Princípios de Difração de Raios-X – Método do Pó

Rômulo Simões AngélicaUFPA-UNICAMP

Estrutura do Curso

0. INTRODUÇÃO

1. O ESTADO CRISTALINO DA MATÉRIA

2. NATUREZA E PRODUÇÃO DOS RAIOS-X

3. O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO

4. INSTRUMENTAÇÃO

5. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS

6. ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X – MÉTODO DO PÓ

7. IDENTIFICAÇÃO DE FASES CRISTALINAS – Bancos de Dados

8. “OUTRAS APLICAÇÕES”

9. ARGILOMINERAIS

Identificação/caracterização de

fases cristalinas através de seus padrões

difratométricos

Objetivo Principal :Objetivo Principal :

O padrão difratométrico é O padrão difratométrico é único para cada composto único para cada composto

cristalinocristalinofingerprintfingerprint

= 1,5406 Å (CuK)

Compostos de Carbono (Polimorfos) Grafite C60 Diamante

Objetivos

1. Princípios Teóricos da Técnica Instrumental

2. Preparar amostras – Executar Análises

3. Interpretação de Dados Identificação de fases minerais/estruturas

cristalinas 3.1 Softwares de Aquisição-Tratamento de Dados 3.2 Bancos de Dados (PDF) e mecanismos de busca

Aplicações mais comuns da Difração de Raios-X Análise qualitativaqualitativa e quantitativa de fases orgânicas e inorgânicasinorgânicas:

- Materiais geológicos – minerais, minérios, rochas, solos, sedimentos, poeiras minerais, material particulado em suspensão, etc.;

- produtos cerâmicos, cimentos e materiais de construção; - Compostos químicos, farmacêuticos, biomateriais, plásticos;- Metais, ligas, soldas; - “Environmental contaminants and hazardous materials”- Filmes Finos (thin films) e “coatings” para semicondutores

Determinação dos parâmetros de rede (lattice parameters)

Determinação do alinhamento de grãos (textura) materiais policristalinos

Determinação da orientação cristalográfica exata de materiais mono-cristalinos (i.e. turbine blades, fibers, Si wafers, epitaxial films, etc.)

Determinação de stress residual

Determinação de propriedades micro-estruturais (i.e. tamanho de cristalito, distribuição granulométrica, micro-deformações, etc.)

Determinação da relação entre a fração amorfa e cristalina, em uma amostra

E se o composto não for cristalino ?

Laboratório de Difração de Raios-X

Centro de Geociências – UFPA

CristalografiaCristalografia

Mineral = Cristal ?Mineral = Cristal ?

Mineral

Sólido, homogêneo Ocorrência Natural Origem Inorgânica Composição química definida Estrutura cristalina (3-D) ordenada

Matéria

Estado Gasoso Estado Líquido

Estado Sólido

Amorfo(desordenado)

Cristalino(ordenado)

Terminologias

Cristal Quando um mineral é formado em determinadas condições favoráveis, de

modo a apresentar superfícies planas e lisas, e a assumir formas geométricas regulares perfeição de desenvolvimento, acidente.

Substância Cristalina qualquer sólido, homogêneo, consistindo internamente de átomos, íons ou

moléculas, agrupadas em um arranjo ordenado e periódico, independente da sua origem (natural ou sintética) e de possuir faces externas bem definidas.

Cristalografia é a ciência que estuda esses corpos sólidos e as leis que governam o seu

crescimento, suas formas externas e estruturas internas.

Classe Cristalina Dimensões da cela unitária Exemplos*

Cúbico a = b = c = = = 90º NaCl, MgAl2O4, C60K3

Tetragonal a = b c = = = 90º K2NiF4, TiO2

Ortorrômbico a b c = = = 90º YBa2Cu3O7

Monoclínico a b c = = 90º 90º

KH2PO4

Triclínico a b c 90º

Hexagonal a = b c = = 90º =120º

LiNbO3

Trigonal/Romboedral

a = b = c = = 90º BaTiO3 (< -80ºC)

Natureza e Produção dos Raios X

Rômulo Simões AngélicaDGP-CG-UFPA

Sumário

2. NATUREZA E PRODUÇÃO DOS RAIOS-X

2.1 Histórico: Röntgen, Laue, Bragg

2.2 Comprimento de onda, freqüência, energia

2.3 O espectro eletromagnético

2.4 A produção de Raios-X em laboratório –

O tubo de Raios-X

2.5 O espectro dos Raios-X: Contínuo e Característico

2.6 Absorção

1913 – W.L. Bragg & W.H. Bragg A difração de raios x pode ser interpretada como uma

reflexão em planos paralelos e idênticos internos do cristal

Lei de Bragg Lei de Bragg nn = 2d sen = 2d sen

Incident X-ray (λ) Diffra

cted X

-ray

θ θ

d

O que são Raios-X ?

2.2 Comprimento de onda, freqüência, energiaRaios-X Radiação eletromagnética de alta energia

e de comprimento de onda relativamente pequeno

Onda Partícula

photonsphotons

Com

prim

ento

de

Ond

a (

)

Frq

üênc

ia ()

0,1 – 100 Å

2.3 O Espectro Eletromagnético

2.4 O A produção de Raios-X em laboratório – O tubo de Raios-X

Laboratório de Difração de Raios-XCentro de Geociências – UFPA

2.4 O A produção de Raios-X em laboratório – O tubo de Raios-X

earthed metal target

(Cu, Co, Fe,..)

(Anodo)

(Catodo)

2.5 O espectro de Raios-X: Contínuo e Característico

(bremsstrahlung)

Espectro ContínuoEspectro Contínuo

Espectro CaracterísticoEspectro Característico

2.5 O espectro de Raios-X: Contínuo e Característico

E = 8,05 keV

= 12,398 = 1,541 Å 8,046

2.5 Absorção

O que acontece com a radiação característica quando ela encontra matéria ?

• Transmissão • Absorção• Fluorescência• Espalhamento (e difração)• Calor• Raios X Terciários (mais radiação branca)

Interação elétrons – átomoselétrons – átomos XX Interação raios x raios x –– átomos átomos

2.6 Absorção

É fundamental que a radiação seja monocromática (single x-ray wavelength). Como as linhas K e K são emitidas simultaneamente, há necessidade de filtrar o feixe para

eliminação da radiação indesejável Filtros () ou Cristal Monocromador.

Filters for Common Anodes

Target K (Å)-

filterThickness

(m)

Density (g/cc) % K % K

Cr 2.291 V 11 6.00 58 3

Fe 1.937 Mn 11 7.43 59 3

Co 1.791 Fe 12 7.87 57 3

Cu 1.542 Ni 15 8.90 52 2

Mo 0.710 Zr 81 6.50 44 1

Note: Thickness is selected for max/min attenuation/transmission Standard practiceis to choose a filter thickness where the : is between 25:1 and 50:1

O Fenômeno da Difração

Rômulo Simões AngélicaDGP-CG-UFPA

3. O Fenômeno da Difração3.1 Reflexão, refração, transmissão, difração

3.2 Difração pelo Princípio de Huygens

3.3 Interferência e Espalhamento (Scattering)

3.4 Lei de Bragg

3.1 Reflexão, refração, transmissão, difração

onda in

ciden

te

onda

tran

smiti

da

onda refletida

a)

sombra

Ondas Luminosas se propagam em linha reta

Luz

3.2 Difração pelo Princípio de Huygens

b)

região do raio direto

Onda incidente na Superfície da água

As ondas passam pela abertura e, ao contrário das ondas luminosas, não ficam confinadas a região do chamado raio direto, mas se espalham em todas as direções a partir da abertura

DIFRAÇÃO – corresponde a possibilidade de uma onda contornar (ou atravessar) um obstáculo, penetrando na região de sombra do mesmo.

DIFRAÇÃO, segundo o Princípio de Huygens:Quando os pontos da abertura são atingidos pela frente de onda, eles tornam-se fonte de propagação da onda principal, contornando ou atravessando o obstáculo

3.3 InterferênciaInterferência e Espalhamento (Scattering)

Interação/superposição de ondas

• Interferência Construtiva, • Amplitude é dobrada• Diferença de fase = 0, = cte

• Os raios S e R eram os mesmos que somaram em B.• Diferença de fase ≠ 0, ou fora de fase

• Totalmente fora de fase• Interferência destrutiva• Resultante = 0

fren

te d

e on

da

nn = 2dsen = 2dsen

Lei de BraggLei de Bragg

AA

BB

CC

dd

• BDC = BDC = • BD = /2/2• sinsin = = /2/2 dd

DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO é a combinação de dois fenômenos: é a combinação de dois fenômenos: espalhamento coerente e interferência. Quando espalhamento coerente e interferência. Quando fótons de raios X de mesmo fótons de raios X de mesmo , espalhados , espalhados coerentemente, interferem de modo construtivo, coerentemente, interferem de modo construtivo, entre si, picos de difração (entre si, picos de difração (diffraction maximadiffraction maxima) ) resultarão.resultarão.

0

1000

2000

3000

4000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65(2 theta)

Inte

nsi

da

de

nn = 2dsen = 2dsen

d (hkl)

E o que acontecem com os Raios-X ao atravessarem uma substância não-cristalina (amorfa) ?

10 20 30 40 50 60(2 Theta)

Inte

nsid

ade

(cps

)

Aplicações da Lei de BraggAplicações da Lei de Bragg

1.1. DRXDRX Fixando e medindo , obtém-se valores de dd relacionados a estrutura do

material

2.2. WDXWDX Fixando dd e medindo , obtém-se valores de dependentes do Z dos elementos do material

3.3. EDXEDX Fixando dd e medindo EE, obtém-se valores para um

conjunto de energias, que também são dependentes do ZZ dos elementos no material

Informações contidas em um Padrão de Informações contidas em um Padrão de DifraçãoDifração

• Posição dos PicosPosição dos Picos- Sistema Cristalino- Simetria do grupo Espacial- Simetria de Translação- Dimensões da Cela Unitária- Identificação – qualitativaqualitativa – de fases

• Intensidade dos PicosIntensidade dos Picos- “Unit Cell Contents”- “Point Symmetry”- Determinação – quantitativaquantitativa – de fases

• Forma e Largura dos Picos (FWHM)Forma e Largura dos Picos (FWHM)- Tamanho de Cristalito (2-200 nm)- “Non-uniform Microstrain”- “Extended Defects (stacking faults, antiphase boundaries, etc.)”

Instrumentação

4. INSTRUMENTAÇÃO

4.1 Equipamentos de Difração de Raios-X

4.2 A Geometria Bragg-Brentano – -2 e -4.3 Acessórios

4.4 Parâmetros Instrumentais

Técnica do pó:

É uma técnica bastante comum, onde o material a ser

analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas

orientadas ao acaso) que são expostas aos raios-X.

O grande número de partículas com orientação

diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para a

maioria dos planos cristalográficos.

Identificação de Fases

Análise de Estruturas

SDPD – Structure Determination by Powder Diffraction (Armel Le Bail) (http://sdpd.univ-lemans.fr)

4.1 Equipamentos de Difração de Raios-X – O Método do Pó

1) Single Crystal Methods (Monocristal)

2) Powder Methods (“Policristais”)

4.1 Equipamentos de Difração de Raios-X

2) Powder Methods (“Policristais”)2.1 Métodos de Câmara “Powder-Film

Methods”a) Câmara Debye-Scherrer (1916, Göttingen)b) Câmara Gandolfic) Câmara Guinier

2.2 Powder Diffractometers (1948, Philips, USA)

a) Geometria Seemann-Bohlinb) Geometria Bragg-Brentano Horizontal -2 Vertical -2 Vertical -

Câmara Debye-Scherrer

4.2 A Geometria Bragg-Brentano – -2 e -

GeometriaBragg-Brentano

Vertical -

Vertical -2 Horizontal -2

Shimadzu – XRD-6000

XRD-6000 – Goniômetro (-2)

XRD-6000 – Goniômetro (-2)

XRD-7000 – Goniômetro (-)

4.3 Acessórios

Monocromador para o XRD-6000

Funções:1. Eliminar o K2. Redução da fluorescência3. Redução do Background

Estágio rotacional para amostras

d1

d0

stress stress

No Distortion

2θ

2θ

Δθ

Uniform Distortion

(stress)

Ununiform Distortion

(Hardn or Exhoution)

Wider Harf Width

TIPOS DE DISTORÇÃO

Sistemas de Refrigeração

- Refrigerar o Tubo de Raios-X- Manter a pressão/fluxo de água constante

Preparação de Amostras – Método do Pó

ETAPA FUNDAMENTAL EM QUALQUER TÉCNICA ETAPA FUNDAMENTAL EM QUALQUER TÉCNICA INSTRUMENTALINSTRUMENTAL

FATOR CRÍTICO INFLUENCIANDO NA QUALIDADE DO FATOR CRÍTICO INFLUENCIANDO NA QUALIDADE DO RESULTADO ANALÍTICO RESULTADO ANALÍTICO

A Preparação da amostra está diretamente relacionada ao resultado da análise difratograma:- Deslocamento dos picos- Variação nas intensidades

Preparação de Amostras para DRX – Método do Pó

Depende do objetivo da Análise:Depende do objetivo da Análise: Análises de Rotina – Identificação de Fases Análises Quantitativas Cálculo de Parâmetros de Rede Pequenas quantidades de amostras Aerosois/poeiras

Depende do tipo de MaterialDepende do tipo de Material (Buhrke et al., 1998, Capítulo 5) Cerâmicas, Metais e Ligas, Minerais, Minérios de Alumínio, Argilas,

Zeolitas, Amostras sensíveis ao ar, Filmes Finos, Papel e Plástico, Gemas, Materiais Energéticos, Radioativos

O que é uma preparação de amostra correta ou ideal ?O que é uma preparação de amostra correta ou ideal ?

Para a maioria dos casos, em análises de rotina (caracterização de fases), é preciso obter amostras não-orientadas, evitando-se ao máximo o efeito de orientação preferencial

Pode ser de dois tipos principais:Pode ser de dois tipos principais: Totalmente Orientadas Totalmente Desorientadas/“Random”

Pontos Importantes:

Superfície plana e lisa Distribuição suficiente para cobrir a área a “iluminada pelos raios x Tamanho de Partícula < 45 m (325#) ou menor, a fim de promover

uma orientação randômica dos cristalitos O Método usado para preparar o pó não deve causar distorções, ou

mesmo destruição do retículo Escolha do tipo de Porta-amostra Tipo de Preenchimento Desenvolver técnicas e materiais próprios Acessórios: gral e pistilo, estiletes, pincéis, lâminas de vidro, brocas

elétricas, álcool etílico, silicone, chapa aquecedora, ultra-som, estufa, etc. proximidade de um laboratório de sedimentologia e/ou análises químicas

Uso Geral Parâmetros Micro- Ultramicro

Cristalinos Amostras Amostras

Pré-tratamentos Físicos

Separação Granulométrica, Peneiramento Bateamento Separação com líquidos densos (e.g. Bromofórmio) “Catação” Lupa/Estereomicroscópio

Pré-tratamentos Químicos

Presença de carbonatos ataque ácido (HCl diluído)

Presença de cloritas ou algumas esmectitas Ataque com ácidos orgânicos (Solução de Morgan – aquecimento das amostras em solução tamponada com acetato de sódio e ácido acético glacial

Presença de Matéria Orgânica H2O2 35%; Commercial bleach

(ChloroxTM, PurexTM, etc.) is NaOCL (sodium hypochlorite) and seems quicker, cheaper, and safer (health) (Moore & Reynolds, 1997)

Remoção do Ferro DCB (Mehra & Jackson, 1960) Ditionito de Sódio (Na2S2O4)

Carroll (1970); Camargo et al. (1986)

Micropreparação

Análise por DRX – Método do Pó

Aquisição e Redução dos Dados

Rômulo Simões AngélicaDGP-CG-UFPA

6.1 Passos na aquisição e tratamento dos dados

1. Preparação da amostra2. Seleção das variáveis instrumentais

- Fonte: kV, mA, - Fendas (D, S, R)

3. Coleta dos dados- Range, step size, count time

4. Tratamento dos dados (Reduction of Data)

- Smoothing- remoção do K2- remoção do Background- Peak Locate- Peak Correction/calibration- Store/report

5. Interpretação - Search

Fenda de Divergência (DS)

Determina o ângulo de divergência de um feixe de raios-x que atinge a amostra

Abertura (width) é expressa em graus (D2o, D1o e D0.5o)

A intensidade dos raios-x difratados é proporcional ao ângulo de divergência Fenda muito aberta (D2o)

- Alta Intensidade- Baixa resolução – picos largos

Fenda muito fechada (D0.5o)- Baixa Intensidade- Alta resolução – picos fechados

D2o início a partir de 10o D0.5o início a partir de 1o

“For clay minerals, we need to obtain maximum intensity even if some resolution must be sacrified”

(Moore & Reynolds, 1997, p.44)

Fenda de Espalhamento (SS) segue a DS

Fenda de Recepção (RS)

é a fenda que limita a espessura/abertura (width) dos raios-x que chegam ao detector

Modos de Medida do Goniômetro1. Continuous Scanning MethodContinuous Scanning Method As

contagens são registradas a cada ângulo de amostragem especificado, através de uma varredura contínua do goniômetro incrementos angulares fixos

2. Step Scanning Method or Fixed Time (FT) MethodStep Scanning Method or Fixed Time (FT) Method – É estabelecido um ângulo específico de step

Environmental 　Measurement Stage

Argilominerais

Preparação de Amostras – Argilominerais

Porque as amostras para identificação de argilominerais são orientadas ?

Porque as amostras são orientadas ?

Aumentar o efeito da difração nos pequenos cristalitos. A orientação produz um pseudo-macrocristal que difrata como se milhares de

cristalitos se tornassem um único cristal. No entanto, os outros planos de difração que não são paralelos a estrutura da

folha são quase que totalmente perdidos no espectro de DRX

A identificação dos argilominerais é feita quase que exclusivamente através dos planos cristalográficos paralelos a estrutura da folha espaçamento basalespaçamento basal

Uma importante propriedade dos argilominerais:

É a propriedade característica de alguns tipos de argilominerais de mudar as dimensões das suas celas

unitárias na direção perpendicular a da folha

SwellingSwelling

Modifica o espectro de difração

Auxilia na Identificação

Para cada amostra é gerada 1 lâmina e 3 difratogramas:

Orientada (Normal)

Glicolada DRXDRX Aquecida (550o C)