Ácidos e Bases

Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.Disciplina: Química Orgânica II

UFPI – Teresina, PI (2010)

Substituição

Eliminação

Rearranjo

Adição

Principais Reações e Tipos de Reagentes

NO2+

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

- Svante Arrhenius (1857-1927):

- Johannes N. Bronsted (1879-1947) e Thomas M. Lowry (1874-1936):

- Gilbert Newton Lewis (1875-1946):

Força de Ácidos e Bases

HCl, HNO3, H2SO4,

HCl + NH3 gases

BF3 + NH3

Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Me3CN BF3 Me3N+BF3-

Ácido Base

HCl Cl-

H2SO4 SO42-

HNO3 NO3-

H3O+ H2O

HSO4- SO42-

H3PO4 H2PO4-HF F-

HC2H3O2 C2H3O2H2CO3 HCO3-

H2S HS-

H2PO4- HPO4 2-

NH4+ NH3HCO3- CO22-

HPO42- PO4 3-

H2O OH-

OH- O2-

H2 H-

CH4 CH3-

desp

rezí

vel

fort

efr

aco

100% ionizadoem água

Fo

rça

áci

da a

um

enta

fort

ede

spre

zíve

lfr

aco

100% protonadoem água

Força de Ácidos e Bases

Gilbert Newton Lewis (1926):

Lewis Base: A species containing at least one lone pair of electrons.

Lewis Acid

Electrophiles and nucleophiles also interact through movement of an electron pair.

Many processes in organic chemistry exhibit characteristics of acid-base reactions.

2H O,Δ3 3+ Na + NaCH Cl COH OH CH l

The carbon atom in chloromethane is termed electrophillic. The oxygen in the hydroxide is termed nucleophillic.

The reaction of chloromethane and hydroxide ion is an example of a nucleophillic substitution reaction.

Bases Forte Ácidos Forte

Força Relativa de Pares de Ácidos-Base deBronsted-Lowry: Grau de Ionização.

HCl + H2O H3O+ + Cl-

Prof. Sidney Lima

Força de Ácidos e Bases

Constate de Equilíbrio:

H2O HA H3O A

Ka = H3O

H3O

A[ ] [ ]

[ ]

CH3CO

OH

Ka = 1,79 x 10-5

pKa = 4,75

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KapKa log

Efeito nivelador da água Ácidos muito fracos: pka > 16

A concentração de H3O+ produzida é menor que a autólise da água:

H2O + H2O H3O+ + OH-

Ácidos muito fortes: pka muito baixo Dissociam-se completamente em água;Ex.: HCl, HNO3, HClO4, formam H3O+

Exercício: Qual a diferença entre Tautômeros e Estruturas de Ressonância?

Origem da Acidez no Compostos Orgânicos

1 - A força da ligação H-A (não é um fator limitante);

2- A eletronegatividade de A;

3- Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ;

4- A natureza do solvente.

H2O HA H3O A

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Fatores que estabilizam o ânion A- em relação a HÁ:

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Aromaticidade: Consequências Químicas

• Pode afetar os valores de pKa:

• Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ?– Produto é aromático !!!

– Carga negativa

Cada átomotem um orbital p4n+2 = 6

Ciclica + Planar

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Estabilização por Ressonância

CH3O - H pKa = 16 ; CH3 - H pKa = 43; CH3 - CO2H pKa = 3,77

O O O O

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Influência do Solvente (fator não estrutural interno)

- Desempenha um papel determinante na acidez dos compostos;

- Excetuando a limitação da solubilidade de compostos orgânicos em água, ela é um solvente eficaz devido:

1. elevada constante dielétrica ().2. Capacidade de solvatar íons.

H Y + nH2O H OH

H+ Y H

H

H

HO OH

OH H OH

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=>

Ácidos Carboxílicos:

• Carbono com hibridização sp2.• Ângulo de Ligação = 120.• O-H eclipsada com C=O, melhor overlap do orbital com

orbital do par de elétron do oxigênio.

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Ácidos Alifáticos (efeito indutivo e energia)

H CO

O HH3C C

O

O HpKa = 3,77 pKa = 4,76

Alteração global na estrutura efetuada numa molécula tão pequena como o ácido metanóico por substituição do H por CH3 torna duvidoso que um argumento tão simplista seja realmente válido?

Go = - 2,303 RT log Ka

Go = o - TSo

Ácido etanóico Ácido metanóico

Ka = 1,79 x 10-5

Go = 27,2 kj/mol

Ho = -0,5 kJ

So = - 92 J

T.So = - 27,6 kJ

Ka = 17,6 x 10-5

Go = 21 kj/mol

Ho = - 0,3 kJ

So = - 74 J

T.So = - 21,3 kJ

DS > 0 reação espontâneaProf Sidney Lima (UFPI – 2010)

Ácidos Alifáticos (fatores estereoquímicos)

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

pKa = 4,76 pKa = 4,88 pKa = 4,82

pKa = 4,86

OH

O

OH

O

pKa = 4,86 pKa = 5,05

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A diferença está na entropia, com a solvatação diferencial dos ânions. Há também influência de fatores estereoquímicos para acidez dos ácidos

não substituídos, com a tendência da diminuição da força ácida com o aumento da cadeia.

Ácidos Alifáticos (caracter S)

pKa = 4,88

OH

O

OH

O

pKa = 4,25

OH

O

pKa = 1,84

H

HH

HHH<

Elétrons mais próximo do núcleo de carbono, devido a maior contribuição s no híbrido sp2

Caracter eletrodoador: sp3 > sp2 > sp Prof Sidney Lima (UFPI – 2010)

Efeito de Substituinte sobre a Acidez

=>

OH

O

OH

O

F

pKa = 4,76 pKa = 2,66OH

O

Br

pKa = 2,90 pKa = 3,16

OH

O

I

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KJG 3,1 KJG 2,27

Outros Grupos Eletroretiradores

pKa = 3,35

pKa = 2,86

OH

O

O2N

pKa = 1,68

OH

O

O

O

OH

O

N

OH

OO

pKa = 3,58

OH

O

N

pKa = 2,47

pKa = 3,53

OH

O

O

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OH OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

pKa = 9,9 pKa = 10,28 pKa = 10,08 pKa = 10,19

Introdução de Grupos Eletrodoadores

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Fenóis

C6H5OH 9,95

o-O2NC6H4OH 7,2m-O2NC6H4OH 8,35p-O2NC6H4OH 7,14

pka O

NO O

O

NO O

Introdução de Grupos Eletroretiradores

Ácidos Carboxílicos AromáticosO OH O OH

CH3

O OH

CH3pKa = 4,87 pKa = 4,24 pKa = 4,34

O OH

NO2

pKa = 2,17

O OH

NO2

O OH

NO2

O OH

NO2O2N

pKa = 3,45 pKa = 3,43 pKa = 2,83

O OH

pKa = 4,20

O efeito acentuado em o-NO2 pode ser devido à distância muito curta sobre a qual atua o efeito indutivo, mas não se pode exclui a interação direta entre os grupos vizinhos

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Ácidos Carboxílicos Aromáticos

C

X

OO

X

COO

Posição Cl Br OMe OH

orto 2,94 2,85 4,09 2,98

meta 3,83 3,81 4,09 4,08

para 3,99 4,00 4,47 4,58

OH

O

O HH

OH

O

O

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COOH

OCH3

COOH COOH

NO2

COOH

NO2

COOH

NO2

p-methoxy benzoic acid m-nitro p-nitro o-nitropKa = 4.46 pKa = 4.19 pKa = 3.47 pKa = 3.41 pKa = 2.16

Ácidos Carboxílicos Aromáticos

Acidez

Efeito de Substituinte sobre a Acidez

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Ácidos Dicarboxílicos

H OH

O

OH

O

O

OH

pKa = 3,77 pKa = 1,23

OH

O

OH

OO

HO

pKa = 4,76

pKa = 2,83

OH

O

pKa = 4,88 pKa = 4,19

OH

O

O

OH

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pKa e Temperatura

OH

O

OH

O

<

O OHO

OH

O OH

O

OH

O OH

O

OH

O OH

pKa = 4,17 pKa = 2,98 pKa = 3,46 pKa = 3,51

Ácidos Dicarboxílicos

Bases: pKb, pKBH+ e pKa

B + HOH BH OH+

B

OHKb =

BH

+ H2O BH B H3O +Kb =

BH

B H3O

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NH4+ + H2O NH3 + H3O

+

KJH 9,51 KJS 9,2 KJST 8,0

Íons amônios com altos valores de pKa éstão relacionados com aminas fortemente básicas, enquanto que íons amônios com baixos valores de pKa são relacionados com aminas fracamente básicas.

A força de bases nitrogenadas está relacionada com a facilidade com que estão preparadas para aceitar prótons e, portanto, com a disponibilidade do par de elétrons não partilhado no átomo de Nitrogênio.

Valores de pKa

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Amine Formula Ammonium ion pKa (in aqueous solution)

Ammonia NH3+NH4 9.24

Methylamine CH3NH2 CH3+NH3 10.63

Dimethylamine (CH3)2NH (CH3)2+NH2 10.78

Trimethylamine (CH3)3N CH3)3+NH 9.80

Insto não é estranho?

Propriedades Ácido / Base das Aminas

Fase Gasosa pKa

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Em solução, aminas são estabilizadas atravez de interação dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio. Largo grupo ligados ao N interferirá com estas interações estabilizadas

Estabilização através deLigação de hidrogênio

Estabilização através deInteração dipolo- dipolo com o solvente polar

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Que base?

LDA

BuLi

Acidez de Aminas

Aminas 1o e 2o são fracos acidos Brønsted

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Bases com Fortes Propriedades Biológicas

Causou a morte de Sócrates

Morphine

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Efeito de Grupos Eletroretiradores Sobre Aminas

NF3C

F3C

F3C

RN

O

H

H

N

O

O

1,2-benzenodicarboximidanão básica

Aumento da Força Básica pela Deslocalização: Guanidina

NH2

CHN NH2

NH2

CHN NH2

NH2

CHN NH2

NH2

CH2N NH2

NH2

CH2N NH2

NH2

CH2N NH2

Molécula Neutra

Cátion

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Bases Aromáticas

NH2 NH2 NH2 NH2

NH2 NH

N

pKa = 4,62 pKa = 4,40 pKa = 4,38

basicidade

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NH2 NH2

NO2

NH2

NO2

NH2

NO2

pKa = 4,62 pKa = - 0,28 pKa = 2,45 pKa = 0,98

Bases Aromáticas

NH2

OH

NH2

OH

NH2

OH

NH2

OCH3

NH2

OCH3

NH2

OCH3

pKa = 4,72 pKa = 4,17 pKa = 5,50

pKa = 5,29pKa = 4,20pKa = 4,49

N

NN

NOO

O OMe Me

OO

N

NN

NOO

O OH H

OO

2,4,6-trinitro-N,N-dimetilanilina

>>>>>

entra em ressonância

4x104 mais básico

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Efeito indutivo pequeno e está sendo modificado por efeito estereoquímico e de solvatação.

Bases Heterocíclicas: Caracter s

N N N

H

pKa = 5,04 pKa = 10,85

piridina quinoclidina pirrol

N

pKa = 5,04

piridina

N

pKa = 10,85

quinoclidina

N

trietilamina

pKa = 10,88

N

H

pKa = 0,4

pirrolProf Sidney Lima (UFPI – 2010)

Purificação de um Ácido

Esquema para isolação de alcalóides de plantas:

Bases Nitrogenadas

Composto alcalino extraído de fontes naturais

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

SYKES, P. A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry, 6th. ed., Longman Scientific & Technical, Londres, 1991.

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.