Post on 05-Aug-2015
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Magno Aparecido Gonçalves Trindade
QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL
Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos e
Métodos Potenciométricos
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DA GRANDE DOURADOS
FACULDADE DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
Métodos
Analíticos
Métodos
Clássicos Métodos
Instrumentais
Gravimétrico volumétricos
Óticos Separação Eletroquímicos Precipitação
Pesagem Titulação
Emissão
Absorção
Cromatografia
Eletroforese
Potenciometria
Voltametria
(técnicas eletroanalíticas)
Introdução à Química Analítica
2
3
Eletroquímica: estuda a relação entre a corrente elétrica e as reações
químicas de transferência de elétrons (reações de oxido-redução).
Casos de interesse para a Eletroquímica:
Emprego de reações espontâneas de oxido-redução para gerar corrente
elétrica. É o que acontece nas pilhas e baterias.
Uso da corrente elétrica para forçar a ocorrência de uma reação de oxido-
redução que não ocorre espontaneamente.
Fundamentos dos Métodos Eletroanalíticos: Eletroquímica
Técnicas eletroquímicas
Conjunto de técnicas analíticas cujas informações quantitativas sobre o analito são obtidas com base em medidas de propriedades elétricas.
De modo geral:
Capazes de descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.
Capazes de fornecer baixos limites de detecção.
Capazes de fornecer informações sobre estados de oxidação distintos (especiação).
Instrumentação relativamente simples e de baixo custo.
Capazes de fornecer informações sobre atividades.
2
4
Reações Redox
Zn0
Cu2+
Zn0 2e- Cu0
Zn2+
Zn0
Transferência direta Transferência indireta: circuito
elétrico (célula galvânica).
Ponte salina
e-
Zn0
Zn2+
Cu0
Cu2+
Zno Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cuo
Pode ocorrer por dois caminhos fisicamente diferentes
Célula Galvânica Dispositivo no qual a ocorrência espontânea de uma reação de oxido-redução
permite a geração de corrente elétrica.
Chamada também de pilha
Bateria: associação de duas ou mais pilhas
Células Eletroquímicas
Cátodo: Cu2+ + 2e- Cu0
(semi-reação catódica)
Ânodo: Zn0 Zn2+ + 2e-
(semi-reação anódica)
Global: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
Cu
Cu2+
Zn
Zn2+
Cátodo Ânodo
e-
+ -
Potencial (tensão): é uma medida da tendência
da reação ocorrer em busca do equilíbrio.
Quando o sistema atinge o equilíbrio: E = 0 V
e a célula não é mais capaz de realizar
trabalho.
6
Célula Eletrolítica
Dispositivo no qual há ocorrência de uma reação não espontânea de oxido-
redução, ou seja, ocorre de modo forçado (Eletrólise).
Células Eletroquímicas
3
7
- 0,49 V
Sn2+
SO42-
Cl- K+
Cu2+
SO42-
Sn2+
SO42-
Cl- K+
Cátodo de
cobre
Cu2+
SO42-
0,48 V
Ânodo de
estanho
Galvânica Eletrolítica
e- e-
Células Eletroquímicas
Tensão oposta e maior do que a tensão produzida pela reação:
Célula Galvânica Célula eletrolítica
Célula eletrolítica: converte energia elétrica em energia química
Cátodo: Cu2+ + 2e- Cuo
Ânodo: Sno Sn2+ + 2e⁻
Global: Sno + Cu2+ Sn2+ + Cuo Ecelo = 0,48 V
8
Reações redox
Envolvem a transferência de elétrons de uma espécie para outra:
Ex.: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo
(s)
Zn perdeu dois elétrons – sofreu oxidação
Cu ganhou dois elétrons – sofreu redução
Agente oxidante se reduz e promove a oxidação da outra espécie. Ex.: Cu2+
Agente redutor se oxida e promove a redução da outra espécie. Ex.: Zn0
Reação global pode ser expressa como semi-reações:
Zno ⇄ Zn2+ + 2e⁻ (semi-reação de oxidação)
Cu2+ + 2e⁻ ⇄ Cuo (semi-reação de redução)
Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo
(s) (reação global)
Células Eletroquímicas
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Notação esquemática de células eletroquímicas
Ânodo esquerda
Cátodo direita
| interface
|| Ponte salina
Ex.: Zno + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo é representada por:
Zn0(s)|Zn2+
(aq)||Cu2+(aq)|Cu0
(s)
Concentrações especificadas:
Zno(s)|Zn2+
(aq) (0,01 mol L-1)||Cu2+(aq) (0,01 mol L-1)|Cuo
(s)
Células Eletroquímicas
4
provocada pela
Célula Galvânica Célula Eletrolítica
Oxiredução
Espontânea
Oxiredução
Não espontânea
Corrente Elétrica
Corrente Elétrica
Eletrólise
em que ocorre
que produz
em que ocorre
denominada
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Células Eletroquímicas
Ânodo Cátodo
Oxidação
Polo (-)
Polo (+)
Redução
Polo (+)
Polo (-)
é chamado é chamado
se nele
ocorrer
se nele
ocorrer
na pilha
na eletrólise
na pilha
na eletrólise
11
Eletrodo
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Potenciais em células eletroquímicas
Questões:
Como determinar valores de Ecélula?
Como prever a direção espontânea de uma célula eletroquímica?
Cu
Cu2+
Zn
Zn2+
Cátodo Ânodo
e-
+ -
Potencial (E) Propriedades
termodinâmicas
Ecélula: medida da capacidade da
célula em “empurrar” elétrons pelo
circuito externo.
Quando, Ecélula = 0 célula “descarregada
5
13
Potenciais padrão de eletrodo (E0)
Eo – mede o poder de um único eletrodo “puxar” elétrons em uma
célula galvânica.
Por convenção (IUPAC), Eo é SEMPRE determinado considerando
semi-reações de redução.
Porém, é IMPOSSÍVEL medir o potencial de um único eletrodo!
Se Eo mede uma tendência de um eletrodo “ganhar” elétrons, estes
elétrons devem ser retirados de algum lugar (outro eletrodo).
Eo é, portanto, uma medida relativa.
Uma escala de Eo foi criada utilizando um único referencial: eletrodo
padrão de hidrogênio (EPH).
Mede-se, na realidade, valores de E (similar a U).
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2H+ + 2e⁻ ⇄ H2 → Eo = 0,0 V
Pt(s)|H2(g),H+
Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
ERHERHEletrodo Padrão de Hidrogênio
(EPH)
Potenciais padrão de eletrodo (Eo)
Como é construído o eletrodo padrão de
hidrogênio (EPH) ou eletrodo normal de
hidrogênio (ENH) ?
15
pH2 = 1,0 atm
Lâmina de platina
Bolhas de hidrogênio
Cu0
Cu2+
+ 0,337 V
Ponte Salina
Potenciômetro
pH2 = 1,0 atm
Lâmina de platina
Bolhas de hidrogênio
-0,763 V
Ponte Salina
Potenciômetro
Zn0
Zn2+
Zn0
Eo > 0 Espécie tem maior tendência a se reduzir do que o H+.
Eo < 0 Espécie tem menor tendência a se reduzir do que o H+.
Zinco metálico se dissolve em meio ácido!!
Potenciais padrão de eletrodo (Eo)
6
16
2,07 V O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O
1,77 V H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O
1,69 V PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- PbSO4 + 2 H2O
1,52 V 2 BrO3- + 12H+ + 10e - Br2 + 6 H2O
1,51 V MnO4- + 8H+ + 5e - Mn2+ + 4 H2O
1,44 V Ce4+ + e- Ce3+
1,33 V Cr2O72- + 14 H+ + 6e - 2Cr3+ + 7 H2O
1,23 V O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O
0,77 V Fe3+ + e- Fe2+
0,54 V I3- + 2 e - 3I-
0,33 V Cu2+ + 2e- Cu
0,00 V 2H+ + 2e- H2O
- 0,13 V Pb2+ + 2e- Pb
- 0,36 V PbSO4 + 2e- Pb + SO42-
- 0,77 V Zn2+ + 2e- Zn
-1,18 V Mn2+ + 2e- Mn
- 2,37 V Mg2+ + 2e- Mg
- 3,04 V Li+ + e- Li
Melhor agente
oxidante
Melhor agente
redutor
Potenciais padrão de eletrodo (E0)
Oxidada
Pelo H+
Se reduz
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Potenciais padrão de eletrodo (E0)
Zn2+ + 2e⁻ ⇄ Zno EoZn
2+/Zn
o = -0,763 V
Cu2+ + 2e⁻ ⇄ Cuo EoCu
2+/Cu
o = +0,337 V
Previsão dos agentes oxidantes e redutores:
Qualitativamente: EoZn
2+/Zn
o < EoCu
2+/Cu
o, portanto, Zn tem menor
capacidade de “puxar” elétrons do que o cobre.
Assim, Zn será o agente redutor (doa seus elétrons para o Cu).
Quantitativamente: Qual a diferença de potencial gerada por esta célula?
Eocélula = Eo
cátodo – Eoânodo
Eocélula = Eo
Cu2+
/Cuo – Eo
Zn2+
/Zno = 0,337 – (– 0,763) = +1,10 V
(+) espontânea no sentido em que foi escrita!
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ΔGo = -nFEocélula {Energia livre (ΔG) e E }
Eocélula > 0 ΔGo < 0 espontâneo no sentido escrito (célula galvânica)
Eocélula < 0 ΔGo > 0 não espontâneo no sentido escrito (célula
eletrolítica)
Potenciais padrão e a termodinâmica
Medida do trabalho utilizado para mover
uma carga elétrica de um ponto ao outro. V
CQ
JWE
)(
)(
Reações redox, estão ligadas a fatores cinéticos e termodinâmicos por
meio de medidas de Potencial (E).
7
19
Idéia QUANTITATIVA de quão espontânea é a reação:
G0 =- RT ln K Go =-nFEocélula
-RTln K = -nFE0célula
ln K = nFE0célula
RT
log K = n E0célula
0,059
T = 25 oC
A parir de K, pode-se determinar se a formação do produto é ou não
favorecido
Potenciais padrão e a termodinâmica
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Efeito das atividades nos valores de potencial
O potencial de uma célula é também dependente da concentração* das
espécies.
À medida que a reação se procede as concentrações se alteram e,
conseqüentemente, o potencial também varia.
Como relacionar estas variações de concentração com os potenciais de eletrodo
e de célula?
Equação de Nernst!
* Rigorosamente falando E depende das atividades das espécies
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G = -nFE
aA + bB ⇄ cC + dD
G = G0 + RT ln (C)c (D)d
(A)a (B)b
-nFE = -nFE0 + RT ln (C)c (D)d
(A)a (B)b
ba
dco
(B) (A)
(D) (C)ln
RT
nFEE
ba
dco
(B) (A)
(D) (C)log
0,059
nEE
(a T = 25 oC) Equação de Nernst!
(forma mais conhecida)
Equação de Nernst
( por –nF) energia livre
de reação
8
22
Equação de Nernst
23
Considerações quanto ao emprego de atividades:
1) Para íons ou moléculas em soluções diluídas a atividade é
aproximadamente igual a concentração molar.
2) Para o solvente em soluções diluídas a atividade é aproximadamente igual a
fração molar, a qual é aproximadamente igual a 1,0.
3) Para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio na solução a atividade é
exatamente igual a 1,0.
4) Para gases em equilíbrio com a solução a atividade é igual a pressão parcial
do gás.
5) Para misturas de líquidos a atividade é aproximadamente igual a sua fração
molar.
Equação de Nernst
24
Simplificação: substituição das atividades por concentrações molares
Zn2+ + 2e⁻ ⇄ Zno
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+
2H+ + 2e- ⇄ H2
AgCl + e- ⇄ Ago + Cl-
Cr2O72- + 14H+ +6e- ⇄ 2Cr3+ + 7 H2O
142
72
23
/o
][H ]Or[
1 ]r[ log
6
0,05932
72
C
CEE CrOCr
][Zn
1log
2
0,0592
/o
2
oZnZnEE
][Fe
][Felog
1
0,0593
2
/o
23
ZnFeEE
2/
o
][Hlog
2
0,0592
2
HHH
pEE
][Cl log 1
0,059,/
o ClAgAgCl oEE
Equação de Nernst
9
25
Determinação do potencial em uma célula galvânica: Zno(s) + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cuo
(s)
][Cu
][Zn log
2
0,059 E E
2
2o
célulacélula
Quando [Zn2+] = [Cu2+] Ecélula = Eocélula
*Apenas nos casos que os íons possuírem a mesma carga!
]log[,
][log
,//
20
ZnZn2
0
CuCucélula Zn2
0590E
Cu
1
2
0590EE 0202
Ecel = Ecátodo – Eânodo
][
][log
,//
2
20
ZnZn
0
CuCucélulaCu
Zn
2
0590EEE 0202
Equação de Nernst
Sabemos que:
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Foram definidos para compensar parcialmente os erros introduzidos
pela substituição das atividades pelas concentrações molares.
Eo’ – Definido como o potencial da meia célula contra o EPH quando
reagentes e produtos estão presentes em concentração de 1,0 mol L-1.
As concentrações de outras espécies devem ser rigorosamente
especificadas.
Ex.: Eo’Fe3+/Fe2+ (HClO4 1,0 mol L-1) = +0,732 V
Eo’Fe3+/Fe2+ (HCl 1,0 mol L-1) = +0,700 V
Determinados experimentalmente e tabelados!
Potenciais formais (Eo’)
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Potenciometria
Eletroanalítica
Potenciometria E
Voltametria I = f E
Propriedades
elétricas
I = 0
I ≠ 0
Atividade do
analito
Eletrogravimetria massa
baixos limites de detecção.
descrever o comportamento eletroquímico dos sistemas estudados.
informações sobre estados de oxidação distintos.
informações sobre atividades.
instrumentação relativamente simples e de baixo custo.
Coulometria q = ∫ i dt
Baseia-se na medida de potencial (E) de uma célula eletroquímica , cuja medida
dar-se-á na ausência de corrente elétrica ( i ).
Aplicações em medidas de ponto final de titulações, determinação direta para
medida de E de íons seletivos em diferentes amostras
10
28
Instrumentação simples e de baixo custo.
Relativamente livre de interferência.
Versátil.
Detecção de pontos de equivalência em análises volumétricas.
Potenciômetro
Eletrodo
indicador
Eletrodo de
referência
Potenciometria
Eletrodo
combinado
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Potenciômetros
Capazes de fornecer condições de I ≈ 0.
Amplamente empregados.
Baixo custo.
Precisão 0,005 a 0,01 V.
0IEESe
R
REE
PAC
AB
ACPAC
Circuito
simplificado!
G
V
_
B
P +
_
A C
+
K
30
Os potenciais não podem ser medidos de maneira absoluta (são medidas
relativas)
Os potenciais devem ser então medidos em relação a um potencial de
referência, que assumimos ser zero.
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
Quais os fatores que afeta o Potencial da célula?
Como é efetuada a medida do Potencial?
Potenciômetro
Eletrodo
indicador
Eletrodo de
referência
11
31
Representação da Célula Potenciométrica
Eletrodo Referência: tem potencial conhecido e que permanece constante,
independentemente da composição da solução do analito.
Eletrodo Indicador: quando imerso na solução contendo o analito desenvolve
um potencial que depende da atividade do analito.
Potencial de junção: se desenvolve em cada extremidade da ponte salina
Ponte Salina: previne que os componentes da solução do analito se misturem
com aqueles do eletrodo de referência. As duas extremidades da ponte salina
contém discos de vidro sinterizado para prevenir a sifonação do líquido de um
compartimento para outro. O KCl é a solução ideal para a ponte salina, pois a
mobilidade de K+ e Cl- são quase idênticas, logo os dois potenciais de junção
tendem a se cancelar.
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Eletrodos de referência
Indispensáveis para medidas de E!
Devem apresentar um potencial conhecido*, constante e completamente
insensível à composição da solução em estudo.
ELETRODO DE REFERÊNCIA IDEAL
i) Reversível e obedecer a equação de Nernst;
ii) Exibe potencial constante com o tempo;
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura.
Na prática, nenhum eletrodo de referência cumpre todos estes requisitos,
porém alguns se aproximam bastante do comportamento ideal!
* Para algumas aplicações o potencial não precisa ser conhecido ele deve ser apenas constante
Como é possível saber qual o Potencial da célula?
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2H+ + 2e ⇄ H2
Em condições de aH+ = 1 e pH2 = 1 atm, Eo = 0,0 V.
Estabeleceu a escala de potenciais padrão.
Cumpre satisfatoriamente os requisitos anteriores.
Poucas aplicações analíticas:
Difícil construção.
Frágil quando comparado a outros eletrodos de
referência.
ERHERH
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
Eletrodos de referência
12
34
Hg2Cl2(s) + 2e ⇄ Hg(l) + 2Cl-
Em KClsat Eo = + 0,268 V vs. EPH.
Soluções saturadas: Fácil preparo. Concentrações
iônicas não variam por evaporação do solvente.
Potencial dependente da concentração de
cloreto.
Facilmente preparado
Demora para estabilizar o potencial quando a
temperatura é alterada.
Não pode ser empregado em temperaturas
superiores a 60 oC.
Utiliza mercúrio.
Vem sendo substituído pelo eletrodo de Ag/AgCl.
Cabo para conexão
Orifício
Fio de Pt Hg(l)
Membrana porosa
KClsat
Cerâmica porosa
KCls
Hg2Cl2
Eletrodos de referência: Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS)
Eletrodo de Calomelano
fio de contato (Pt)
solução de KCl
mercúrio
calomelano (Hg2Cl2)
algodão
junção
[KCl] (mol L-1) E (V)
0,1 0,3358
3,5 0,2500
Saturado 0,2444
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores de KCl são:
A especificação da concentração
da solução KCl é essencial para a
descrição do eletrodo de
referência pode ser de
Pt
Desvantagens:
Comparado com os outros eletrodos de calomelano, o ECS possui um coeficiente de
temperatura significativo e apresenta histerese térmica.
Vantagem:
Fácil de ser preparado, por isso,
bastante empregado pelo químicos analíticos.
Eletrodo de Calomelano
13
37
AgCl(s) + e ⇄ Ag(s) + Cl
Em KClsat Eo = +0,197 V vs. EPH.
Potencial dependente da concentração de
cloreto
Facilmente preparado
Pode ser utilizado em temperaturas maiores do
que 60 oC
Atualmente é o mais empregado
Íons prata mais reativos do que mercúrio(II)
Reações podem causar entupimento da
cerâmica porosa
Cabo para conexão
Orifício
Fio de Ag
KClsat,AgClsat
Cerâmica porosa
Eletrodo de Ag/AgCl
KCls, AgCl
AgCl
Eletrodos de referência - Ag/AgCl
Vantagem:
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata Podem ser utilizados em temperatura maiores que 60ºC
Cuidados
O nível do líquido interno (KCl) deve ser mantido sempre acima da
solução da amostra para impedir a contaminação da solução do eletrodo e o intupimento da junção devido à reação da solução do
analito com os íons Ag ou Hg (I) da solução interna.
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
É um eletrodo muito usado como eletrodo de referência. Consiste em um fio
de prata recoberto com cloreto de prata em contato com uma solução de
cloreto de potássio saturada.
Fio de Ag
solução
de KCl
junção
AgCl
[KCl] (mol L-1) E (V)
0,10 0,2901
1,00 0,2272
Saturado 0,1989
A 25 oC, os potenciais desse eletrodo para diferentes valores
de [KCl] são:
39
Comparação entre os Eletrodos de Referência
Calomelano e Prata/Cloreto de Prata
Eletrodos Calomelano (Hg2Cl2)
Ag/AgCl
Temperatura máxima 60 ºC 105 ºC
Simplicidade de construção Menos simples Mais simples
Possibilidade de miniaturização
Difícil Fácil
Custo Mais caro Mais barato
Eletrodos de referência
14
40
Eletrodos de referência: cuidados operacionais
O nível da solução interna deve sempre estar acima da solução da
amostra.
Sempre armazenado em soluções aquosas apropriadas (KClsat).
Em procedimentos envolvendo a determinação de Cl-, Ag+, Hg22+ o
eletrodo de referência deve ser mantido em compartimento separado.
Empregar pontes salinas com sais apropriados.
Lavar com água deionizada em abundância após utilização.
Eletrodos Indicadores Um eletrodo indicador ideal deve responder rapidamente e de maneira
reprodutível às variações na atividade do íon analito.
SENSÍVEL À ESPÉCIE IÔNICA DE INTERESSE
O potencial que o eletrodo assume, é função da concentração do analito
na solução em estudo
Metodologia geral: Elaborar um sistema, no qual o potencial
dependa apenas da atividade do
analito de interesse. Ox
Redln
RTo
nFEE
Isto é possível por meio da
escolha de um ELETRODO
INDICADOR apropriado
E = x V
EI
42
Características desejáveis:
Resposta rápida e reprodutível
Seletivo ao analito
Não sofrer reações químicas com dos demais
componentes da amostra
Estabilidade em meios ácidos e alcalinos
Robusto
ELETRODO INDICADOR: efetivamente “responde” à
atividade do analito
E = x V
EI
Eletrodos Indicadores
15
43
ELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANAS ÍON-SELETIVAS:
ELETRODOS ÍON-SELETIVOS (ISEs)
Eletrodo de Membrana: o potencial observado se desenvolve através
de uma membrana que separa a solução do analito da solução de
referência.
Membrana de Vidro (para medidas de pH)
Membrana Cristalina: monocristal, policristalino
Eletrodo de Membrana não Cristalino: vidro, líquida, polímeros
Tipos de Eletrodos Indicadores
Eletrodos Metálicos: o potencial surge da tendência de ocorrer uma
reação de oxidação/redução na superfície do eletrodo.
Eletrodo de 1ª Classe
Eletrodo de 2ª Classe
Eletrodo de 3ª Classe
Indicadores Metálicos Redox: eletrodos inertes.
44
Eletrodos Indicadores Metálicos
1o Tipo – Eletrodo metálico em equilíbrio com seu cátion metálico.
Envolve apenas uma reação.
2
2
Cu
/ a
1log
2
0,059o
CuCuind oEE
Utilização limitada:
Pouca seletividade (respondem a cátions mais facilmente redutíveis)
Alguns metais são solubilizados em meio ácido. Ex.: Zn, Cd, etc.
Alguns metais não fornecem medidas de potencial reprodutíveis. Ex.:
Fe, Co, Ni, etc.
Ex.: Cu2+ + 2e ⇄ Cuo
(t = 25 oC) cobre é um eletrodo de primeira
classe para a determinação de íons
Cu2+.
45
2o Tipo – Eletrodo metálico em contato com um ânion que forme um sal
insolúvel ou um complexo estável com o cátion do metal.
-Cl,/a log 059,0
o
ClAgAgClind oEE
Ex. 1: eletrodo de Ag para haletos (ou ânions que se comportam como
tal)
AgCl(s) + e- ⇄ Ag(s) + Cl-
(T = 25 oC)
HgY2- + 2e- ⇄ Hg(l) + Y4-
-2
-4
HgY
Y
a
a log
2
059,0 21,0 indE
LIMITAÇÕES: Respondem a ânions que formem compostos mais insolúveis ou
complexos mais estáveis com o metal do eletrodo. Ex.: Ag responde a Cl-, Br- e
F-.
Ex. 2: Hg para EDTA (Y4-)
(T = 25 oC)
Eletrodos Indicadores Metálicos
16
Para se fazer medidas com este eletrodo é necessário adicionar inicialmente uma pequena
quantidade do complexo HgY2-.
A constante de formação do complexo HgY2- é Kf = 6,3x1021.
A constante é tão alta que a atividade do complexo é essencialmente constante para uma
faixa considerável de atividades de Y4-
HgY2- + 2e ⇄ Hgo + Y4- Eo = 0,21 V
2
4
log2
0592,021,0
HgY
Yind
a
aE
E.I. para medir atividade de EDTA, na presença de uma pequena
concentração de um complexo com EDTA.
4log2
0592,0Yind aKE
2
1log
2
0592,021,0
HgYa
K
Este eletrodo é útil para a determinação de pontos de equivalência em
titulações com EDTA.
Eletrodos Indicadores Metálicos
2o Tipo, mais exemplos
Exemplo:
47
3o Tipo – Sob determinadas condições é possível que um determinado
eletrodo responda a variações na atividade de um outro cátion
HgY2- + 2e- ⇄ Hg(l) + Y4- -4Ya log
2
059,0 KEind
Introdução de um complexo Ca-EDTA.
CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-
Combinando com a equação do Eind com [CaY2-] constante:
Sofre Interferência de qualquer metal que se complexar com EDTA.
42
2
YCa
CaYf aa
aK
pCa2
0,059K´Eind
f
CaY
K
alog
2
0,059KK´
2
, Em que
Ex.: eletrodo de Hg para Ca2+
Eletrodos Indicadores Metálicos
Do exemplo anterior, E.I. 2 tipo:
48
Indicadores metálicos redox – Eletrodos inertes - O metal atua
como simples condutor de elétrons. Não participa da reação eletródica.
Pt, Au, Pd receptor ou doador de e-
Ex.: Pt em uma solução contendo Ce4+/Ce3+.
Limitações:
Respondem a qualquer par redox reversível (rápida transferência eletrônica).
Não respondem de maneira previsível a sistemas com baixas velocidades de
transferência eletrônica. Ex.: S2O32-, Cr2O7
2-, etc.
Principal aplicação: titulações redox.
Ce4+ + e- ⇄ Ce3+
4
3
34
Cu
Ceo
/CeCeinda
alog 0,059 EE
Eletrodos Indicadores Metálicos
17
49
Também chamados de eletrodos de íons seletivos devido a alta
seletividade da maioria desses dispositivos.
Permite determinações rápidas e seletivas de vários cátions e
ânions através de medidas potenciométricas diretas.
Membrana é uma fina camada de um material consistente, que
separa duas fases liquidas, através da qual, pelo menos alguns dos
componentes daquelas fases podem passar.
Baseiam-se na formação de potenciais através de membranas
semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto
possível a espécie iônica interessada.
Eletrodos Indicadores de Membrana
50
Comumente chamados de ELETRODOS ÍON SELETIVOS (ISEs)
CARACTERÍSTICAS DESEJÁVEIS
Mínima solubilidade na amostra. solubilidade da membrana na solução da
espécie a ser analisada deve ser praticamente zero - Ex.: Vidros, resinas
poliméricas, etc.
Condutividade elétrica: deve apresentar um mínimo de condutividade
elétrica
Reatividade seletiva ao analito: a membrana deve ser capaz de ligar-se
seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação,
cristalização)
ISEs NÃO ENVOLVEM PROCESSOS REDOX
E de junção através da membrana interações analito/ membrana
Membrana cristalina Membrana não-cristalina
Eletrodos Indicadores de Membrana
51
Formado na interface entre duas soluções contendo diferentes concentrações de eletrólitos
Solução de NaCl Água
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Ej
NaCl 1,00 mol L-1
Água
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Mobilidade do Cl- > Na+
Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
Quando uma membrana separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica mas em concentrações diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de íons, através da membrana, na direção da
solução contendo a concentração mais baixa do íon móvel.
18
52
Solução de NaCl Água
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Ej
NaCl 1,00 mol L-1
Água
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Na+ Cl-
Mobilidade do Cl- > Na+
Eletrodos Indicadores de Membrana: potencial de junção
Produz então, uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico. Eventualmente, estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da membrana é
o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de íons.
Porcelana Porosa
Água
Cl-
K+ Cl-
K+
Solução de KCl
E j
53
Medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de
vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+]
é conhecida.
pH-metro
ESC
fio de Ag
HCl 0,1 M
Fina membrana de vidro
(responsável pela resposta
ao pH)
Solução de pH
desconhecido
Eletrodo de
vidro Eletrodo de
referência
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
AgCl
Solução HCl
0,1 mol L-1
saturada com AgCl
Membrana
de vidro
Ag
Eletrodo de Membrana de Vidro
Consiste em um tubo de vidro com membrana
sensível a íons H+;
O tubo contém em seu interior um condutor
metálico recoberto com um sal insolúvel, como
Ag/AgCl, em contato com solução tampão de
cloreto com concentração conhecida.
Os eletrodos disponíveis comercialmente podem
ser simples ou combinado.
O eletrodo de vidro simples requer sua associação
com um eletrodo de referência ligados entre si por
uma ponte salina para completar a célula.
No eletrodo de vidro combinado tem-se a
membrana sensível e o eletrodo de referência
incorporados em uma única peça facilitando a
manutenção e o trabalho analítico.
54
19
Quando o pH está sendo
determinado com um eletrodo de
vidro, quatro potenciais se
desenvolvem na célula: dois
potenciais são potenciais de
Referência e são constantes. Um
3º potencial é o de junção Ej que
se desenvolve na ponte salina
que separa o eletrodo de
referencia da solução do analito.
O 4º e o mais importante
potencial é o potencial de
interface, Ev, que varia com o pH
da solução do analito.
Os dois eletrodos de referencia
apenas provêm os contatos
elétricos com a solução para que
as variações do potencial de
interface possam ser medidas.
1.Membrana seletiva de
vidro: contem uma solução
de íons H+ de atividade fixa.
2. Eletrodo de referência
interno.
3. Cerâmica porosa que
permite a passagem de íons
para o eletrodo externo.
4. Eletrodo de referência
externo
5. Cabo coaxial: contem 2
fios elétricos, um interno e
outro externo que o envolve,
mas com uma camada de
isolante elétrico entre eles.
Desse modo, a leitura do
sinal dos dois eletrodos pode
vir em um único cabo ligado
ao voltímetro.
Eletrodo Combinado de Vidro
55
56
AgCl e KCl sólido
Solução saturada de AgCl e KCl
Membrana de vidro
Solução interna de referência
Ag/AgCl
Ag/ AgCl
HCl 0,1 M saturada com
AgCl
Ponte salina
Eletrodo combinado: maior praticidade
Eletrodo Combinado de Vidro
57
Eletrodo combinado
de vidro
Eletrodo
de vidro
Eletrodo de referência
Eletrodo Combinado de Vidro
20
58
Solitrode: Um eletrodo de vidro em corpo
plástico.
Resistente à queda com
e sem sensor de
temperatura Pt 1000
Eletrodo para medidas de pH ou
titulação ácido-base
Eletrodo Combinado de Vidro
59
Solvotrode
Um eletrodo para
titulações em
meio não-aquoso
Eletrodo Combinado de Vidro
60
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
SiO44- - Cargas negativas são
contrabalanceadas pelos cátions
inseridos no retículo
Silício Oxigênio Cátion
Cada átomo de silício está ligado a
três átomos de oxigênio no plano do
papel.
Além disso, cada um está ligado a
outro oxigênio, acima ou abaixo do
plano. Assim, o vidro consiste de uma
rede tridimensional infinita de grupos
SiO44- nos quais cada átomo de silício
está ligado a quatro átomos de
oxigênio.
Cada oxigênio é compartilhado por
dois de silício.
Dentro dos interstícios dessa
estrutura, há cátions suficientes para
balancear a carga negativa dos grupos
silicatos. Cátions com carga unitária
como Na+ e Li +, tem mobilidade dentro
do retículo e são responsáveis pela
condução de corrente dentro da
membrana
21
61
H+ + Na+Vd- ⇄ Na+ + H+Vd-
sol. vidro sol. vidro
Keq Membrana hidratada contém
apenas H+ em sua estrutura.
Hidratação da membrana
Medida de pH
SiO44- - Cargas negativas são
contrabalanceadas pelos cátions
inseridos no retículo
Silício Oxigênio Cátion
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
62
ECSH3O+ (a1)membrana de vidroH3O
+ (a2), Cl-, AgCl (sat) Ag
Eletrodo de vidro
Solução de pH
desconhecido
E1 E2
Eref
(referência interna) Em = E1 - E2
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
63
H+Vd- ⇄ H+(sol) + Vd-
Vidro seco
Solução interna aH+ = cte
H+Vd- ⇄ H+(sol) + Vd-
Solução da amostra aH+ = ?
Camadas
hidratadas
O lado da membrana no qual o equilíbrio estiver mais deslocado para
a direita ficará negativo em relação ao outro lado da membrana.
Em ou E limite Depende de aH+ nos dois lados da membrana.
Em medidas potenciométricas de pH.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Reação de troca iônica
22
64
E1 = L1- 0,059 log a1’ n a1
a1’ e a2’ são as atividades H+
nas superfícies externas e
interna
da membrana de vidro
E2 = L2- 0,059 log a2’ n a2
Mesmo número de sítios internos e
externos: L1 = L2, a1´= a2´
2
121m log 0,059 E EE
a
a
Como na solução interna a2 = cte
1m log 0,059 ́E aL
H 0,059 ́Em pL
∴, Em só dependerá da aH+ na amostra
amostra
a1
vidro refer. in-
terna a2
Interfaces
a1´ a2´
2a ogl 0,059 L ´Onde: = 0,059 pHint
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
65
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
H0,059. ́Em pL
66
ERROS EM MEDIDAS DE pH:
ERRO ALCALINO: Em soluções altamente alcalinas (pH 12-14)
pHlido < pHreal membrana responde a metais alcalinos
H+Vid- + Na+ ⇄ Na+Vid- + H+
Estudos visando o desenvolvimento de novas membranas originaram
ISEs para outros cátions metálicos. Ex.: Na+, K+, Rb+, NH4+, etc.
ERRO ÁCIDO: Em soluções fortemente ácidas (pH < 0,5)
pHlido > pHreal
Devido a saturação dos sítios da membrana de vidro.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
23
67
Fragilidade
Desvios nas extremidades da escala de pH
Diminuição da resposta quando a solução de pH a ser medida contiver
substâncias capazes de prejudicar e impedir a difusão dos íons H+ nas
membranas ou até mesmo bloquear a junção.
É de fácil manuseio
Atinge rapidamente o equilíbrio
Não contamina a solução e nem é por ela contaminado
Responde a variações de [H+] em quase toda escala de pH.
Vantagens dos Eletrodos de Vidro
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
Desvantagens dos Eletrodos de Vidro
68
Cuidados Operacionais:
Espessura da membrana ≈ 0,1 mm Muito frágil.
Jamais tocar diretamente na membrana do eletrodo.
Cuidado ao enxaguar e enxugar.
Lavar exaustivamente após o uso.
Não deve permanecer “ao ar” por tempos prolongados.
Nunca apoiar o eletrodo no fundo da célula de medida.
Garantir que a membrana do eletrodo de referência esteja coberta
pela solução de medida.
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
14 8 12 10 4 6 2 pH
- 400
400
0
Em(mV)
H+
69
Calibração do Eletrodo de pH 1. Valor do Slope é determinado
2. Valor do Potencial Assimétrico Eas. (limites ± 30 mV)
Estes parâmetros estão relacionados com:
- condição do diafragma e da membrana de vidro
- tempo de resposta do eletrodo
pH L´ Em 059,0
Valor do Slope é determinado
(há limites estabelecidos por ex. Entre
0,90 to 1,03)
Slope ideal = 100%
bxay .
24
70
Tipo mais importante: constituída por um composto iônico ou
misturas homogêneas de compostos iônicos.
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para F-
Potencial desenvolvido pelo processo,
Semelhante a membrana de vidro.
Equilíbrio: LaF3 ⇄ LaF2+ + F-
Sofre interferência: em pH > 8,0 → OH-
em pH < 5,0 → formação de HF
F 0,059 Eind pL
Ag/AgCl
NaF 0,1 M +
NaCl 0,1 M
LaF3 dopado
com EuF2
Eletrodos de Membrana Cristalina
EuF2 aumenta a
condutividade do LaF3
e consequentemente da
membrana
Eletrodos de Membrana Cristalina
72
São formadas por líquidos imiscíveis a água e que possuem espécies que se
ligam seletivamente a determinados íons.
Ionóforo: trocadores iônicos ou compostos orgânicos complexantes.
Permitem a determinação potenciométrica direta de uma série de cátions
polivalentes.
Referência
interna
Solução
interna
Líquido
íon–seletivo
200 mm
1 mm
Membrana plástica
porosa que suporta o
trocador iônico
trocador iônico
líquido
Referência
Interna (ER)
Solução aquosa
saturada
AgCl + MCl2
O AgCl forma o ER
3 mm
Eletrodos de Membrana Líquida
25
Eletrodos de Membrana Líquida
pCaL
logL
. 2
0,059 E
a.. 2
0,059 E
'
ind
Caind 2
Ex.: Eletrodo íon-seletivo para Ca2+
Membrana é um trocador catiônico
Ativo em pH entre 5,5 e 11, pois abaixo
de 5,5 sofre interferência dos íons H+
74
ISEs: seletivos, mas não específicos.
Interferentes Íons com características semelhantes.
Coeficiente de seletividade (KA,X) – fornece a resposta relativa do eletrodo para
diferentes espécies com a mesma carga.
A para resposta
X para resposta K X,A
XXA aKaL ,Am log 0,059 ́E
< KA,X → < interferência da espécie X
Coeficientes de Seletividade
75
Medidas Potenciométricas
26
76
Remover o anel de vedação do orifício usado para preenchimento do eletrodo
de modo a estabelecer o equilíbrio com a pressão atmosférica e assegurar fluxo
uniforme da solução de enchimento;
Retirar a capa plástica que protege o bulbo de vidro. Ela contém KCl 3 mol/L
que garante a hidratação da membrana. Enxaguar o eletrodo com água destilada
para retirar eventual cristalização do sal no bulbo e na junção;
Verificar a necessidade de completar o nível da solução interna com KCl 3
mol/L ou KCl saturado com AgCl;
Verificar se há bolhas de ar nas soluções internas;
Hidratar a membrana usando solução 3 mol/L ou 0,1 mol/L de KCl
Calibrar o eletrodo com soluções-tampão de pH escolhidas conforme a faixa
de trabalho desejada.
Cuidados Antes da Medição
77
Mergulhar o eletrodo de modo que sua junção fique abaixo do nível da
solução e efetuar a medida. De uma solução para outra lavar o eletrodo com
água destilada;
O eletrodo de vidro deve ser periodicamente inspecionado para se verificar
defeitos tais como: fio condutor central partido ou trincas na membrana e,
ainda, assegurar que o bulbo de vidro e a junção estejam sempre bem limpos
para que não ocorra diminuição da resposta do eletrodo.
Cuidados Durante a Medição
78
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
Respondem a atividade e não a concentração analítica.
Maioria dos casos os coeficientes de atividade não são acessíveis, ou porque a
força iônica da solução é desconhecida ou porque a equação de Debye-Hückel
não se aplica.
Considerar atividade = concentração introduz erros significativos,
principalmente para analitos polivalentes.
Em medidas de pH os padrões são tampão empregadas para calibração,
preparadas em termos de atividade de H+. Porém, se a amostra possuir uma
força iônica mais alta do que a dos padrões, a concentração de H+ vai diferir
significativamente da atividade.
Correção: Curva analítica empírica construída em termos de concentração.
Para evitar erro, a força iônica dos padrões usados para a construção da curva
analítica deve ser muito próxima a força iônica da amostra.
Necessita de ajuste da força iônica: Excesso de um eletrólito inerte. Ex. NaCl
+ tampão acetato + tampão citrato. Mantém força iônica constante para o
analito e a amostra.
27
79
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
80
Outra possibilidade: método de adição de padrão
Mínimos volumes de padrão são adicionados de modo a não alterar
a força iônica e, consequentemente, o coeficiente de atividade do
analito.
Utilizado para a determinação de F com ISE.
Especialmente útil para matrizes complexas.
A construção da curva de adição de padrão depende de constantes
que envolvem coeficientes de atividades. Estas não devem
necessariamente ser medidas experimentalmente.
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
81
Método de adição de padrão
pp
s/k
x0
s/kS/E
p0 Vc10cV1010)VV(
Onde:
V0 – Volume inicial
Vp – Volume do padrão adicionado
Cp – concentração do padrão
Cx – Concentração da amostra
S = 2,303bRT/nF
-2 -1 0 1 2 3 4 5 60
2
4
6
8
10
12
14
(Vo+
Vp)1
0E
/S
Vp / mLp
x0
c
CV
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
28
82
Medidas referentes à atividade do analito
Amplo intervalo linear ( mais de quatro ordens)
Não introduz contaminações na amostra
Podem ser realizadas em soluções coloridas
Tempo de resposta relativamente curto
Seletividade geralmente dispensa etapas de pré-tratamento
Precisão de aproximadamente 1 %
Podem ser obstruídos por reações paralelas
Responde ao analito em sua forma livre, agentes complexantes devem estar
ausentes
Medidas potenciométricas: Potenciometria direta
Titulação, Titulometria ou Titrimetria
Procedimento baseado na determinação quantitativa do analito de interesse
(titulado) que reage quantitativamente ou estequiometricamente com um
reagente padrão ou padronizado (titulante)
Instrumentos
83
Medidas Potenciométricas: Titulações Potenciométricas
Titulante:
Concentração
conhecida
Titulado:
Volume
conhecido
Ponto de Equivalência:
ntitulado = ntitulante
A partir do volume de
titulante gasto
encontra-se a
concentração do
titulado
Consiste basicamente na adição de uma solução de concentração
rigorosamente conhecida (titulante) a uma solução de concentração
desconhecida (titulado) até que se atinja o ponto de equivalência
Métodos Titulométricos
84
29
A altura da titulação em que a relação entre o número de moles do
titulante adicionadas e o número de moles do titulado é a prevista pela
estequiometria da reação:
Métodos para determinar o P.E.:
Potenciométrico
Colorimétrico com
Agitação Manual
ntitulado = ntitulante
Colorimétrico com
Agitação Magnética
Análise Titulométrica: PE
85
Adiciona-se ao titulado um
indicador ácido-base que
muda de cor quando se
atinge o ponto de
equivalência.
Método C
olo
rim
étric
o
Método P
otencio
métric
o
Durante a titulação introduz-se um eléctrodo de
pH no titulado, o que permite medir o pH ao
longo da titulação e traçar a curva de titulação.
O potencial do eletrodo indicador é usado para
acompanhar a variação de concentração de uma
espécie ionica envolvida em uma reação e assim
determinar o Ponto de Equivalência.
Determinação Experimental do PE
86
Após titulação analisa-se os resultados por métodos gráficos: curvas de titulação
Curvas de titulação: permitem visualizar e interpretar como a titulação ocorre e
onde ocorre o ponto de equivalência
São gráficos de pH (ou outra alteração observável, como POTENCIAL,
temperatura, pCl, etc) versus volume de titulante adicionado
Curvas de Titulação
PR
OPR
IIE
DA
DE
AVANÇO DA TITULAÇÃO
P.E.
Excesso titulante
Excesso titulado
Perfil Sigmoidal
87
30
Ex. Método Potenciométrico: Permite medir o pH ao longo da titulação e traçar
a curva de titulação.
A representação do pH do titulado à medida que se adiciona o titulante
Ler o volume de titulante gasto até ao ponto de equivalência
Identificar titulante/titulado;
Curvas de Titulação
P.E.
88
Determinação do PE Método da Primeira Derivada
O PE situa-se no ponto máximo da
curva.
1.a derivada
0
5000
10000
15000
20000
25000
4,60 4,80 5,00 5,20 5,40 -2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
4,90 4,95 5,00 5,05 5,10
2.a derivada
Método da Segunda Derivada
O PE situa-se onde a derivada da
segunda se anula.
89
90
-o Cl
o
ClAgAgClind a log 0590 EE ,,/
4
3
34
Cu
Ceo
/CeCeind a
alog 0,059 EE
Hp 0,059 LEm ´
Titulações Potenciométricas
Precipitação: Ex: Titulação de íons Cl- com íons Ag+ (Ag+ + Cl- ⇄ AgCl↓)
Oxi-redução: Ex: Titulação de íons Fe2+ com íons Ce4+ (Fe2+ + Ce4+ ⇄ Fe3+ + Ce3+)
Complexação: Ex: Titulação de íons Ca2+ com EDTA (CaY2- ⇄ Ca2+ + Y4-)
Neutralização: Ex: Titulação de HCl com NaOH
pCa2
0,059K´Eind
31
91
Permite quantificar separadamente diferentes constituintes de uma mistura.
0 1 2 3 4 5-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
E /
mV
vs
. A
g/A
gC
l
Volume Ag+/ mL
AgI
AgBr
AgCl
0 1 2 3 4
0
200
400
600
800
E
/V
Volume / mL
0 1 2 3 4
-4000
-2000
0
2000
4000
Volume Ag+/ mL
2
E/
V2
Titulações Potenciométricas
Resultados satisfatórios são obtidos, para a
identificação do P.E., quando a curva obtida
experimentalmente é ajustada à primeira
derivada, sendo o P.E. tomado como o
máximo da curva.
92
Permite a obtenção das curvas de titulação;
Detecção instrumental do ponto de equivalência;
Instrumentação simples e de baixo custo (Relativo a outras técnicas
analíticas);
Utiliza medidas relativas (salto de potencial);
Pode ser empregada para amostras coloridas e soluções diluídas;
Mesmo pequenos saltos de potencial podem ser adequadamente
registrados e utilizados para a determinação do ponto de equivalência
pelo método das derivadas;
Titulações em meios não-aquosos;
Permite determinas vários analitos em uma amostra (matriz).
Permite automação (Tituladores automáticos);
Importante para estudo em sistemas fisiológicos: atividade de íons,
Detecção Potenciométrica: Vantagens
93
1. Skoog, D. A. Princípios de Análise Instrumental. 6. ed. Porto Alegre, Bookman,
2009.
2. Harris, D. C., Analise Química Quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2005.
3. Gonçalves, M. L. S. S. Métodos Instrumentais para análise de soluções. Gulbenkian,
Lisboa, 1983.
Leituras sugeridas: