Post on 11-Aug-2015
Cinética de Reações Fluido-Partícula
FERNANDA DE SOUZA STINGELIN
LAYLA
LORENA
MARIA DANIELLA SANTOS SILVA
RAFAEL ALMEIDA
Objetivo
• O presente trabalho tem como objetivo estudar a
cinética das reações heterogêneas sólido-partícula
em que um gás ou um líquido entra em contato
com um sólido e reage com ele, transformando-se
em produto.
Introdução • Reações Heterogêneas
o Produtos fluidos
o Produtos sólidos
o Produtos sólidos e fluidos
• Tipos de comportamento de partículas sólidas o Reações em que o tamanho do solido não varia
• Oxidação de minérios de enxofre
• Nitrogenação do carbeto de cálcio
• Galvanização de metais
Introdução • Tipos de comportamento de partículas sólidas
o Reações em que o tamanho do solido varia
• Fabricação do dissulfeto de carbono
• Fabricação de cianeto de sódio a partir de amina sódica
• Fabricação de tiossulfato de sódio
Introdução • Diferentes tipos de comportamento de partículas
sólidas:
Seleção de um modelo • Modelo de Conversão Progressiva (PCM)
Seleção de um modelo • Modelo do Núcleo não Reagido (SCM)
Modelo do núcleo não reagido para partículas
esféricas de tamanho constante • Etapa 1: difusão do reagente
gasoso A através do filme em direção à superfície do sólido.
• Etapa 2: penetração e difusão de A através das camadas de cinza em direção à superfície do núcleo não reagido.
• Etapa 3: Reação do gás A com o sólido nesta superfície de reação.
• Etapa 4: difusão dos produtos gasosos através da cinza, de volta à superfície exterior do sólido.
• Etapa 5: Difusão dos produtos gasosos através do filme gasoso, de volta ao corpo principal de fluido.
Modelos do núcleo não reagido para
partículas esféricas de tamanho
constante
• Em algumas situações, algumas dessas
etapas não existem.
• As resistências das diferentes etapas
geralmente variam grandemente entre
cada uma delas.
Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• Nenhum reagente
gasoso está presente
na superfície da
partícula
• A força-motriz da
concentração, CAg –
CAs, torna-se CAg,
sendo constante por
todo o tempo durante
a reação da
partícula.
Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• A(fluido) + bB(sólido) produtos fluidos
produtos sólidos
produtos sólido e fluidos
Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• A diminuição no volume ou no raio do núcleo não
reagido, que acompanha o desaparecimento de
mols do reagente sólido, é dada por:
Taxa controlada pela difusão através do filme gasoso
• Fazendo ser o tempo para a conversão completa
de uma partícula, então o raio do núcleo reagido
é igual a zero:
Taxa controlada pela difusão
através do filme gasoso • Expressão do raio de núcleo não reagido em
função da fração de tempo para a conversão.
• Escrito em termos de fração de conversão das
substâncias A e B:
Taxa Controlada Pela Difusão
Através da Camada de Cinza
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Figura 1- Representação de uma partícula reagindo, quando a difusão através da camada de cinza
for a resistência controladora.
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Para desenvolver uma expressão relacionando o tempo e o raio,
para a resistência no filme, necessita-se de uma análise em duas
etapas:
Examinar uma partícula parcialmente reagida e escrever as
relações de fluxo para esta condição;
Em seguida, aplicar estas relações para todos os valores de rc.
Para Sistemas S/G, é razoável supor que o núcleo não reagido e o
gradiente de concentração de A na camada de cinza sejam estacionários
em qualquer instante.
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Logo, a taxa de reação de A é dada por sua taxa de difusão para a superfície
de reação:
cteQrQRQrdt
dNAccAsA
A 222444 (1)
18
dr
dCDQ A
eA
Por conveniência, o fluxo de A é expresso pela lei de Fick
para contradifusão molar:
Onde De : coeficiente efetivo de difusão do reagente gasoso na camada de cinza.
(2)
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Combinando as equações (2) e (1), obtém-se para qualquer r:
ctedr
dCDr
dt
dN Ae
A 24 (3)
E integrando de R até rc, tem-se:
Age
c
A CDRrdt
dN4
11
(4)
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Na segunda parte da análise, substitui-se a variável NA em
termos de rc na Equação (4), separa as variáveis e integra,
resultando em:
322
2316 R
r
R
r
CbD
Rt cc
Age
B(5)
Para a conversão completa de uma partícula(rc = 0), o
tempo requerido é:
Age
B
CbD
R
6
2
(6)
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Dividindo-se a Equação (6) pela (5), encontra-se o
progresso da reação em termos do tempo requerido para
a conversão completa:
32
231
R
r
R
rt cc
(7)
Que também pode ser expressa em termos de fração de
conversão:
)1(2)1(313/2
BB XXt
(8)
Taxa controlada pela Reação Química
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Figura 2 – Representação de uma partícula reagindo, quando a reação química(A(g) + Bb(s) →produtos) for a
resistência controladora.
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Reação :
A(fluido) + bB(sólido) → produtos(fluido ou sólido)
A taxa de reação para a estequiometria da reação
acima é:
(9) Ag
nA
c
A
c
Cbkdt
dN
r
b
dt
dN
r
2244
1
24
Escrevendo NB em termos do raio que está se
contraindo:
Ag
ncB
ccB
c
Cbkdt
dr
dt
drr
r
2
24
4
1 (10)
Que após a integração se torna:
)( c
Ag
n
B rRCbk
t (11)
25
Ag
n
B
Cbk
R
3/1)1(11 B
c XR
rt
O tempo requerido para conversão completa é
dado quando rc=0, ou seja:
(12)
A diminuição do raio ou o aumento na fração de conversão da
partícula é dada pela combinação das Equações (11) e(12) :
(13)
Taxa de reação de partículas esféricas em contração
Sem formação de cinzas;
Há contração da espécie durante a reação até o desaparecimento da mesma;
O processo divide-se em 3 etapas:
1. Difusão do reagente A através do filme em direção ao sólido.
2. Reação na superfície entre o reagente A e a superficie do solido
3. Difusão dos produtos através do filme.
Assim como partículas de tamanho constante as expressões de taxa vão depender da relevância de uma ou outra resistência: Taxa controlada pela reação química : Quando a reação controlar a taxa, o comportamento será idêntico àquele das partículas com tamanho constante;
Taxa controlada pela difusão no filme gasoso: A resistência no filme existente na superfície de uma partícula é dependente de inúmeros fatores, tais como a velocidade relativa entra a partícula e o fluido, o tamanho da partícula e as propriedades do fluido.
• Como um exemplo, para transferência de massa entre um componente, com fração molar y, em um fluido e sólido em queda livre, Froessling (1938) forneceu:
• Para pequeno tem-se:
(Regime de Stokes)
• No momento em que uma partícula, originalmente
de tamanho Ro , se contrair para o tamanho R,
podemos escrever:
• Assim, de forma análoga à equação, temos:
• Uma vez que no regime de Stokes, a equação se
reduz, temos depois que rearranjar e integrar:
Extensões • Partículas de Forma Diferente.
As equações de conversão-tempo similares
àquelas desenvolvidas anteriormente podem ser
obtidas para partículas de várias formas.
• Resistências mudam com o avanço da conversão.
Expressões de taxa para
diferentes formas de partículas.
Etapa controladora da taxa
As etapas controladoras são deduzidas
notando como a conversão das partículas é
influenciada pelo tamanho das partículas e
pela temperatura.
Etapa controladora da taxa
Temperatura: A etapa química é
geralmente muito mais sensível à temperatura
do que as etapas físicas. Portanto,
experimentos em diferentes temperaturas
permitem distinguir a reação química como a
etapa controladora.
Etapa controladora da taxa
Tempo: As figuras a seguir, mostram a
conversão de sólidos esféricos, quando a
reação química, a difusão no filme e na
cinza, uma de cada vez, controlam a taxa.
Etapa controladora da taxa
Progresso da reação de uma única partícula esférica, medido em termos de tempo, para uma reação completa.
Etapa controladora da taxa
Progresso da reação de uma única partícula esférica, medido em termos de tempo, para uma conversão completa.
Etapa controladora da taxa
Tamanho da partícula: Tem-se que o tempo
necessário para atingir a mesma fração de conversão
para partículas de diferentes tamanhos (porém
constantes), é dado por:
𝑡 ∝ 𝑅1,5 𝑎 2,0 para difusão em filme controlando a taxa
𝑡 ∝ 𝑅2,0 para difusão na cinza controlando a taxa
𝑡 ∝ 𝑅 para reação química controlando a taxa
Etapa controladora da taxa
Formação de cinzas: : Quando cinzas de
um sólido duro se formam durante uma
reação, a resistência do reagente em fase
gasosa através da cinza é geralmente muito
maior do que através do filme gasoso que
envolve a partícula.
Etapa controladora da taxa
Correlações: A magnitude da resistência no filme pode ser estimada a partir de correlações adimensionais. A resistência no filme controla a taxa de reação, se o valor observado da taxa for aproximadamente igual ao seu valor calculado.
Referências
• Levenspiel, O.; Engenharia das Reações Químicas.
São Paulo: Editora Blusher, 2000, 3ª Ed.