Post on 17-Apr-2015
Estrutura e Síntese de Álcoois
Estrutura de álcoois
Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp3
Classificação Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado
a outro carbono.
Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a dois carbonos.
Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está
ligado a três carbonos.
Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono
aromático.
Nomes comuns
Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico.
Útil só para grupos alquilicos pequenos.
Exemplos:
CH3 CH
CH3
CH2OH CH3 CH
OH
CH2CH3
isobutil álcool sec-butil álcool
Propriedades físicas
Pontes de ebulição altos devido a pontes de
hidrogénio entre as moléculas.
Pequenos álcoois são miscíveis com a água,
mas a solubilidade diminui à medida que o
tamanho dos grupos alquilo aumenta.
Pontos de ebulição
Solubilidade em água
Solubilidade diminui à medida que o grupo
alquilo aumenta
Acidez dos álcoois
pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7)
Acidez diminui à medida que o grupo alquilo
aumenta.
Halogénios aumenta a acidez.
Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico
que o ciclohexanol.
Tabela de valores de Ka
CH3 OH
Reactividade
Dado que o grupo hidróxido é uma mau grupo abandonante, os álcoois não são reactivos nas reacções de substituição nucleofilica e eliminação.
Baseforte
Não há reacção em nenhum caso
Grupo abandonante fraco
SN1
SN2
Reacções de substituição dos álcoois
R OH R+ + HO-XR OH RNu + HO-XNu
A situação melhora em condições ácido. O grupo abandonante transforma-se num grupo neutro.
neutro
Reacções de substituição dos Álcoois
R OH
H+
ORH
H
Nu-
Nu R + OH
H
R+Nu-
Nu R
- H2Oneutro
Exemplos
HOHI
I + H2O
cyclohexanol iodocyclohexane
OHHCl
Cl + H2O
1-propanol 1-chloropropane
Mecanismo de Substituição Álcoois secundários e terciários sofrem reacção de
substituição SN1.
OH
H3C
H3CH3C BrH
O
H3C
H3CH3C H
H
CH3
H3C CH3
CH2
H3C CH3
Br- HBr
Br
carbocation
tert-butanol
tert-butyl chloride
- H2O
Mecanismo de Substituição
Álcoois primários sofrem reacção SN2. Carbocatiões primários
são muito instáveis para se formarem.
OH1-butanol
BrH
O
H
H
Attack from back-side
O
H
H
Br
Br
1-bromobutane
- H2O
Reacção com HBr
-OH é protonado
-OH2+ é um bom grupo abandonante
Álcoois 3° e 2° reagem com Br- via SN1
Álcoois 1° reagem via SN2
H3O+
Br-
R O H R O H
H
R Br
Reacção com HCl
Cloreto é um nucleófilo mais fraco que o brometo.
Adiciona ZnCl2, o qual liga fortemente ao -OH, promovendo a
reacção.
O produto cloreto é insolúvel.
Teste de Lucas: ZnCl2 em HCl conc.
Álcoois 1° reagem lentamente ou não reagem.
Álcoois 2 reagem em 1-5 minutos.
Álcoois 3 reagem em menos de 1 minuto.
Limitações das reacções de HX HI não reage
Baixos rendimentos para cloretos 1° e 2°
Pode obter alcenos em vez de haletos de alquilo
Carbocatião intermediário pode rearranjar.
Reacções com haletos de fosforo
Bons rendimentos com álcoois 1° e 2°
PCl3 para cloretos de alquilo (mas SOCl2 é melhor)
PBr3 para brometos de alquilo
P e I2 para iodeto de alquilo (PI3 not stable)
Mecanismo com PBr3
P liga-se a -OH quando Br- sai Br- ataca por trás (SN2)
HOPBr2 sai
Reacção com cloreto de tionilo
Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl
S liga-se a -OH, Cl- sai
Cl- tira o H+ do grupo OH
C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C
Eliminação A eliminação de água, deshidratação é comumente obtida
usando ácido sulfúrico (H2SO4) como catalisador.
H3C
CH3
OH H2SO4
H3CHC CHCH3 + H2O
A presença do ácido é essencial para converter o fraco
grupo abandonante OH– em um bom grupo abandonante
H2O.
Eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo.
H3C
CH3
OH H2SO4
H3C
CH3
O
H
H
H3C
CH3
O
H
H - H2O H3C
CH3
A perda de água conduz à formação do carbocatião.
Eliminação Segundo, a base remove o protão centro de
carbocatião.
H3C
CH3H H
OSO3H
H3CHC CHCH3
+
H2SO4
Esta reacção é uma E1.
O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.
Eliminação
No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios ,
forma-se preferencialmente o alceno mais estável.
CH3CHCH2CH3
CH3
OH
CH
H3C
H3C
CH3
+ CH2
H3C
H2C
CH3
H3PO4
84 % 16 %
Eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação
segue a seguinte ordem:
OH
R
R
R
OH
R
H
R
OH
H
R
H> >
R
R
R
R
H
R
H
RH
> >
O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.
Eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2.
Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante.
OHH+
O
H
H
H3C O
H
H
H
OSO3H
H3C
CH
CH2
Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem
lugar simultaneamente.
Reacções de deshidratação
H2SO4 conc. produz alceno
Carbocatião intermediário
Produto Saytzeff
Deshidratação bimolecular produz éter
Baixa temp, 140°C e inferior, favorece éter
Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno
Mecanismo de deshidratação
CH3CHCH3
OHH2SO4
alcoholCH3CHCH3
OH
H
CH3CHCH3
CH2 CHCH3H2O
CH3OH
H3O+
CH3OH CH3 OH2 CH3 O
H
CH3
H2OCH3OCH3
Diagrama de Energia, E1
Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois:
RO
H
aldeído
RO
R'cetona
Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente.
CH2 OHR CH OHR
R'C OHR
R
R10 20 30
Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos.
RO
HR
O
OH
aldeido ácido
Cr
O
HO OH
O
N
H Cr
O-O Cl
O
chromic acid PCC
Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC).
Exemplos
OH
H2CrO4
O
ciclopentanol ciclopentanone
OHH2CrO4 O
H
H2CrO4
OH
O
butanolbutanal
Ácido butanoico
Exemplos
OHPCC
CH2Cl2O
H
PCC é o agente de oxidação mais selectivo.Oxidação pode ser parada a nivel do aldeído.
butanol butanal
Redução dos álcoois
Deshidratar com H2SO4 conc. Depois adicionar H2
CH3CHCH3
OHH2SO4
CH2 CHCH3H2
PtCH3CH2CH3
alcohol alkene alkane
Iões alcóxido
ROH + Na (or NaH) forma-se alcóxido de sódio RO- + 1° haleto de alquilo forma éter (Sintesis de
éter de Williamson)
CH3CH2CHCH3
O
CH3CH2 Br+ CH2CH2CH
CH3
O CH2CH3
Resumindo: tipos de reacções de álcoois Deshidratação formando o alceno Oxidação a aldeído e cetona Substituição formando o haleto de alquilo Redução a alcano Síntese de Williamson: formação de éter
Tabela de resumo
Estados de oxidação
Fácil para sais inorgânicos
CrO42- reduzido a Cr2O3
KMnO4 reduzido a MnO2
Oxidação: perda de H2, ganho de O, O2, ou X2
Redução: ganho de H2 ou H-, perda de O, O2, ou X2
Nem um caso nem outro: ganho ou perda de H+, H2O, HX
Carbonos 1º, 2º, 3º
Síntese de álcoois
Sintesis (Resumo)
Substituição nucleofilica no haleto de alquilo
por o grupo OH-
Hidratação de alcenos
água em solução ácida (não é muito efectiva)
Reagentes Organometálicos
Carbono é ligado ao metal (Mg ou Li).
Carbono é nucleofílico (parcialmente negativo).
O carbono parcialmente positivo é atacado. C - X
C = O
Forma-se uma ligação carbono-carbono.
Reagentes de Grignard
Formula R-Mg-X (reage como R:- +MgX)
Estabilizada por éter anidro
Iodetos mais reactivos
Podem ser formados a partir de haletos do tipo primário
secundário
terciário
vinil
aril
Alguns Reagentes de Grignard
Br
+ Mgether MgBr
CH3CHCH2CH3
Clether
+ Mg CH3CHCH2CH3
MgCl
CH3C CH2
Br + Mgether
CH3C CH2
MgBr
Reagentes Organolitio
Formula R-Li (reage como R:- +Li)
Podem ser formados apartir de haletos de alquil,
vinil, ou aril, tal como os reagentes de Grignard.
Éter não é necessário, grande variedade de
solventes podem ser usados.
Reacção com Carbonilo
R:- ataca a carga parcialmente positiva do carbono
do grupo carbonilo.
O intermediário é o ião alcóxido.
Adição de água ou ácido protona o álcool.
RC O R C O
HOHR C OH
OH
Sintesis de álcool 1°
Grignard + formaldeido produz álcool primário com 1 carbono adicional.
C OH
HC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O MgBr
HOHCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O H
Sintesis de álcoois 2º
Grignard + aldeido produz álcool secundário.
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C OH
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
O HHOH
Sintesis de álcoois 3º
Grignard + cetone forma álcool terciário.
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C OH3C
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
O HHOH
Segundo passo da reaction
Segunda mole de Grignard reage cetona intermediária para
formar ião alcóxido.
Ião alcóxido é protonado com ácido diluido.
C
CH3
RO
R MgBr + C
CH3
R
OR MgBr
HOH
C
CH3
R
OHR
Reagente de Grignard + óxido de etileno
Epóxidos são éteres muito reactivos.
Produto é um álcool 1º com 2 carbonos
adicionais.
MgBr + CH2 CH2
OCH2CH2
O MgBr
HOH
CH2CH2
O H
Limitações dos reagentes de Grignard Não pode estar presente água ou protões acidicos
como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. O reagente de
Grignard é destruido, torna-se alcano.
Não pode haver ligações electrofílicas múltiplas,
como C=N, C—N, S=O, ou N=O.
Redução do carbonilo
Redução do aldeido forma-se álcool 1º.
Redução da cetona forma-se álcool 2º.
Reagentes: Borohidreto de sódio, NaBH4
Hidreto de aluminio e lítio, LiAlH4
Raney Níquel
Borohidreto de sódio
Ião hidreto, H-, ataca o carbonilo formando ião alcóxido.
Depois o ião alcóxido é protonado por ácido diluído.
Só reage com carbonilos de aldeídos ou cetonas, e não com
carbonilos de esteres ou de ácidos carboxílicos.
HC
O
HC
H
OHC
H
OH HH3O+
Hidreto de alumínio e lítio
Agente redutor mais forte que o borohidreto de sódio,
mas mais perigoso de trabalhar.
Converte esteres e ácidos a álcoois 1º.
CO
OCH3C
OH H
HH3O+
LAH
Comparação de Agentes Redutores
LiAlH4 é mais forte.
LiAlH4 reduz compostos mais estáveis os quais são resistentes à redução.
Hidrogenação catalítica
Adiciona H2 com Raney níquel como catalisador.
Também reduz qualquer ligação C=C.
O
H2, Raney Ni
OH
NaBH4
OH
Fim