (mV) e pH nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel. Enseada do Benito e Paranaguá.

A região da Enseada do Benito, classificada como eutrófico natural, apresentou os maiores

teores de matéria orgânica, carbono orgânico total (COT) e carbonatos, sendo estes

praticamente constantes ao longo do testemunho, a não ser os valores de COT que aumentam

com a profundidade. Os valores de pH foram intermediários e constantes ao longo do

testemunho, quando comparados com os outros locais (Figura 39b). Apresentou valores de

potencial redox (Eh) negativos em todo o testemunho, caracterizando o local como ambiente

mais redutor entre as regiões analisadas (Figura 39a). Os níveis de matéria orgânica mais

elevados (Figura 40a) promovem um maior consumo de oxigênio no sedimento, tornando o

ambiente redutor. Outros fatores contribuintes para estes teores de matéria orgânica podem ser

resultantes da granulometria classificada como silte fino, local de baixa hidrodinâmica e do

78

constante aporte de material orgânico provindo dos manguezais. As concentrações de pirita-

As são as mais elevadas dentre os locais estudados.

Em Paranaguá, os teores de matéria orgânica e carbonatos são menores do que os

outros locais (Figura 36), a não ser quando comparamos às seções mais inferiores dos

testemunhos, onde os teores de matéria orgânica superam os valores encontrados na Ilha do

Mel. Este fato pode ser explicado pelo fato de que nestas profundidades da coluna sedimentar

os valores de Eh são mais negativos do que os encontrados na Enseada do Benito,

favorecendo a preservação da matéria orgânica nestas secções (Figura 39b). Os valores de pH

são, ao longo do testemunho, inferiores aos demais locais. Assim como na Enseada do Benito

os valores de COT aumentam com a profundidade.

(a)

% M.O.

2 4 6 8 10 12 14 16 18

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)


(b)

% CaCO3

0 5 10 15 20 25 30

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)


(c)

COT (%)

0 2 4 6 8 10 12

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Ilha do Mel Enseada do Benito Paranaguá

Figura 40 – Variações nos teores de matéria orgânica (a), carbonatos (b) e carbono orgânico total (c) nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá.

79

A granulometria classificada como areia é constante ao longo do testemunho da Ilha

do Mel. Em ambas as regiões, Enseada do Benito e Paranaguá, da camada 8 – 11 cm em

direção a superfície notam-se mudanças na granulometria. Na Enseada do Benito ocorre

diminuição da fração silte e aumento da fração argila, enquanto em Paranaguá a mesma fração

silte diminui, mas há o aumento da fração areia.

(a)

Ilha do Mel

% Areia % Silte % Argila

0 20 40 60 80 100

(%)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

(b)

Enseada do Benito

Areia Silte Argila

0 20 40 60 80 100

(%)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

(c)

Paranaguá

Areia Silte Argila

0 20 40 60 80 100

(%)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Figura 41 – Variações granulométricas nos testemunhos utilizados para o fracionamento de arsênio nas três áreas estudadas: Ilha do Mel, Enseada do Benito e Paranaguá.

A Figura 42 mostra a variação nas concentrações de arsênio e ferro nas formas reativa

e pirita para os diversos pontos amostrais. O Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá

apresenta condições anóxicas nos sedimentos de fundo nos locais mais internos do sistema,

que compreendem as estações de amostragem da Enseada do Benito e de Paranaguá. Nesta

região (Paranaguá), a fração pirita-As é superior à fração reativa-As, aumentando sua

80

concentração com a profundidade. No entanto, a fração reativa-As também aumenta com a

profundidade, podendo estar relacionada com aumento nas concentrações de sulfetos instáveis

ou passíveis de serem extraídos com 1M HCl (KRUMBEIN, 1983).

As amostras da Ilha do Mel e de Paranaguá diminuem suas concentrações nas camadas

superiores. Porém, na camada superior do testemunho da Ilha do Mel nota-se elevação nos

valores de concentração de As, provavelmente relacionado com a re-precipitação de óxidos e

hidróxidos de ferro e manganês, pois este aumento é também encontrado nas concentrações

de ferro, como pode ser visto na Figura 42 (Ilha do mel). Nas amostras da Enseada do Benito

observa-se a diminuição do As da fração reativa e aumento na fração pirita, enquanto os

valores de ferro (Fe) nestas frações não apresentam o mesmo comportamento, principalmente

na fração reativa, a qual aumenta com a profundidade. Comportamento similar do ferro

ocorreu em Paranaguá, porém os valores da fração reativa são inferiores aos da fração pirita,

com exceção da camada superior.

O comportamento do manganês é muito similar ao arsênio e ferro, tanto na região de

Paranaguá quanto na Ilha do Mel. Mas este padrão não é observado na Enseada do Benito,

sendo a fração reativa do manganês sempre superior que a fração pirita. Nesta região são

observadas concentrações mais elevadas para este elemento, o mesmo ocorre com o ferro, ao

comparar com os resultados das demais regiões.

81

Ilha do Mel

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4

As (mg/kg)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

REATIVA

PIRITA

Ilha do Mel

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4

Fe (mg/g)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Reativa Pirita

Ilha do Mel

0.000 0.004 0.008 0.012 0.016 0.020 0.024

Mn (mg/g)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Reativa Pirita

Enseada do Benito

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

As (mg/kg)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

REATIVA PIRITA

Enseada do Benito

12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

Fe (mg/g)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Reativa

Pirita

Enseada do Benito

0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

Mn (mg/g)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Reativa Pirita

Paranaguá

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

As (mg/kg)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

REATIVA PIRITA

Paranaguá

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Fe (mg/g)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Reativa

Pirita

Paranaguá

0.000 0.010 0.020 0.030 0.040

Mn (mg/g)

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 16

16 - 21

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Reativa Pirita

Figura 42 – Concentração de arsênio (mg/kg), ferro (mg/g) e manganês (mg/g) nas frações reativa e pirita na Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c).

82

Com os valores de arsênio e ferro em ambas as frações, reativa e pirita, é possível o

cálculo do grau de piritização (DOP) e do grau de piritização de metais-traço (DTMP), no

caso para o elemento arsênio. Estes resultados são apresentados na Figura 43.

Ilha do Mel Enseada do Benito Paranaguá 0 20 40 60 80 100

DOP (%)

0

20

40

60

80

100

DT

MP

- A

s (

%)

Figura 43 – Grau de piritização de metais traço (DTMP) de arsênio em função do grau de piritização (DOP).

A Enseada do Benito e Paranaguá apresentaram os maiores valores de DTMP – As em

função do DOP, atingindo quase 100% de piritização de arsênio enquanto o grau de

piritização (DOP) varia de 40 a 75%. Em Paranaguá estes valores de DTMP-As e DOP são

um pouco mais baixos (92 % e 40 %, respectivamente), principalmente nas camadas

superficiais (0 – 2 e 2 – 5 cm). Já na Ilha do Mel houve baixos valores de ambos os graus de

piritização. O DTMP-As variou de 3,51 % a 13,43 %, enquanto o DOP encontrado foi de

17,63 % a 37,22 %. Estes resultados mostram, quanto aos processos de piritização, a diferença

entre as regiões eutrófica e oligotrófica estudadas, sendo que a primeira apresenta valores

menores deste processo.

A regressão linear entre o DOP e COT foi usada para deduzir informações sobre a

formação de pirita nos sedimentos (Müller, 2002) (Figura 44). A não interseção da linha de

regressão do DOP em zero no eixo do COT mostra que nesses sedimentos um adicional da

83

componente pirita, a qual seria formada antes do soterramento dos sedimentos e independente

do COT. Esta componente seria a pirita singênica formada ainda na coluna d’água (Müller,

2002).

Para verificar a influência da matéria orgânica nos processos de piritização de arsênio

foram analisados os valores de DOP em função dos teores de carbono orgânico total (COT),

como mostra a Figura 44. Esta análise foi realizada para cada uma das regiões estudadas.

Na maioria das camadas analisadas a Ilha do Mel apresenta faixas de concentrações

menores de carbono (0,21 e 0,71%), e relação inversa com o DOP, resultados contrários aos

encontrados nas outras duas regiões. Paranaguá apresenta concentrações de carbono orgânico

total entre 0,33 % e 2,57 %, e menor relação com o DOP (r2 = 0,52). Na Enseada do Benito os

valores de carbono (6,89 e 11,73%) são superiores e sua relação é maior com o DOP (r2 =

0,72) quando comparados com os resultados na Ilha do Mel e em Paranaguá.

(a)

Ilha do Mel

0 - 2

2 - 5

5 - 8

8 - 11

11 - 1616 - 21

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

COT %

16

20

24

28

32

36

DO

P %

r2 = 0.57; y = - 30.36*x + 38.87

(b)

Enseada do Benito

0 - 2 2 - 55 - 8

8 - 1111 - 16

16 - 21

0 2 4 6 8 10 12

COT %

0

20

40

60

80

100

DO

P %

r = 0,72, y = 4,625*x + 6,946

(c)

Paranaguá

0 - 22 - 5

5 - 88 - 11

11 - 1616 - 21

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

COT %

0

20

40

60

80

100

DO

P %

r2 = 0.5209; y = 46.9106874 + 10.4196645*x

Figura 44 – Grau de piritização vs. Carbono orgânico total para a Ilha do Mel (a), Enseada do Benito (b) e Paranaguá (c).

84

6.5 TAXA DE SEDIMENTAÇÃO E FATOR DE ENRIQUECIMENTO DE ARSÊNIO NA COLUNA SEDIMENTAR

Os resultados obtidos através das leituras dos radionuclídeos naturais 210Pbex e 226Ra

nos testemunhos coletados nas proximidades das Ilhas Gererês e da Ponta do Félix (eixo leste-

oeste do CEP) são apresentados na Figura 45. A atividade do 210Pbex em ambos os locais

apresenta modificações com o aumento da profundidade da coluna sedimentar. Nas Ilhas

Gererês observa-se uma camada de mistura até 8 cm de profundidade, e abaixo ocorrem dois

decaimentos distintos, entre as camadas de 12 a 23 cm e de 23 a 56 cm. Na região da Ponta do

Félix um comportamento inverso é observado na atividade do 210Pb (8 cm), demonstrando

decaimento abaixo desta camada até 25 cm e perfil conservativo até base do testemunho (50

cm). A atividade do 226Ra tanto nas Ilhas Gererês quanto na Ponta do Félix aumentam com a

profundidade, sendo a maior variação na segunda região.

(a)

Ilhas Gererês

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Atividade (Bq/kg)

3

6

8

12

14

17

23

27

34

41

49

56

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Ra226 (Bq/kg)

Pb210ex (Bq/kg)

(b)

Ponta do Félix

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Atividade (Bq/kg)

2

4

6

8

15

19

25

29

36

43

50

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Ra226 (Bq/kg)

Pb210ex (Bq/kg)

Figura 45 – Perfil da distribuição de 210exPb e 226Ra nos testemunhos das Ilhas Gererês (a) e Ponta do Félix (b).

Através dos perfis do 210Pb nos testemunhos coletados foi possível obter diferentes

taxas de sedimentação, sendo cada taxa relacionada à sua região. Dois métodos gerais, CIC

(Constant Inicial Concentration) e CRS (Constant Rate Supply), têm sido utilizados para

determinar esta atividade através da atividade dos seus filhos 210Bi ou 210Po. Ambos os

métodos assumem o equilíbrio secular entre o 210Pb e o isótopo que está sendo medido

85

(NITTROUER et al., 1979), o que é razoável em função da meia-vida muito curta do 210Bi e 210Po. Devido à camada de mistura influenciar bastante no perfil encontrado, optou-se em

utilizar apenas o método CIC. Este método gera uma taxa sedimentar única (Figuras 46)

através da reta de tendência do decaimento e esta é então extrapolada para as demais camadas.

Os resultados das taxas de sedimentação obtidas para as duas regiões são apresentados na

Tabela 8.

Devido a estas variações nos perfis de 210Pb foram obtidas duas regressões lineares no

perfil das Ilhas Gererês (Figura 46), gerando portanto duas taxas sedimentares diferentes, uma

de 12 cm a 23 cm e outra de 27 cm a 56 cm.

y = -0.1039x + 6.2211

R2 = 0.8864

y = -0.0214x + 4.644

R2 = 0.982

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0 10 20 30 40 50 60

Profundidade (cm)

Ln

21

0e

xP

b (

Bq

/kg

)

Série1 Série2Linear (Série1) Linear (Série2)

Figura 46 – Regressão linear simples no perfil de 210Pb do testemunho das Ilhas Gererês.

Para o testemunho da Ponta do Félix foi obtida apenas uma regressão linear (Figura

47) entre as camadas de 8 a 25 cm de profundidade.

86

y = -0.0475x + 4.7912

R2 = 0.955

2.50

3.00

3.50

4.00

4.50

5.00

0 5 10 15 20 25 30

Profundidade (cm)

Ln

210

exP

b (

Bq

/kg

)

Figura 47 – Regressão linear simples do perfil de 210Pb do testemunho da Ponta do Félix.

Tabela 8 – Taxas de sedimentação pelo método CIC para as diferentes regiões, em cm/ano.

Regiões Profundidade (cm) CIC cm/ano

12 a 23 0,2 Ilhas Gererês

27 a 56 1,4

Ponta do Félix 8 a 25 0,65

Os resultados mostram estimativas de taxas de sedimentação muito diferentes para as

duas regiões. A taxa sedimentar determinada para os testemunhos é de aproximadamente 0,2

cm/ano para as camadas superiores do testemunho das Ilhas Gererês, e 1,4 cm/ano para as

camadas mais inferiores. E na Ponta do Félix de 0,65 cm/ano calculada a partir das camadas

intermediárias.

87

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00

As (mg/kg)

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

(b)

0

10

20

30

40

50

60

70

1 1.5 2 2.5 3

Fator de enriquecimento

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

(c)

0

10

20

30

40

50

60

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00

As (mg/kg)

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

(d)

0

10

20

30

40

50

60

1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00

Fator de enriquecimento

Pro

fun

did

ad

e (

cm

)

Figura 48 – Concentrações e fator de enriquecimento de arsênio na coluna sedimentar na Ponta do Félix (a e b) e nas Ilhas Gererês (c e d).

As concentrações de arsênio e o fator de enriquecimento na coluna sedimentar do

Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá são apresentados na Figura 48. O valor assumido

como nível de referência regional (“background”) é de 2,70 mg/kg de arsênio, proveniente da

camada base do testemunho das Ilhas Gererês.

Nota-se um comportamento muito similar entre as concentrações e o fator de

enriquecimento em ambos os testemunhos analisados. A concentração de arsênio na camada

superior do testemunho da Ponta do Félix é superior (8,69 mg/kg) as encontradas nas Ilhas

Gererês (5,88 mg/kg), mas este valor diminui com a profundidade, principalmente na camada

de 23 cm (2,77 mg/kg) sendo próximo ao nível de referência.

88

7 DISCUSSÃO

Ao comparar a caracterização granulométrica, de material orgânico e carbonatos com

a proposta por Lamour et al. (2004) nota-se diferenças entre alguns parâmetros como matéria

orgânica e carbonatos, porém há grande concordância na granulometria encontrada. Com a

maior ocorrência de teores de finos na região central do eixo L – O do estuário, mas na Vila

Eufrazina estes valores são discordantes. Segundo este autor neste local a granulometria é

classificada como silte médio a silte grosso enquanto que neste trabalho é de areia média.

Juntamente com este parâmetro nota-se a diferença entre os dois trabalhos quanto aos teores

de matéria orgânica.

Outra diferença está na localidade próxima a Ponta do Teixeira, onde a granulometria

encontrada por Lamour et al. (2004) é classificada como areia grossa e areia média (Figura 5),

neste trabalho é determinada como silte médio a fino (Figura 21), no entanto nenhuma

anomalia quanto ao elemento arsênio foi verificada nesta área. Salienta-se que o mapeamento

realizado por Lamour et al. (2004) foi possível através da junção de diversos trabalhos

realizados pelo Laboratório de Geologia Marinha do Centro de Estudos do Mar (UFPR) de

diferentes anos, enquanto o presente trabalho foi desenvolvido a partir de uma coleta apenas.

Outra diferença importante são os métodos de interpolação dos resultados de granulometria e

parâmetros associados, pois Lamour et al. (2004) utilizaram a Krigagem como interpolador e

neste trabalho foi utilizado a Triangulação. No presente trabalho foram realizados análises de

outros parâmetros, como ferro e alumínio, que reforçam esta distribuição granulométrica,

apesar do número amostral ter sido menor.

Quanto aos teores de carbonatos encontrados no presente trabalho, os resultados

estão relacionados com a matéria orgânica, porém a presença de costões rochosos (Ilhas

Gererês, Ilhas Lamim e Ponta do Pasto) favorece a ocupação por espécies bentônicas que

servem de fonte de carbonatos. Uma vez que os altos teores estão restritamente localizados

nesta região, possuindo algumas variações próximas a Vila do Amparo (margem Norte) e

entre a Ilha da Cotinga e margem Norte, onde também ocorre a presença de rochas submersas

que serviriam como substrato para a fixação de tais espécies. O aumento destes teores nos

baixios perto da cidade de Paranaguá está associado com a colonização destes locais por

organismos bivalves (observação de campo).

Odreski (2002) indica que ocorreram grandes mudanças na composição dos

sedimentos da Baía de Antonina e na porção ocidental da Baía de Paranaguá entre 1966 e

89

1995, onde praticamente toda a área estudada é caracterizada por aumento do diâmetro médio

e melhoria do grau de seleção dos sedimentos de fundo no período entre os levantamentos

comparados. Este autor ressalta que as mudanças mais significativas foram observadas na

região da Ponta da Graciosa, nas margens da Baía de Antonina e na margem sul da porção

ocidental da Baía de Paranaguá. Estas variações concordam com os resultados obtidos para as

taxas de sedimentação na Baía de Antonina, as quais serão discutidas mais adiante. Outras

semelhanças que destacam os processos de assoreamento nesta região é o aumento do

diâmetro médio, valor este que se encontra na fração fina dos sedimentos no mapeamento de

Lamour et al. (2004) enquanto no presente trabalho é classificado como areia, a não ser nos

sedimentos presentes dentro do canal de navegação.

A caracterização da área de estudo nos mostra uma geologia bastante complexa e

suscetível a processos intempéricos, principalmente os depósitos de ouro (Au) associados aos

veios de quartzo-sulfetos, os quais são enriquecidos em arsênio. Em ambiente superficial estas

rochas e minerais encontram-se sob condições adversas daquelas que foram formadas, em

permanente desequilíbrio. Em abundância de oxigênio e água, baixas pressões e temperaturas

esses materiais geológicos, bem como resíduos urbanos ou industriais sofrem impacto

destrutivo (LINCH, 2001), ocorrendo novas relações de equilíbrio e conseqüente avanço nos

processos intempéricos. Os componentes minerais ou orgânicos mais frágeis ou lábeis podem

liberar os elementos constituintes rapidamente, dependendo das condições climáticas

prevalentes. Portanto, existem diversas fontes naturais de arsênio que podem contribuir para

as concentrações deste metalóide nos sedimentos na região estudada.

No entanto, a distribuição espacial das concentrações de arsênio nos sedimentos

superficiais das baías de Paranaguá e Antonina apresenta variações em toda sua extensão,

principalmente na margem Norte entre a Ponta do Pasto e a Vila do Amparo. O

enriquecimento (FE) de até 18 vezes nas concentrações de arsênio sugere a ocorrência de

perturbações antrópicas na região. Devido ao enriquecimento das concentrações de arsênio

estar presente nas proximidades da cidade de Paranaguá, as atividades antrópicas existentes

neste município são fontes poluidoras potenciais para o sistema estuarino adjacente. Dentre

elas destacam-se as atividades portuárias, incluindo as atividades de dragagem, e a produção

de fertilizantes. Mirlean; Roisenberg (2006) estudaram a distribuição de arsênio na água da

chuva, superfície do solo e água subterrânea na zona de influência de emissões das indústrias

de fertilizantes fosfatados nas proximidades da Lagoa dos Patos do município de Rio Grande

(RS). As zonas de confluência das emissões com os aerossóis marinhos atuam como barreiras

90

geoquímicas para o elemento arsênio e formam anomalias separadas nos solos (maior valor de

27,5 mg/kg).

Além disso, o sistema de descarga da matéria prima (apatita) dos navios no Complexo

Estuarino da Baía de Paranaguá é realizado por sistema de dragas, com perdas e geração de

poeira durante tal operação. Este fato também pode contribuir para o enriquecimento das

concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais, além do processamento da matéria

prima para obtenção do fosfato.

Como as maiores concentrações de arsênio na coluna d’água estão em Paranaguá

(ANJOS, 2006) torna esta atividade como a principal fonte antrópica para a região. Porém, a

localização das maiores concentrações, fator de enriquecimento e índice de geoacumulção

estão presentes na margem Norte, ou seja, na margem oposta à localização da fonte.

O arsênio na coluna d’água está presente preferencialmente (70%) na fração dissolvida

(ANJOS, 2006) e, portanto, com maior permanência neste compartimento do sistema. Por

apresentar correlação positiva apenas com o elemento ferro nos sedimentos superficiais,

exceto amostras do canal de navegação (discutidas a seguir), pode-se deduzir que sua retirada

da coluna d’água deve-se a adsorção e co-precipitação com óxido-hidróxidos de ferro

(PIRCE; MOORE, 1982, SEYLER; MARTIN, 1990, SAULNIER; MUCCI, 2000). Estes

complexos são transportados, devido à hidrodinâmica local, e sedimentados na margem Norte

do estuário, gerando um desenho de isolinhas com um gradiente invertido em relação à fonte

poluidora.

Isto é devido ao balanço entre as marés de enchente e vazante em um sistema

estuarino que gera o retrabalhamento, devido a processos de ressuspensão, dos sedimentos de

fundo. Sendo que as forças de maré vazante são sempre superiores as de enchente, estas

favorecem a exportação de materiais em suspensão para a plataforma adjacente, enquanto as

marés de enchente redistribuem este material no interior do sistema. Nesta ocasião ocorre a

formação de frentes estuarinas, em ambas as margens do estuário, caracterizadas com alta

concentração de material particulado em suspensão (Figuras 49 e 50). Em estudo realizado na

seção em frente ao Porto de Paranaguá (MANTOVANELLI, 1999), a componente transversal

da corrente é em direção a margem Norte durante a maré enchente e em direção a margem Sul

durante a de vazante. Esta mesma autora define que na maré de sizígia o material particulado

em suspensão de fundo é, em média, 10 vezes superior às concentrações na quadratura. Zem

(2008) (comun. pessoal) verificou que a predominância das direções das correntes neste

estuário são de nordeste e sudoeste, além da presença de correntes residuais na Baía de

Paranaguá.

91

Figura 49 – Fotos aéreas em direção à montante do sistema estuarino mostrando os processos de ressuspensão (a) e a formação de frente estuarina (b) na margem Norte durante maré de enchente. Fonte: Maurício Noernberg.

Além das forçantes naturais da hidrodinâmica local, outros fatores antrópicos como as

dragagens, favorecem os processos de ressuspensão de sedimentos. Como dito anteriormente

as correntes de marés são responsáveis por processos de mistura e transporte, definidos como

frentes estuarinas, conforme mostra a Figura 50.

730000 740000 750000 760000

7180000

7190000

7200000

0 10 20

km

Montante

Montante

Paranaguá

(a)

(b)

92

Figura 50 – Foto das frentes estuarinas, geradas durante a maré enchente, na margem Norte do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Fonte: Maurício Noernberg.

A adsorção na superfície de óxi-hidróxidos de ferro e manganês promove a remoção

do arsênio da coluna d’água em ambientes aquáticos (SEYLER; MARTIN, 1990), porém

estudos mais recentes (BAUER et al., 2006) demonstram que a competição entre o arsênio e a

matéria orgânica dissolvida (MOD) por sítios de adsorção pode diminuir este processo de

adsorção do arsênio em óxidos, sólidos em suspensão e sedimentos. Anjos (2006) verificou

que as baixas concentrações de arsênio associado ao material particulado em suspensão em

amostras do Complexo Estuarino de Paranaguá podem estar relacionadas a esta competição

do arsênio com a matéria orgânica dissolvida pelos sítios de adsorção nos sólidos em

suspensão. Através dos coeficientes de partição do arsênio, esta autora, encontrou um

comportamento decrescente em função dos teores de sólidos suspensos, sendo que para

amostras da Ilha do Mel e Paranaguá as concentrações mais elevadas de arsênio estão

associadas aos sólidos de natureza coloidal.

Crecelius et al. (1975) realizaram estudos com sedimentos marinhos, mostrando que a

contaminação por arsênio nesses sedimentos (50 – 400 mg/kg) acompanha altos níveis de

antimônio, provenientes de descargas atmosféricas e particuladas próximo a uma siderúrgica

de cobre. Em contraste, Farmer; Lovell (1986) propuseram o enriquecimento natural para

93

explicar altas concentrações de arsênio (acima de 650 mg/kg) em sedimentos superficiais no

estuário de Loch Lomond (Escócia), região livre de fontes antrópicas. Outras investigações

também detectaram altas concentrações de arsênio em sedimentos superficiais considerando

outros ecossistemas estuarinos e costeiros (HAYNES, 2002; LORING, 1995; SHUMILIN,

2001; NEFF, 1996; BELZUNCE, 2001). No Brasil, existem poucos trabalhos referentes ao

elemento arsênio em ambientes estuarinos, sendo que a maioria destes relaciona a ocorrência

de elevadas concentrações às atividades antrópicas (MAGALHÃES; PFEIFFER, 1995;

MIRLEAN et al., 2003). Tanto os trabalhos realizados na Baía de Sepetiba (MAGALHÃES;

PFEIFFER, 1995) quanto na Lagoa dos Patos (MIRLEAN et al. 2003) encontraram elevadas

concentrações de arsênio nos sedimentos superficiais, 360 µg/g fortemente ligado e 140 µg/g

fracamente ligado; e 33,8 µg/g fracamente ligado e 49,7 µg/g fortemente ligado,

respectivamente. Neste trabalho o máximo das concentrações de arsênio nos sedimentos

superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá encontrado, através de uma

extração forte (água régia), foi de 10,99 mg/kg e 21,7 mg/kg no canal de navegação. Em

ambos os trabalhos, tanto na Baía de Sepetiba quanto na Lagoa dos Patos, estas elevadas

concentrações estão associadas a atividades industriais locais, como o passivo ambiental da

Mineradora Ingá e industrias de fertilizantes, respectivamente. A Tabela 9 mostra a

comparação das médias das concentrações de arsênio em sedimentos superficiais do

Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá e com outras regiões.

Tabela 9 – Valores médios das concentrações de arsênio em sedimentos superficiais do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá e em outras regiões.

Área de estudo As (mg/kg) Baías de Paranaguá e Antonina a 2,83 Baías de Paranaguá e Antonina a

(canal de navegação) 9,17

Lagoa dos Patos b

(canal de navegação) 27,9

Lagoa dos Patos b

(Porto Novo) 30,7

Baía de Sepetiba c

(canal do Engenho) 221

Baía de Sepetiba c 37,0 Puget Sound (USA) d 15,0 Biscay Bay (França) e 20,0

aPresente trabalho; bMirlean, et al. (2003); cMagalhães et al. (1995); dCrecelius et al. (1975); eWAELES et al. (2004).

94

Devido à presença do Porto de Paranaguá, o estuário apresenta constantes trabalhos de

dragagem necessários para a manutenção do canal de navegação. Quanto a estas atividades de

dragagem realizadas no Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá, Sá (2003) notou

comportamento diferenciado nos sedimentos superficiais por diversos elementos analisados

quando comparadas as fases de pré-dragagem, pluma de dispersão e pós-dragagem,

demonstrando a influência desta atividade na ressuspensão de sedimentos. Por exemplo, a

concentração do elemento Cd diminuiu após a dragagem, enquanto que as concentrações de

outros elementos como As, Zn e Pb aumentaram. A atividade de dragagem e o despejo do

material dragado promovem a remobilização dos elementos analisados e, conseqüentemente,

modificações parciais ou totais na distribuição de elementos metálicos e arsênio nestas áreas.

O incremento nas concentrações de arsênio na margem Norte condiz com os fatores

hidrodinâmicos descritos, acumulando este material orgânico e inorgânico na margem Norte

do complexo estuarino favorecendo o enriquecimento de arsênio e, provavelmente, outros

elementos metálicos. Este comportamento também é observado em outros estuários

(MICHEL et al., 2001), como no estuário de Seine (França) onde as maiores concentrações

encontradas estão presentes na zona de maior turbidez. Neste caso, trata-se de um estuário

pequeno e com menor interação entre a água doce e o ambiente marinho, apresentando uma

localidade bem definida onde estes processos de remoção e remobilização de arsênio ocorrem.

Patchineelam et al. (1988) mostraram que nos sedimentos superficiais ocorre a

associação preferencialmente com matéria orgânica e com o aumento da profundidade com

alumino-silicatos. Isto pode explicar a maior correlação do elemento arsênio com o teor de

finos nos sedimentos superficiais do canal de navegação do eixo L – O do Complexo

Estuarino da Baía de Paranaguá, devido aos sedimentos, do canal de navegação serem mais

profundos e re-expostos através das atividades de dragagem.

Analisando a distribuição de arsênio ao longo do canal de navegação do Complexo

Estuarino da Baía de Paranaguá observa-se um incremento nas concentrações de arsênio nos

sedimentos superficiais em direção às regiões mais internas do sistema. O mesmo ocorre com

os teores de material fino, matéria orgânica e carbonatos, resultado esperado uma vez que

regiões mais internas de sistemas estuarinos geralmente apresentam este comportamento para

distribuição destes parâmetros.

Devido a este comportamento bem definido sugere-se uma divisão do eixo L – O,

compreendendo as baías de Paranaguá e Antonina, em 2 (dois) setores: mediano e interno.

Outras setorizações já foram propostas para este local, porém utilizando-se de outros fatores

como: padrão de estratificação e características fisiográficas (KNOPPERS et al., 1987);

95

regime hidrológico e características do sedimento (NETTO; LANA, 1997); e características

morfológicas e sedimentares (LESSA et al., 1998). Soares et al. (1996) compartimentaram o

eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá em três setores principais: i) uma

porção superior, à montante do estuário (Baía de Antonina) com grande influência fluvial,

composta por sedimentos heterogêneos, sendo a porcentagem de finos superior às demais

porções do estuário; ii) porção intermediária com influência fluvial e marinha, porém com

menor influência de finos; iii) uma porção composta por areia fina a muito fina, delimitada

pela área de influência da desembocadura, onde ocorre efetiva ação marinha.

As descrições feita por Netto; Lana (1997) e Soares et al., (1996) são bastante

próximas da proposta realizada por este trabalho, sendo que estes autores utilizaram as

variações das características físico-químicas, ocorrência de “salt marshes” e planícies de maré

não vegetadas adjacentes para dividir em 3 (três) setores: mesohalino, polihalino e euhalino.

A distribuição sedimentar destes autores é caracterizada em relação a estes setores,

apresentando maiores teores de sedimento fino no setor mesohalino, sedimento mais arenoso

e com características transicionais no setor polihalino e predominância de areia fina no setor

euhalino. Os valores de matéria orgânica e a classificação granulométrica diferem dos limites

setoriais propostos por Netto; Lana (1997), onde o setor interno (mesohalino) seria maior e

com o setor mediano (polihalino) restrito do cais oeste do Porto de Paranaguá até a Ilha das

Cobras.

As concentrações de arsênio variam de acordo com esta setorização, com valores

menores no setor mediano do sistema estuarino, tendendo há um aumento constante em

direção ao setor interno, isto se deve ao incremento nos teores de material fino e matéria

orgânica na mesma direção. Diminui sua concentração apenas quando sofre a influência das

desembocaduras dos afluentes da bacia de drenagem, com granulometria mais arenosa.

Os valores normalizados das concentrações de arsênio, nos sedimentos superficiais ao

longo do canal de navegação, mostraram algumas pequenas anomalias, como por exemplo, na

região entre a Ponta Grossa e a Ponta do Teixeira. Neste local os valores dos teores de matéria

orgânica e da fração fina do sedimento são baixos, portanto esta concentração de arsênio pode

estar relacionada com material litogênico. A hipótese de que estas concentrações de arsênio

pudessem ter origem antrópica no Rio Nhundiaquara, afluente mais próximo, é descartada,

pois nenhuma outra amostra próxima apresentou valores mais elevados depois de

normalizados. Normalmente a distribuição de concentrações numa desembocadura de rio, ou

estuário, acompanha a dispersão da pluma de turbidez (MICHEL et al., 1999), refletindo em

diversos pontos amostrais e não somente em um local.

96

Outras duas variações na concentração normalizada de arsênio no canal de navegação

são verificadas nas amostras 44 e 48, respectivamente localizadas no píer da

Petrobrás/Catallini e FOSPAR (Fertilizantes Fosfatados do Paraná). Apesar de serem apenas

duas amostras, estas podem indicar a influência da indústria de fertilizantes, uma vez que os

locais são próximos.

Processos diagenéticos determinam a forma química de elemetos-traço presentes na

coluna sedimentar. Minerais de sulfetos de ferro são importantes ligantes para metais traços,

possuindo um importante papel no ciclo global desses elementos (HORST; ZABEL, 2000). A

incorporação do arsênio em pirita (FeS2) diagenética recente e em sulfetos voláteis em ácido

(AVS) são comumente propostos como mecanismos de remoção de arsênio dissolvido,

proveniente da água intersticial em sedimentos marinhos e estuarinos (SULLIVAN; ALLER,

1996; HUERTA-DIAZ et al., 1998; MUCCI et al., 2000; O’DAY et al., 2004; SOUTHAM;

SAUNDERS, 2005; WILKIN; FORD, 2006). Normalmente esta incorporação do arsênio

formando sulfetos ocorre quando o sedimento atinge o limite sub-óxico e a camada redox

sulfídica. A maioria dos mecanismos de reação para formação da pirita sugeridos (BERNER;

1970; 1984; PYZIK; SOMMER, 1981) ocorrem por meio de dois passos. Primeiramente,

sulfetos de hidrogênio produzidos durante a sulfato-redução, reagem com o ferro dissolvido

ou minerais de ferro reativos para formar compostos de sulfeto de ferro meta-estáveis.

Segundo, sulfetos de ferro meta-estáveis, principalmente sulfetos de ferro amorfos, reagem

com enxofre elementar ou polisulfetos para formar pirita. Esta transformação ocorre por

adição de enxofre, e não por remoção de ferro (BERNER, 1970; SWIDER; MACKIN, 1989).

A precipitação direta de pirita sem os precursores sulfetos de ferro intermediários são

descritos em sedimentos de pântanos salgados (salt marsh), onde as águas intersticiais são

supersaturadas em sulfetos de ferro amorfos (HOWARTH, 1979; GIBLIN; HOWARTH,

1984). Este percurso de reação direta do enxofre elementar e poli-sulfetos com ferro (Fe2+)

pode ocorrer em algumas horas, resultando na formação de pequenos e simples cristais de

pirita euhedral (LUTHER et al., 1982), podendo ocorrer a própria precipitação de sulfetos de

arsênio (LOWERS, et al., 2007). Este processo pode estar ocorrendo no Complexo Estuarino

de Paranaguá, principalmente na Enseada do Benito, onde as concentrações de arsênio na

fração pirita são superiores a reativa desde a camada superficial dos sedimentos, evidenciados

no grau de piritização do arsênio (DTMP-As).

A incorporação de arsênio na fração pirita dos sedimentos é influenciada pela presença

de outras fases minerais, como por exemplo, oxi-hidróxidos de Fe e Mn e argilas. A adsorção

na superfície destas partículas diminui a presença de metais na fração pirita, mesmo que as

97

condições sejam favoráveis à precipitação de sulfetos metálicos (OAKLEY et al, 1980;

MULLER, 2002). Para quantificar estas fases ou frações competitivas, que se encontram

presentes na fração reativa, o DTMP tem sido sugerido por Huerta-Diaz; Morse (1990)

(MULLER, 2002) como uma medida quantitativa para concentrações de metais traços na

pirita sedimentar.

Nos locais amostrados classificados como eutróficos (Enseada do Benito e Paranaguá)

observa-se um aumento do grau de piritização do As (DTMP-As) com o aumento do grau de

piritização (DOP), concordando com Huerta-Diaz; Morse (1990). Porém, este comportamento

não é observado na região oligotrófica (Saco do Limoeiro, Ilha do Mel). Este comportamento

pode ser evidenciado com os resultados apresentados na Figura 43 onde esta região apresenta

os menores valores de DOP. Outros fatores que influenciam o baixo DTMP-As nesta região

seriam as baixas concentrações de arsênio em ambas as frações, além dos baixos teores de

matéria orgânica. Huerta-Diaz; Morse (1990) classificaram os metais-traço em três grupos

distintos de acordo com o comportamento DTMP-DOP. As, Hg e Mo formam um grupo

caracterizado por apresentar completa transformação da fase reativa para a fase pirita em

baixos níveis de DOP independentemente do tipo de ambiente sedimentar estudado. Em nosso

estudo, comportamento similar foi observado nos locais eutróficos (Enseada do Benito e

Paranaguá). Nesses ambientes, as características sedimentares são favoráveis a piritização,

enquanto em ambiente oligotrófico (Ilha do Mel) tal transformação de fase não é evidente,

apresentando baixo DTMP-As. Os valores mais elevados de DTMP-As na Enseada do Benito

provavelmente relacionam-se às concentrações mais elevadas de Fe e As, teores mais

elevados de matéria orgânica e sedimentos de granulometria fina.

Ao relacionar os níveis de DOP com a porcentagem de carbono orgânico total das

regiões eutróficas (Enseada do Benito e Paranaguá) pode-se verificar o quanto a matéria

orgânica pode influenciar no processo de piritização. Por exemplo, a região da Enseada do

Benito apresenta maior relação entre estes dois fatores em comparação aos valores de

Paranaguá. Isto indica que os teores de carbono orgânico total da Enseada do Benito

influenciam menos no grau de piritização (DOP) que na região de Paranaguá. Porém, devido

às condições ambientais mais favoráveis a formação de pirita na região da Enseada do Benito

este processo ocorre completamente (Figura 41). Sabe-se que na presença de enxofre de

valência zero a completa transformação de sulfetos de ferro em pirita deve ser possível em

uma escala de tempo de anos (BERNER, 1970). Uma incompleta transformação de sulfetos

de ferro para pirita como freqüentemente observado, em sedimentos anoxicos da Baía de Kau

na Indonésia (MIDDELBURG, 1990) ou em locais da Amazônia (KASTEN et al., 1998),

98

pode ser devido a uma diminuição do enxofre de valência zero durante a formação da pirita. A

disponibilidade do enxofre se deve ao resultado da oxidação incompleta de H2S ou FeS

(sulfeto de ferro) por oxidantes tais como O2, nitrato, óxidos de manganês ou hidróxidos de

ferro. O limite de transformação de FeS para pirita pode, portanto, ser devido a: i) quantidade

de sulfetos disponíveis para serem oxidados ou ii) diminuição na quantidade de oxidantes por

difusão ou processos de bioturbação (HORST; ZABEL, 2000). Estes processos podem

explicar o comportamento diferenciado das frações reativa e pirita entre as regiões da Enseada

do Benito e de Paranaguá (Figura 42), onde esta última apresenta aumento nas camadas

inferiores de ambas as frações.

Devido à maior dinâmica na região de Paranaguá ocorrem processos difusivos e de

ressuspensão de sedimentos de maior intensidade nas camadas superiores quando comparado

com a Enseada do Benito, onde processos dinâmicos possuem menor interferência

aumentando as concentrações de arsênio na água intersticial disponíveis para reagirem com

sulfetos. O aumento da fração reativa-As em Paranaguá se deve a este metalóide estar ligado a

meta-sulfetos, os quais são extraídos com HCl, enquanto este comportamento não está

presente na Enseada do Benito devido as condições favoráveis de formação da pirita, já

comentadas anteriormente.

A influência da dinâmica nos processos da diagênese recente referentes ao elemento

arsênio e coincidentes com os resultados apresentados neste trabalho pode ser verificada no

estudo de Sullivan; Aller (1996). Estes autores verificaram que o ciclo diagenético do arsênio

em sedimentos da plataforma Amazônica está diretamente influenciado pelo fluxo do Rio

Amazonas, aumentando os processos difusivos com o aumento da descarga do rio e

conseqüente ressuspensão dos sedimentos.

Saulnier; Mucci (2000) mostraram que o ferro liberado pela ressuspensão de

sedimentos anóxicos para a coluna d’água é removido muito rapidamente, em menos de 1

(uma) hora, enquanto Mn e As permanecem na solução por mais de uma semana. A

similaridade entre o tempo de residência entre Mn e As sugere que uma fração significante de

As (III) é oxidado para As (V) por óxi-hidróxidos de manganês novamente precipitados.

Contudo, os resultados revelam que muito do As (III) liberado para a solução pode ter sido

adsorvido e co-precipitado por óxi-hidróxidos de ferro nas primeiras horas após a

ressuspensão (SAULNIER; MUCCI, 2000).

Nota-se uma mudança na granulometria entre as regiões eutróficas do sistema, a partir

da profundidade de 8 – 11 cm em direção a superfície. Na Enseada do Benito os sedimentos

superficiais tendem a granulometria fina enquanto em Paranaguá a fração areia predomina o

99

que pode explicar o aumento do arsênio ligado a meta-sulfetos e pirita neste local. Outro fato

associado a esta mudança na composição granulométrica é a evidência de que as Baías de

Paranaguá e Antonina são perturbadas por atividades de dragagem para manutenção do canal

de navegação. O aprofundamento do canal de navegação pode estar influenciando a Baía das

Laranjeiras e conseqüentemente a Enseada do Benito. Este processo estaria diminuindo o

fluxo provindo do eixo N – S do sistema, favorecendo a deposição de material fino e o

aumento na sua taxa de sedimentação (Figura 45), podendo ser um reflexo do sistema pelas

dragagens para aprofundamento do canal de navegação a partir de 1972.

Sanders et al., (2006) determinou taxas de sedimentação para a Baía de Guaratuba,

estuário ao sul do Complexo Estuarino de Paranaguá, no Estado do Paraná, e encontrou

valores que variam de 0,52 cm/ano a 0,61 cm/ano, muito próximos aos valores encontrados

neste estudo. A taxa de sedimentação determinada para o Complexo Estuarino da Baía de

Paranaguá é semelhante (Tabela 5) na região interna, porém difere na região mediana do

sistema. Ressalta-se que os valores encontrados por Sanders et al., (2006) foram determinadas

para a região interna do sistema estuarino da Baía de Guaratuba.

A modificação na taxa de sedimentação do testemunho das Ilhas Gererês (Baía de

Paranaguá) pode estar relacionada com as modificações na batimetria local, devido ao

aprofundamento dos canais de navegação resultante do aumento da atividade portuária. A

camada onde ocorre tal mudança data do ano de 1856, muito antes do primeiro registro sobre

a atividade de dragagem (1930) na história do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá.

Estas modificações nas profundidades do estuário podem aumentar o fluxo nos canais

dragados, mudando a hidrodinâmica local e os processos sedimentares.

Há o enriquecimento de arsênio nas camadas sedimentares superiores tanto nos

testemunhos da Ponta do Félix (Baía de Antonina) quanto das Ilhas Gererês. Sendo superior

na segunda região, mas com valores próximos na camada superficial. As variações nas

concentrações de arsênio na coluna sedimentar nas Ilhas Gererês variam similarmente às

mudanças das taxas de sedimentação. O perfil de 210Pb mostra que a coluna sedimentar de

ambos os testemunhos foram perturbadas, sendo a atividade de dragagem a mais provável de

ocasionar este impacto.

Quando comparamos os resultados obtidos para o testemunho da Ponta do Félix com o

das Ilhas Gererês, ambos no mesmo eixo L – O do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá

nota-se uma taxa de sedimentação superior na região mais interna do estuário. Os dois

testemunhos possuem o mesmo tamanho e o da Ilhas Gererês, na porção mediana do estuário,

possui material sedimentar mais antigo. Isto indica que a região interna do estuário está sujeita

100

ao processo de assoreamento, recebendo material terrígeno mais recente da sua bacia de

drenagem, por uso e ocupação do solo (CAD III, 2006) e/ou por atividades antrópicas no

interior da Baía de Antonina, como as dragagens e despejo de material dragado.

De certa forma, estes resultados já poderiam ser esperados, pois o eixo L – O e

principalmente a Baía de Antonina, recebe a maior carga de material terrígeno proveniente da

bacia de drenagem, portanto está mais sujeita a processos de assoreamento.

101

8 CONCLUSÕES

Fontes naturais alertavam para a ocorrência natural de arsênio no Complexo Estuarino

da Baía de Paranaguá, provenientes da lixiviação de rochas e solos presentes na área da bacia

de drenagem. Mas esta hipótese não foi comprovada através dos resultados obtidos no

presente trabalho. O enriquecimento das concentrações de arsênio no sedimento superficial

próximo a Ilha Baixa Grande, região mais interna da Baía de Antonina, são inferiores aos

encontrados nas proximidades do município de Paranaguá. O enriquecimento das

concentrações de arsênio no sedimento superficial próximo a esta cidade sugere associação

com fontes antrópicas situadas neste município. Entre as diferentes fontes existentes

ressaltam-se as atividades portuárias e industriais, sendo a produção de fertilizantes fosfatados

a, mais provável, fonte e as dragagens como fonte secundária, devido ao histórico dessa

atividade na região.

O arsênio presente na coluna d’água do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá,

predominantemente na fração dissolvida, é retirado da solução pela adsorção e co-

precipitação com óxi-hidróxidos de ferro para os sedimentos superficiais. Devido à

hidrodinâmica local, principalmente o balanço entre marés de enchente e vazante, estes óxi-

hidróxidos de ferro formados ainda na coluna d’água são transportados a margem Norte do

estuário. Por isso os maiores enriquecimentos e índice de geoacumulação estão presentes na

margem oposta ao município de Paranaguá. Correntes residuais e a formação de frentes

estuarinas favorecem a deposição do arsênio adsorvido aos óxi-hidróxidos de ferro nesta

região.

Como resultado de todas estas interações, entre processos físico-químicos (ex: óxi-

hidróxidos) e físicos (correntes e marés) nota-se uma inversão do gradiente de contaminação

no sedimento superficial do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Onde fonte e

concentrações mais elevadas estão em lados opostos do sistema. Portanto, as condições de

circulação estuarina possuem importante influência sobre a distribuição de arsênio neste

estuário, gerando aumento nas concentrações deste metalóide em locais distante das fontes

antrópicas.

Tanto os resultados obtidos na distribuição espacial do arsênio no canal de navegação

quanto nas demais amostras de sedimento superficial, sugerem que o estuário pode ser

dividido em dois setores: mediano e interno. No entanto, o canal de navegação e as demais

102

regiões não podem ser interpretadas da mesma forma quanto a distribuição de arsênio nos

sedimentos superficiais

Devido à relação negativa do arsênio com o sedimento fino presentes no setor mediano

do canal de navegação, pode-se supor que assim como as demais regiões deste setor o arsênio

dissolvido está sendo retirado da solução por óxi-hidróxidos de ferro. Porém, no setor interno

o canal de navegação difere das demais regiões por estar correlacionado com o sedimento

fino, talvez pela atividade de dragagem expor camadas sedimentares mais profundas. Estas

camadas podem apresentar associação do arsênio com alumino-silicatos.

A piritização do arsênio é um dos processos diagenético mais importante para a

fixação deste elemento nos sedimentos do Complexo Estuarino de Paranaguá. Nota-se a

existência de graus de piritização distintas entre os locais analisados, descritos como Enseada

do Benito (eutrófico natural), Paranaguá (eutrófico com influencia antrópica) e a Ilha do Mel

(oligotrófico). A Enseada do Benito apresenta maior grau de piritização do arsênio (DTMP-

As) entre as regiões estudadas. Entretanto, em Paranaguá este grau é também elevado, porém

a fração reativa aumenta com a profundidade da camada sedimentar, determinando que o

processo de formação de pirita neste local seja um pouco mais lento. Evidenciado,

provavelmente, pela formação sulfetos de ferro metaestáveis (AVS), enquanto na Enseada do

Benito a piritização é mais rápida e eficiente (~98%). Em contraste, na Ilha do Mel o DTMP-

As é baixo devido às características locais de menores teores de matéria orgânica e elevados

valores do potencial de oxidação (Eh).

O DOP varia conforme as regiões do estuário, diminuindo em direção ao setor

externo. Regiões internas do estuário, com menor hidrodinâmica, maiores valores de matéria

orgânica e caracterizadas como ambientes anóxicos possuem DOP superior as demais,

seguido do setor mediano. Isto não pode ser assumido como regra geral, pois podem existir

ambientes similares aos encontrados na região interna em outros locais do sistema estuarino,

principalmente no setor mediano.

A região da Baía de Antonina, no setor interno do sistema estuarino, apresenta taxa de

sedimentação maior que o setor mediano, caracterizando um maior assoreamento neste local.

Este processo pode estar relacionado com o uso e ocupação do solo na bacia de drenagem da

região, já ressaltados em outros trabalhos anteriores.

O crescimento da atividade portuária na região e, conseqüente, aprofundamento do

canal de acesso aos portos de Paranaguá e Antonina influenciaram nas taxas de sedimentação

do Complexo Estuarino da Baía de Paranaguá. Diferenças nestas taxas implicam em

modificações nos fluxos de água doce e marinha, indicando que alterações morfodinâmicas

103

ocorreram neste sistema estuarino. Tais mudanças físicas, juntamente com o início e aumento

nas atividades industriais e urbanas da região refletem as concentrações de arsênio na coluna

sedimentar. O enriquecimento deste metalóide aumenta em direção às camadas mais

superficiais indicando que influências antrópicas estão elevando suas concentrações através

dos anos.

104

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Geoquímica do arsênio no complexo estuarino da Baía de Paranaguá – Paraná – Brasil. / Fabian Sá. Niterói: [s.n.], 2008.

115 f. Il : 30 cm.

Tese (Doutorado em Geoquímica Ambiental). Universidade Federal Fluminense, 2008. Orientador: Prof. Sambasiva Rao Patchineelam. Co. Orientadora: Dra. Eunice da Costa Machado.

1. Arsênio. 2. Ressurgência de sedimentos. 3. Ferro. 4.

Estuário. 5. Produção Intelectual. I. Título. CDD: 546.715

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