Post on 17-Nov-2018
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Instituto de Química Instituto de Química –– USPUSP Reatividade de Compostos OrgânicosReatividade de Compostos Orgânicos
Capítulo 01: Capítulo 01: Adição Adição EletrofílicaEletrofílica
Cinética e Termodinâmica (G0 e G‡)
Cinética : GG‡‡ == HH‡‡ –– TT SS‡‡
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Termodinâmica: GG00 == HH00 –– TT SS00
A adição de bromo é particularmente fácil de reconhecer pois as soluções
mudam de vermelho para incolor quando exposta a um alqueno. Esta
reação pode ser utilizada como um teste para insaturações.
A reação de bromo com sistemas saturados é um processo radicalar mais
lento e requer a iniciação por calor ou luz.
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cicloexano vs. cicloexeno
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ÍonÍon BromônioBromônio versusversus CarbocátionCarbocátion ““abertoaberto””
Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion?
Verifique a estrutura de Lewis e regra de octeto
Consequência para a estereoquímica da reação?
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ReaçõesReações de de AdiçãoAdição com com ÍonÍon BromônioBromônio comocomo
IntermediárioIntermediário ((AdiçãoAdição Anti)Anti)
Adição Adição de de Bromo Bromo ao ao ciscis-- e e transtrans--22--ButenoButeno
Reações estereoespecíficas ou estereosseletivas?
Estereoquímica dos produtos:
produtos treo, eritro, racêmicos, meso
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ReaçõesReações de de AdiçãoAdição com com ÍonÍon BromônioBromônio comocomo
IntermediárioIntermediário ((AdiçãoAdição Anti)Anti)
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Formular o mecanismo da reação utilizando fórmulas tridimensionais!
Mecanismo:
Qual o resultado esperado se a reação ocorresse via carbocátion?
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EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição de de BromoBromo
EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição de de BromoBromo AdiçãoAdição AntiAnti
Br
Br
+ Br2
Br
+ Br
a
b
a b
Br
Br
Br
Br
Br
Br
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
Br
Br
Br
CH3
adição anti
CH3
Br
Br
(a,a)
(a,a)
(e,e)
(e,e)13
Qual a relação estereoquímica
entre os dois isômeros em a) e b)
BromaçãoBromação de de AlquinosAlquinos
É possível controlar a reação para obter o dialeto. A adição é anti, da mesma maneira que com os alcenos. ExemploExemplo::
A reação acima é estereosseletiva ou estereospecífica? 14
Adição de Halogênios na Presença de ÁguaAdição de Halogênios na Presença de Água
Mecanismo para formação de Haloidrina:
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Porque se forma este regioisômero e não o outro possível?
Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da
ligação dupla
Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada?
Formação de Formação de HaloidrinasHaloidrinas e Reações Análogase Reações Análogas
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EstadosEstados de de TransiçãoTransição dada AdiçãoAdição NucleofílicaNucleofílica
de de ÁguaÁgua aoao ÍonÍon BromônioBromônio
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O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion!
Estrutura de Alguns Íons Estrutura de Alguns Íons BromôniosBromônios
Bromônio do Eteno: Bromônio do Propeno:
Bromônio do 2-Metilpropeno:
Estruturas obtidas por
cálculo teórico
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A bromação de estirenos ocorre via um carbocátion benzílico, cuja carga é
estabilizada por ressonância no anel aromático
Mecanismo:
AdiçãoAdição de de BromoBromo a a EstirenosEstirenos
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Velocidade Relativa da Reação de Velocidade Relativa da Reação de AlquenosAlquenos
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Velocidades relativas da bromação:
Compatível com íon bromônio ou carbocátion?
i) Cl2 e Br2: reativo e útil
ii) F2: muito reativo
iii) I2: pouco reativo e di-iodetos são instáveis, mas a
reação de formação de iodoidrinas e análogas é bastante
utilizada.
Reatividade Relativa na Adição Reatividade Relativa na Adição EletrofílicaEletrofílica
de Halogênios a de Halogênios a AlquenosAlquenos
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Br2
F2
I2
65 37 2 x 107 - 112
65 36 2 x 53 - 5
65 58 2 x 80 - 37 Cl2
Halogenação de Aldeídos e CetonasHalogenação de Aldeídos e Cetonas
Reação de Halofórmio: Um teste para metil cetonas
i) Condições Básicas
A reação dificilmente para no produto monoalogenado. Por quê?
Como deve ser o mecanismo da reação acima?
Mecanismo? 23
ii) Condições Ácidas
Como deve ser o mecanismo da reação acima?
Halogenação de Aldeídos e CetonasHalogenação de Aldeídos e Cetonas
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EpoxidaçãoEpoxidação (Formação (Formação de de OxaciclopropanosOxaciclopropanos))
ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O
mais usado é o m-CPBA.
i) A partir de haloidrinas
Estrutura?
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Mecanismo da Mecanismo da EpoxidaçãoEpoxidação::
OxidaçãoOxidação de de AlquenosAlquenos com com PerácidosPerácidos
Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílicoeletrofílico””
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Reações dos Reações dos EpóxidosEpóxidos
HidróliseHidrólise dede epóxidosepóxidos::
Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo?
O produto da reação depende das condições de reação
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AdiçãoAdição EletrofílicaEletrofílica de de HBrHBr a a AlquenosAlquenos
Movimento de um par de elétrons Movimento de um elétron
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Estado de Transição Estado de Transição vs.vs. IntermediárioIntermediário
intermediáriointermediário
intermediáriointermediário
Estados de transição Estados de transição têm ligações formadas parcialmente,
intermediáriosintermediários têm ligações totalmente formadas.
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estados de transição estados de transição
estados de transição estados de transição
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-G0
A etapa limitante é a formação do intermediário carbocátion
AdiçãoAdição EletrofílicaEletrofílica HBrHBr aoao 22--ButenoButeno
carbocátion
mais estável
Reação ocorre pela formação de um carbocátion
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Porque este carbocátion é mais estável que o outro?
RegioquímicaRegioquímica DefinidaDefinida pelopelo MecanismoMecanismo
Etapa Determinante Etapa Determinante da da Velocidade: Velocidade:
Formação do Formação do CarbocátionCarbocátion
Como o Postulado Postulado de de HammondHammond pode ajudar na compreensão da regiosseleti-vidade da reação?
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Estabilidade de Carbocátions: Estabilidade de Carbocátions: Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação
Somente
para lembrar
37
Estabilidade de Carbocátions: Estabilidade de Carbocátions: Orbitais Moleculares na Hiperconjugação
Somente
para lembrar
EstabilidadesEstabilidades RelativasRelativas de de CarbocátionsCarbocátions
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Somente
para lembrar
Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero
constitucional como produto majoritário ou único produto da reação.
Regra de MarkovnikovRegra de Markovnikov
O eletrófilo adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da
ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios.
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EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição IónicaIónica de HX de HX à à
AlquenosAlquenos
Qual a configuração absoluta do produto?
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EstereoquímicaEstereoquímica da da AdiçãoAdição IônicaIônica de de HBrHBr à à
AlquenosAlquenos
Qual a distribuição dos produtos?
ReaçõesReações de de AdiçãoAdição com com ReagentesReagentes jájá
ContendoContendo um um CarbonoCarbono QuiralQuiral
43 Qual uma possível distribuição dos produtos?
RearranjoRearranjo de de CarbocátionsCarbocátions
Migração 1,2 de hidrogênio: carbocátioncarbocátion
maismais estávelestável
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RearranjoRearranjo de de CarbocátionsCarbocátions
Migração 1,2 de metila:
carbocátioncarbocátion
maismais estávelestável
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Reação Envolvendo Reação Envolvendo CarbocátionCarbocátion Secundário Secundário
que não Sofre Rearranjoque não Sofre Rearranjo
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Porque não ocorre o rearranjo neste caso?Porque não ocorre o rearranjo neste caso?
carbocátioncarbocátion maismais estávelestável e e anelanel
menosmenos tensionadotensionado
Expansão de anel:
RearranjoRearranjo de de CarbocátionsCarbocátions
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Na presença de peróxido: adição radicalar de HBr
Adição Anti-Markovnikov: formação de 1-bromobutano.
Adição iônica de HBr: Adição Markovnikov formação de 2-bromobutano
Adição de HBr a Alquenos: Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de PeróxidosO Efeito de Peróxidos
CH3CH2C CH CH3CH2CH CHBr+ HBr
peroxide
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ReaçãoReação de de HBrHBr com com alquinosalquinos nana presençapresença
de de peróxidosperóxidos
peróxido
Mecanismo da adição de HBr na presença de peróxidos:
Adição de Água à AlquenosAdição de Água à Alquenos
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Mecanismo da adição de água catalisada por ácido: Mecanismo da adição de água catalisada por ácido:
HidrataçãoHidratação do do PropenoPropeno
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Diagrama de Energia Potencial do percorrer da reaçãoDiagrama de Energia Potencial do percorrer da reação
AdiçãoAdição de de ÁlcoolÁlcool CatalisadaCatalisada porpor ÁcidoÁcido
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Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido: Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido:
AdiçãoAdição de de ÁguaÁgua porpor OximercuriaçãoOximercuriação
AdiçãoAdição MarkovnikovMarkovnikov
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Mecanismo da Mecanismo da oximercuriaçãooximercuriação
reação de adição anti;
reação estereospecífica
DesmercuriaçãoDesmercuriação porpor ReduçãoRedução
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O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e
espécies radicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico.
Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma
transformação não estereospecífica.
OximercuriaçãoOximercuriação//DemercuriaçãoDemercuriação::
HidrataçãoHidratação:
OximercuriaçãoOximercuriação / / DemercuriaçãoDemercuriação vs.vs. Hidratação ÁcidaHidratação Ácida
A ocorrência de rearranjos de carbocátions limita a aplicação
das hidratações catalisadas por ácido de alquenos.
Não ocorrem rearranjos de carbocátions devido à formação do íon
mercurinium. 57
AdiçãoAdição de de ÁguaÁgua à à AlquinosAlquinos:: FormaçãoFormação de de CetonasCetonas
RCH2 C R
O
RCH C
OH
R
forma forma cetoceto forma forma enólicaenólica
tautomerizaçãotautomerização
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Exemplos:Exemplos:
Qual será o produto formado com um alquino terminal?Qual será o produto formado com um alquino terminal?
Características da Características da hidroboraçãohidroboração::
i) A adição é anti-Markovnikov;
ii) Hidroboração/oxidação é um método
importante para a preparação de alcoóis.
Comparação entre hidratação ácida e Comparação entre hidratação ácida e hidroboraçãohidroboração::
H. C. Brown; Prêmio Nobel de
Química em 1979
AdiçãoAdição de de ÁguaÁgua porpor HidroboraçãoHidroboração –– OxidaçãoOxidação
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Mecanismo da Mecanismo da HidroboraçãoHidroboração
Adição SIN concertada com regioquímica para formação
de carga parcial positiva no carbono mais substituído.
“o átomo de boro age como o centro eletrofílico e o
hidrogênio entra como hidreto” 60
AdiçãoAdição
AntiAnti--MarkovnikovMarkovnikov
AdiçãoAdição
MarkovnikovMarkovnikov
reação pericíclica
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Estados de Transição para Adição de Estados de Transição para Adição de
BHBH33 e HBre HBr
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MecanismoMecanismo da da HidroboraçãoHidroboração: : FormaçãoFormação de de DialquilDialquil e e TrialquilTrialquil BoranasBoranas
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rearranjo
hidrólise
MecanismoMecanismo da da OxidaçãoOxidação: : SubstituiçãoSubstituição do do BoroBoro porpor OHOH
HidroboraçãoHidroboração –– OxidaçãoOxidação de de AlquinosAlquinos
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CH3CH2C CH CH3CH
CH3
CH
CH3
2BH+
CH3CH
CH3
CH
CH3
2B
C CH CH2CH3
H
CC
H
HO
CH2CH3
H
CH3CH2CH2CH
OHO-, H2O2
H2O
HidroboraçãoHidroboração de de AlquinosAlquinos TerminaisTerminais cetona
aldeído
FormataçãoFormatação de de CetonasCetonas e e AldeídosAldeídos a a PartirPartir de de
AlquinosAlquinos TerminaisTerminais
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cetona
aldeído
HidroxilaçãoHidroxilação de de AlquenosAlquenos
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Adição Adição estereospecíficaestereospecífica sinsin
Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácido
a frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C.
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Clivagem da Ligação C=C com KMnOClivagem da Ligação C=C com KMnO44
ClivagemClivagem OxidativaOxidativa de de AlquenosAlquenos porpor
OzonóliseOzonólise
muito instávelmuito instável (um pouco) mais (um pouco) mais
estávelestável
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