Post on 11-Oct-2020
Efeitos Quânticos na Fotossíntese
UFSC
6 CO2 + 6 H
2O + 24 hv C→
6H
12O
6 + 6 O
2
Prof. Luis G.C. RegoDepartamento de Física da UFSC
● Principal processo para fixação de carbono: CO
2 [inorgânico] → (CH
2O) [carbohidratos, orgânico]
● Responsável pela energia bioquímica do planeta;
● Importante para a composição da atmosfera do planeta;
● Processo inverso da respiração;
Relevância
Relevância
● Processo auto-organizado e auto-programado de alto grau de complexidade.
● 10 prêmios Nobel em fotossíntese: 1915 até 1997.
● Estudo da fotossíntese acompanhou algum dos principais eventos da Física do Século XX.
Início
● Joseph Priestley (1775): descobre o oxigênio e o processo fotossintético.
● Plantas renovam o ar contra efeitos da combustão e da respiração, absorvendo o flogisto;
● Oxigênio produzido pelas plantas é denominado “dephlogisticated air”.
● Plantas absorvem (produzem) flogisto que é transferido para os animais (biomassa) e para o solo (carvão).
● Nicolas-Théodore de Suassure (~1800): primeiro modelo para a fotossíntese.
● Biomassa vem da água e do CO2.
● Fotossíntese ocorre na presença de luz; respiração no escuro.
● De onde vêm o O2? Sem muito progresso até o início do séc. XX.
Ar + Água + Luz Biomassa + O→2
Fixação do Carbono
● Lawrence (Ernest), Kamem (Martin) & Ruben (Sam), Calvin (Melvin) & Benson (Andrew).
● Lawrence: diretor do (Lawrence) Radiation Laboratory em Berkeley; inventor e construtor dos primeiros ciclotrons; prêmio Nobel em 1939; primórdios da “Big Science”.
● Kamem (radioquímico) e Ruben (fisiologista) iniciam estudos sobre mecanismo de fixação do CO2 pelas plantas.
● Produção e utilização de radioisótopos no Rad Lab para estudo de processos ●bioquímicos, inicialmente 11-C (meia-vida de 21 min), 13-N (dez min), 15-O (2 min).
Fixação do Carbono
● Lawrence determina a Kamen: encontrar um radio-isótopo de vida longa para servir de marcador: 14-C; produzido por bombardeamento de nitrato de amônia por nêutrons.
● 14-C foi “inventado” em 1940 por Kamen e Ruben, meia-vida de ~ 5700 anos, revolucionou várias áreas da ciência, particularmente arqueologia.
● Lawrence ganha o prêmio Nobel em 1939.
● Mudanças para a guerra, 1941 em diante:Rad Lab produz isótopos de urânio;entra no Projeto Manhattan; Ruben estuda armas químicas e morre em acidente de laboratório; Kamen é acusado de comunista e expulso do Rad Lab.
Fixação do Carbono
● Calvin (fotoquímico aluno de Gilbert Lewis) contrata Benson para estudar o ciclo do carbono em algas;
● Benson descobre a fixação pela enzima RuBisCO.
● Calvin ganha o prêmio Nobel em 1961.
● Ciclo de Calvin-Benson.
RelevânciaA
Bohr propõe que a biologia deve encontrar seu “átomo de hidrogênio”: estrutura simples, fundamental e onipresente, que funciona independentemente.
Descoberta do DNA por Watson-Crick-Wilkins em 1953 utilizando difração de raios-X, representa o novo paradigma na biologia molecular.
Biologia-molecular utiliza ferramentas desenvolvidas em outros campos da ciência, principalmente física e química. Atualmente é um campo independente.
1930: Niels Bohr e Erwin Schrödinger especulam acerca da mudança de paradigma na biologia:
Propriedades físicas das moléculas controlam a biologia.
“What is life” (1944) : livro de Schrödinger tem grande influência.
Unidades Fotossintéticas
● Einstein, em 1912, aplica as idéias da teoria quântica à fotoquímica e propõe a “Lei daEquivalência Fotoquímica”, segundo a qual, em reações fotoquímicas, o número de moléculas produzidas é proporcional ao número de fótons absorvidos.
● Emil & Otto Warburg associam fotossíntese ao efeito fotoelétrico; investigam a quantidade de oxigênio produzida como função do número de fótons absorvidos: 8 a 10 fótons => molécula de O2.
● Princípio da equivalência fotoquímica é confirmado parcialmente: a fotossíntese precisa defótons, mas também precisa de tempo para ocorrer.
● Em 1932 experimentos demonstram a existência de uma estrutura biomolecular denominada Unidade Fotossintética. (Photosystem).
CO2 + H
2O + 8 hv (CH→
2O) + O
2
Unidades Fotossintéticas
● Clorofila é o principal pigmento (verde) responsável pela absorção de fótons;Estrutura química foi determinada por Willstatter (Nobel 1915)
● aproximadamente 2500 moléculas de clorofila são necessárias para produzir 1 molécula de O2
● Como transmitir a energia captada do fóton até os centros de reação (CR) química?
● Dois modelos: ORDEM X DESORDEM
● James Franck (DESORDEM): clorofilas estão aleatoriamente dispersas em torno dos CR, pois o transporte de energia (excitons) não é eficiente para atingir o CR antes da recombinação; modelo de Franck-Teller ou exciton de Frenkel.
James Franck● Hertz & Franck (1925)
confirmam o modelo de Bohr● Princípio de Franck-Condon● Franck divide a medalha
Nobel com Bohr e Planck● Franck report
Unidades Fotossintéticas
● Emerson&Gaffron (ORDEM): clorofilas estão organizadas em estruturas compactas em torno do CR, para onde transferem rapidamente as photo-excitações; modelo de Forster de excitons localizados também Arnold&Oppenheimer.
Centro de Reação (RC)
● Photo-sistema II (PSII): composto por ~ 46.500 átomos
● Estrutura do CR-PSII foi determinada por espalhamento de raios-X em amostras cristalizadas em 1985 (Michel, Huber&Deisenhofer); resolução ~ 3 Angs.
●Resolução atual: 1.9 Angs.
● Mitocôndrias e Cloroplastos: teoria endosimbiótica (Lynn Margulis)
Fotossíntese
Quantum coherences in light-harvesting at physiological temperatures: τ > 300 fsNature, 446, 782 (2007); 463, 644 (2010). Nature Physics 6, 462 (2010).
Conversão Fotovoltaica
Célula Solar de Silício
Diagrama de bandas da célula fotovoltaica de silícioMecanismos de perda de eficiência:1 – luz não absorvida2 – dissipação térmica3 – separação do par elétron-buraco4 – energia de injeção no contato5 - recombinação
● Eficiência: 15 – 25%
● Mais utilizada: ~ 75% das aplicações
● Outros materiais semicondutores podem ser usados
Célula Polimérica Orgânica
● Eficiência atual em laboratório 7-10 %
● Vantagens: flexível, baixo custo, versátil
● Arquitetura: bulk heterojunction
● Teoria: modelar a morfologia
Células solares sensibilizadas por corantes (CSSCs)
● Eficiência atual em laboratório 10-13 %
● Vantagens: baixo custo, versátil
● Teoria: vários aspectos físico-químicos
⟨r∣i⟩=2in1/2 1
2n !rn−1e
−i rY lm ,
⟨ i∣ j⟩=S ijH ij0=K2E iE jS ij
H C=SC
∣ ⟩=∑i=1
N
C i∣i ⟩
Electronic Hamiltonian
Atomic Orbitals: STO Wavefunctions
Semi-empirical Extended Hückel method plus interactions:
LCAO Molecular Orbitals:
P=∑∑i , j
∣i ⟩ S−1ij ⟨ j∣⟩⟨∣=∑i ,
C i∣i⟩ ⟨∣AO/MO Basis Transformations:
Parameterization: each system component ( chromophore, CH3CN , H2O ) is parameterized individually for the optimized GS geometry in vacuum. Solute and solvent: same level of theory (atomistic and quantum mechanical)
H ij=H ij0V ij
DPV ij
Coul
V ijDPr =∑k
⟨ k ⟩⋅⟨ i∣r− Rk ∣r− Rk∣
3∣ j⟩
Coupled Electron-Hole Quanutm Dynamics
V ijel−Coul
=CielC j
el∑klC k
hlC l
hl⟨i k∣
1
∣ Ra− Rb∣∣ j l⟩
H ijel=H ij
0V ij
DPV ij
el−Coul
H ijhl=H ij
0V ij
DPV ij
hl−Coul
Electron dynamics:
Hole dynamics:
V ijhl−Coul
=C ihlC j
hl∑klC k
elCl
el⟨i k∣
1
∣ Ra− Rb∣∣ j l⟩
∣el t ⟩=∑i
C iel t ∣i t ⟩
∣hlt ⟩=∑
i
C ihlt ∣i t ⟩
Solute-solvent nuclear dynamics obtained from GS Molecular Mechanics simulations at the NPT ensemble
MLCT initial wavepacket:
Theoretical Method: Quantum Dynamics
Rn t ⇒∣i t ⟩⇒H ij t ⇒∣t ⟩
∣0 ⟩=∑i
FMO
A i0 ∣i0 ⟩
Two propagation procedures:
Time-slice Chebyshev Polynomial Expansion: U=∑n=0
N
bnT n H bn=2−n
∫−1
1T n H e−iH
1− H 2d H
Time-slice Molecular Orbital projection:
∣ t ⟩ = e−iℏ
H 0 t
∑j ,
CT j∣0 ⟩ ⟨ j0∣ ∑i
A i0∣i0 ⟩
∣ t ⟩ = e−iℏE /2Emin t
∑n=0
N
bnT n H 0∑i
A i0 ∣i0 ⟩
BP2
Efeitos causados pelo ambiente
BP1
BP3
C t =⟨ f f ⟩−⟨ f ⟩ ⟨ f ⟩
⟨ f 2 ⟩− ⟨ f ⟩2 ⟨ f 2 ⟩−⟨ f ⟩
2 ⟨ f f ⟩=
1t ∫0
tf t ' f t ' dt '
Acoplamento elétron-buraco
Independent el-hl+Nuclear dynamics
Coupled el-hl+Static nuclei
Coupled el-hl+Nuclear dynamics
Densidade de carga no coranteCorantes D-π-A
Acoplamento elétron-buraco
Densidade de carga no coranteCorantes D-π-A
τ1 < 130 fs (80%) τ2 = 850 ps (16%) τ3 = 8.5 ps (4%)
Fluorescence upconversion
τ1 < 100 fs (80%) τ2 = 2.2 ps (20%)
Transient Absorption
Independent el-hl+Nuclear dynamics
Coupled el-hl+Static nuclei
Coupled el-hl+Nuclear dynamics
Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40-48
e
h
3 ps
500 pse
h
3 ps
67 ps
Cargas separadas = energia livre
Efeitos causados pela dinâmica nuclear
LUMO LUMO+1 LUMO+2
Densidade de carga nos fragmentos
Efeitos causados pela dinâmica nuclear
Densidade de carga nos fragmentos
Efeitos causados pela dinâmica nuclear
Densidade de carga nos fragmentos
Armazenando a energia eletroquímica em combustíveis
Semicondutor photo-catalítico
Célula solar de corante acoplada a um catalisador
ObjetivosObjetivos● Incluir dissipação
● Acoplar completamente as dinâmicas eletrônica e nuclear
● Transferência de elétron acoplado com próton
● outros
ColaboradoresColaboradores● Robson da Silva (dout. química)
● Diego A. Hoff (dout. física)
● David V. Villamizar (mest. física)
● Bruno Clasen (mest. física)