Espectroscopia por Dispersão de raios – X

Marcelo da Cruz Costa de Souza

(CM-UFMG)

Agosto de 2018

1 - Introdução

• 1.1 - Descrição da Técnica

Técnica de caracterização que consiste na detecção dos raios-Xcaracterísticos de determinados elementos químicos, gerados pelo resultadoda colisão de elétrons de alta energia em uma amostra sólida.

De modo geral:

• Identificação do elemento químico de forma qualitativa, semi-quantitativa equantitativa;

•Resolução de energia ~120eV;

• Geração de fótons de raios-X por colisão;

•Também conhecida como : EDS, XEDS, EDX e XEDMA.

1 - Introdução

• 1.1 – Comparação com outras técnicas analíticas

SEM/EDSFeixe de entrada: elétrons de 0.5-30keVSinal de saída: raios-X (>~40eV)Resolução lateral: ~1 µmResolução Profundidade: ~1 µmLimite de Detecção: 1000 ppmElemento leve: Be

TEM/EDSFeixe de entrada: elétrons de 100-400keVSinal de saída: raios-X (>100eV)Resolução lateral: ~5-10 nmResolução Profundidade: ~10 a 100 nmLimite de Detecção: 1000 ppmElemento leve: Be

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

2 – Interação (e-) matéria

• 2.1 – Interação do feixe de elétrons (e-) no átomo

2 – Interação (e-) matéria

• 2.2 – Interação do feixe de elétrons (e-) e a geração de raios-X

AMMRF –MyScope –Australia - EDS

2 – Interação (e-) matéria

• 2.2 – Interação do feixe de elétrons (e-) e a geração de raios-X Cobre

5 KeV

30 KeV

130 nm

2000 nm

Simulação por metodo Monte Carlo – Software Casino – Tec.Marcelo Cruz (CM-UFMG)

2 – Interação (e-) matéria

• 2.2 – Interação do feixe de elétrons (e-) e a geração de raios-X

Carbono

Cortesia – J. Goldstein et al (2017)

2 – Interação (e-) matéria

• 2.5 – Raios-X Característicos

Adaptado – Willians and Carter (2009)

2 – Interação (e-) matéria

• 2.2 – Raios-X Característicos

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

2 – Interação (e-) matéria

• 2.2 – Raios-X Característicos

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

2 – Interação (e-) matéria

• 2.2 – Raios-X Característicos

AMMRF – MyScope – Australia - EDS

2 – Interação (e-) matéria

• 2.3 – Lei de Moseley

Variação dos níveis de energia de raios-X em função do número atômico

A Lei de Moseley é empírica

E= C1.(Z – C2)2

E = Energia de emissão de raios-XZ= Número AtômicoC1 e C2 = Constantes que dependem do tipo de transição

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

2 – Interação (e-) matéria

• 2.4 – Ionização por área de seção de choque (Q)Ionização de por área de seção de choque para diferentes elementos

Probabilidade de excitação

Q= ionizações/[e- (atom/cm2 )])ns= número de elétrons nas camadas ou subcamadasbs e cs são constantes entre as camadasEC = Energia incidente (KeV)E = Energia de ionização

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

2 – Interação (e-) matéria

• 2.5 – Fluorescência (ω)ω= Fração dos eventos ionização produzidos pelos raios X Característicosa = Elétrons Auger

Produção de elétrons Auger (a)

Produção de fluorescência (ω)

• Fluorescência (ω) aumenta com o Z• Auger (a) é favorecido com a diminuição de Z• ω+a = 1

ω= n/N

ω =Produção de fluorescêncian = Número de fóton emitidos pela amostraN= Número de eventos de ionização

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

2 – Interação (e-) matéria

• 2.6 – BremsstrahlungRadiação contínua ( Bremsstrahlung) é gerado pela desaceleração de elétrons presentes nofeixe incidente pela eletrosfera dos átomos da amostra. Trata-se de uma força cuolombiana.

A energia perdida devido a desaceleração pode assumir qualquer valor envolvendo aperda de alguns elétron-volts até a perda do energia cinética total transportada pelofeixe de elétrons em um único evento.

Icm≈ ipZ[(E0-Ef)/Ef]

Icm = Intensidade da Radiação Contínuaip= Corrente do feixe incidenteZ= Número atômicoE0 = Energia inicial do elétronEf = Energia final do elétron

E0

Ef

Icm

Intensidade máxima de Bremsstrahlung

limite Duane-Hunt (E0-Ef) pode ir de 0 eV até ~ 10 KeV

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

2 – Interação (e-) matéria

• 2.7 – AbsorçãoAlguns elementos sofrem auto-absorção: os raios X da linha K podem ser absorvidos poroutros átomos do mesmo elemento para produzir raios X na linha-L.

Pela lei de Beer

I /I0 = Fração absorvida µ∕ρ = coeficiente de absorção de massaρ = densidade da amostrat = comprimento

Ocorre maior absorção quando :

• a energia do raio-x está logo acima da borda de absorção do absorvedor •comprimento do caminho t é grande

Cm

2/g

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

Transição de camada Kα

2 – Interação (e-) matéria

• 2.7 – AbsorçãoA absorção ocorre entre a própria amostra e a geometria do detector de EDS

t = z/senψ = z. cossecψ

t= Absorção por comprimentoz = profundidadeΨ = Ângulo de take-off – entre o detector e superfície da amostra

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

t

3 – Detectores de EDS

• 3.1 – Geometria de detecção: Take-off AnglePeça polar

EDS- METEDS- MEV

VW

S

V

Ψ Ψ

e-

Ψ = tan-1((W – V)/S)

W = distância e trabalho ; V = distância vertical ; S= distância do detector EDS

3 – Detectores de EDS

• 3.2 – Tipo de Detector: (Si(Li))Lithium-drifted Silicon

Temperatura de operação: -170°C ; criogenia por nitrogênio liquidoResolução( Mn Kα): 129-145 eV

Adaptado – Willians and Carter (2009)

3 – Detectores de EDS

• 3.2 – Tipo de Detector: SDDSilicon Drift Detector

Temperatura de operação: -20°C ; Resfriamento por célula PeltierResolução( Mn Kα): 120-140 eV

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

3 – Detectores de EDS

• 3.3 – Processamento de Sinal

Software

PC

SPU

Amostra

SDD

Sinal de imagem

DetectorSE

Controle escaneamento Interruptor de escaneamento externo

Gerador de escaneamento

interno

Comandos para

coluna eletrônica

Gerador de escaneamento

externo

3 – Detectores de EDS

• 3.2 – Processamento de Sinal

Largura do Canal de Energia

Máxima energia

2.5 eV 10 KeV

5 eV 20 KeV

10 eV 40 KeV

20 eV 80 KeV

Taxa de Transferência

de pulso(Máxima

produção de contagem)

Tempo de contagem

60 kcps 1 µS

90 kcps 0.67 µS

130 kcps 0.46 µS

275 kcps 0.22 µS

Resolução de energiaVelocidade de processamento

Analizador Multi-canal4096 Canais

3 – Detectores de EDS

• 3.3 – Resolução do Detector

Tempo de processamento, resolução e tempo morto

Mn Kα

F = Fator de Fano (0.11)E = Energia de raios-X (para Mn Kα 5898 eV)ε = Energia requerida para produzir um par elétron-buraco no cristal do detector

A resolução espectral do detectorEDS é um parâmetro deperformance do Espectroscópio deraios-X. Apesar dos níveis de energiade raios –X dos elementos teremvalores discretos, a aquisição dosdados representa uma distribuiçãogaussiana da intensidade de fótonsde raios-X (cps) de umadeterminada linha espectral emfunção da energia (eV), limitadapela resolução do detector.

As resoluções variam de cerca de 120 a 150 eV paradiferentes espectrômetros. O número mais baixo (eV) é umpico mais estreito e, portanto, um pico de resolução maisalta.

AMMRF – MyScope –Australia - EDS

3 – Detectores de EDS

• 3.4 – Artefatos Espectrais

Pico de Fuga:• Si Kα na janela do detector de Si(Li);• Pico com energia de 1.74 KeV;• Independente da taxa de contagem;

Picos de Soma:• Dois fótons de mesma energia entram no detectorao mesmo tempo;• Ao invés de registrar duas contagens de mesmaenergia, será contado como um fóton do dobro deenergia;

Pico de Fluorescência interna:• Geração indevida de picos de raios X Si Kα na camadamorta do detector de Si(Li);•Independente da taxa de contagem;• Geralmente em espectros com elementos de altaenergia;

Adaptado – Willians and Carter (2009)

4 – Análise Quantitativa

• 4.1 – Subtração de Background

P/B = 1/Z[E0/Ei-1]N-1

E0 = Energia do feixe incidenteEi= Energia de Ionização críticaZ = Número AtômicoN = Constante para um elemento químico e sua eletrosfera (varia 1,5 e 2)

Relação Pico /Background

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

4 – Análise Quantitativa

• 4.2 – Deconvolução de pico

Em razão da resolução do detector de EDS ser limitada (~120 eV), existe a possibilidade de sobreposição de picos de raios-X de alguns elementos com níveis de energia próximos, isso atrapalha na quantificação química.

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

4 – Análise Quantitativa

• 4.2 – Deconvolução de picoA deconvolução na análise de EDS pode ser complicada principalmente porque:

i) A forma do fundo na faixa de energia relevante é difícil de modelar.ii) A forma do pico geralmente não é puramente gaussiana, tornando a deconvolução difícil.

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

4 – Análise Quantitativa

• 4.3 – Matriz de Correção – Metodo ZAFCorreção de Número Atômico

Z=f(E0.Ec.Z.A.Q.J)

E0 = energia primária doelétronEc = energia de excitação críticaZ = número atômicoA = peso atômicoQ = ionização da área dechoqueJ = potencial médio deionização

Correção de Absorção

A=f(E0.Ec.Z.A.µ∕ρ.ψ)

E0 = energia primária do elétronEc = energia de excitação críticaZ = número atômicoA = peso atômicoµ∕ρ = ionização da área dechoqueψ = take-off angle

Correção de Fluorescência

F=f(E0.Ec.Z.A.µ∕ρ.ψ.ω.r.P)

E0 = energia primária do elétronEc = energia de excitação críticaZ = número atômicoA = peso atômicoµ∕ρ = ionização da área de choqueψ = take-off angleω = fluorescênciaP = Fluorescência da camada K,L eM

John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

4 – Análise Quantitativa

• 4.3 – Matriz de Correção – Metodo φρZ (Phi-rho-Z)

ϕ(ρZ) = γ0.exp (-α2(ρZ)2).(1-q.exp(-β.ρZ))

α = Termo que controla aforma final da curvagráficoβ= Termo que controla aforma do do gráficopróximo a superfícieγ0 = Termo que controlaa altura da curva se nãofosse βq = (γ0 – ϕ0)/γ0

ϕ0= representa asionizações de superfície

Adaptado - John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

4 – Análise Quantitativa

• 4.4 – Comparação Metodo P/B-ZAF Vs. Metodo φρZ

Cortesia – Dr. Tobias Salge and Dr. Ralf Terborg – Bruker Nano GmbH. And Orkun Tunçkan- Univ. Anadolu -TK

4 – Análise Quantitativa

• 4.5 – Condições para Quantificação por EDS

Amostra: •Devem estar bem polidas. Evitar variação do angle Take-off;•Livre de contaminantes fluidos. Ex: Graxos, óleos, líquidos , gorduras e etc;• Deposição de filme finos de C, para melhor condução das cargas elétricas;

Microscópio e detector EDS: • Calibração da energia adequada para trabalho e spot-size;• Calibração do software de processamento para EDS. Aconselhavel uso de um padrão de Cu e uma Faraday cup;• Estabilidade na corrente gerada pelo canhão;• Geometria adequada do detector de EDS em relação amostra;• Uso Padrões de Calibração certificados;

Processamento de Sinal: • Escolher a taxa de contagem adequada (cps), a fim de evitar um dead-time não ideal;• Escolher a quantidade final de contagens de fótons adequada, um bom número é 106;• Executar rotinas para deconvolução, para evitar principalmente sobreposição de picos;• Subtração de background;

5 – Precisão e Acurácia• 5.1 – Definição

•Precisão: Grau de variação de um conjunto de medições; quanto maior precisão, menor variabilidade;• Exatidão: Medida de proximidade de uma determinada medição (ou média de medições) é um valor tido como verdadeiro;•Acurácia: É a soma da precisão e exatidão;• Sensibilidade Analítica: Conjunto de valores com nível de de confiabilidade de 95% , expresso em % de massa absoluta;•Incerteza: Parâmetro que indica a qualidade de uma medida de uma forma quantitativa;

5 – Precisão e Acurácia• 5.2 – Precisão

Precisão Absoluta Precisão Relativa

C é a fração de concentração;N é o número de contagens, subtraído o background ou não;

Por exemplo:

Np+b = 102000 contagem e Nb = 2000 contagens de backgorundΔC/C = 0.015 ou 1.5% relativo

5 – Precisão e Acurácia• 5.3 – Limite de Detecção

N p+b = 102000 contagens totaisNb = 2000 contagem de backgoundZAF = 1 (correção teórica)CLD > 0.0014 ou 0.14 massa%

Cortesia – John Friel et al –Bruker Corp. andUniversity ofPennsilvania

6 – Aquisição de Dados• 6.1 – Espectro Qualitativo

Elemento Concentração (%massa.N) Ionização Eexc/Eind

Cr 33 1.847

Fe 33 1.561

Ni 33 1.337

6 – Aquisição de Dados• 6.2 – Espectro pontual e multipontual (MEV-EDS)

Cortesia – Dr. Tobias Salge and Dr. Ralf Terborg– Bruker Nano GmbH. And Orkun Tunçkan- Univ. Anadolu -TK

6 – Aquisição de Dados• 6.3 – Espectro de linha – LineScan (MEV-EDS)

Detector SEM-EDS Bruker XFlash 5010Tensão:4 kV; Corrente:1.1 nA ; contagem: 1.2 kcps;tempo aquisição: 315 s16 pontos com distância 250 nm

Camada de difusão

Cortesia – Dr. Tobias Salge and Dr. Ralf Terborg – Bruker Nano GmbH. And Orkun Tunçkan- Univ. Anadolu -TK

6 – Aquisição de Dados• 6.4 – Mapeamento Químico raios -X – QMap (MEV-EDS)

Liga Al-17%Si-4%Cu (hipereutética)Detector SEM-EDS Bruker XFlash 6Tensão:20 kV; Corrente: 4 nA ; contagem: 9.8 kcps;

Tec. Marcelo Cruz – Centro de Microscopia da UFMG

6 – Aquisição de Dados• 6.5 – Hiper-mapa de raios X (MEV-EDS)

Cortesia – John Friel et al – Bruker Corp. and University of Pennsilvania

6 – Aquisição de Dados• 6.6 – Espectro pontual e multipontual (STEM-EDS)

Cortesia AXS – Bruker Microanalysis – Dr. Holm Kirmse- Humboldt University

Efeito do Cu (grade) na aquisição de espectros

6 – Aquisição de Dados• 6.7 – Mapeamento Químico raios -X (STEM-EDS)

Nanotubos de Carbono com catalisadores de Ni

Cortesia AXS – Bruker Microanalysis – Dr. Holm Kirmse- Humboldt University

6 – Aquisição de Dados• 6.7 – Mapeamento Químico raios -X (STEM-EDS)

TEM 200kV Hitachi HD2700 com corretor de aberração esférica– X-MaxOxford – 12 minutos - Cristal de arseneto de Gálio <011> - Cortesia Hitachi

6 – Aquisição de Dados• 6.7 – EDS nas Ciências da Vida

Levedura (Saccharomyces cerevisiae), que foi corada com ósmio e marcada com prata. Imagem em campo claro (TEM), tempo de aquisição 24 minutos. Cortesia Bruker Nano GmbH

7– Ponderações• 7.1 – Vantagens vs. Desvantagens

• Alta velocidade na coleta de dados, • Cobertura elementar para quase

todos os elementos acima de C, elementos mais leves como B é problemático;

• Facilidade de uso,• Capaz de digitalizar áreas e pontos;• Espectros elementares estão ligados a

mapas de imagens de MEV e STEM,• Para MEV é possível obter

informações de profundidade, a partir de simulações de Monte Carlo,

• Análise destrutiva em muitos casos,• Má resolução de energia de picos

(~120eV)• Baixa relação P/B,• Limite na taxa de sinal de entrada

devido a requisitos de processamento de pulso,

• Para materiais de composição muito heterogenia a análise quantitativa pode fornecer dados imprecisos,

• Análise superficial (~1µm de profundidade) complica análise em massa,

ObrigadoMarcelo da Cruz Costa de Souza

(CM-UFMG)marcelocruz@ufmg.br