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Introdução à Química Orgânica

Aula 21

Reatividade de Compostos Carbonílicos: Grupo I – Cont.

Bibliografia

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.

Reações de Ésteres

(Continuação)

Reações de compostos carbonílicos com carbonos nucleofílicoscarbonos nucleofílicos

Reagentes de Grignard

• Objetivo: Formação de ligações C – C

• Compostos organometálicos:

Mais eletronegativo que o carbono

Menos eletronegativo que o carbono

• A maioria dos metais é menos eletronegativo que o carbono:

• Substância organometálica é aquela que contém uma ligação C – Metal

Ex.: Organolítio (C – Li) e Organomagnésio (C – Mg)

• Preparação de Organomagnésios: Reagentes de Grignard

Sugestão de leitura: Bruice, P.Y. Química Orgânica, 2010, 4a. ed, vol. 1, 462 - 465

= THF

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- Reação com reagentes de Grignard

• A reação de ésteres com reagentes de Grignard levam à obtenção de álcoois como produtos.

- Reação de Redução;

- Útil p/ formação de produtos com número maior de carbonos

RMgX: Reagente de Grignard (Organomagnésio)

Estruturas mais complexas que a dos reagentes

Reage como se fosse

Brometo de etilmagnésio

THF

H3O+

(excesso)

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- Mecanismo Geral:

Uma cetona é intermediário da reação

ácido diluído

Maiores detalhes serão vistos nas próximas aulas

Exemplos:

excesso

Última etapa: tratamento c/ ácido diluído

p/ exercitar em casa

• A reação de ésteres com organomagnésios (Grignard) leva à formação de

álcoois terciários;

• Como o álcool terciário é resultante de duas reações sucessivas com

Grignard, o álcool terá dois grupos alquil idênticos ligados ao carbono

terciário.

Reações de RCOOR com íon

hidreto: LiAlH4

• A reação de um éster com LiAlH4 produz dois álcoois:

Grupo de saída

Grupo acílio

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• Os compostos carbonílicos do grupo I podem ser reduzidos por reagentes de

hidreto. O reagente mais utilizado é o hidreto de lítio e alumínio: LiAlHLiAlH44.

• Os hidrogênios do LiAlH4 possuem caráter nucleofílico.

Exemplos:

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Mecanismo da reação de redução do benzoato de etila com LiAlH4

H2O ROH H2

15.7 15 - 16 40

Valores de pKa:

Nucleófilo que entra é mais forte que a base que é liberada

Reação de substituição nucleofílica acílica

Reações de Amidas

As amidas são pouco reativas sob condições normais, em reações de substituição nucleofílica

Possibilidades…

Os nucleófilos que se aproximam são bases mais fracas que o grupo abandonador (NH2

-)

Nucleófilo: X-, RCOO-, ROH ou água

NH3 : pKa = 38.0

• AMIDAS reagem com água e alcóois se a mistura for aquecida presença de ácidos:

Hidrólise / Alcoólise

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Hidrólise de AMIDAS

Meio ácido

Meio básico

19

Exemplos:

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Mecanismo da reação de hidrólise ácida de amidas:Mecanismo da reação de hidrólise ácida de amidas:

2-fenilbutanamida (slide anterior)

Condições experimentais:

• Aquecimento (100 oC): 3 horas;

• Solução aquosa H2SO4 (70%);

• Rendimento = 70 – 90 % (RCOOH).

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Mecanismo da hidrólise de amidas promovida por base

100oC, 1-3 h

Mecanismo de hidrólise de amidas promovida por base:Mecanismo de hidrólise de amidas promovida por base:

Reações de Nitrilas→ As Nitrilas são hidrolisadas lentamente quando aquecidas

em meio ácido, levando à formação de RCOOH.

como se formam?

SN2

DMF: dimetilformamida(CH3)2NCHO

Hidrólise de Nitrilas: Formação de RCOOH

↔sofre desprotonação

Hidrólise de amida(slide 15)

amida protonada

Atenção: Mecanismo de

caráter INFORMATIVO

Nitrilas → Amidas → RCOOH

→ As Nitrilas são hidrolisadas em meio alcalino e também formam

RCOOH;

→ As Nitrilas reagem com compostos de Grignard e levam à formação

de cetonas;

→ As Nitrilas podem ser reduzidas com hidretos para formação de

aldeídos e aminas.

→ Assim como os alquenos/alquinos, as nitrilas podem ser reduzidas

por H2 / Pt, produzindo aminas.

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Exercício 1Exercício 1

Os pontos de ebulição e pontos de fusão dos ácidos carboxílicos são maiores do que dos álcoois, aldeídos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analise os exemplos abaixo e explique esta afirmação.

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Exercício 2. Exercício 2. Considere os valores de pKa para os ácidos maleico e fumárico. Explique porque a diferença entre pKa1 e pKa2 para o ácido maleico é bem maior do que a diferença para o ácido fumárico.

pKa1= 1,9pKa2= 6,1

pKa1= 3,0pKa2= 4,4

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Exercício 3. Exercício 3. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo:

a) ClCH2COOH > CH3COOHb) FCH2COOH > ClCH2COOHc) ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH d) Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

Exercício 4. Exercício 4. Proponha uma explicação para a seguinte afirmação: “os aldeídos e cetonas sofrem reações de adição nucleofílica enquanto os ácidos carboxílicos e seus derivados sofrem reações de substituição nucleofílica (adição-eliminação).”

Exercício 5Exercício 5Proponha o mecanismo e explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acila e etanol em meio básico o produto que se isola é o acetato de etila e não o cloroformato de etila.

O

OEtCl

O

OEtMe

O

ClMeEtOH

baseacetato de

etila cloroformatode etila

(não se forma)

Me

Cl

pKaH = 48

pKaH = 16

pKaH = -7

EtO

Exercício 6Exercício 6

Mostre como você poderia preparar cada álcool abaixo utilizando um éster e reagentes de Grignard.

OHHO

Exercício 7Exercício 7

Dê os produtos das reações de substituição mostrados abaixo, quando houver reação.

Cl

O

NH

+

NH2

O O

O+

O

O

O

NaOH aq.

a)

b)

c)

d)OH

ONaOH aq.

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Exercício 8Exercício 8Sugira uma maneira de se obter um anidrido de ácido, um éster, um ácido carboxílico e uma amida.

Exercício 9Exercício 9

Escreva mecanismo para a reação de um cloreto de ácido com etanol na presença de piridina, a qual fornece um éster como produto. Faça o mesmo para a reação de um cloreto de ácido com ácido acético na presença de piridina, a qual leva à obtenção de um anidrido de ácido como produto.